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Validation de la méthode d’analyse du potassium K2O par spectroscopie


d’absorption atomique dans les phosphates (OCP)

Thesis · June 2017


DOI: 10.13140/RG.2.2.12642.38082

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1 author:

Rida Bilak
Université Moulay Ismail
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UNIVERSITÉ ABDELMALEK ESSAÂDI
Faculté des Sciences - Tétouan
Département de Chimie
Master Chimie Fondamentale

MEMOIRE DE PROJET DE FIN D’ETUDES


Pour l’Obtention du :
Diplôme de Master de Chimie Fondamentale

Validation de la méthode d’analyse du potassium K2O par


spectroscopie d’absorption atomique dans les phosphates

PRÉSENTÉ PAR :
BILAK Rida

Soutenu le 23/06/2017 devant le jury:


Prénom et NOM Etablissement Qualité
Pr. Mohamed NOUINOU Faculté des sciences de Tétouan Président

Pr. Khalid DRAOUI Faculté des sciences de Tétouan Examinateur

Pr. Mohamed SOUSSI EL BEGRANI Faculté des sciences de Tétouan Encadrant pédagogique

Mr. Abdellah TANGI OCP - Phosboucraâ Encadrant professionnel

Stage effectué : au sein de l’OCP PHOSBOUCRAA – LAAYOUNE


DU 51-30-7352 AU 31-05-2017
Dédicace
A mes très chers parents
Pour leur immense soutien, leur grand amour, leurs
sacrifices et leurs prières.
Vous méritez tout éloge, vous qui avez fait de moi ce que
je suis, je ne peux le reconnaître en quelques lignes.
J’espère être à la hauteur de l’image que vous êtes faite
de moi.
A mes frères Mouad, Zakariae et Brahim

A toute ma famille
A tous mes amis

A tous ceux qui m’ont aidé de près ou de loin


Je leurs dédie cet humble travail en reconnaissance de
leur inestimable soutien durant ce long parcours.

BILAK Rida

i
Remerciement
Au terme de ce projet de fin des études, qui s’est déroulé au laboratoire des
analyses chimiques à l’entité traitement de Phosboucraâ – Laâyoune, je tiens tout
d’abord à adresser mes sincères remerciements à Mr S.TANGI Ingénieur Chef de
Service de Laboratoire Phosboucraâ, parrain de mon stage

Une telle étude n’aurait pu être effectuée sans l’aimable participation du corps
professoral, en particulier mon encadrant Pr SOUSSI EL BEGRANI professeur
à la faculté des Sciences de Tétouan, qui a assuré la direction de ce travail, qu’il
trouve ici l’expression de mes vifs remerciements et mes affectueuses
reconnaissances pour sa disponibilité et son soutien qu’il n’a cessé de fournir afin
d’assurer à ce travail la qualité espérée.

Je tiens à remercier vivement, Mr le responsable de laboratoire Monsieur


MOUFAKKIR, et les agents de laboratoire : Mr .EL BADI, YAACOUB,
QOUATLI, SARKOUH, et Mr. S.EL MAHDAOUY pour sa disponibilité sans
conditions, ses précieux conseils, ses aides et soutiens gentiment fournis.

Je remercie vivement tous les membres du jury, les Professeurs;


M. NOUINOU et K. DRAOUI, pour avoir accepté de juger ce travail.

J’ai le grand plaisir d’adresser ma profonde gratitude à tout le personnel du


laboratoire chimique de Phosboucraâ pour leur collaboration, et pour la bonne
humeur et la sympathie qu’ils ont toujours manifesté.

A tous ceux qui ont contribué, de près ou de loin, à l’élaboration de ce mémoire,


qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude.

ii
Résumé
L’objectif de ce travail est d’étudier les critères de validation des méthodes analytiques par
spectroscopie atomique du dosage de potassium, dans le phosphate. Ces critères ont été étudiés
selon les exigences des normes

Pour valider ces méthodes et confirmer qu’elles sont aptes à l’emploi prévu, nous avons
procédé grâce à des travaux expérimentaux dans le Laboratoire PHOSBOUCRAA pour la
détermination des indicateurs et des caractéristiques de performance de ces méthodes d'analyse
à savoir : la spécificité; l’étalonnage (linéarité), la justesse, la fidélité (répétabilité,
reproductibilité), la limite de quantification, la limite de détection et l'incertitude de la mesure.

Les résultats obtenus par rapport à la spécification et la portée de la validation


préalablement définies pour chaque méthode et paramètre, indiquent l’aptitude à l’essai,
confirment et déclarent les méthodes étudiées valides pour leurs usages comme des méthodes
de routine. Pour garantir la fiabilité des résultats des analyses du phosphate.

Mots clés : phosphate. Analyse Chimique, Validation de méthodes d’analyse, Normes,


Conformité.

iii
‫ملخص‬
‫الهدف من هذا العمل هو دراسة معايير التحقق من األساليب التحليلية لعنصر البوتاسيوم بواسطة جهاز مطياف‬
‫االمتصاص الذري في الفوسفاط واستعراض هذه المعايير على النحو المطلوب وفقا للمعايير المعتمدة سواءا وطنيا أو دوليا‬

‫وللتحقق من صحة هذه األساليب والتأكد من أنها صالحة لهذا الغرض فقد قمنا من خالل العمل التجريبي في مختبر‬
‫التحاليل الكيميائية لفوسبوكراع لتحديد مؤشرات وخصائص أداء جهاز مطياف االمتصاص الذري ومدى مالءمته لشروط‬
‫التحليل خصوصا‪ :‬المعايرة (الدالة الخطية)‪ ،‬والدقة (التكرار‪ ،‬استنساخ)‪ ،‬حدود التقدير‪ ،‬اليقين‪ .‬الحساسية ‪...‬‬

‫وبعد دراسة إحصائية للنتائج المتحصل عليها في كل مرحلة نشير إلى القدرة على االختبار‪ ،‬وأن الطريقة صالحة‬
‫الستخدامها في إجراء التحاليل على الفوسفاط بشكل روتيني داخل المختبر‪ .‬لضمان موثوقية النتائج‬

‫الكلمات الداللية‪ :‬الفوسفاط‪ ،‬التحاليل‪ ،‬التحقق من األساليب التحليلية‪ ،‬التوافق مع المعايير‬

‫‪iv‬‬
Abstract
The objective of this work is to study the validation criteria of analytical methods by atomic
spectroscopy of the potassium determination in phosphate. These criteria were studied in
accordance with the requirements of standards

In order to validate these methods and confirm that they are suitable for the intended use,
we have carried out experimental work in Laboratoire PHOSBOUCRAA to determine the
indicators and performance characteristics of these methods of analysis, namely: specificity;
Calibration (linearity), accuracy, fidelity (repeatability, reproducibility), limit of
quantification, limit of detection and uncertainty of measurement.

The results obtained with respect to the pre-defined specification and scope of the
validation for each method and parameter, indicate the testability, confirms and declares the
methods tested valid for their uses as routine methods. To ensure the reliability of the results
of the phosphate analyzes.

Key Word : phosphate. Chemical Analysis, Validation of Analytical Methods, Standards,


Compliance.

v
Table des matières
Dédicace ............................................................................................................................ i
Remerciement .................................................................................................................. ii
Résumé............................................................................................................................ iii
‫ ملخص‬...............................................................................................................................iv
Abstract............................................................................................................................ v
Table des matières ............................................................................................................vi
Liste des abréviations ....................................................................................................... 1
Liste des tableaux ............................................................................................................. 1
Liste des figures ................................................................................................................ 2
INTRODUCTION GENERALE ............................................................................................... 3
CHAPITRE 1 : PRESENTATION DE L’OFFICE CHERIFIEN DES PHOSPHATES (OCP) ................... 5
1) Historique :........................................................................................................................................... 6
2) Rôle économique du groupe OCP : ...................................................................................................... 7
3) Bassin de phosphate au Maroc : .......................................................................................................... 7
4) Filiales de groupe OCP : ....................................................................................................................... 8
5) Fiche signalétique : .............................................................................................................................. 9

CHAPITRE 2 : PRESENTATION DE L’ENTREPRISE D’ACCEIUL PHOSBOUCRAA S.A ................ 10


1) Aspect économique de PHOSBOUCRAA : .......................................................................................... 11
2) Organisation de PHOSBOUCRAA : ...................................................................................................... 12
3) Fiche technique de la société PHOSBOUCRAA : ................................................................................. 12
4) Projet de Valorisation a PHOSBOUCRAA............................................................................................ 13
Division Extraction à Boucraâ :................................................................................................ 15
1. Foration : ............................................................................................................................................ 15
2. Sautage : ............................................................................................................................................ 16
3. Décapage :.......................................................................................................................................... 16
4. Défruitage : ........................................................................................................................................ 17
5. Criblage : ............................................................................................................................................ 18
6. Transport : .......................................................................................................................................... 18
Division Traitement à la Plage : ............................................................................................... 19
1) ETAT NATUREL DES METAUX : MINERAIS .......................................................................................... 19
2) PROCEDES DE TRAITEMENT A L'USINE DE PHOSBOUCRAA : ............................................................. 22
a) Alimentation en produit brut : ...................................................................................................... 24
b) Circuit de Lavage : ......................................................................................................................... 25
c) Séchage : ....................................................................................................................................... 28
d) Stockage : ...................................................................................................................................... 28
e) Expédition : ................................................................................................................................... 29
3) RESUME GENERALE ............................................................................................................................ 30

CHAPITRE 3 : LABORATOIRE D’ANALYSE CHIMIQUE DE PHOSBOUCRAA ........................... 31


1) Mission : ............................................................................................................................................. 32
2) Plan de Laboratoire : .......................................................................................................................... 32
3) Potentiel matériel du laboratoire : .................................................................................................... 34
4) Les analyses effectuées dans laboratoire : ........................................................................................ 35
i. Préparation :.................................................................................................................................. 35
ii. Les analyses: .................................................................................................................................. 36

vi
5) L’intérêt de l’analyse des éléments existent dans les phosphates : .................................................. 36
6) Spectrométrie d’absorption atomique : ............................................................................................ 37
6.1. Introduction : ............................................................................................................................ 37
6.2. Principe : ................................................................................................................................... 38
6.3. Instrumentation de base .......................................................................................................... 39
6.4. Quelques applications .............................................................................................................. 41
6.5. Consignes de Sécurité............................................................................................................... 42
6.6. Conclusion ................................................................................................................................ 43
7) Etude descriptive du Potassium K : .................................................................................................... 43
7.1. Propriétés physico chimique du métal : ................................................................................... 43
7.2. Les Gisements ........................................................................................................................... 44
7.3. Utilisation du potassium ........................................................................................................... 44
7.4. Oxyde de potassium ................................................................................................................. 45

CHAPITRE 4 : LA VALIDATION D'UNE METHODE D'ANALYSE ............................................. 47


Aspect Théorique ................................................................................................................... 48
1) Introduction ....................................................................................................................................... 48
2) Définition : ......................................................................................................................................... 48
3) Intérêt et démarche de la validation dans un laboratoire d’analyse : ............................................... 48
4) Critères de validation d'une méthode d’analyse : ............................................................................. 49
4.1. Domaine d’application de la méthode : ................................................................................... 49
4.2. Linéarité : (NF V 03-110) ........................................................................................................... 49
4.3. Sensibilité (DOC AFNOR T01 040 décembre 1982 ISO 6955) ................................................... 49
4.4. Limite de détection (NF V 03-110)............................................................................................ 49
4.5. Limite de quantification (NF V 03-110) .................................................................................... 49
4.6. Fidélité (NF ISO 5725-1) ............................................................................................................ 50
4.7. Spécificité (NF ISO 5725-1) ....................................................................................................... 50
4.8. La justesse (NF ISO 5725-1) ...................................................................................................... 50
5) Notions statistiques : ......................................................................................................................... 51
6) Les tests statistiques : ........................................................................................................................ 52
Aspect Expérimentale............................................................................................................. 53
1) Méthode d'analyse de potassium par spectroscopie d’absorption atomique (Interne OCP) : .......... 53
2) Les résultats d'analyses : .................................................................................................................... 55

Conclusion générale ........................................................................................................ 64


Annexe ........................................................................................................................... 65
1) Analyse de l’humidité dans le phosphate %H2O: ............................................................................... 65
2) Dosage de la silice (SiO2) par gravimétrie : ........................................................................................ 66
3) Analyse des chlorures solubles (Cl- en ppm) : méthode de MOHR .................................................... 67
4) Analyse du BPL : Par une méthode gravimétrique au phosphomolybdate de quinoléine (P.W.D) ... 68
5) Analyse de BPL (Méthode colorimétrique) : ...................................................................................... 69
6) Dosage de Na2O par AAS: .................................................................................................................. 69
7) Dosage de cadmium par AAS ............................................................................................................. 70
8) Résultat de Carte de Contrôle : K2O – Mai 2017 ................................................................................ 72

