Índice

1. Conductimetría. 1
1.1. Factores que afectan la medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Ecuaciones y unidades utilizadas en conductimetría. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Aproximación para disoluciones diluidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4. Disoluciones no tan diluidas: Las ecuaciones de Kohlrausch y Debye-Huckel-Onsager. . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1. Ejemplo del cálculo de la conductividad de una disolución. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5. Ejercicios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1
Capítulo 1

Conductimetría.

La conductividad de una disolución es la capacidad que esta tiene para transportar la corriente eléctrica. En esta
definición, no se encuentra diferencia alguna respecto de la conductividad de, por ejemplo, un metal. Lo que hace la
diferencia en la conductividad de las disoluciones respecto a la conductividad en los metales son los transportadores de
carga eléctrica. En disoluciones acuosas los transportadores son los iones (cationes y aniones), mientras que en los metales
los conductores de la carga son los electrones. Esto tiene consecuencias de todo tipo, una de ellas es que al hablar de
disoluciones se use, preferentemente, el término de conductividad, ya que lo que nos interesa es quien conduce la corriente
eléctrica y, estos conductores (los iones), pueden ser de muchas clases y formas diferentes, por lo que su conductividad será
diferente. Así, la conductividad nos dará información acerca de los iones en disolución. En cambio, al hablar de metales
se asume, en el modelo más aceptado, que los conductores son los electrones y solo ellos, por lo que en este caso, hablar
de la conductividad no tiene tanto sentido como hablar de la resistencia, ya que la conductividad en este caso se debe
solo a los electrones, mientras que la resistencia, ahora, depende del material conductor y por tanto la misma permite
caracterizar mejor a dicho material. Esto es tan solo una forma de explicar la tendencia en el uso de los términos, ya que
como se verá a continuación, los dos se pueden intercambiar fácilmente. Recordemos entonces la relación que existe entre
la diferencia de potencial aplicado a un circuito eléctrico E y la corriente i que circula a través de él1 :

E = iR (1.1)
En la que la resistencia se relaciona con la conductancia, G, por una relación inversa simple:
1
G= (1.2)
R
Ahora, esta conductancia depende de varios factores que deben ser controlados para poder tener medidas que sean
comparables y útiles, esto se estudia en la siguiente sección.

1.1. La medida de la conductancia y los factores que la afectan.

La conductancia de una disolución se puede medir haciendo pasar una corriente conocida a través de la misma y
midiendo el potencial que se genera debido al paso de la corriente entre dos electrodos inertes. Equivalentemente, se
puede aplicar un potencial conocido y medir la corriente que circula por la disolución. La figura 1.1, muestra un esquema
de un conductímetro sencillo.
No obstante lo sencilla que es la medida de la conductividad de una disolución, esta requiere algunos cuidados, que
surgen del hecho de que al aplicar un potencial eléctrico entre un par de electrodos, estos se polarizan, lo que puede
causar dos problemas. El primero, que la corriente deje de fluir y, el segundo, que las sustancias en disolución se oxiden o
se reduzcan. Ambos hechos son indeseados para las medidas de conductividad, pues la primera impide hacer la medida,
y la segunda altera la composición de la disolución y por ende su conductancia. Estos inconvenientes se evitan si en
vez de usar corriente directa, se usa corriente alterna. De esta manera, el continuo cambio de polaridad que se da en los
electrodos disminuye tanto la polarización de los mismos, como la posibilidad de que se den reacciones redox. Directamente
asociado con la corriente alterna, aparece la frecuencia de la misma, la cual debe ser más alta entre más concentrada
1 Esta relación suele ser mal llamada ley de Ohm. La ley de Ohm dice que la resistencia R es constante para un intervalo grande de voltaje.

En cambio la relación E=iR es una relación fenomenológica del tipo de la segunda ley de newton F = ma, según la cual una “fuerza” (F ó E)
genera un “flujo” (a ó i). La fuerza y el flujo se relación mediante una constante de proporcionalidad (m ó R) [1], pag. 687.

