Cristalización

La cristalización es una operación unitaria que consiste en la formulación de una

sustancia cristalina a partir de soluciones o masas fundidas. Esta operación es
de gran importancia en la industria debido a la gran cantidad de productos que
se venden en el mercado en forma de cristales. Su extenso uso se debe a que
los cristales formados a partir de una solución impura son relativamente puros,
al mismo tiempo que proporcionan un método practico para obtener sustancias
químicas en forma atrayente al consumidor y en un estado apropiado para
manipularlas, empaquetarlas y transportarlas.
Métodos de cristalización

La cristalización de un soluto partiendo de una solución puede efectuarse por

tres diferentes métodos

1. Cristalización por expulsión de disolvente. Por este método la eliminación

del disolvente puro es lograda, generalmente por una evaporación,
cambiando de esta manera la composición de la solución hasta que llegue
a ser sobresaturada y la cristalización tome lugar utilizándose
generalmente para concentrar soluciones diluidas
2. Cristalización por enfriamiento de soluciones saturadas. Este método
involucra un cambio de temperatura para producir condiciones de baja
solubilidad y consecuente saturación y cristalización
3. Métodos especiales. La cristalización puede producirse haciendo un
cambio en la naturaleza del sistema, por ejemplo, sales inorgánicas
pueden inducirse a cristalización a partir de soluciones acuosas por la
adición de alcohol. Otros procesos industriales involucran la cristalización
por adición de un material más soluble, el cual, posee un ion en común
con el soluto original
Mecanismo de la cristalización

Cualquier operación de cristalización debe incluir los siguientes tres pasos

básicos

1. Sobresaturación de la solución
2. Formación de núcleos cristalinos
3. Crecimiento del cristal
Sobresaturación de la solución

Una solución la cual está en equilibrio con la fase solida se dice que está
saturada con respecto al sólido. Sin embrago, es relativamente fácil preparar
una solución que contenga más sólido disuelto que el representado por la
condición de saturación, en este caso se dice que la solución esta
sobresaturada
El estado de sobresaturación es un rasgo característico de las operaciones de
cristalización. La sobresaturación de un sistema puede ser lograda por
enfriamiento, evaporación, por la adición de un agente precipitante o un agente
diluyente o como resultado de la reaccion química entre dos fases homogéneas,
siendo la practica más común poner una solución diluida en proceso de
evaporación a fin de alcanzar la sobresaturación

Tanto la formación de los cristales como su crecimiento tienen la misma

fuerza impulsora que es la sobresaturación de la solución

La figura No. 10 representa el diagrama de solubilidad – sobresaturación

para un sistema cualquiera, la línea inferior representa la curva normal de
solubilidad, mientras que la línea superior representa la línea de
sobresaturación, los términos lábil y metaestable se refieren a soluciones
sobresaturadas en las cuales la cristalización espontanea de la fase solida
en ausencia de núcleos cristalinos puede o no puede ocurrir
respectivamente

La figura No. 10 puede dividirse en tres zonas

 La zona estable o saturada, donde no ocurre la cristalización

 La zona metaestable donde no es posible la cristalización
espontanea a menos que se agreguen núcleos cristalinos, en otras
palabras, efectuar una siembra a la disolución
 La zona lábil donde la cristalización espontanea es probable pero
no inevitable

Figura No. 10. Diagrama de solubilidad. Elaboración propia

Formación de los cristales
La preparación de la materia cristalina partiendo de una solución comprende dos
etapas: primero tiene que formarse los cristales y después crecer alrededor de
núcleos, por lo tanto la teoría puede dividirse en dos partes:

 Nucleación
 Crecimiento de los núcleos
Nucleación

LA condición de sobresaturación no es suficiente para generar la cristalización,

antes de que los cristales comiencen a crecer debe existir en la solución un
numero de cristales pequeñísimos conocidos como núcleos

La nucleación es la formación espontanea o inducida de los primeros cristales

de soluto o puede definirse como la generación espontánea o inducida dentro de
una fase metaestable en la cual un cristal es capaz de crecer

Exactamente como se forma un núcleo de un cristal dentro de un sistema liquido

no es conocido con certeza, probablemente este mecanismo es producido como
sigue: pequeñas estructuras son formadas, primero por la colisión de dos
moléculas, luego el choque de otra con el par formado y así sucesivamente hasta
formar pequeños núcleos, estos núcleos pueden existir momentáneamente
porque, además de las fuerzas atractivas y repulsivas entre las moléculas, existe
una fuerza destructiva por las moléculas del disolvente sobre los núcleos
formados, el proceso de construcción solo puede llevarse a cabo en regiones
con alta concentración de soluto, muchos de los núcleos se disuelven en el
disolvente debido a su inestabilidad, pero al alcanzar su masa crítica pasan a ser
estables y el proceso de crecimiento continua alrededor de ellos
Nucleación inducida

El segundo tiempo de nucleación que puede existir es la inducida, la cual puede

ser el resultado de uno o más de los siguientes factores:
1. Impactos mecanismos producidos por una agitación vigorosa
2. Efecto catalítico de cristales ya producidos de cristalizaciones anteriores
3. Variaciones locales de concentración
4. Núcleos agregados a la solución en forma de semillas que pueden ser del
mismo material del soluto
5. Núcleos que provengan del exterior como pueden ser: impurezas o
basuras del ambiente.
Crecimiento del cristal

Tan pronto como el núcleo formado se estabiliza comienza el crecimiento visible

de los cristales, básicamente el crecimiento del cristal consiste en dos pasos:
difusión de los iones o moléculas a la superficie del cristal en crecimiento y la
deposición de estos iones sobre la superficie.
El crecimiento del cristal es un proceso difusional modificado por el efecto de la
superficie solida sobre la cual ocurre el crecimiento: Las moléculas o iones del
soluto llegan a las caras en desarrollo del cristal por difusión a través de la fase
liquida. Cuando llegan a la superficie las moléculas o iones deben ser aceptadas
por el cristal y organizados dentro del enrejado