Bibliographie .................................................................................................................. 73

vii
Liste des abréviations
IFA : International Fertilizer Association
OCP : l’Office Chérifien des Phosphates
AAS : Spectrométrie d’Absorption Atomique
QC : Contrôle Qualité
ISO : Organisation internationale de normalisation
AFNOR : Association française de normalisation

Liste des tableaux


Tableau 1 : Historique du Groupe OCP.
Tableau 2 : Répartition des phosphates dans le sous-sol marocain
Tableau 3 : classement de phosphate selon BPL
Tableau 4 : Analyse et leur principe
Tableau 5 : gamme d’étalonnage
Tableau 6 : concentration et leurs absorbance de potassium
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des résultats de LD
Tableau 8 : Tableau récapitulatif des résultats de Test de justesse
Tableau 9 : résultats pour la répétabilité sur QC
Tableau 10 : résultats pour la reproductibilité sur QC

1
Liste des figures
Figure 1 : Répartition des phosphates dans le sous-sol marocain.
Figure 2 : Répartition des différents pôles miniers et chimiques de l'OCP sur le territoire marocain
Figure 3(a) : Carte du site de Phosboucraâ
Figure 3(b) : Sa Majesté le Roi Mohammed VI a procédé, vendredi au site Phosboucraâ
Figure 4 : Sondeuse réalisant les trous
Figure 5 : Sautage
Figure 6 : Décapage à l’aide d'une dragline
Figure 7 : Défruitage à l’aide de pelles chargeurs
Figure 8 : Criblage
Figure 9 : La liaison des convoyeurs
Figure 10 : Organigramme de la division traitement
Figure 11 : forme endo-gangue
Figure 12 : forme exo-gangue
Figure 13 : Usine de traitement - La plage LAAYOUNE
Figure 14 : Schéma de l’usine de traitement de PhosBoucraâ
Figure 15 (a) : Roue-pelle Figure 15 (b) : Trémies
Figure 16 : le trommel ou débourbeur
Figure 17 : étape de Criblage
Figure 18 : Hydrocyclonnage
Figure 19 : filtre à bande.
Figure 20 : chambre de combustion
Figure 21 : silos de stockage
Figure 22 : Embarquement
Figure 22 : les différentes phases de traitement
Figure 23 : sous-sol
Figure 24 : Etage «des analyses physico-chimiques »
Figure 25 : Etage « administratif »
Figure 26 : Spectrophotomètre d’absorption atomique
Figure 27 : schéma de phénomène d’absorption d’un photon.
Figure 28 : dispositif expérimental d’absorption atomique
Figure 29 : Structure cristallin de K2O
Figure 30 : Etalonnage
Figure 31 : Courbe d’étalonnage pour potassium (Excel)
Figure 32 : Courbe d’étalonnage pour potassium (AAS Logiciel / PHOSBOUCRAA)
Figure 33 : Carte de contrôle du dosage de potassium au mois Mai 2017

2
INTRODUCTION
GENERALE
L’industrie des phosphates, grâce à la stratégie du groupe office chérifien des phosphates,
relève le défi de l’industrie chimique au Maroc.

Notre pays dispose des trois quarts de la réserve mondiale en minerais phosphatés et le
Premier exportateur mondial de phosphate sous toutes ses formes

En effet, la demande mondiale des phosphates et de ses produits dérivés qui est utilisée
principalement dans la fabrication des engrais : 85% du phosphate extrait dans le monde sont
destinés à la fabrication de fertilisants, les autres 15% sont dirigés vers les usages techniques
(alimentation animale, détergence, traitement de surface, conservation des aliments,
pharmacie…) et de produits cosmétiques, traitement de l’eau et à la métallurgie.

La consommation mondiale d’engrais dépend principalement des demandes alimentaires


humaine et animale, qui dépendent à leur tour de la croissance démographique, de la superficie
des terres cultivées, des évolutions dans les habitudes alimentaires notamment des pays
émergents et de la consommation de biocarburants.

Compte tenu du potentiel limité d’accroissement des terres arables, la productivité agricole
est un enjeu majeur pour faire face au défi alimentaire d’ici 2050, et les engrais jouent un rôle
clé dans l’accroissement des rendements agricoles [9].

OCP est fier de contribuer à nourrir durablement une population mondiale grandissante, en
lui fournissant des éléments essentiels à la fertilité des sols et à la croissance des plantes. Car
la demande mondial des phosphates et des engrais sera en forte hausse dans la décennie à venir.

En 2016, l’IFA a estimé que la demande mondiale d’engrais devait croître de 2,9 % par an
pour atteindre 186,3 millions de tonnes en 2016-2017, soit 3,0% pour l’azote (111,3 millions
de tonnes),3,0% pour le phosphore (42,2 millions de tonnes) et 2,3% pour la potasse (32,9
millions de tonnes).

3
Selon Argus, la consommation mondiale d’engrais phosphatés devrait atteindre 54,1
millions de tonnes P2O5 à l’horizon 2029 (ce qui représente un taux de croissance annuel moyen
de 1,8 % entre 2014 et 2029) [9].

C’est pour cela que le groupe OCP se plaçant comme leader mondial sur le marché du
minerai des phosphates et ses dérivés offrent aussi une large gamme de produits fertilisants
adaptés pour enrichir les sols , augmenter les rendements agricoles et nourrir le monde de
manière économique et durable.

Le but de ce stage c’est de révéler l’importance d’éléments K2O et leur validation de


méthode d’analyse par spectrométrie d’absorption atomique au sein de laboratoire OCP qui
sera l’objet de mon sujet de fin d’étude.

Ce travail de mémoire sera réparti se forme de quatre chapitres :

Le premier chapitre est Consacré à la présentation de l’office chérifien des


phosphates (OCP)
Le second chapitre c’est la présentation de l’entreprise d’accueil : PhosBoucraâ
(extraction et traitement)
Le troisième chapitre concerne la partie pratique dans le laboratoire
d’analyses chimiques PhosBoucraâ (les analyse effectuent au sein de
laboratoire, spectromètre d’absorption atomique)
En fin, le quatrième chapitre sera consacré à la validation interne de la méthode
d’analyse par AAS du K2O

4
CHAPITRE 1 : PRESENTATION
DE L’OFFICE CHERIFIEN DES
PHOSPHATES (OCP)

5
1) Historique :

Le Maroc est un pays de très grande tradition minière, non seulement pour les phosphates
qui constituent sa principale richesse, mais également par la diversité des autres substances
minérales qui existent dans son sous-sol.

En effet, avec les phosphates, le Maroc occupe une place de choix : trois quarts des réserves
mondiales (98% dans le centre du pays et 2% dans le sud), troisième producteur et premier
exportateur mondial de phosphate concentré, d'acide phosphorique et de P2O5 sous toutes ses
formes [9].

Et afin d'éviter que ces richesses de phosphates tombent aux mains d'organismes privés, le
gouvernement promulgua le Dahir du 27 janvier 1920 qui réservait à l'état marocain les droits
de recherche, d'exploitation et de commercialisation des phosphates. De ce fait, l'Office
Chérifien des Phosphates fût créé par le Dahir du 7 août 1920.

Le groupe O.C.P est parmi les plus grands producteurs des phosphates dans le monde.
Ainsi, il est le premier exportateur mondial des phosphates et de ces dérivés. Il est composé de
plusieurs pôles et sociétés sous forme de filiales. Chaque pôle et filiale à un rôle dans l'activité
principale, soit l'extraction et la commercialisation des phosphates, soit la production et la
commercialisation de ses dérivés.

Les événements marquants de l’histoire du Groupe OCP se présentent comme suit :


1920 Création, le 7 août, de l’Office Chérifien des Phosphates (OCP).
1921 Début de l’exploitation en souterrain sur le gisement des Oulad Abdoun, le 1er mars.
Première exportation de phosphate à partir du port de Casablanca le 23 juillet.

1931 Début de l’extraction en souterrain à Youssoufia (ex-Louis Gentil).


1965 Création de la société Maroc Chimie.
1975 Création du Groupe OCP
1976 Acquisition par L’OCP de 65 % du capital de la société Phosboucraâ
1998 Début de la production d’acide phosphorique purifié (Jorf Lasfar)
2011 Ouverture d’une usine de dessalement à Jorf Lasfar.
Emission d’un emprunt obligataire sur le marché local.
2013 Démarrage de l’unité MCP (Mono-calcique phosphate) pour la production du
compliment alimentaire pour les bétails
2015 Lancement d’OCP Africa a pour objet notamment la commercialisation d’engrais, et
autres produits
2016 Ouverture d’OCP Research à Washington
Signature d’un partenariat avec l’Etat éthiopien visant la construction d’un complexe
industriel d’engrais en Ethiopie
Tableau 1. Historique du Groupe OCP.

6
2) Rôle économique du groupe OCP :

Premier exportateur mondial de phosphate sous toutes ses formes, le groupe OCP écoule
95% de sa production en dehors des frontières nationales.

Le groupe OCP oriente 95 % de sa production (Phosphate 38%, Acide Phosphorique 43%,


Engrais 12%) vers le marché extérieur qui se compose de tous les continents, et réalise ainsi
un chiffre d'affaire de 1,3 milliard de dollars annuellement.

Le groupe OCP contribue au PIB avec une part de 2 à 3 %, Les clients du groupe OCP sont
nombreux, dont les principaux sont l'Inde, les Etats-Unis, l'Espagne et le Mexique.

3) Bassin de phosphate au Maroc :


Ces ressources localisées dans 4 bassins sont évaluées à 85.5 milliards de mètres cubes
répartis comme suit :

 Bassin des Oulad Abdoun dans la région de Khouribga ; 37,35 milliard de m3


 Bassin de Gantour dans la région de Youssoufia ; 31,09 milliard de m3
 Bassin de Boucraâ dans le Sahara marocain ; 1, 11 milliard de m3
 Bassin de Meskala dans la région d’Essaouira. 15, 95 milliard de m3

Répartition des phosphates dans le sous-sol


marocain

Meskala
Ouled 19%
Abdoun
44% Gantour
36%
Boucraâ
1%

Meskala Gantour Boucraâ Ouled Abdoun

Figure 1 : Répartition des phosphates dans le sous-sol marocain.

7
Figure 2 : Répartition des différents pôles miniers et chimiques de l'OCP sur le territoire
marocain

4) Filiales de groupe OCP :

En plus de l’office, le groupe OCP se compose d’un ensemble de filiales qui œuvrent pour
mettre à la disposition de l’Office les moyens nécessaires permettant la satisfaction de ses
besoins [1] :
PHOSBOUCRAA : Extraction et traitement (lavage et séchage) du phosphate du gisement
Boucraâ.
SOTREG : Société de transports régionaux elle assure le transport des agents OCP.
SMESI : Société Marocaine d’Etudes Spéciales et Industrielles.
IPSE : Institut de Promotion Socio-Educative.
MAROC PHOSPHORE I, II, III et IV : chargé du traitement industriel du phosphate et de
sa mise en valeur en produisant les principales dérivées de ce minerai.
STAR : Société de Transport et d’Affrètement Réunis.
CERPHOS : Centre d’Etudes et de Recherche des phosphates minéraux.
MARPHOCEAN : Société de transport maritime.