1
1.1. FACTORES QUE AFECTAN LA MEDIDA CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

Figura 1.1: Celda conductimétrica básica.

sea la disolución a la que se le quiere medir la conductividad, pues las disoluciones más concentradas se polarizan más
fácilmente.
A pesar de las precauciones tomadas, aun existe un efecto adicional que afecta las medidas de conductividad, y es
el efecto de la no homogeneidad del campo eléctrico entre los dos electrodos que se usan para la medida de ésta. Este
efecto se pueden minimizar si en vez de usar solo dos electrodos, se usan 4. Los 4 electrodos se acomodan de tal manera
que entre los dos electrodos externos, figura 1.2, se hace circular una corriente conocida y constante que genera entre
los dos electrodos internos un potencial fácilmente medible (se busca que este potencial este alrededor de 200 mV). Así,
la corriente que circula entre los electrodos internos es mínima y por tanto la medida del potencial que se hace en ellos
es más confiable, dado que la caida óhmica en los elementos resistivos, diferentes al de interés, es menor. Entonces, la
conductancia se calcula al dividir la corriente conocida, que se aplica a los electrodos externos, entre el potencial medido en
los electrodos internos, el cual será inversamente proporcional a la conductancia de la disolución. De esta manera se evita
medir el potencial y la corriente en un mismo par de electrodos, hecho que implica un error debido al paso significativo de
la corriente a través de las resistencias involucradas en la medida de dicho potencial; esto es, en la medida del potencial
se tiene un error debido al potencial iR que será significativo si la corriente i es grande.

Figura 1.2: Electrodo de 4 polos para medir conductividad

Además, el diseño de cuatro electrodos permite medir el potencial eléctrico generado entre los electrodos internos sin
que exista un efecto significativo del medio ambiente circundante, ya que el campo eléctrico generado por la corriente
que circula entre los electrodos externos “protege” al campo eléctrico entre los electrodos internos, lo que hace que la
geometría del sistema sea constante y por tanto, también la medida del potencial, Adicionalmente, este tipo de diseño
usa un tubo externo que protege a los electrodos y permite así garantizar la geometría fija que asegura la constancia del
campo eléctrico generado entre los electrodos internos.
Existen otros factores que afectan las medidas de conductancia, los cuales se listan a continuación:
1. Naturaleza de los electrodos. Por ejemplo los electrodos de Pt platinizados son diferentes a los de Pt liso y estos
serán diferentes a los de Au u otros materiales.
2. Área superficial de los electrodos. Entre mayor área tengan los electrodos menos se polarizan, que es lo que se quiere
en las medidas de conductividad. El platinizado de los electrodos de Pt aumenta el área de los mismos, disminuyendo
así la densidad de corriente (medida en A/cm2 ) que es el parámetro que interesa, más que la simple corriente.

2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.1. FACTORES QUE AFECTAN LA MEDIDA CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

3. Forma de los electrodos. La geometría de los electrodos, como ya se dijo, juega un papel importante en la medida
de la conductividad, ya que esta tiene un efecto directo sobre el campo eléctrico que se forma entre los electrodos,
el cual al final es el causante de la medida de potencial que se hace.
4. Posición relativa de los electrodos o la distancia entre ellos. Esto es una relación fenomenológica, a mayor distancia
entre los electrodos menor es la conductividad.

5. Tipo de sustancia en la disolución. Esta es una de las cosas que nos interesan en este libro y corresponde al análisis
cualitativo; es decir, la conductividad de una disolución depende del tipo de iones que la componen. Así, como
veremos más adelante, las disoluciones ácidas conducen proporcionalmente más que las disoluciones de las sales. Sin
embargo, en una disolución desconocida, y usando solo medidas conductimétricas, no es posible identificar los iones
individuales de la misma.

