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Calcular la densidad (ρ) de la mezcla gaseosa de metano(1),etano(2) y propano(3), con una fracción molar de
0.10, 0.37 y 0.53 respectivamente a una presión de 18.91 atm y una temperatura de 310.92 K :
Propiedades
Resultados
Soave
R2 Tc2 RTc
a = 0.42747 b = 0.08664
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Sustituyendo los valores anteriores en la ecuación (0.1) y (0.2) :
(aα)M = 7.3900
bM = 0.0529
1
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 2
0.1389+0.0013i
0.1389-0.0013i
Table 3 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa con la euación de estado de Soave.
Peng-Robison
R2 Tc2 RTc
a = 0.45724 b = 0.07780
Pc Pc
α = [1 + (0.37464 + 1.54226w − 0.26992w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij (0.1)
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Sustituyendo los valores anteriores en la ecuación (0.1) y (0.2) :
(aα)M = 7.8471
bM = 0.0475
Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :
aαb b2 RT
3 RT 2 (aα)M 2 2RT b 3
v − −b v + − 3b − v− − −b =0
P P P P P
0.1364
1.0486
Table 5 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa con la euación de estado de Soave.
Resultados
El peso molecular de la mezcla esta dada por :
g
P.M mezcla = y1 ∗ m1 + y2 ∗ m2 + y3 ∗ m3 + y4 ∗ m4 + y5 ∗ m5 + y6 ∗ m6 = 28.4311
mol
Gas ideal
Table 7 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de gas ideal.
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.
Por lo tanto
aM = 1.9378
bM = 0.0378
Sustituyendo en la forma polinomial de la ecuación de estado :
3 RT a
M aM bM
v − bM + v2 + v− =0
P P P
0.0235+0.0352i 0.0131+0.0286i
0.0235-0.0352i 0.0131-0.0286i
Table 9 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Van der Waals.
Redlich-Kwong
Parámetros a y b para resolucón de la ecuación polinomial de Redlich-Kwong :
R2 Tc2.5 RTc
a = 0.42748 b = 0.08664
Pc Pc
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij (0.2)
XX
bM = yi bi (0.3)
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.
Por lo tanto
aM = 29.0305
bM = 0.0262
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 5
0.0049+0.0301i 0.0059+0.0186i
0.0049-0.0301i 0.0059-0.0186i
Table 11 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Redlich-Kwong.
Soave
R2 Tc2 RTc
a = 0.42747 b = 0.08664
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio.
y para T = 900
aM = 0.1716
bM = 0.0378
0.0090+0.0261i -0.0027
0.0090-0.0261i 7.4155
Table 14 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Soave.
Peng-Robison
Parámetros a, α y b para resolucón de la ecuación polinomial de Soave :
R2 Tc2 RTc
a = 0.45724 b = 0.07780
Pc Pc
α = [1 + (0.48508 + 1.55171w − 0.15612w2 )(1 − Tr0.5 )]2
Para una mezcla, estos parámetros se pueden escribir como :
XX
(aα)M = yi yj (aα)ij
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 7
XX
bM = yi bi
donde : q
(aα)ij = (1 − kij ) 2 (aα)i ∗ (aα)j
kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es igual a cero para las interacciónes con las sustancias utilizadas
en este ejercicio. Por lo tanto para T = 500K
aM = 1.0935
bM = 0.0235
y para T = 900
aM = 0.3894
bM = 0.0235
aαb b2 RT
RT (aα)M 2RT b
v3 − − b v2 + − 3b2 − v− − − b3 = 0
P P P P P
-0.0043 0.0085
4.0973 7.3983
Table 17 – Volumen molar y densidad de la mezcla gaseosa de combustión con la ecuación de estado de Peng-Robison.