8
Les principales filiales et participations d’OCP SA au 30 juin 2016 se présentent comme suit :
Mines & Transformation Commerce Ingénierie & Conseil Développement des
international écosystèmes
-Phosboucraâ -OCP International -Jacobs Engineering -Société d’Aménagement
-Prayon SAS S.A (JESA) et de Développement Vert
-Euro Maroc Phosphore -OCP International -Dupont OCP (SADV)
(EMAPHOS) Coöperatieve Operations Consulting -Société d’Aménagement
-Jorf Fertilizer Company I (JFC -Black Sea Fertilizer -Team Maroc et de Développement de
I) Trading Company Services Mazagan (SAEDM)
-Jorf Fertilizer Company II (JFC (BSFT) -SOTREG -OCP Innovation Fund For
II) -OCP do Brasil -OCP SERVICES Agriculture
-Jorf Fertilizer Company III - OCP d’Argentina -SMESI -Fondation OCP
(JFC III) -OCP Fertilizantes -CERPHOS - Fondation Phosboucraâ
-Jorf Fertilizer Company IV -Fertilizantes Heringer -COMATAM -Mohammed VI
(JFC IV) -OCP Africa Polytechnic University
-Jorf Fertilizer Company V (JFC -LYDEX
V)
-Indo Maroc Phosphore
(IMACID)
-Pakistan Maroc Phosphore
(PMP)
-Zuari Maroc Phosphates Private
Limited (ZMPPL)
-Paradeep Phosphates Limited
(PPL)

Tableau 2: Répartition des phosphates dans le sous-sol marocain

5) Fiche signalétique :
 Réserves de phosphate : 3/4 des réserves mondiales
 Production : phosphate et dérivés phosphatés (acide phosphorique, engrais)
 Ports d’embarquement : Casablanca, Jorf Lasfar, Safi, Laâyoune
 Effectifs : 19.500 dont 830 ingénieurs et équivalents
 Production marchande de phosphate : 23 millions de tonnes
 Taux de valorisation en produits dérivés : 51,6%
 Chiffre d’affaires à l’export : 1,3 milliard de dollars
 Parts de marché à l’international
o Phosphate : 38%
o Acide Phosphorique : 43%
o Engrais : 12%
 Part du Groupe OCP dans le total des exportations marocaines : 18 à 20% (en valeur)
 Part du Groupe OCP dans le PIB national : 2 à 3%

9
CHAPITRE 2 : PRESENTATION
DE L’ENTREPRISE D’ACCEIUL
PHOSBOUCRAA S.A

10
La découverte de la mine PHOSBOUCRAA a été effectuée par l’organisme espagnol
SEPSI (Société espagnole d’Industrie) en 1962 et la connaissance géologique a été terminée
en 1965. L’exploitation par l’OCP du phosphate à la zone de BOUCRAA a débutée en 1967.

Les gisements de phosphates d’Oued Eddahab présentent des réserves estimées à 1,11
milliard de m3, soit environ 1,3% des réserves totales Marocaines.

Au taux d’extraction actuel, la région recèle l’équivalent d’environ 300 ans de réserves
exploitables de phosphate

Phosboucraâ fait partie du pôle industriel du groupe OCP.

Figure 3(a) : Carte du site de Phosboucraâ

1) Aspect économique de PHOSBOUCRAA :

Phosboucraâ est une société anonyme à caractère minier et commercial, son activité
principale est :
• Extraction du Phosphate « Boucraâ »
• Traitement du Phosphate « la plage »
• Exportation du Phosphate traité

11
Le gisement de BOUCRAA est situé à 107 Km au sud-est de la ville de Laâyoune et à 110
Km de la Division Traitement. La puissance de la couche exploitable varie entre 2,5 et 7m et
d’une teneur d’environ 80% en BPL ou phosphate tricalcique (Ca3(PO4)2), soit 36,6% en P2O5.

L’exportation de ce produit se fait dans le port de PHOSBOUCRAA à l’aide de trois


machines de chargement qui reposent sur une plate-forme située à 3127 m du rivage, qui reçoit
des bateaux d’une capacité variant entre 10.000 et 67.000 tonnes [1].

2) Organisation de PHOSBOUCRAA :

PHOSBOUCRAA est constituée, en plus des entités de gestion de personnel, de social, …


de deux entités principales de production :

 Entité (OIB/EB) : Extraction à Boucraâ.


 Entité (OIB/TU) : Traitement à la plage de Laâyoune.

Chaque entité est composée de plusieurs services, chargés de tâches spécifiques et


concourants tous ensembles, à l'exécution d'un nombre d’opérations nécessaires et
indispensables pour atteindre l'objectif visé.

Aujourd’hui, Phosboucraâ emploie près de 2 300 employés dont une part sans cesse
croissante de natifs de la région, ce qui en fait le plus grand employeur privé au niveau local et
un contributeur majeur à la vie économique et à l’infrastructure sociale.

Le potentiel Humain de PHOSBOUCRAA est composé de quatre catégories de personnel


 Ingénieurs
 Techniciens Agents de Maîtrise et Cadres Administratifs (TAMCA)
 Ouvrier et Employés (OE)
 Personnel Etrangers (PE)

3) Fiche technique de la société PHOSBOUCRAA :


Dénomination sociale : Phosboucraâ
Domaine d'activité : Extraction, traitement, transport et commercialisation des
phosphates de Boucraâ
Forme juridique : Société anonyme
Date de constitution : 04/07/1962
Date d’entrée d’OCP SA : 24/04/1976
Capital social : 1 000 000 000 dirhams

12
Valeur nominale des titres : 1 000 dirhams
Actionnaires : OCP S.A. : 100%
Siège Social : 8, avenue Hassan II Laâyoune B.P : 76 et 101
Téléphone 0528-89-36-28/29/30
Centres d’activité : Boucraâ ; Laâyoune – Plage
Président Directeur Général : Mr. Mostafa TERRAB
Directeur de PHOSBOUCRAA : Mr. Maoulainine MAOULAININE

4) Projet de Valorisation a PHOSBOUCRAA

Pour la première fois à Laâyoune, l’OCP va produire des engrais à partir du phosphate
extrait dans la région de Boucraâ. C'est l'un des objectifs assignés au complexe de l'OCP lancé
par Mohammed VI près de Laâyoune.

Le projet est porté par la filiale Phosboucraâ qui permettra de diversifier son portefeuille
produits.

Outre le traitement et l’exportation de la roche phosphatée de Boucraâ, Phosboucraâ


produira et exportera aussi de l’acide phosphorique et de l’engrais. En tout, c’est un budget de
17 milliards de DH qui est mobilisé pour ce complexe, dont 8,3 milliards dédiés à la plateforme
de production d'engrais.

Celle-ci devrait intégrer, entre autres, une pile de stockage motorisé pour produit brut avec
roue pelle (2000 tonne par heure), une unité d’acide sulfurique, une unité d’acide phosphorique
et une unité d’engrais. 3,1 milliards de DH devraient pour leur part être investis dans les
opérations de traitements, à travers notamment une nouvelle plateforme d'enrichissement du
phosphate.

Cette dernière aura pour objectif de traiter de nouvelles couches de phosphate des zones
minières de Boucraâ pour assurer une exploitation rationnelle et équilibrée du gisement. Ceci
permettra de prolonger sa durée d’exploitation.

Une optimisation de la consommation d'eau et d'énergie est également prévue grâce à


l'utilisation de nouveaux procédés. Cette plateforme constitue une première usine de la
plateforme de production d’engrais de Phosboucraâ. Sa capacité de stockage sera de 500 000
tonnes, tandis que les deux lignes de lavage disposeront d’une capacité de 400 tonnes par heure.

13
Plus globalement, la capacité de l’usine de lavage et flottation Phosboucraâ sera de 3 millions
de tonnes par an, avec une capacité du séchage de 2 millions de tonnes par an.

Par ailleurs, le projet tel que présenté au souverain prévoit la construction d’un Wharf (port)
pour un investissement de 4,2 milliards de DH. Ce port pourra traiter en tout 11 millions de
tonnes de flux de matières par an [11].

Figure 3(b) : Sa Majesté le Roi Mohammed VI a procédé, au lancement du projet de


réalisation du complexe industriel intégré de production d’engrais, au site Phosboucraâ

14
DIVISION EXTRACTION A BOUCRAA :
Elle est située à environ 110 Km de la plage de Laâyoune, et 107 Km au sud-est de
Laâyoune. Son activité principale est l’extraction du minerai de phosphate, cette opération
comprend, d’après l'opération de prospection du terrain qui consiste à faire une étude
topographique du sol et déterminer la couche du phosphate à extraire et sa profondeur,

Le processus d’extraction comporte les opérations suivantes [1] :

1. Foration :
Cette opération consiste à réaliser des trous de 9 pouces de diamètre par des sondeuses
selon des mailles bien déterminées,

Le choix de la maille se fait selon :

 La nature du terrain
 La puissance et la capacité des engins de décapage (puissance + capacité des godets)
 Le dopage ou dosage en explosifs.

Généralement une zone d’exploitation est constituée de deux parties principales :

 Découpage en tranchées (de 40m de largeur).


 Découpage des affleurements.

Figure 4 : Sondeuse réalisant les trous

15
2. Sautage :
Cette opération consiste à mettre des charges explosives dans les trous de foration et
assurer le branchement de mise à feu. L’explosif utilisé : l’Amonix ou le TNT (Trinitrotoluène
C7H5N3O6).

Composition chimique de l’Amonix :

90% de nitrate d’ammonium (NH4NO3) et 6% de gasoil.

Remarque :
Avant de procéder au sautage, on veille sévèrement sur les règles de sécurités en
vigueur, et dont les plus importantes sont :

 Eteindre les portables ;

 Eviter de fumer ;

 Evacuation des machines de 500m ;

 Evacuation des personnes de 700m ;

 Présence de gendarmes sur site.

Figure 5 : Sautage

3. Décapage :
Cette opération consiste à enlever les morts terrains et les stériles (terres naturels +
intercalaires…). Il existe trois modes de décapage :

 Le décapage par poussage ; pousser le stérile par des bulldozers.

 Le décapage par cassement ; caser le stérile à l’aide des draglines d’un endroit à un autre.

 Le décapage par transport qui est le plus coûteux et à éviter le maximum possible car il y
a le risque d’accidents, de pannes (pièces de rechange très chères).

16
La division d’extraction à PHOSBOUCRAA utilise le décapage par cassement vu
l’épaisseur importante de la couche stérile (28m de profondeur pour la couche I et 38m pour
la couche II) et un terrain endurci (blindé).

Figure 6 : Décapage à l’aide d'une dragline

4. Défruitage :

Une fois la couche supérieure est éliminée ou décapée, la couche phosphatée est
extraite à l’aide de pelles chargeurs ; c’est l’action de défruitage (action d’extraire le fruit),

Figure 7 : Défruitage à l’aide de pelles chargeurs

17
5. Criblage :

Cette opération permet d’éliminer les gros blocs d’impuretés et d’obtenir une
granulométrie homogène de produits riches en phosphore. La maille de coupure étant de
20mm ; le refus est rejeté (mise à terril au niveau de la mine), le passant constituera le produit
à transporter pour être traité,

Figure 8 : Criblage

6. Transport :

Le transport du produit humide criblé de la mine de Boucraâ à l’entité traitement se


fait via une série de convoyeurs (11 tronçons de 6,7 à 11,6Km). La longueur globale de liaison
des convoyeurs qui relie l'extraction et le traitement est de 98.3 Km.

Figure 9 : La liaison des convoyeurs

Le produit humide transporté est stocké dans un parc près de l’usine de traitement à
Laâyoune-plage.

18
DIVISION TRAITEMENT A LA PLAGE :
Est installée à 3 Km au sud de la plage Laâyoune (à environ 36 Km au sud de la ville
de Laâyoune). En matière d’effectif du personnel, du matériel en usage et des installations
mise en place, cette division est considérée comme la plus importante de la société
PHOSBOUCRAA. Elle englobe l’usine de traitement du phosphate, la liaison de convoyeur
(pour le transport du produit), le service Eaux et Energie, le wharf (embarquement), les grands
silos pour stockage du phosphate marchand et le laboratoire d'analyses chimiques.

L’usine de Traitement reconnue sous service OIB/TU/E, service de la division


traitement OIB/TU.

L’organigramme de la Division Traitement – Laboratoire d’analyse OIB/TF/L ; lieu


de mon stage, est le suivant,

OIB/TU
Division Traitement

OIB/TU/ML OIB/TU/G OIB/TU/W OIB/TU/E OIB/TU/O


Service Moyens Service Service Eau
Service Service
généraux Embarquement et Energie
Matériel Traitement

OIB/TF/L
Laboratoire d'Analyses Chimiques

Figure 10 : Organigramme de la division traitement

Dans cette partie nous explicitons les différentes phases du traitement, par lavage, du
minerai de Phosphate à PHOSBOUCRAA. Mais avant d’entamer cette partie, je vois
nécessaire de donner un aperçu sur la composition des minerais.

1) ETAT NATUREL DES METAUX : MINERAIS

Les minerais sont des roches qui contiennent des métaux ou des composés métalliques
plus au moins mélangés de matières terreuses. Les combinaisons métalliques sont
principalement des oxydes, des sulfures et des carbonates,

19
Le minerai de phosphate se compose de trois parties principales [4] :
I. Le phosphate pur :

C'est la partie noble qui représente la fraction lourde du minerai c.à.d. le pourcentage
le plus élevé en phosphate tricalcique.

Il est caractérisé par sa teneur en BPL : Bone Phosphate of Lime qui veut dire :
phosphate de chaux des os. Il est constitué par des débris osseux et des grains phosphatés de
l'ordre de 200m de diamètre, appelés oolithes entourés par la gangue argilo-calcaire.