6. Concentración. Es la otra cosa que nos interesa en este libro, y ahora corresponde al análisis cuantitativo; esto es,
la conductividad depende de la concentración.
7. La temperatura. Los iones se mueven para conducir la corriente eléctrica. Así, una mayor temperatura hace que los
mismos viajen más rápido. Esto también está asociado a la movilidad de cada ión, la cual depende de la temperatura.

8. La carga del ión. Existe diferencia entre la conductividad de los iones con una, dos o tres cargas.
Los anteriores puntos se pueden resumir en las siguientes ecuaciones:
1. La conductancia G es proporcional al área de los electrodos A, e inversamente proporcional a la distancia que los
separa d.
A
G=γ (1.3)
d
Siendo γ la conductividad (antes llamada conductancia específica), la cual contiene la suma de las contribuciones
de todas las especies iónicas en disolución. A su vez, la contribución de cada ion depende de su concentración, de
la magnitud de su carga y de su movilidad. La conductancia, G, se mide en Siemens (S) y la conductividad, γ, en
S/m y corresponde a: [ ]
d [m] S
γ=G cuyas unidades son γ = [S] 2 = (1.4)
A [m ] m
d
La relación = κcelda se conoce como la constante de celda y es una medida de la geometría de la misma.
A

⃗ = F⃗
2. La movilidad de un ión uj es la velocidad límite del ión en un campo eléctrico de fuerza unitaria, E . El ión que
q
se mueve debido al campo eléctrico, sufre un retardo en dicho movimiento a causa de la fricción que se genera por la
nube de carga de signo contrario que tiene a su alrededor la cual se mueve en sentido opuesto al ion que transporta
la carga; a este hecho se le llama efecto electroforético. Entonces, el ión se moverá a velocidad constante cuando
estas dos fuerzas contrarias se equilibren. Ahora, en ecuaciones tenemos: la magnitud de la fuerza que siente el ion
dentro del campo eléctrico será función de la carga zj del ion, esto es: |zj |eE,
⃗ siendo e la carga del electrón. Por
su parte, la fuerza de fricción que soportará el ion y que asumiremos regida por la ley de Stokes, dependerá de la
viscosidad del medio η, del radio del ion r, considerando a todos los iones como esferas perfectas y, de la velocidad
a la que se mueve el ion v, esto es, la fuerza de fricción será: 6πηrv. Al igualar estas dos ecuaciones y hacer los
despejes correspondientes [2], podemos llegar a una expresión para la movilidad de un ión:
[ ] [ ] [ ]
⃗ = 6πηrv en unidades [C] N = kg [m] m
|zj |eE (1.5)
C sm s
v |zj |e
uj = = (1.6)
⃗
E 6πηr

3. La conductividad de la j-ésima especie iónica γj y su movilidad uj deben estar relacionadas. Además, y basados en
la experiencia, se puede establecer lo siguiente:

γj ∝ |zj |Cj uj (1.7)

3 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2. ECUACIONES Y UNIDADES UTILIZADAS EN CONDUCTIMETRÍA. CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

Esto es, además de la movilidad, la conductividad debe aumentar con la concentración Cj y la carga |zj | de los
iones. El factor de proporcionalidad que hace falta es la constante de Faraday F , esto se puede demostrar si se
realiza la siguiente equivalencia de unidades:

γj = F |zj |Cj uj (1.8)

] [[ ] [
] [ ][ ][ ][ 2]
1 i C/s S C C mol e− mol j m
γ= = ⇒γ= = = = − 3
(1.9)
Rd Ed Vm m V sm mol e mol j m Vs

La anterior relación se puede generalizar para cualquier combinación posible de iones, usando la expresión:
∑
γ=F |zj |Cj uj (1.10)
j

4. En este punto es conveniente definir la conductividad por unidad de mol y de carga de cada ion particular, λj ,
como:
γj
λj = (1.11)
|zj |Cj
mol
Con Cj la concentración en de la j-ésima especie.
m3
5. Si reemplazamos 1.8 en 1.11 obtenemos:

γj F |zj |Cj uj
λj = = = F uj ; equivalente a |zj |Cj λj = F |zj |Cj uj (1.12)
|zj |Cj |zj |Cj

En el caso de un electrolito puro disuelto en agua, que contiene cargas positivas y negativas, se llega a que la
conductividad de la disolución Λ (si se consideran condiciones ideales, es decir a dilución infinita) es:

Λ = λ+ + λ− = F (u+ + u− ) (1.13)

En la que u+ y u− son las movilidades de los cationes y de los aniones, y λ+ y λ− son las conductividades iónicas
de cada catión y de cada anión en disolución.
6. Finalmente, se puede definir el número de transporte del j-ésimo ion, tj , como la relación entre la conductividad del
j-ésimo ion y la conductividad total de la disolución:

γj F |zj |Cj uj |zj |Cj uj |zj |Cj λj

tj = ∑
n = ∑n = ∑
n = ∑
n (1.14)
γk F |zk |Ck uk |zk |Ck uk |zk |Ck λk
k=1 k=1 k=1 k=1

Si tenemos en disolución un único electrolito (un solo tipo de aniones y un solo tipo de cationes), los factores |zj |Cj
del numerador y |zk |Ck del denominador, son iguales por lo que podemos escribir:

λj
uj F λj
tj = = = (1.15)
u+ + u− λ+ λ− Λ
+
F F

1.2. Ecuaciones y unidades utilizadas en conductimetría.

Como ya vimos, la conductividad de la disolución no solo depende de la disolución misma sino también de la geometría
del instrumento de medida, por tanto la medida de la resistencia (o su inverso, la conductancia) debe darse en unidades
que permitan independizar el valor numérico obtenido de las diferentes variables del sistema, en particular de la geometría
de la celda (representada por el área de los electrodos y la distancia entre los mismos), y de la concentración de las especies
conductoras. Lo anterior da origen a una serie de formas de medir la conductividad de una disolución que se resume en
la tabla 1.1, en la que se muestran las diferentes unidades y opciones de medida que se pueden tener en conductimetría.
Es bueno aclarar las unidades y convenciones que se usan en la tabla 1.1:
1. V = Voltaje en voltios (V).

4 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.3. APROXIMACIÓN PARA DISOLUCIONES DILUIDAS. CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

Tabla 1.1: Ecuaciones y unidades utilizadas en las medidas de conductimetría.

Nombre de la Símbolo de
Cantidad Fórmula
unidad la unidad

V d
Resistencia R= = ρ = ρκc Ohm Ω
i A

1 i A γ Ohm−1 = mho = Ω−1 =

Conductancia G= = =γ =
R V d κc Siemens Ω−1 = S

A 1 R
Resistividad ρ=R = = Ohm × cm Ω × cm
d γ κc

Conductividad 1 d 1 κc M ho Siemens Ω−1 S

ó conductan- γ= = = = =
RA ρ R cm cm cm cm
cia específica

γ = ΛM CM = Λeq Ceq

M ho × cm2 Ω−1 × cm2

, ,
Conductividad γ κ mol mol
ΛM = = Siemens × cm2 S × cm2
molar CM CM R
mol mol
γ M ho × cm2 Ω−1 × cm2
λM = = , ,
Conductividad CM −ion mol mol
iónica molar κc Siemens × cm2 S × cm 2

CM −ion R mol mol

2. I = Corriente en Amperios (A).

3. d = Distancia en centímetros (cm).

4. A = Área en cm2 .
d
5. = κcelda = κc = Constante de la celda en cm−1 .
A
6. El equivalente eq, se refiere a un equivalente de carga; es decir, el valor se reporta por unidad de carga eléctrica del
ion respectivo. El ion Na+ tiene un equivalente mientras que el ion Ca2+ tiene dos equivalentes de carga.