Sección de investigación
Fugacidad y actividad
El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico, y por ello es deseable expresar el potencial
químico en relación con alguna función auxiliar que pueda ser identificada más fácilmente con la realidad física. Una
función auxiliar muy útil se obtiene a través del concepto de fugacidad. Al intentar simplificar la ecuación abstracta
del equilibrio químico, G. N. Lewis consideró primero el potencial químico de un gas ideal puro, y después generalizó
el resultado obtenido a todos los sistemas.
dµi = −si dT + vi dP (0.4)
∂µi
= vi (0.5)
∂P T
Aunque tanto µ0i como fi0 son arbitrarios, no se pueden escoger los dos independientemente, cuando se escoge uno,
el otro queda fijado. Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para el componente i de una mezcla
de gases ideales es igual a su presión parcial yi P . Puesto que todos los sistemas a muy bajas presiones, ya sean de
un solo componente o mezclas, se acercan al comportamiento de gas ideal, la definición de fugacidad se completa con
el límite
fi
→ 1 cuando P → 0 (0.9)
yi P
donde yi es la fracción molar de i. Lewis denominó actividad a la razón ff0 designándola con el símbolo a. La
actividad de una sustancia da una indicación de cómo de «activa» es la sustancia en relación con su estado estándar,
porque proporciona una medida de la diferencia entre el potencial químico de la sustancia en el estado de interés y el
de su estado estándar. Como la Ecuación (0.8) se dedujo en condiciones isotermas, la temperatura del estado estándar
debe ser la misma que la del estado de interés. Las composiciones y presiones de los dos estados no es preciso que
sean idénticas, y, de hecho, normalmente no lo son, La relación entre la fugacidad y el potencial químico proporciona
una ayuda conceptual al hacer la traslación desde las variables termodinámicas a las variables físicas. Visualizar el
potencial químico es difícil, pero visualizar el concepto de fugacidad no lo es tanto. La fugacidad es una «presión
corregida» : para un componente de una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de ese componente.
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 9
El gas ideal no es sólo un caso límite conveniente en termodinámica, sino que, además, es un modelo físico bien
desarrollado basado en la teoría cinética de la materia. El concepto de fugacidad, por consiguiente, ayuda a llevar a
cabo la transición desde la termodinámica pura a la teoría de las fuerzas intermoleculares : si la fugacidad es una
«presión corregida», estas correcciones son debidas a la no idealidad que puede ser interpretada con consideraciones
moleculares. La fugacidad proporciona una transformación conveniente de la ecuación fundamental del equilibrio de
un sistema heterogéneo compuesto por π fases y m componentes :
fiα
µα 0α
i − µi = RT ln (0.11)
fi0α
fiβ
µβi − µ0β
i = RT ln (0.12)
fi0β
Sustituyendo las Ecuaciones (0.11) y (0.12) en la condición de equilibrio, Ecuación (0.10), se obtiene
fiα fiβ
µ0α
i + RT ln 0α = µ0β
i + RT ln 0β (0.13)
fi fi
Considérense ahora dos situaciones. Primero, supongamos que los estados estándar de las dos fases son el mismo ; es
decir, suponemos que
0β
µ0α
i = µi (0.14)
En este caso, se cumple
fi0α = fi0β (0.15)
Las Ecuaciones (0.13), (0.14) y (0.15) proporcionan una nueva forma de la ecuación fundamental del equilibrio de
fases :
fiα = fiβ (0.16)
En segundo lugar, supongamos que los estados estándar de las dos fases están a la misma temperatura pero no a la
misma presión y composición. En este caso, la relación exacta entre los dos estados estándar es :
0β fi0α
µ0α
i − µi = RT ln (0.17)
fi0β
donde µi es el potencial químico del gas i en la mezcla y µ0i es el potencial químico de i en su estado normal. Tomando
logaritmos, tenemos que :
µi = µ0i + RT lnai (0.20)
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 10
La elección del estado normal (con P = 1 bar) hace que µ0i dependa solamente de T para un componente de una mezcla
de gases no ideales.