La fluoro-apatite dite " l'apatite de phosphate " est un complexe stable formé de deux
molécules de fluorure de calcium et cinq molécules de phosphate tricalcique:

[2 CaF2, 5 Ca3 (PO4)2].

Mais on ne considère que la partie où l'élément phosphore se manifeste, c.à.d. le


phosphate tricalcique dont la formule chimique est :

Ca3 (PO4)2 sa masse molaire est : MM=310 g/mol

Remarque : relation entre BPL et P2O5 :

MM (Ca 3 ( PO 4 ) 2 ) 310
  2,185
MM ( P2 O5 ) 142

Soit : %BPL  2,185  %P2O5


Le minerai extrait des gisements est classé en quatre catégories :

Qualité Teneur en BPL (%)


Haute teneur BPL> 69.5%

Moyenne Teneur 68.0%<BPL<69.5%

Basse Teneur 61.0%<BPL<68.0%

Très basse Teneur 40.0%<BPL<61.0%


Tableau 3 classement de phosphate selon BPL
II. Le stérile :

On appelle stérile tout corps contenu dans le minerai qui n'est pas du phosphate pur
sauf l'eau (argile; calcaire; silex; fluor; morgue; matières organiques ... etc.).

Les grains de phosphate se trouvent en association physico-chimique avec de


nombreuses impuretés, formant ainsi des agglomérats dont on cherche l'élimination en totalité
ou en partie par des traitements appropriés.

20
Parmi les stériles les plus embêtants on distingue :

La gangue argilo-calcaire qui est sous forme d’agglomérats externes ou internes aux grains
phosphatés. L’interne s’appelle l’endo-gangue, et l’externe s’appelle l’exo-gangue,
comprenant des silicates (argile), des sulfates (gypse), de la silice (silex, quartz) et des
carbonates (calcite, silice et matières organiques). La connaissance de la nature des stériles
contenus dans un minerai est toujours très importante parce qu’elle qui nous détermine
exactement le type de traitement approprié à ce minerai.
L’endo-gangue :

Ce type est traité physiquement par broyage suivi d'un enrichissement à sec, d'une
flottation ou d’une calcination pour éliminer les matières organiques.

Figure 11 : forme endo-gangue


L’exo-gangue :

Ce type est traité par lavage (cas du phosphate de BOUCRAA)

Figure 12 : forme exo-gangue

21
III. L'humidité :

Elle correspond à la quantité d'eau contenue dans le phosphate, On distingue:

 L'humidité relative H : c'est la quantité d'eau contenue dans le phosphate brut (elle varie,
en général, de 4 à 16 % suivant la nature du gisement).

 L'humidité résiduelle h : C'est la quantité d'eau qui reste dans le minerai après traitement
(elle est de l’ordre 2,5% pour la qualité non rincée et 1,5% pour la qualité rincée).

2) PROCEDES DE TRAITEMENT A L'USINE DE PHOSBOUCRAA :

La couche I actuellement exploité au niveau de PHOSBOUCRAA présente des


impuretés sous forme d’Exo-gangue et nécessitant par suite un traitement par lavage.

Nous explicitons dans ce qui suit les différentes phases de ce traitement,

Extrait de BOUCRAA, le Phosphate brut subit un criblage en vue d’éliminer la tranche


supérieure à 20mm, puis il est acheminé via la liaison de convoyeurs vers le parc de stockage
de la division de traitement en vue d’un enrichissement par voie humide, d’un séchage et d’une
mise en stock dans l’attente de son expédition,

22
Figure 13 : Usine de traitement - à la plage Laâyoune

L'usine de traitement est composée de trois modules identiques. Chaque module


contient 01 débourbeur, 01 crible, 01 collecteur commun, et 01 clapet 070. Après criblage, le
module est divisé en deux lignes identiques ; c.à.d. 06 lignes en total.

Chaque ligne contient : Trois pompes (16,17 et 19), trois bacs (16,17 et 19), un
hydrocyclone 1000, deux batteries d’hydrocyclones (classificateur et épaississeur) et un filtre
à bande avec (une pompe à vide et une pompe filtrat).

Les deux principales qualités marchandes produites sont : la qualité rincée (PB1) et la
qualité non rincée (PB2). Ces deux qualités diffèrent par leurs teneurs en chlorures.

23
Le processus de traitement comporte les opérations suivantes [1] :

 Alimentation en phosphate brut.


 Lavage du phosphate.
 Séchage.
 Stockage.
 Expédition

Figure 14 : Schéma de l’usine de traitement de PhosBoucraâ

a) Alimentation en produit brut :


Après stockage, le phosphate brut est repris par une roue-pelle (Fig. 15 (a)) se
déplaçant le long du convoyeur principale d’alimentation qui déverse le produit sur d’autres
convoyeurs successif dont le dernier est muni d’un chariot répartiteur qui répartit le produit
sur trois trémies (Fig. 15 (b)).

Au-dessous de chaque trémie, il y a un transporteur qui permet l’alimentation du module.

24
Figure 15 (a) : Roue-pelle Figure 15 (b) : Trémies

b) Circuit de Lavage :
Ce processus comprend les quatre étapes suivantes :

i. Débourbage et mis en pulpe :

Le débourbage permet la mise en pulpe du phosphate grâce à l’eau de mer qui est
refoulée par une pompe basse pression alimentant le trommel ou débourbeur (Fig. 16) qu’est
un cylindre incliné, animé d’un mouvement de rotation permettant l’attrition et
l’acheminement de la pulpe.

Figure 16 : le trommel ou débourbeur

25
ii. Criblage :
C’est l’opération de classification mécanique de la pulpe qui est, juste après
débourbage, est déversée sur un crible permettant la coupure supérieure à une maille bien
choisie. Cependant, la pulpe sortant du trommel, tombe par gravité sur un crible vibrant en
vue d’une classification dimensionnelle à la maille voulue. Le passant est collecté dans un bac
pour être acheminé vers l’atelier d’hydrocyclonnage, alors que le refus constituant le stérile,
est pris par un convoyeur vers la mise à terril.

Figure 17 : Criblage

iii. Hydrocyclonnage ou déschlammage :


L’hydrocyclonnage est une opération de classification pour but de diminuer le
pourcentage des fines dans le produit. L’opération de déschlammage consiste à injecter
tangentiellement et sous pression le mélange (solide/liquide) à l’aide d’une pompe centrifuge,
dans un hydrocyclone à l’intérieur duquel se fait une classification par équivalence de densité
et de granulométrie. En effet, les gros grains sous l’effet de la force centrifuge sont attirés vers
la paroi qui les ralentit et glissent ainsi vers la sous-verse. Les plus fins sont aspirés par la
dépression provoquée par le régime turbulent crée et remontent ainsi avec les eaux en sur-
verse.

26
Figure 18 : Hydrocyclonnage

iv. Essorage et rinçage :


La diminution de l’humidité du produit, ainsi que, de son teneur en chlorures
provenant de l’eau de mer (utilisée pour le traitement par lavage), se fait successivement à
l’aide d’un essorage accompagné d’un rinçage à l’eau douce qui est emporté de station du
dessalement de l'eau de mer par la technique d’osmose inverse. Ce stade de traitement est
effectué par un filtre à bande relié à une pompe à vide par deux ballons séparateurs.

Figure 19 : filtre à bande.

27
c) Séchage :
L’objectif de cette opération et de réduire l’humidité du phosphate lavé à moins de
1,5% à travers des fours sécheurs. Sa particularité technologique est le maintien en suspension
des particules du produit humide dans un courant gazeux chaut ascendant fournis par la
chambre de combustion. L’eau évaporée est évacuée avec les gaz par la cheminée, tandis que
le produit séché passe à travers des cyclones séparateurs avant son acheminement vers les silos
de stockage [2].

Figure 20 : chambre de combustion.

d) Stockage :
L’usine de traitement dispose de deux axes de stockage alimentant deux silos A et B
de capacité 300 000 tonnes Sec et Marchand chacun. Une fois le produit séché, il est collecté
à la sortie des cyclones puis il est transporté via des convoyeurs vers ces silos.

28
Figure 21 : silos de stockage

e) Expédition :
Chaque silo de stockage est équipé de convoyeurs de soutirage pour l’acheminement
de produit commercial vers deux trémies de capacité unitaire de 1200 tonnes situées sur la
plateforme finale du port.

Construit par l’OCP en 1967, le Wharf de Laâyoune (port) a la forme d’un grand pont
de 3200 mètres de long jeté sur la mer.

Figure 22 : Embarquement

29
3) RESUME GENERALE
La figure suivant résume tous qui précèdent :

Phosphate brut
Alimentation en
produit brut

Mise en pulpe
Produit débourbé

Débourbage

Stérile (silex), >2mm

Crible Coupure
à 2 mm

Argile Passant crible

Hydrocyclonage Coupure à
63 µm

Filtrats claires
(recyclés)
Concentré

Filtration (Essorage et rinçage) Réduction du taux


d’humidité et du chlore

Gâteau humide de 15 %
Filtrats chargés (vers
égouts puis rejeté à la mer)

Fumées Ramené l’humidité


Séchage 1 et 2,5 %

Phosphate sec

Stockage

Figure 22 : les différentes phases de traitement

30
CHAPITRE 3 : LABORATOIRE
D’ANALYSE CHIMIQUE DE
PHOSBOUCRAA

31
1) Mission :

Le laboratoire chimique de Phosboucraâ a pour mission principale [3] :

 Le contrôle de la qualité du phosphate PB aux différents stades d’exploitation,


 Analyse du minerai de Boucraâ (mine).
 Analyse du phosphate avant le traitement.
 Analyse du phosphate traité (dans les silos).
 Analyse du phosphate vers l’expédition (par les bateaux).
 Le contrôle de la qualité des eaux aux différents stades de production à la station de dessalement
de l’eau de mer, eau douce produite, …etc.
 Suivi des indicateurs environnementaux au niveau de l’entité traitement. (gaz,..)

2) Plan de Laboratoire :

Ce laboratoire est composé de plusieurs salles divisées en trois niveaux ou étages, à savoir :

 Le sous-sol (Fig. 23) avec cinq salles.

Figure 23 : sous-sol

32
 L’étage des analyses physico-chimiques (Fig. 24) avec quatre salles d’analyse

Figure 24 : Etage «des analyses physico-chimiques »

 Salle de préparation d’échantillon et d’analyse physique (1) Répartiteur ; (2) Diviseur ; (3)
Balance ; (4) Etuve ; (5) Burette automatique (dosage du chlore dissout) ; (6) pH-mètre ; (7)
Conductimètre ; (8) Analyseur automatique d’humidité ; (9) Agitateur.
 Salle d’attaque : (1) Plaque chauffante ; (2) Solutions d’attaque (les acides).
 Salle d’analyse chimique : (1) Four ; (2) Poste la teneur en silice ; (3) Centrifuge ; (4) Gaz
carbonique ; (5) Balance de précision ; (6) Fluor ; (7) Etuve ; (8) Poste pour la teneur en BPL,
Fer, Magnésium et Aluminium ; (9) Poste pour Cadmium ; (10) Mélangeur ; (11) Distillateur ;
(12) Equipements de sécurité.
 Salle des spectromètres : (1) Spectromètre UV-Visible automatique (pour la teneur en BPL) ;
(2) Burette automatique (dosage potentiométrique du chlore totale) ; (3) Spectroscopie
d’absorption atomique avec flamme ; (4) Spectromètre UV-Visible.

33
 L’étage administratif (Fig. 25) avec cinq bureaux et une réserve.

Figure 25 : Etage « administratif »

3) Potentiel matériel du laboratoire :

Différents équipements sont disponibles, à savoir :


Appareils de mesure :

Spectrophotomètre d’absorption atomique - analyseur automatique de P2O5 -


spectrophotomètre UV–VISIBLE – Titrateurpotentiométrique – Ionomètre pour analyse des
fluorures – photomètre – Analyseur d’Humidité – pH-mètres – conductivimètres –
turbidimètres – balances, …etc.
Appareils Intermédiaires :
Burettes automatiques - station de pipetage - Bains marie - bains de sables – agitateurs
- digesteur microondes– étuves – fours - plaques chauffantes - pompes à vide – Hotte filtraire,
centrifugeuse – Broyeurs – tamiseuses - répartiteurs automatiques, …etc.
Appareils de suivi de l’environnement :

Sonomètre - analyseur de gaz – hygromètre – anémomètre - sonde isocinétique pour

34
analyse des poussières.
Matériels Informatiques :

Micro-ordinateurs, Imprimantes et logiciels de pilotage pour certains instruments.