7. La unidad de conductancia en el Sistema Internacional de unidades (SI) es el Siemens (S = Ω−1 = m−2 kg −1 s3 A2 ).

8. La conductancia se mide, idealmente, en un cubo de 1cm de lado; esto es, en un volumen de 1 cm3 ; es decir, en el
caso ideal, la constante de la celda κc es 1 cm−1 .
9. Según corresponda, se deberán incluir los factores de conversión que se requieran. En particular, y por tradición en
electroquímica y quizá también por facilidad, se usa como unidad de distancia el cm, lo que implica que la conversión
de litros (l) a cm3 requiera un factor de 1.000. Estos detalles de conversión se dejan como ejercicio para los lectores.

1.3. Aproximación para disoluciones diluidas.

Todos los iones presentes en disolución contribuyen a la conductividad Λ (equivalente o molar), lo que para una
disolución ideal (a dilución infinita), se puede expresar como:
∑ ∑
Λ∞ = λ+ + λ− (1.16)

5 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.4. DISOLUCIONES NO TAN DILUIDAS: LAS ECUACIONES DE KOHLRAUSCH Y
DEBYE-HUCKEL-ONSAGER. CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

En donde λ+ y λ− son las conductividades iónicas (equivalentes o molares) de los cationes y de los aniones a dilución
infinita. Usando esta ecuación y los datos de la tabla 1.2, se puede estimar la conductividad de una disolución de
compuestos iónicos mediante la sumatoria de los productos de la concentración de los iones presentes por sus respectivas
conductividades equivalentes o molares, según el sea el caso, o según convenga. Es bueno precisar que este tipo de cálculos,
como ya se dijo, es solo un estimativo que funciona mejor en concentraciones bajas (idealmente a dilución infinita), y se
alejan cada vez más de los datos experimentales a medida que las disoluciones son más concentradas, como se verá en el
ejemplo que se presenta a continuación.

Tabla 1.2: Conductividades iónicas de algunos iones comunes, a 25 C. Datos tomados de [3].

Ión Conductividad Ión Conductividad

SLm−1 mol−1 SLm−1 mol−1
H3 O + 34,965 HO – 19,91
Rb+ 7,78 Br – 7,81
Cs+ 7,72 I– 7,68
K+ 7,35 Cl – 7,64
NH4+ 7,35 NO3 – 7,15
Ag+ 6,19 MnO4 – 6,13
Na+ 5,01 F– 5,54
[N(CH3 )4 ]+ 4,49 HCO3 – 4,45
Li+ 3,87 Br3 – 4,3
[N(C2 H5 )4 ]+ 3,26 CH3 COO – 4,09
Ca2+ 11,90 SO42 – 16,00
Sr2+ 11,89 CO32 – 13,86
Mg2+ 10,60 [Fe(CN)6 ]3 – 30,27
Fe3+ 20,40 [Fe(CN)6 ]4 – 33,12

1.4. Disoluciones no tan diluidas: Las ecuaciones de Kohlrausch y Debye-

Huckel-Onsager.
Kohlrausch: √
Λm = Λ0m − K C (1.17)
Debye-Huckel-Onsager: √
Λm = Λ0m − (A + BΛ0m ) C (1.18)
√
z 2 eF 2 2 1
A= = 82,4 √ (1.19)
3πη ϵr RT η ϵr T
3
√
z eF 2 1
B = 0,586 = 8,2 × 10−5 (1.20)
24πϵRT ϵr RT (ϵr T )3/2

1.4.1. Ejemplo del cálculo de la conductividad de una disolución.

A continuación se presenta el cálculo de la conductividad de una disolución de KCl 0,1M y, para efectos de comparación,
el de una disolución de AgNO3 , también 0,1 M. Los valores de conductividad usados se toman de la tabla 1.2. La ecuación
base que usaremos para el cálculo es (ver tabla 1.1):

∑
n
γ= Λmolar,1 × Cmolar,1 (1.21)
j=1

6 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.5. EJERCICIOS. CAPÍTULO 1. CONDUCTIMETRÍA.