La actividad ai reemplaza a la fracción xi en la expresión de µi para una disolución no ideal. Cuando el componente
i de la disolución se encuentra en su estado normal, µi es igual a µ0i y su actividad es igual a 1. La diferencia entre
potencial qúimico de una disolución real µi y el que corresponde a una disolución ideal µid
i es :
µi − µid
i = RT lnai − RT lnxi = RT ln(ai /xi ) (0.21)
El cociente ai / xi es por tanto una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento ideal. Por tanto,
definimos el coeficiente de actividad γi del componente i como :
γi = ai /xi (0.22)
La actividad del componente i, a una temperatura, presión y composición dadas, se define como la relación de la
fugacidad de i en el estado estándar, que es un estado a la misma temperatura que la mezcla y en unas condiciones
especificadas de presión y composición :
fi (T, P, x)
ai (T, P, x) = (0.23)
fi (T, P 0 , x0 )
donde P 0 y x0 son la presión y la composición arbitrariamente especificadas, respectivamente.
El coeficiente de actividad mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al
comportamiento ideal o diluido ideal. En una disolución ideal o diluida idela, lso coeficientes de actiidad valen 1. Los
potenciales químicos en disoluciones no ideales de no electrolitos son :
Puesto que ai es adimensional,fi tiene unidades de presión. Y dado que es una propiedad intensiva que depende de T,
P y de las fracciones molares de la mezcla, fi es una propiedad intensiva que depende de éstas variables, se tiene :
la fugacidad fi desempeña el mismo papel en una mezcla de gases no ideales que la presión parcial Pi en una mezcla
de gases ideales. La mecánica estadística demuestra que en el límite de presión cero, µi se aproxima a µid
i . . Por tanto,
fi debe aproximarse a Pi cuando la presión de la mezcla P tiende a cero y el gas se convierte en ideal. La desviación
de la fugacidad fi con respecto a la presión parcial Pi en una mezcla gaseosa se mide mediante el coeficiente de
fugacidad φi del gas i. La definición de φi es φi = fi /Pi = fi /xi P , así que
fi = φi Pi = φi xi P (0.28)
Para una mezclas de gases ideales fi =Pi y φi = 1 para cada componente. El formalismo de las fugacidades y coeficientes
de fugacidad no sirve de nada si no somos capaces de obtener los valores de fi y φi a partir de datos experimentales.
Mostramos ahora cómo hacer esto. Se sabe que :
Para determinar el coeficiente de fugacidad del gas i en una mezcla a la temperatura T, presión (total) P2 y de una
cierta composición, medimos el volumen molar parcial de la mezcla como una función de la presión ; a continuación
representamos (Vi /RT ) − 1/P frente a P y medimos el área bajo la curva desde P = 0 hasta P = P2 . Una vez conocida
φi,2 , calculamos fi,2 mediante (0.22). Conocidas las fugacidades en un intervalo de T, P y composición, los potenciales
químicos en la Ecuación 0.20 son conocidos en este intervalo.
Ecuación de Antonie
La ecuación de Antoine es una écuación empírica que permite interpolar datos experimentales de presión de vapor
como función de la temperatura para una sustancia pura. Es una ecuación utilizada para obtener el valor de la presión
de vapor en función de temperatura para componentes puros, y se basa en una correlación de tres parámetros A, B y
C.
B
log10 P 0 = A − (0.32)
T +C
B
P 0 = 10A− T +C (0.33)
Los valores de A, B y C dependen de las unidades utilizadas para la presión de vapor y de la temperatura. La principal
ventaja de esta ecuación es que los valores de los parámetros utilizados, están disponibles para una gran cantidad de
especies y cada conjunto de constantes es válido para un intervalo determinado de temperaturas y no se debe utilizar
fuera de ese intervalo.