4) Les analyses effectuées dans laboratoire :

D’après l’analyse de phosphate le chemin il passe par deux parties [3].


i. Préparation :
La préparation est une étape extrêmement importante car elle est le point de départ
de toutes séries d’analyses et de calculs destinés à connaître les propriétés physiques et
chimique d’un produit.

La préparation des échantillons est composée des étapes suivantes :


a- L’échantillonnage :
b- Etuvage
c- Broyage
d- Mise en capsule

a) Echantillonnage :
L’échantillonnage comprend trois opérations :
 Constitution de l’échantillon global
 Préparation de l’échantillon réduit
 Préparation de la prise d’essaie

 Echantillon global : est obtenir par addition des prélèvements élémentaires individuels
multiples de faible importance. Le poids minimum d’un échantillon élémentaire dépend de
la grosseur des grains et de la composition du minerai (au moins 2Kg).

Le mode d’échantillonnage est de plonger à intervalles de temps réguliers un outil de


prélèvement dans le flot à échantillonneur en prenant soin de varier en profondeur et dans
tous les sens.
 Echantillon réduit : pour avoir un échantillon réduit à partir d’un échantillon global, on
utilise soit un diviseur à riffle (échantillon sec), soit le quartage manuel par les méthodes du
cône (échantillon humide).

b) Etuvage :
C’est une opération qui consiste à éliminer l’humidité, pour cela les échantillons sont mis
dans une étuve réglée à (105± 5) °C pendant une durée nécessaire pour se débarrasser de l’excès

35
de l’humidité.
c) Broyage :
Cette opération e pour but de faciliter la solubilisation du phosphate en augmentant la
surface d’attaque et aussi pour homogénéiser l’échantillon à nouveau, il est effectué à l’aide
d’un broyeur à disques.
d) Mise en capsule :
Elle permet de préparer un Echantillon de masse réduite nécessaire à l’analyse.

ii. Les analyses:

Le tableau suivant résumé les analyse effectué dans laboratoire PHOSBOUCRAA


Analyse
Détermination du taux d’humidité (Annexe 1)
La teneur en silice SiO2 par gravimétrie (Annexe 2)
Dosage des ions chlorure Cl- dissout (Annexe 3)
La teneur en BPL par gravimétrique (Annexe 4)
La teneur en BPL par spectrophotométrie automatique (Annexe 5)
Dosage de Na2O, par la spectrométrie d’absorption atomique (AAS) (Annexe 6)
Dosage du cadmium (Annexe 7)
Tableau 4 : Analyse et leur principe

5) L’intérêt de l’analyse des éléments existent dans les phosphates :


BPL : Elément noble fertilisant.
H2O : Il ne faut pas expédier de l’eau. Broyage au cours des industries chimiques (suivant
les caractéristiques des broyeurs)
Cl- : Elément corrosif : pour éviter cette phénomène on utilise un inhibiteur de corrosion,
c'est-à-dire un anticorrosion.
CO2 : c’est un élément responsable des mousses au niveau de la cuve d’attaque lors de la
valorisation des phosphates.
La mousse fait baisser la température.
La mousse fait augmenter les pertes en P2O5 (partie de phosphate non attaquée)
Ferral : c’est la somme des teneurs en Fer et Al
Inconvénient :
 Une perte de P se combine avec la Fe et Al.
 Précipitation de ces éléments sur la cuve d’attaque qui débouchent le filtre à bande.

36
Avantage :
 Etat de dureté des grains d’éventuels engrais fabriqués ;
 Filtrabilité lors de la production de H3PO4

C. Organique : C’est une matière organique qui est responsables de la couleur noir de
l’acide phosphorique concentré (54% P2O5) et du moussage au niveau de la cuve d’attaque
des phosphates.
Mg : Elément responsable de la viscosité de l’acide phosphorique H3PO4 ;
Elément favorisant une bonne filtrabilité lors de la production de l’acide phosphorique.
Cd : C’est un élément poison : pour éviter son impact sur l’environnement et sur la santé
on procède à la décadmniation de l’acide produit et par la suite augmentation du prix de revient
de l’acide produit.
Uranium (radioactivité) : extraction d’Uranium à partir de l’acide phosphorique.

6) Spectrométrie d’absorption atomique :


6.1. Introduction :

La spectrométrie d’absorption atomique (AAS) est une technique décrite pour la 1ère
fois par Walsh (1955). AAS étudie les absorptions de lumière par l'atome libre. C’est une des
principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique dans le domaine UV-visible
utilisée en analyse chimique. Elle permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques
(métaux et non-métaux). Les applications sont nombreuses étant donné qu’on atteint
couramment des concentrations inférieures au mg/L (ppm) [3].

Figure 26 : Spectrophotomètre d’absorption atomique.

37
6.2. Principe :

L’absorption atomique de flamme est une méthode qui permet de doser essentiellement
les métaux en solution. Cette méthode d’analyse élémentaire impose que la mesure soit faite
à partir d’un analyte (élément à doser) transformé à l’état d’atomes libres. L’échantillon est
porté à une température de 2000 à 3000 degrés pour que les combinaisons chimiques dans
lesquelles les éléments sont engagés soient détruites. La spectrométrie d’absorption atomique
est basée sur la théorie de la quantification de l’énergie de l’atome. Celui-ci voit son énergie
varier au cours d'un passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une autre:

ΔE=hν où h est la constante de Planck et ν est la fréquence du photon absorbé.


Généralement seuls les électrons externes de l'atome sont concernés.

Figure 27 : schéma de phénomène d’absorption d’un photon.

Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants, et leur quantité
étant proportionnelle au nombre d'atomes d'élément absorbant selon la loi de distribution de
Boltzmann, l'absorption permet de mesurer les concentrations des éléments à doser. L’analyse
par absorption atomique utilise la loi de Beer- Lambert. S’il y a plusieurs éléments à doser, on
réalise cette manipulation pour chaque élément de l’échantillon en se plaçant à une longueur
d’onde fixée. Il faut donc à chaque manipulation choisir une source adaptée pour éclairer
l’élément que l’on cherche à exciter.
La loi d'absorption en absorption atomique :
L'intensité de l'absorption dépend directement du nombre de particules absorbant la
lumière selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionnelle au
coefficient d'absorption spécifique a, au trajet optique b et à la concentration C.

D = logI0/I = .L. C
I = intensité après absorption par les atomes
Io = intensité initiale de la source lumineuse.
 = coefficient d’extinction molaire de la solution.

38
L=Longueur de la cuve contenant la solution (en cm).
C=Concentration du corps à doser.
D= absorbance ou bien densité optique

Cependant en pratique, cette relation n'est pas toujours vérifiée. On n'obtient pas
toujours une droite d'étalonnage. C'est le cas si la concentration devient trop élevée. La gamme
de dosage est le domaine dans lequel la droite d'étalonnage est pratiquement une droite. Il est
limité pour les faibles concentrations par la limite de détection et pour les fortes concentrations
par l'erreur sur la fidélité : à une très forte variation de la concentration correspond une faible
variation de l'absorbance. La gamme de dosage est généralement donnée par le constructeur.
Elle dépend de la raie de dosage utilisée.

6.3. Instrumentation de base

Le dispositif expérimental utilisé en absorption atomique se compose d'une source, la


lampe à cathode creuse, d'un brûleur et un nébuliseur, d'un monochromateur et d'un détecteur
relié à un amplificateur et un dispositif d’acquisition.

6.3.1. La lampe à cathode creuse :

La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue
d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La
cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est réalisé à l'intérieur
de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de
quelques mm de Hg. Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de
volts entre les deux électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions
bombardent alors la cathode, arrachant des atomes à celle-ci. Ces atomes sont donc libres et
sont excités par chocs : il y a émission atomique de l'élément constituant la cathode creuse. La
particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de raies très intenses et très fines.

6.3.2. Le nébuliseur :

L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire
par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande vitesse, il se
crée une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire et
à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre
alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et
d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur.

39
6.3.3. La flamme – atomisation :

L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours
au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou particules
solides qui sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est la plus
répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température est de 2500°C
environ. A la place d'une flamme, on peut également utiliser un four cylindrique en graphite
pour atomiser l'échantillon. La lumière qui quitte la source n’est pas monochromatique. On
obtient un spectre de raies contenant
 les raies de l’élément à doser,
 les raies du gaz de remplissage dans la source,
 les raies d’éventuelles impuretés,
 les raies de l’atomiseur (flamme).

Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son
origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille.
6.3.4. Le détecteur :
Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur. Ce dernier mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances. Il est relié à un amplificateur et un dispositif
d'acquisition.

On détermine : Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non


spécifique.

L'absorption spécifique est due à l'élément à doser (sur une raie). L'absorption non
spécifique est due à l'absorption continue de la matrice.

40
Figure 28 : dispositif expérimental d’absorption atomique.

6.4. Quelques applications


La spectrophotométrie d'absorption atomique est essentiellement une méthode
d'analyse quantitative qui convient beaucoup mieux à la détermination des traces qu'à celle
des composants majeurs. La spectrométrie d'absorption atomique permet le dosage de
nombreux matériaux inorganiques (roches et minerais, métaux et alliages...). Elle est donc très
adaptée à l'étude du matériel archéologique. Elle permet aussi de quantifier les éléments
métalliques en solutions (Gestion des déchets). Citons quelques exemples :

 l'analyse des constituants majeurs et mineurs de céramiques archéologiques


 le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os
 l’analyse des éléments traces pour identification des pierres
 la dégradation des verres
 dosage des particules métalliques (Cu, Fe...) dans le papier
 l’analyse des eaux
 l’analyse des tissus végétaux et animaux, des liquides biologiques
 l’analyse des aliments et boissons,

41
 l’analyse des sols, engrais et sédiments
 l’analyse des produits industriels
Avantages : haute sensibilité, grande spécificité, rapidité, faible quantité de substance
nécessaire
(1 mL de la solution peut suffire) et facilité de préparation des solutions étalons.
Inconvénients : nécessité d'utiliser pour chaque élément à doser une source
caractéristique, technique d'analyse destructrice, domaine d'application limité presque
exclusivement aux métaux (Cu, Zn, Pb, Cr, Fe, Cd, etc.…), nécessité d'avoir des
concentrations assez faibles.

6.5. Consignes de Sécurité


Dans le but d'assurer la sécurité des opérateurs et de leur environnement, un certain
nombre de précautions doivent être prises.

Nous examinerons successivement :


1) - L'emploi et le stockage des bouteilles de gaz comprimés.
2) - Le branchement et l'environnement de l'appareil.
3) - La sécurité en fonctionnement.
1) - L'emploi et le stockage des bouteilles de gaz comprimés
 Les postes d'utilisation et de stockage des bouteilles doivent être de préférence extérieurs au
laboratoire dans un local bien ventilé, à l'abri des sources de chaleur.
 Les combustibles et comburants devront être nettement séparés.
 Il devrait être précisé que la dernière personne quittant le laboratoire utilisateur doit
s'assurer de la bonne fermeture des bouteilles.

2) - Branchement et l'environnement de l'appareil


 L'appareil doit se trouver de préférence dans une pièce convenablement aérée.
 Une aspiration efficace doit être aménagée au - dessus de la flamme car les gaz dégagés sont
fréquemment toxiques.
 Il est souhaitable d'avoir un extincteur approprié au voisinage immédiat de l'appareil.
 Il est recommandé de filtrer les gaz avant leur entrée dans l'appareil.

3) - La sécurité en fonctionnement
 Il faut s'assurer régulièrement qu'il n'y a pas de fuite de gaz au niveau du brûleur.
 Avant d'allumer, on contrôlera que les débits et pressions des gaz sont convenables pour la
tête de brûleur que l'on veut utiliser.
 Pour allumer la flamme, ouvrir le comburant en premier puis le combustible.

42
 Pour éteindre la flamme, couper d'abord le combustible puis, lorsque la flamme est éteinte,
le comburant.

6.6. Conclusion

C’est une méthode purement physique qui est souvent d’une très grande utilité pour
les dosages, la spectroscopie d’absorption atomique a caractérisé par une rapidité des mesures,
avec une bonne précision relative.

Au sein de laboratoire de l’analyse chimique de Phosboucraâ, La spectrométrie


d’absorption atomique est utilisée pour l'analyse des éléments métalliques : Cd, Al2O3, MgO,
Fe2O3, K2O, Na2O et autres.

Pour nous ou s’intéresse l’étude de potassium K2O, et la validation d’analyse au sein


de laboratoire

Les solutions analyser si le même pour les autre éléments Na2O et MgO mais la
différence la longueur d’onde et la nature de gaz de flamme de chaque éléments

7) Etude descriptive du Potassium K :


Le potassium est l'élément chimique de numéro atomique 19, de symbole K
(du latin kalium). C’est un métal alcalin mou, d’aspect blanc métallique, légèrement bleuté,
que l’on trouve naturellement lié à d’autres éléments dans l’eau de mer et dans de nombreux
minéraux. Il s’oxyde rapidement au contact de l’air et réagit violemment avec l’eau. Il
ressemble chimiquement au sodium.