El cálculo para el KCl 0,1M es:

SL mol S mS
K+ : γK+ = 7, 35 × 0, 1 = 0, 735 = 7, 35
m mol L m cm
S L mol S mS
Cl− : γCl− = 7, 64 × 0, 1 = 0, 764 = 7, 64
m mol L m cm
mS mS mS
Conductividad total : γKCl = 7, 35 + 7, 64 = 14, 99
cm cm cm
mS
Si comparamos este valor, con el reportado en la referencia [4], a temperatura de 25 C, que es igual a 12,88 ; se
cm
encuentra una diferencia significativa que se debe a que en este cálculo no se ha considerado el efecto de la fuerza iónica,
que como se ve es bastante importante. Observe entonces que, los resultados de este tipo de cálculos se deben tomar como
simples aproximaciones a los valores experimentales. El cálculo para la disolución de AgNO3 es similar:

mol SL S mS
Ag+ : γAg+ = 0, 1 × 6, 19 = 0, 619 = 6, 19
L m mol m cm
− mol SL S mS
NO3 : γNO − = 0, 1 × 7, 15 = 0, 715 = 7, 15
3 L m mol m cm
mS
Conductividad total : γAgNO3 = 6, 19 + 7, 15 = 13, 34 .
cm
Como corolario de este capítulo, vale la pena destacar que las medidas de conductividad son de gran utilidad para
el control de la calidad del agua, principalmente porque permiten estimar de manera rápida los sólidos totales; lo cual
se hace, usualmente, mediante un factor de conversión entre la conductividad medida y la concentración de ciertos iones
que se escogen según sea adecuado, por ejemplo NaCl.
De otro lado, el hecho de que las medidas de conductividad sean universales; es decir, que midan cualquier clase de ión
en disolución, indistintamente, puede convertirse en una debilidad, pues la falta de selectividad impide que se identifiquen
los iones específicos que, en un momento dado, le pueden interesar al analista o investigador. No obstante, la conductividad
S
es el parámetro por excelencia para medir la calidad del agua, cuyo valor, para el agua desionizada es de 5, 49 × 10−8 ó
cm
µS nS
0, 0549 ó 54, 9 equivalente a una resistividad de 18,2 M Ω cm, que es el valor que se usa comunmente para expresar
cm cm
µS
la pureza del agua. El agua destilada puede tener una conductividad entre 0,3 y 5 . Aguas con muchos iones pueden
cm
S
tener conductividades hasta de 1 . Finalmente, vale la pena destacar que la conductividad es una medida de la fuerza
cm
iónica.

1.5. Ejercicios.
1. Curva de titulación. Realice la curva teórica de titulación conductimétrica de una aleación de Ag y Cu cuyo peso
fue de 0,1000. La aleación se disolvió en HNO3 , evaporando todo el ácido nítrico, y se llevó a un volumen final de
50 mL. Asuma que el porcentaje de la aleación en Ag es 52 % y en Cu 48 %. Otros datos que le serán útiles para
realizar el ejercicio son: Pesos atómicos Ag 107,868 g/mol y Cu 63,546 g/mol.
2. Cálculo del Kps . La constante de una celda de conductividad es 1,20 cm−1 a 25 C. La celda se llena con disolución
saturada de AgCl a 25 C. La conductancia medida de la disolución fue 1, 44 × 10−6 S. Estime el producto de
solubilidad del AgCl.

7 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Bibliografía

[1] Raymond A. Serway and John W. Jewett. Principles of physics. Thomson Brooks/Cole, fourth edition, 2006.
[2] Larry R. Faulkner Allen J. Bard. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, Inc.,
2001.

[3] Editor-in-Chief David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, 2003-2004. CRC Press, 2004.
[4] Radiometer analytical. Conductivity theory and practice. http://www.tau.ac.il/~chemlaba/Files/
Theoryconductivity.pdf, 2004. Último acceso octubre 13 de 2.016.