GE X
= x1 lnγi
RT i
Modelos empíricos
• Ecuación de Morgules
Está es una de las fórmulas de uso común más antiguas, fue deducida antes de que se inventaran los coeficientes de
actividad y fugacidad.Surge del análisis de la gráfica de GE en función de la composición para mezclas binarias de
líquidos simples. La expresión seleccionada para ajustar la gráfica debe cumplir con la ecuación de Gibbs-Duhem y debe
ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La forma más simple es utilizar una función de forma polinómica, seleccionando
Margules la siguiente :
GE = Ax1 x2 (0.34)
Esta ecuación recibe el nombre de ecuación de Margules de una constante. Las características de esta función es que
es simétrica con la composición y presenta un máximo cuando x1 = 0.5 en un sistema binario. Ahora bien, cuando
aplicamos la defición de propiedad molar parcial a (0.1) :
∂(nG)E
E ∂ ∂ A n1 n2
= G1 = (nAx1 x2 ) = (n1 +
n 2
∂n1 T,P,n2 ∂n1 ∂n1 n1
+n
2 n1 + n2
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 12
∂ n1
= An2
∂n1 n2
De esta manera ;
∂(nG)E
1 n1 n2 h n1 i
= An2 − 2 =A 1+
∂n1 T,P,n2 n1 n n n
= Ax2 (1 + x1 ) = Ax22
como ;
∂(nG)E ∂(nG)E
1
= RT lnγ1 7−→ = ln γ1
∂n1 T,P,n2 RT ∂n1 T,P,n2
El parámetro A es una función complicada de propiedades moleculares y macroscopica y es difcil de estimar ; su valor
puede ser positivo o negativo y generalmente es función de la temperatura. Aunque se puede asumir constante en
un rango pequeño, por lo tanto si se determina su valor para una temperatura se puede emplear este valor otras
temperaturas cercanas.
La ecuación de Margules (0.1), provee una representación satisfactoria para el comportamiento de los coefientes de
actividad solo para mezclas líquidas constituidas por componentes de similar naturaleza, forma y tamaño. Para sistemas
mas complicados, particularmente para mezclas de moléculas heterogéneas, las ecuaciones (0.1) a (0.3) ya no son
válidas. Una posible generalización de la ecuación (0.1) para considerar los casos donde Margules(0.1) constante no
es válida será :
GE
= x1 x2 A + B(x1 + x2 ) + C(x2 + x2 )2 + ...
RT
donde A, B, C, ∆∆∆ son parámetros que dependen de la temperatura.Esta expansión se denomina Expansión de
Redlich-Kister y el número de términos dependerá de la complejidad de la mezcla, la exactitud de los datos experi-
mentales y el ajuste deseado.
Entre los casos que nos podemos encontrar tenemos que si A = B = C = ... = 0 tenemos una solución ideal, si
A 6= 0, B = C = ... = 0 tenemos la ecuación de Margules de una constante. El caso más interesante es cuando
A 6= 0, B 6= 0, C = ... = 0, ya que obtenemos la ecuación de Margules de dos constantes ;
GE GE
= x1 x2 [A + B(x1 + x2 )] ≡ + B(x1 + x2 ) = A + B(2x1 − 1) (0.37)
RT x1 x2 RT
la cual puede ser reescrita como ;
GE
= x1 x2 (A21 x1 + A12 x2 ) (0.38)
RT
donde A21 = A + B y A12 = A − B y su valor se obtiene del ajuste de la data experimental. Cuando se aplica el
procedimiento empleado para Margules de 1 constante obtenemos ;
Al sustituir en (0.8) :
x1 x2 1 1 A0 x 1 + A0 x 2
E
= 0 x1 + 0 x2 = 12 0 0 21
G /RT A21 A12 A12 A21
GE /RT A0 A0
= 0 12 210
x1 x2 A12 x1 + A21 x2
de donde ;
−2
A012 x1
ln γ1 = A012
1+ 0
A21 x2
−2
A021 x2
0
ln γ2 = A21 1 + 0
A12 x1
Estas ecuaciones se conocen como Ecuaciones de van Laar. Finalmente, cuando ;
x1 = 0 ln γ1∞ = A012
x1 = 1 ln γ2∞ = A021
En los modelos empíricos, se asume que tanto las moléculas del soluto como del solvente son de tamaño muy similar,
lo cual no es cierto en la mayoría de los casos. Existen algunos modelos de actividad que efectivamente si consideran
tanto los efectos de la coexistencia de moléculas de distintos tamaños como la interacción intermolecular.