Le potassium a été découvert en 1807 par Sir Humphry Davy, qui l’obtient par
électrolyse d’hydroxyde de potassium ; c'est d'ailleurs le premier métal isolé par électrolyse.
C'est aussi Davy qui forge le mot potassium, à partir du mot potasse (nom de l'hydroxyde de
potassium à l'époque) et du suffixe -ium.

Le symbole K fait référence au latin kalium, lui-même forgé à partir de l’arabe al-
qalyah — ‫ «( القَ ْليَة‬cendre de plantes »). Potassium se dit aussi kalium en allemand et dans
d’autres langues germaniques [10].

7.1. Propriétés physico chimique du métal :

43
Information générale
Nom, symbole, numéro Potassium, K, 19
Famille d'éléments Métal alcalin
Groupe, période, bloc 1 (IA), 4, s
Masse volumique 0,89 g·cm-3
Dureté 0,4
Couleur blanc argenté
Propriétés atomiques
Masse atomique 39,0983 ± 0,0001 u
Rayon atomique (calc) 220 pm (243 pm)
Rayon de covalence 203 ± 12 pm
Rayon de van der Waals 275 pm
Configuration électronique [Ar] 4s1
État(s) d’oxydation 1
Structure cristalline cubique centrée
Électronégativité (Pauling) 0,82
Propriétés physiques
État ordinaire solide
Point de fusion 63,5 °C
Point d’ébullition 759 °C

7.2. Les Gisements

Cet élément représente environ 2,58 % du poids total de la croûte terrestre, dont il est
un des sept éléments les plus abondants.
 Le potassium n’est pas un élément natif. Il est obtenu principalement à partir de l’hydroxyde de
potassium par un procédé d'électrolyse en voie sèche fondue dont le principe a très peu changé
depuis sa découverte par Sir Davy, des minéraux tels que la carnallite KMgCl3·6H2O, la
langbeinite K2Mg2(SO4)3, la polyhalite K2Ca2Mg(SO4)4·2H2O, et la sylvine KCl, que l’on trouve
au fond des anciens lacs et mers sont des minerais importants de potassium, et permettent son
exploitation économique.
 Le potassium on peut trouver à une faible quantité dans le phosphate
 Les océans constituent une réserve importante de potassium, mais sa concentration y est plus
faible que celle du sodium
 Les principaux gisements de potassium sont situés en Saskatchewan, en Biélorussie, en Russie en
Nouveau-Mexique, en Californie et en Utah, ainsi qu'en Alsace et Allemagne.

7.3. Utilisation du potassium


Potassium métallique

Le potassium métallique est utilisé comme réactif dans de nombreuses réactions de


chimie fine et de pharmacie, où on l’utilise en particulier pour ses propriétés de puissant
réducteur (action similaire à celle du sodium métallique).

44
L’alliage NaK est utilisé dans les transferts de chaleur : le potassium, comme le
sodium, est un excellent conducteur de chaleur.

Composés du potassium

 Le potassium est un élément essentiel pour la croissance des plantes ; on le trouve, sous
forme de composés, dans la plupart des sols (Nutrition)
 Le potassium est vital pour le fonctionnement des cellules animales
 L’hydroxyde de potassium plus connu sous le nom de potasse caustique ou potasse, et
utilisé pour la fabrication de produits détergents ;
 Le chlorure de potassium est utilisé comme substitut du sel alimentaire, en perfusion à
l’hôpital pour compenser une carence à l’origine de troubles du rythme cardiaque. À trop
fortes doses, il peut arrêter le cœur : c’est le cas dans les injections à but létal ;
 Le carbonate de potassium est utilisé dans la fabrication du verre et est le principal
constituant de la potasse (fertilisant) ;
 Dans les engrais NPK (azote-phosphore-potassium)

7.4. Oxyde de potassium


L’oxyde de potassium est un composé chimique de formule brute K2O. Il se présente
sous la forme d'un solide cristallisé ionique jaune pâle très réactif et par conséquent très rare
dans le milieu naturel. La composition en potassium de certaines substances commerciales,
comme des engrais ou des ciments, est parfois exprimée en équivalents de K2O.

Figure 29 : Structure cristallin de K2O

Propriétés physico chimique du K2O :

45
Identification
Nom UICPA oxyde de potassium
Synonymes monoxyde de potassium
Apparence solide jaune pâle
Propriétés chimiques
Formule brute K2O [Isomères]
Masse molaire1 94,196 ± 0,0005 g/mol
K 83,01 %, O 16,99 %,
Propriétés physiques
T° ébullition >350 °C, décomp.
Masse volumique 2,35 g·cm-3
Cristallographie
Système cristallin antifluorite (cubique),
Structure type K tétraédriques ; O2– cubiques
+

NB : Pour convertir une valeur K2O en K, multiplier par 0,83. Pour convertir
une valeur K en K2O, diviser par 0,83.

46
CHAPITRE 4 :
LA VALIDATION D'UNE
METHODE D'ANALYSE

47
ASPECT THEORIQUE
1) Introduction

Un laboratoire doit valider ses méthodes non normalisées, les méthodes


conçues/développées, les méthodes employées en dehors de leur domaine d’application prévu,
afin de confirmer que leurs usages sont aptes à l’emploi prévu Avant de proposer une méthode
aux clients, il est important pour le laboratoire de confirmer qu’il est en mesure d’appliquer
une méthode de façon maitrisée.

Il faut donc être clair sur la finalité, le domaine d’application et de performance de la


méthode [6].

Ainsi que sur le mode opératoire incluant les caractéristiques à évaluer, les règles
statistiques utilisées afin de déterminer les indicateurs et conclure sur son employabilité.

2) Définition :

La validation de méthode est la confirmation par examen et l’apport de preuves


objectives du fait que les exigences particulières en vue d’une utilisation prévue déterminée
soient remplies [7].

En des termes plus simples :


Validation = Vérification, par l’apport de preuves, que la méthode répond aux
besoins du client

3) Intérêt et démarche de la validation dans un laboratoire d’analyse :

La validation d’une méthode d’analyse fait partie des exigences essentielles du système
d'assurance qualité dans le domaine de la chimie analytique [8].
Il convient d’employer l’une ou une combinaison des techniques suivantes pour
déterminer la performance d’une méthode :

 Étalonnage à l’aide d’étalons de référence ou de matériaux de référence ;


 Comparaison des résultats obtenus avec d’autres méthodes ;
 Comparaison entre laboratoires ;
 Évaluation systématique des facteurs influençant le résultat ;
 Évaluation de l’incertitude des résultats sur la base d’une connaissance scientifique

48
des principes théoriques de la méthode et d’une expérience pratique.
 Évaluation des critères de performance de la méthode.

Concrètement, la validation doit se solder par la préparation d’un dossier qui


contiendra deux types d’information :

 Une description écrite des moyens (appareils et réactifs) et du mode opératoire à mettre
en œuvre pour appliquer la méthode d’analyse.
 Des résultats numériques d’un ensemble d’expériences et de calculs statistiques qui
serviront à établir que ces moyens et ce mode opératoire sont efficaces.

4) Critères de validation d'une méthode d’analyse :


4.1. Domaine d’application de la méthode :

Pour une analyse quantitative, le domaine d’application d’une méthode est déterminé
en examinant des échantillons ayant des concentrations différentes en un analyte, et en
déterminant l’intervalle de concentration pour lequel la fidélité et la justesse peuvent être
atteintes.

4.2. Linéarité : (NF V 03-110)

La linéarité est l'aptitude que présente d’une méthode à donner, dans la gamme de
mesure retenue, des résultats proportionnels à la concentration du composé recherché. Cette
proportionnalité peut être directe ou obtenue après application d'une formule mathématique
définie à priori.

4.3. Sensibilité (DOC AFNOR T01 040 décembre 1982 ISO 6955)

A une concentration donnée, rapport de la variation de la grandeur mesurée (∆x) à la


variation correspondante de la concentration en élément à doser (∆c)

∆𝑿
𝑺𝒔𝒆𝒏𝒔𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒕é =
∆𝑪

4.4. Limite de détection (NF V 03-110)

La limite de détection est la plus petite concentration ou teneur de l’analyte pouvant


être détectée, mais non quantifiée, dans les conditions expérimentales décrites de la méthode.

4.5. Limite de quantification (NF V 03-110)

La limite de quantification est la plus basse concentration d’analyte qui peut être
quantifiée avec un niveau acceptable d’exactitude et de précision, dans les conditions

49
expérimentales décrites de la méthode.

4.6. Fidélité (NF ISO 5725-1)

La fidélité décrit l’écart aléatoire de valeurs par rapport à une valeur moyenne.
La fidélité est un écart-type d’une série de données. Il faut impérativement veiller à ce que
toutes les étapes importantes de la méthode d’essai soient prises en compte car chaque étape
contribue à la fidélité, elle se subdivise en répétabilité et reproductibilité.

La répétabilité : Étroitesse de l'accord entre les résultats de mesurages successifs du


même de mesurande, avec les mêmes conditions de mesure.
Ces conditions sont appelées conditions de répétabilité même méthode, même opérateur,
même instrument de mesure et dans une courte durée.

Il faut effectuer les mesures 6 à 10 fois et calculer leurs moyennes ainsi que leurs écarts-
types (𝑺𝒓 ).

Limite de répétabilité r : 𝒓 = 𝟐√𝟐 × 𝑺𝒓

La reproductibilité : Étroitesse de l'accord entre les résultats des mesurages du même


mesurande, mesurages effectués en faisant varier les conditions de mesure Pour qu'une
expression de la reproductibilité soit valable, il est nécessaire de spécifier les conditions que
l'on fait varier. Les conditions que l'on fait varier peuvent comprendre : principe de mesure,
méthode de mesure, operateur, instrument de mesure, étalon de référence, lieu, conditions
d'utilisation, temps

La limite de reproductibilité R : 𝑹 = √𝟐 × 𝑺𝑹

Avec 𝑺𝑹 : l’écart – type de reproductibilité

On exprime aussi la répétabilité et la reproductibilité par CVr et CVR respectivement Si


CVr ou CVR ≤ 5%, donc la méthode est répétable et reproductible

4.7. Spécificité (NF ISO 5725-1)

La spécificité est la capacité d’une méthode à mesurer un analyte particulier dans un


échantillon sans que cette mesure soit faussée par d’autres composants de l’échantillon.

4.8. La justesse (NF ISO 5725-1)

La justesse exprime l’étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir


d’une série de résultats d’essais et une valeur qui est acceptée soit comme une valeur
Conventionnellement vraie, soit comme une valeur de référence acceptée.

50
Elle fournit une indication sur l’erreur systématique.

5) Notions statistiques :
a. Moyenne :
La moyenne ou moyenne arithmétique 𝑋̅ est la quantité obtenue en divisant la somme
des résultats individuels des différentes prises par le nombre de mesures effectuées :

∑𝑛𝑖=1 𝑋𝑖
𝑋̅ =
𝑛
b. La Variance :
La variance est égale au carrée de l’écart type. Notez que l’écart type à les mêmes
unités que les données, alors la variance a les unités des données au carré.

La variance 𝑆 2 est donné par :

2
∑𝑛𝑖=1(𝑋𝑖 − 𝑋̅ )
𝑆 =
𝑛−1
c. Coefficient de variation de fidélité :
Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est :

𝑆
𝐶𝑉 = × 100
𝑋̅
CV exprimé en en pourcentage.

d. l’écart type :
En statistique et en probabilité, l’écart type mesure la dispersion d’une série de valeurs
autour de la moyenne. L’écart type est donné par :

𝑛
1
𝜎=𝑆= √𝑆 2 =√ ∑(𝑋 − 𝑋̅)2
𝑛−1
𝑖=1

𝑋̅: Moyenne arithmétique d’une série de mesures


X : mesures individuelles
n : nombre de mesures
S ou 𝜎 : Ecart type des mesures

e. L’étendue
C’est la différence entre la valeur maximale et la valeur minimale des résultats de
mesure :

𝐸 = 𝑋𝑀𝑎𝑥 − 𝑋𝑀𝑖𝑛

51
f. Intervalle de confiance :
La valeur exacte de la moyenne 𝑋̅ (représentative d’une population de données) n’est
jamais accessible parce que sa détermination exige un nombre infini de mesure. Cependant la
statistique permet de fixer des limites autour d’une moyenne 𝑋̅ déterminée
expérimentalement, limite entre lesquelles 𝑋̅ se situe avec un certain degré de confiance, on
appel ces limites les limites de confiance et l’intervalle qui définissent l’intervalle de
confiance.
L’expression de l’intervalle de confiance lorsque σ connu est :

𝝈
̅±𝒕
𝑰𝑪 = 𝑿
√𝒏
̅ : La moyenne des mesures
𝑿
n : nombre de mesures
t : est associé à une distribution, dite de Student, a (n-1) degrés de liberté
𝜎 : écart type sur la population

6) Les tests statistiques :


Test de comparaison de deux écart-types :(Test de Fisher)

C'est un test d'égalité de deux variances, Pour comparer la précision de deux méthodes
ou de deux séries de mesures.