La reaccion ocurre en la superficie a una velocidad definida y el proceso total

consiste en dos pasos en serie: los pasos difusional y el interfacial no se llevaran
a cabo si no existen en el sistema las condiciones de sobresaturación
Efecto de las impurezas sobre la cristalización

Las impurezas tienen influencia en el desarrollo del cristal más prominentemente

sobre el hábito cristalino del solido que se está separando. El hábito del cristal
puede definirse como la forma externa la cual resulta de las diferentes
velocidades de desarrollo de las caras del cristal. Son muchos los factores que
afectan el hábito cristalino los cuales pueden ser: el tipo de disolvente, el pH, la
presencia de impurezas, el grado de sobresaturación, velocidad de enfriamiento,
temperatura de cristalización, etc.

Algunas veces el pH tiene influencia sobre el tipo de cristal que se está formando,
por ejemplo, el sulfato de cobre cristaliza formalmente en la forma de grandes
gránulos, pero puede cristalizar como hojas delgadas en una solución acida, sin
embargo, el pH no es la variable critica que más afecta el habito del cristal, la
variable que más afecta a este es la presencia de impurezas, esta pueden afectar
la nucleación y el crecimiento.
Tamaño del cristal y pureza

Factores importantes como el tamaño del cristal y su pureza son variables a

considerar dentro de la cristalización, en ocasiones se desea que el cristal sea
grande para facilitar su lavado y que el comportamiento de este sea uniforme

En cuanto al tamaño del cristal, no hay una ventaja real, dado que un cristal
grande no asegura ser, más puro que un cristal pequeño.
Las impurezas pueden quedar atrapadas dentro del cristal al momento de que
este está creciendo o pueden quedar atrapadas en la superficie especialmente
a velocidades de crecimiento altas y los cristales son de gran tamaño, habrá que
considerar además que si un cristal es pequeño no garantiza el hecho de que
sea más puro

La única generalización posible es que a menores velocidades de cristalización,

los cristales serán más puros, las siguientes consideraciones pueden hacerse
para obtener cristales con pureza elevada

 Mientras más alta sea la pureza de los licores madres, más puro será el
cristal obtenido
  La separación de los cristales de los licores madres deberá ser tan
completa como sea posible, además de asegurar un lavado eficiente
 La pureza puede incrementarse a velocidades de cristalización bajas
Rendimientos y balances de materia en la cristalización.

En la mayoría de los procesos industriales de cristalización, la solución (licor

madre) y los cristales sólidos están en contacto durante el tiempo necesario para
alcanzar un equilibrio. Por consiguiente, el licor madre se encuentra saturado a
la temperatura final del proceso y puede determinarse la concentración final del
soluto en la solución a partir de la curva de solubilidad. Entonces, el rendimiento
de cristales de un proceso de cristalización se puede calcular con sólo conocer
la concentración inicial del soluto, la temperatura final y la solubilidad a esa
temperatura.

En algunas cristalizaciones comerciales, la velocidad de crecimiento de los

cristales es bastante baja, debido a alta viscosidad de la solución o a superficies
pequeñas de los cristales expuestos a la solución. Por tanto, aún puede haber
sobresaturación, lo que da lugar a un rendimiento de cristales menor que el
calculado.

Los balances de material se efectúan mediante cálculos bastante simples

cuando los cristales de soluto son anhidros. Se procede entonces a balances
simples de agua y soluto. Cuando los cristales están hidratados, parte del agua
de la solución se une a los cristales hidratados
Ejemplo
Los datos de solubilidad del sulfato de cobre se muestran en l atabla No. 2
Tabla No. 2 Datos de solubilidad para el sulfato de cobre

T (ºC) 0 25 50 70 100
Gr de 14.9 22.3 33.6 45.7 73.5
CuSO4 por
cada 100
gr de agua

A un cristalizador se alimentan 1000 Kg/hr de una solución al 30 % peso de

CuSO4 a 90 ºC, si la solución se enfría hasta 20 ºC ¿Cuál es la masa de cristales
que se obtienen?
Solución

A partir de los datos de la tabla No. 2 se construye la gráfica de solubilidad, esta

grafica es mostrada en la figura No. 11
Figura No. 11. Curva de solubilidad para el CuSO4. Elaboración propia

Ahora, a partir de la figura No. 11 se determinan las solubilidades a la

temperatura de entrada y salida de los licores madres

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎 90º𝐶 = 64 𝑔𝑟 / 100𝑔𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎

𝑠𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎 20º𝐶 = 19 𝑔𝑟 / 100𝑔𝑟 𝑑𝑒 𝑎𝑔𝑢𝑎

64 𝑔𝑟
𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = = 0.39
164 𝑔𝑟
19 𝑔𝑟
𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = = 0.16
119 𝑔𝑟

Efectuando un balance de agua, se elige el agua suponiendo que no hay

pérdidas por evaporación y despreciando la masa de agua en los cristales

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ∗ (1 − 𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ) = 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟𝑒𝑠(1 − 𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 )

𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ∗ (1 − 𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 )

𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟𝑒𝑠 =
(1 − 𝑥𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 )

1000 𝐾𝑔/ℎ𝑟 ∗ (1 − 0.39)

𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑙𝑖𝑐𝑜𝑟𝑒𝑠 = = 726.2 𝐾𝑔/ℎ𝑟
(1 − 0.16)

𝐶𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 = 1000 − 726.2 = 273.8 𝐾𝑔/ℎ𝑟

En esta operación se obtienen 278.8 Kg/hr de cristales