Los desarrollos teóricos en la termodinámica molecular del comportamiento de una solución líquida con frecuencia se
apoyan en el concepto de composición local. Se hace la suposición de que, dentro de una solución líquida se supone
explican el orden de corto alcance y de las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en
el tamaño molecular y de las fuerzas intermoleculares. El concepto lo introdujo G. M. Wilson en 1964.
• Ecuación de Wilson
Define las fracciones molares locales (xij ) que son escaladas a partir de la fraccion molar general del líquido (xi ) y un
factor de Boltzmann que fue proporcional a la probabilidad de encontrar una molécula del tipo i en la vecindad de una
molécula del tipo j. Con estas consideraciones, el modelo de Wilson se resume para un sistema binario como :
GE
= −x1 ln(x1 + Λ12 x2 ) − x2 ln(Λ21 x1 + x2 ) (0.42)
RT
Λ12 Λ21
ln γ1 = −ln(x1 + x2 Λ12 ) + x2 − (0.43)
x1 + x2 Λ12 x2 + x1 Λ21
Λ12 Λ21
ln γ2 = −ln(x2 + x1 Λ21 ) − x1 − (0.44)
x1 + x2 Λ12 x2 + x1 Λ21
Λ12 y Λ21 son dos parámetros que en la deducción de Wilson se relacionan con los volumenes molares de los compo-
nentes puros y con unas diferencias de energías características por :
V2 a
12
Λ12 = exp −
V1 RT
V1 a
21
Λ21 = exp −
V2 RT
donde Vi es el volumen molar del líquido puro i y las a son energías de interacción entre las moléculas designadas por
los subíndices.
La introducción de estos parámetros proporciona una interpretación cualitativamente correcta de los efectos a nivel
molecular y cuantitativamente hace un excelente trabajo en la correlación de los datos de coeficientes de actividad para
muchos sistemas polares y no polares. Sin embargo,uno de las desventajas es que solo puede ser utilizada en sistemas
de líquidos miscibles y otros problemas potenciales con la presencia de raíces múltiples si γi o en sistemas donde los
logaritmos de los coeficientes de actividad tengan un máximo o mínimo, en función de x, lo cuales son poco frecuentes.
• Ecuación NRTL(Non-Random-Two-Liquid)
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 14
Se basa en el concepto de composición molar local y que puede ser aplicado tanto en problemas de equilibrio vapor-
líquido como líquido-líquido. Renon y Prausnitz definen las fracciones molares locales de forma similar a Wilson pero
introducen un parámetro de interacción binaria adicional característico de la condición de no-azar de la mezcla.Puede
ser aplicado en sistemas completamente miscibles como a los parcialmente miscibles. La ecuación NRTL para la energa
de Gibbs de exceso es ;
GE
τ21 G21 τ12 G12
= x1 x2 + (0.45)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
" 2 #
G 21 G12 τ12
ln γ1 = x22 τ21 +
x1 + x2 G21 (x2 + x1 G12 )2
" 2 #
2 G12 G21 τ21
ln γ2 = x1 τ12 +
x2 + x1 G12 (x1 + x2 G21 )2
donde
b12 b21
τ12 = τ21 =
RT RT
donde α, b12 , b21 son parámetros específicos para un par de especies en particular, son independientes de la composición
y la temperatura. α esta relacionado con la distribución no al azar de la mezcla.