Nous disposons de deux séries, de n1 et n2 mesures, extraits de deux populations à


distribution normale. On calculera d’abord les deux écart-types S1 et S2 , puis on basera le test
par le rapport F avec la plus grande variance au numérateur.

D’où la règle générale :


𝑆12
𝐹𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣é = 2
𝑆2

Ce rapport est comparé à la valeur critique Fcrit de Fisher donnée par la table (l'annexe)
à l’intersection de la colonne (n1-1) et la ligne (n2-1)

 Si Fobs < Fcrit (υ1, υ2) on conclure que les deux écarts-types sont de même ordre grandeur.
 Si Fobs ≥ Fcrit (υ1, υ2) conclure que s1 et s2 sont significativement différents.

Fcrit est déterminée à partir de la table de Fisher ou par (logiciel Excel)

52
ASPECT EXPERIMENTALE
1) Méthode d'analyse de potassium par spectroscopie d’absorption
atomique (Interne OCP) :
A. Principe :
Mise en solution de l’échantillon par attaque perchlorique.
Mesure de la teneur en potassium par spectrophotométrie d’absorption Atomique, dans une
flamme air-acétylène, en présence d’un tampon Spectral (nitrate de lanthane) et à une
longueur on de 766.5 nm.

B. Domaine d’application – Types d’échantillons


Phosphates minéraux dont les teneurs en K2O ne dépassent pas 0.5 %.

C. Appareillage et réactifs
Appareillage
 Balance de précision au 1/10 de mg
 Spectrométrie d’absorption atomique
 Plaque chauffante
 Matériel courant de laboratoire
Réactifs
(1) Acide perchlorique p.a. (d = 1.67)
(2) Solution de potassium à 1mg/ml de K2O (SM0) préparée comme suit : (peser à 0,5mg
près ; exactement _0.7914g de KCl et l’introduire dans une fiole jaugée de 500ml,
Compléter au trait de jauge avec de l’eau distillée.
(3) Solution de calcium contenant 50g/1 de CaO : (SM1) préparée comme suit : Peser à 0,1 g
près ; environ 89.28g de CaCO2 pur pour analyses l’introduire dans un bêcher contenant
100ml d’eau distillée, ajouter progressivement de l’acide perchlorique (1) en quantité
suffisante jusqu’à dissolution complète du carbonate. Le volume d’acide perchlorique à
introduire est de 35 à 40 ml.
Transvaser dans une fiole jaugée de 1000 ml, compléter le volume au trait de jauge avec de
l’eau distillée.
(4) Acide phosphorique, solution contenant 15g de P2O5 par litre (SM2) préparée de la façon
suivante : (dans une fiole jaugée de 1000m1 : introduire à l’aide d’une pipette graduée au
1/10 de ml, 14,3 ml d’acide phosphorique à 85% (d = 1.71).
Compléter le volume au trait de jauge avec de l’eau distillée.

53
D. Préparation des Echantillons
Prise d’essai
Peser à 0,5 mg Près exactement lg de Phosphate Finement broyé et séché à (105±5 ºC)
Mise en solution
 Introduire la prise dans un bêcher de 250 ml. Mouillez avec quelques millilitres d’eau.
 Ajouter 15 ml d’acide perchlorique (1).
 Couvrir le bêcher avec un verre de montre.
 Chauffer sur une plaque chauffante jusqu’à disparition des fumées blanches et
clarification de la solution.
 Laisser refroidir. Transvaser quantitativement dans une fiole jaugée de 500 ml en
rinçant soigneusement le bêcher avec de l’eau distillée.
 Ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillé : Homogénéiser.
 Filtrer sur papier filtre plissé sec.
 Rejeter les premiers millilitres du filtrat et recueillir le filtrat clair dans un flacon sec
pour analyse.
E. Analyse par spectrophotométrie d’absorption Atomique
Préparation de la gamme d’étalonnage
SM0 : lg/l de K2O
SM1 : 50g/l de CaO
SM2. : 15g/1 de P2O5
SM3 : Solution à 25 μg/ml de K2O à l’aide d’une pipette de précision prendre 25 ml de
SM0 et diluer dans 1 litre d’eau distillée (SM3)
À l’aide d’une burette de précision de 50ml introduire dans des fioles jaugées de 500 ml les
solutions indiquées par le tableau suivant de la solution SM3.
Puis ajouter à l’aide d’une éprouvette graduée dans l’ordre des solutions indiquées dans le
tableau de la SM1 et SM2 et HClO4

Témoins T0 T1 T2 T3 T4 T5
SM3 (ml) 0 10 20 30 40 50
SM1 (ml) 10 10 10 10 10 10
SM2 (ml) 20 20 20 20 20 20
HClO4 (ml) 15 15 15 15 15 15
μg/ml de K2O 0 0.5 1.00 1.5 2.00 2.50
Tableau 5 : gamme d’étalonnage

Passage de l’appareil
 Intensité de la lampe : 5 mA

54
 Fente monochromateur : 1.0 nm
 Longueur d’onde : 766.5 nm
 Mode : absorbance
 Flamme : Air-acétylène
 Hauteur du brûleur : Maximum de sensibilité

F. Calcul
Tracer la droite d’étalonnage en déduire la concentration massique en μg/ml et calculer la
teneur en K2O suivant l’expression suivante :

𝐶𝑚 × 𝑉0 100
% 𝐾2 𝑂 = × 6
𝐸 10
Cm : Concentration massique en microgrammes par ml de la solution analysée.
Vo : Volume en ml de la solution initiale enfiolée (500 ml).
E : Masse de la prise d’essai, en grammes.

Figure 30 : Etalonnage

2) Les résultats d'analyses :

Le présent document a pour objet de présenter les résultats de validation de la


méthode d’analyse de l’élément potassium par absorption atomique.

2.1. Vérification de la linéarité


Etablissement de La courbe d’étalonnage :

Pour vérifier la linéarité, on doit d’abord effectuer une courbe d’étalonnage en utilisant
la loi de Beer-Lambert. Pour le traçage de cette droite, on a préparé des solutions étalons par
dilution à partir de la solution mère. Les absorbances des solutions sont ensuite lues grâce au
spectrophotomètre AAS.

55
CONC réel ABSORBONCE CONC retrouvée
0 0,0041 0
0,5 0,0417 0,4447
1 0,1089 1,0498
1,5 0,1593 1,5036
2 0,2216 2,0646
2,5 0,263 2,4373
Ecart-Type 0,100968609 0,936873048
Variance 0,00849555 0,73144259
coefficient de détermination: R² = 0,998

Tableau 6 : concentration et leurs absorbance de potassium

Courbe d'etalonnage de K2O


0,3

y = 0,1077x - 0,0015
0,25
R² = 0,9987
Absorbonce

0,2

0,15

0,1

0,05

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-0,05
Concentration retrouvée μg/l

Figure 31 : Courbe d’étalonnage pour potassium (Excel)

56
Figure 32: Courbe d’étalonnage pour potassium (AAS Logiciel / PHOSBOUCRAA)

La courbe d’étalonnage Abs = f (Cm) est linéaire dans le domaine de concentration


considérée : de 0 à 2.5 µg/ml en K2O, avec un coefficient de détermination de 0,998.
A partir du coefficient de détermination et de cette courbe, on peut conclure que notre
linéarité a été bien vérifiée.

2.2. Sensibilité :

La sensibilité (la pente) de la méthode est : S = 0,1077


2.3. Limite de détection et limite de quantification :
1-la limite de détection (LD) :

La limite de détection est déterminée en prenant 3 fois l’écart type d’une série de
mesure (n=10 répétition) de la solution d’essai à blanc dans des conditions de répétabilité.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :

ESSAIS Concentration de K2O en % Absorbance K2O


1 0,0867 0,1753
2 0,0865 0,1748
3 0,0865 0,1748
4 0,0854 0,1724
5 0,0866 0,1751
6 0,0879 0,1778
7 0,0865 0,1748

57
8 0,0867 0,1752
9 0,0860 0,1738
10 0,0858 0,1733

Moyenne 0,08646 0,17473


Valeur Max 0,0879 -
Valeur min 0,0854 -
Ecart type (S) 0,000665332 0,00143221
Tableau 7 : Tableau récapitulatif des résultats de LD

Résultat :
D’après logiciel EXCEL on a trouvé un écart type de 0,000665332
Donc la limite de détection est :
LD = 3.S

LD = 0,0019 %

2- La limite de quantification (LQ) :

La limite de quantification (LQ) est la plus basse concentration d’analyte qui peut être
déterminée avec un niveau acceptable d’exactitude et de précision. Pour calculer la limite de
quantification on utilise les mêmes essais que pour le calcul de la limite de détection.
La limite de quantification est définie comme 3,3 fois la limite de détection. Ou bien
10 fois l’écart type S

LQ = 3.3 x LD Ou LQ=10.S

LQ = 0,0063 %

2.4. Test de justesse :

La justesse est l’écart systématique d’une valeur obtenue par rapport à une valeur
considérée comme exacte ou écart de mesure.

Notre validation, on ne dispose pas d’un matériau de référence certifié dans ce sens,
c’est pour cela qu’on travaille sur un échantillon en utilisant des essais inter laboratoires pour
tester la justesse de notre méthode.

Nous avons réalisé une série d’essais dans des conditions de Répétabilité dans notre
propre laboratoire PHOSBOUCRAA (Laboratoire 1).

Sur le même échantillon, d’autres essais ont été réalisés dans les mêmes conditions au
laboratoire de CERPHOS (laboratoire 2)

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant :

58
Laboratoire 1 Laboratoire 2
ESSAIS n1 = Concentration de K2O en % n2 = Concentration de K2O en %
1 0,09 0,10
2 0,09 0,08
3 0,08 0,08
4 0,09 0,11
5 0,10 0,10
6 0,09 0,06
7 0,08 0,08
8 0,08 0,08
9 0,09 0,08
10 0,10 0,08

Moyenne 0,089 0,085


variance 5,44444E-05 0,00021
Ecart type (S) 0,0074 0,0143
intervalle de confiance IC = [0,076 ; 0,094]

Tableau 8 : Tableau récapitulatif des résultats de Test de justesse

Calcul de l’intervalle de confiance :


Un intervalle de confiance a : 1 − 𝛼 = 95%
𝜎
𝐼𝐶 = 𝑚 ± 𝑡
√𝑛
Avec (n=10)

D’après l’EXCEL on a :
𝜎
𝑡 = 0,009
√𝑛
Donc l’intervalle de confiance à 95% de la moyenne 0,085 ± 0,009
[0,085 – 0,009 ; 0,085 + 0,009]
IC = [0,076 ; 0,094]
Interprétation :
On constate que la valeur moyenne des mesures 0,089 est bien inclue dans l’intervalle
de confiance. [0,076 ; 0,094]
Donc la justesse de la méthode est prouvée.
2.5. Test de fidélité :
 La répétabilité :

Pour déterminer la répétabilité, il faut déterminer 10 fois les teneurs de K2O dans la
matrice du phosphate QC (échantillon témoin ) ainsi que la teneur moyenne et l'écart type Sr,
c'est pour cela qu'on a effectué dix analyses dans des conditions de répétabilité et la tableau
suivant représente les résultats obtenus :

59
ESSAIS Concentration de K2O en %
1 0,0867
2 0,0905
3 0,0905
4 0,0864
5 0,0886
6 0,091
7 0,0785
8 0,0867
9 0,0862
10 0,0858

Moyenne (m) 0,08709


Ecart type (Sr) 0,003618609
Variance 1,18E-05
Coefficient de variation CV % 4,155
Valeur maximale 0,091
Valeur minimale 0,079
Etendu % 0,013
Limite de répétabilité Lr 0,0102
Valeur supérieure de répétabilité à 95% = m+Lr 0,0907
Valeur inférieure de répétabilité à 95% =m-Lr 0,0835

Tableau 9: résultats pour la répétabilité sur QC


Interprétation :
Les valeurs sont très proches les unes des autres et le coefficient de variation est
inférieur à 5% (CV imposé par le laboratoire doit être < à une valeur précisé généralement
entre 2 et 5%) donc la répétabilité est atteinte.
 La reproductibilité :

Le test de reproductibilité s’effectue en variant l’un des paramètres suivants : le temps,


le laboratoire, la méthode de mesure, l’opérateur. Ce critère est vérifié via le test FISHER :

Deux séries de 10 mesures sont réalisée a raison d’une série par jour, les résultats de
calcule de reproductibilité sont résumés dans le tableau suivant :

60
ESSAIS Concentration de K2O en % Concentration de K2O en %
JOUR1 JOUR2
1 0,0867 0,0867
2 0,0905 0,091
3 0,0905 0,0915
4 0,0864 0,0864
5 0,0886 0,0886
6 0,091 0,091
7 0,0785 0,0785
8 0,0867 0,0867
9 0,0862 0,0862
10 0,0858 0,0908
Ecart type (Sr) 0,003619 0,003904
Variance 0,000012 0,000014
Coefficient de variation CV % 4,155 -
Valeur maximale 0,091 0,0915
Valeur minimale 0,0785 0,0785
Test d'égalité des variances (F-Test)
Moyenne 0,08709 0,08774
Variance 1,3094E-05 1,5245E-05
Observations 10 10
Degré de liberté 9 9
F Tab 0,85893268
P (F<=f) unilatéral 0,41225148
Valeur critique pour Fcal
(unilatéral) 0,31457491
Tableau 10 : résultats pour la reproductibilité sur QC

Interprétation :
Les deux variances des deux séries obtenues servent à calculer la valeur de Fisher Cette
dernière est comparée à la valeur de Fisher tabulé puisque F cal ≤ F Tab.