• Ecuación UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical)
Este modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz La ecuación de UNIQUAC para GE consta de dos
partes, una parte combinatorial que intenta describir la contribución entrópica dominante y una parte residual debida
principalmente a las fuerzas intermoleculares que son responsables de la entalpía de la mezcla. La parte combinatorial se
determina sólo por la composición y por la forma y tamaño de las moléculas, para lo cual sólo se necesita la información
sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende también de las fuerzas intermoleculares ; los dos
parámetros binarios ajustables aparecen solamente en la parte residual. La ecuación UNIQUAC es :
GE
E E
G G
= + (0.46)
RT RT combinatorial RT residual
GE
X φi
zX θi
= xi ln + qi xi ln (0.47)
RT combinatorial i=1
xi
2 i=1
φ i
GE
X X
=− qi0 xi ln θj0 τij (0.48)
RT residual i=1 j=1
xi ri xi qi xi qi0
φi = P θi = P θi0 = P 0
j=1 xj rj j=1 xj qj j=1 xj qj
−uij uii
τij = exp τii = τjj = 1
RT
El número de coordinación, z, se hace igual a 10.Para cualquier componente i, el coeficiente de actividad viene dado
por :
ln γi = ln γicomb + ln γires (0.49)
φi z θi φi X
ln γicomb = ln + qi ln + li + xj lj (0.50)
xi 2 φi xi j=1
0
X θ τ
ij
P j 0
X
ln γires = qi0 1 − ln θj0 τij − (0.51)
j=1 j=1 k=1 k τkj
θ
z
(rj − qj ) − (ri − 1)
lj = (0.52)
2
Los paraámetros ri y qi puede ser predichos por métodos de contribución de grupos moleculares o estimados a partir
de datos experimentales
ri = fracción de volumen molecular relativo. qi = área de superficie molecular relativa.
Aranda Alcaraz Sayra Ivette – Cálculo de volumen y densidad para una mezcla 15
Este modelo es aplicable a una gran variedad de mezclas líquidas de no electrolitos formadas por fluidos polares y no
polares, incluyendo mezclas parcialmente miscibles.
• Método UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient)
Se utiliza el método de contribución de grupos. En la cual una molécula se divide arbritariamente en grupos funcionales
y ahora la interacción molécula-molécula se considera una suma ponderada de las interacciones grupo-grupo. Por lo
tanto, para un componente multifuncional en un sistema multicomponente, según esta metodología, se supone que cada
grupo funcional se comporta independientemente de la molécula a la que pertenece. La ventaja fundamental de esto
es que que número de posibles grupos funcionales distintos en las mezclas típicas, es menor que el número de molé-
culas distintas o mejor aún, el número de interacciones grupo-grupo suelen ser mucho menorque las correspondientes
molécula-moléculas.
Este modelo usa la parte combinatorial del modelo UNIQUAC (ln γiComb ), con la diferencia que en lugar de utilizar los
parámetros de área de superficie molecular relativa,qi y volumen molecular relativo, ri , que estaban referidos a compo-
nentes puros, en UNIFAC estos son obtenidos por la suma de los grupos funcionales k que conforman el componente
i: X (i) X (i)
qi = νk Qk ri = νk Rk (0.53)
k k
donde Qk y Rk son los parámetros de tamaño para el grupo funcional k. La parte residual de UNIQUAC es reemplazada
con : X
ln γires = νk [ln Γk − ln Γik puro ] (0.54)
donde Γk , es la contribución del grupo funcional k a la parte residual del coeficiente de actividad y Γik puro es la
contribución del grupo k en un hipotético estado estándar constituido por i puro. Γk es evaluado usando una ecuación
similar a la parte residual de UNIQUAC
" ! #
X X θm τkm
ln Γk = Qk 1 − ln θm τmk − P (0.55)
m=1 m=1 n=1 θn τ nm
donde la suma es sobre el total de los grupos funcionales para capturar las interacciones en los grupos y cualquier otro
grupo funcional k :
Xk z2 Qk
θk = P z
m=1 Xm 2 Qm