Donc les deux Séries présentent des précisions similaires. En conséquence, la méthode
est reproductible
2.6. La carte de contrôle

Il est très important que tous les processus de mesure soient sous contrôle statistique,
ceci permet à l’analyste d’avoir une certaine assurance sur la fiabilité des résultats.

Une méthode simple et rapide permet de vérifier si un procédé est sous contrôle
statistique, elle consiste à reproduire ce qu’on appelle carte de contrôle.

La carte de contrôle est une méthode graphique qui permet de visualiser la progression

61
d’un processus pendant une longue période, elle définit des limites de contrôle à l’intérieur
desquelles doivent être situées les mesures, ces limites jouent un rôle d’alerte en cas
d’anomalie dans le système.

 Calcul des limites de contrôle : (Annexe 8)


Limites de contrôles des moyennes :

Limite inférieure : LICx = m – A2*R = 0,086 – 1,880*0,004 = 0,078


Limite supérieure : LSCx = m + A2*R = 0,086 + 1,880*0,004 = 0,092

A2, D3 et D4 sont des paramètres précalculés qui dépendent de la taille des échantillons
A2=1,880 D3=0 D4=3,267 m = 0,086 R = 0,004

 Graphe de la carte de contrôle :

carte de contrôle K2O - mai 2017


0,095
LSCX; 0,0928778

0,090

0,085

Moyenne Globale; 0,086

0,080

LICX; 0,0785522

0,075

0,070
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
Jours
Figure 33 : Carte de contrôle du dosage de potassium au mois Mai 2017

Interprétation :
D’après le graph on constate que tous les points sont inclus entre les deux limites de
contrôles : absence de points hors limite, ce qui indique que les analyses sont bonnes.

62
2.7. Analyse des Résultats

Afin de vérifier et tester l´efficacité et la qualité des résultats de la méthode


d’absorption atomiques à flamme pour le dosage de potassium dans le phosphate, on a effectué
plusieurs tests de validation qui ont donnés comme résultats.

Le domaine d’application est large jusque 0.5 %. La linéarité ayant un coefficient de


corrélation de l’ordre de 0,998. La sensibilité est importante. La limite de détection et de
quantification est très faible. La Répétabilité est acceptable. La reproductibilité est prouvée,
la carte de contrôle permet de juger que la méthode est stable.

Finalement. J’ai pu conclure que cette méthode est apte pour l´analyse de potassium.

Donc la conformité aux exigences des normes du management de la qualité, au sein du


laboratoire, est garantie.

63
Conclusion générale
Le travail de stage que j’ai effectué au sein du laboratoire de Phosboucraâ s’est déroulé
dans des conditions extrêmement favorable et riches en expériences professionnelles.

Il m’a permis aussi d’avoir une idée complète sur les activités du groupe chérifien des
phosphates, en particulier à la division de traitement et au laboratoire d’analyse qui n’a jamais
cessé de déployer des efforts continus.

Mon stage de fin d’étude était vraiment une expérience professionnelle très riche et
fructueuse aussi bien sur le plan technique que sur le plan relationnel. Il m’a permis d’acquérir
et d’approfondir de nouvelles connaissances, et d’enrichir celles acquises au niveau
académique, par leur application sur le chantier industriel.

En outre, le stage pratiqué dans le secteur de laboratoire, s’avère très important et


bénéfique pour moi car il m’a permis de sortir de la coquille de l’université et de la théorie,
tout en affrontant la vie professionnelle, chose qui m’a été d’une importance majeur.

D’après l’étude statistique des résultats obtenus durant la période de stage, il s’est avéré
que la méthode d’analyse du potassium par absorption atomique est aussi valable pour
l’analyse de phosphate

64
Annexe
1) Analyse de l’humidité dans le phosphate %H2O:

Elle est déterminée par une méthode thermogravimétrie, dans des conditions
opératoires de température : 105 °C, et on distingue deux types de mode d’analyses :
Par analyseur automatique:

Connu aussi sous le nom siccimètre, qui est un analyseur automatique utilisant
l'infrarouge comme source de séchage réglé à l05 °c, dont on met une prise d'essai sur le porte
échantillon (moins de 30g). Après 10min à peu près, on lit directement le résultat de l'humidité
en % donné par l'appareil.
Par étuvage :

On pèse à 0.1 mg près 50g (prise d'essai) de minerai dans une capsule sèche (M), on
porte ce vase contenant le P.E dans une étuve réglée à 105°c on laisse séjourner suivant le type
de produit (jusqu'à poids constant), on retire la capsule et on laisse refroidir dans un
dessiccateur. On pèse le vase contenant l'échantillon séché (M').

Le pourcentage d'humidité est donné par :

M  M'
H= x100
PE

Comparaison :

La méthode automatique est plus rapide que celle par étuvage, car elle ne prend que 10
minutes environ, par contre la dernière peut durer jusqu'à 4 heures. Mais au niveau de
précision, l'étuvage est plus précis, en tenant compte de :

Temps suffisant pour que l'échantillon soit bien séché;

La température l'appareil ne peut pas être bien contrôlée;

L'analyse automatique reste très productive pour le suivi des installations. et suivi de
la marche de l'installation de traitement.

65
2) Dosage de la silice (SiO2) par gravimétrie :

Principe :

Dissolution de l’échantillon par l’acide perchlorique, après compléxation du fluor par


l’acide borique, puis HCl. Filtration et calcination du précipité lavé abondement par l’eau
chaude.

Mode opératoire :

 Peser 1g de l’échantillon à analyser finement broyé.

 Introduire cette prise d’essai dans un bêcher de 250 ml.

 Ajouter 150 ml d’Eau distillée.

 Ajouter 1g de l’acide borique puis ajouter 25 ml d’HCl concentré.

 Couvrir d’un verre de montre et chauffer doucement pendant 1 heure (au préférable au
bain de sable) ;

 Enlever le verre de montre et maintenir l’attaque jusqu’à mise à sec (déshydratation


complète)

 Reprendre avec 5ml d’HCl concentré et 2 à 3 ml d’eau distillée et agiter le bêcher pour
humecter tout le résidu ;

 Ajouter 50ml d’eau distillée et chauffer jusqu’au voisinage de l’ébullition sur plaque
chauffante en agitant 2 à 3 fois au cours du chauffage ;

 Filtrer et laver abondamment à l’eau chlorhydrique chaude à 1% ; puis à l’eau distillée


chaude ;

 Placer le filtre bien égoutté dans une capsule en platine préalablement calcinée et taré.

 Calciner pendant 1 heure à 1heure 30mn dans un four réglé à 900°C.

 Laisser refroidir dans un dessiccateur et peser.

Expression des résultats :

% SiO2= (𝑷’ − 𝑷) / 𝑷𝑬 × 𝟏𝟎𝟎

PE : Prise d’essai (PE=1g)

P : la masse du creuset sec et vide

P’: la masse du creuset contenant le résidu après calcination.

66
NB : On peut utiliser spectrophotométrie d’absorption atomique (SiO2), dans une flamme
protoxyde d’azote –acétylène langueur d’onde 251.6 nm.

3) Analyse des chlorures solubles (Cl- en ppm) : méthode de MOHR

Principe:

Dosage volumétrique basé sur le titrage de la solution (obtenue par solubilisation des
Cl- contenus dans le phosphate dans l'eau distillée) par une solution titrée de AgNO3, en
présence de l'indicateur coloré K2CrO4 (chromate de potassium). Le dosage est terminé
lorsque la coloration de la suspension passe du jaune au rouge brique.

Les réactions de dosage sont:

AgNO3 + CI - AgCl (blanc) + NO 3


2AgNO3 +CrO42- Ag2CrO4 (rouge brique) + 2NO 3

Mode opératoire:

Peser environ exactement 20g de phosphate à analyser à d'une balance l'aide électrique;
mettre la prise d'essai dans un bêcher de 400 ml; ajouter 250 ml d'eau distillée; agiter à l’aide
d'un agitateur magnétique pendant environ 10 min; ajouter 2 à 3 gouttes de floculent ; prendre
une aliquote de 100 ml de la solution surnageante; la mettre dans un erlenmeyer de 250 ml,
ajouter 2 à 3 gouttes de K2CrO4 doser par la solution fille de AgNO3 titrée (par une solution
de KCl(0.02 N), en présence de K2CrO4) selon :

N1 x V1 = N x TB

N1  V1 0.02  20 0.4
N= = 
TB TB TB

Et la fin du dosage est repérée par le virage du jaune au rouge brique. On note la tombée
de burette, soit V cette tombée. Faire un essai à blanc, soit v la tombée de burette pour cet
essai.

Les chlorures solubles en ppm sont donnés par:

67
-3 6
N x 35,45 x 250 x l0 x 10
Cl (ppm) = x (V-v)
100xPE

Cl (ppm) = k x (V-v)

NB : Existe la méthode d’analyse est effectuée par potentiomètrie

4) Analyse du BPL : Par une méthode gravimétrique au phosphomolybdate


de quinoléine (P.W.D)

Principe:

Après mise en solution par attaque acide on précipite l'anhydride phosphorique (P2O5)
sous forme de phosphomolybdate de quinoléine en présence d'acétone afin d'éviter
l’interférence des ions ammonium et de stabiliser la T° à 75° C
Mode opératoire:

Après attaque perchlorique (PE: 1g + 15ml de HCIO4) enfilage (V=500ml) et filtration


prélever un volume v (20ml) du filtrat introduire ce volume dans une fiole conique de 500ml
ajouter 15ml d'acide nitrique concentré et 100ml d'eau distillée sous la haute ajouter, sans
agiter 50ml du réactif précipitant

Couvrir d'un verre de montre et chauffer immédiatement avec un appareil ne


comportant pas de flamme pour atteindre en au moins 10 min un T° de 75 à 80° C (ébullition
commençante) maintenir à cette T° pas plus de 30 secondes laisser refroidir pendant 30mn
agiter 1 à 3 fois pendant refroidissement.

Décanter sur le creuset filtrant. Laver le précipité plusieurs fois transférer le reste du
précipité dans le creuset par jet de pissette essorer à fond et placer le creuset dans l'étuve régler
à 260°C sécher pendant une Heure laisser refroidir dans un dessiccateur peser

Expression des résultats:

Le précipité obtenu est le phosphomolybdate de quinoléine de formule chimique :


(C9H7N)3H3 (PO4, 12MoO3)
1g de ce précipité correspond à 310,16 / 4425,8= 0,070073 de BPL

68
0.070073  m  V  100
% BPL=
v  PE
%BPL = 175,1825 x m

Remarque :

Le BPL peut être analysé par plusieurs méthodes autres que la spectrophotométrie. Au
laboratoire chimique de Phosboucraâ, on utilise principalement deux méthodes : la gravimétrie
et la spectrophotométrie automatique appelée aussi colorimétrie. Qui donne un résultat plus
rapide

5) Analyse de BPL (Méthode colorimétrique) :

Principe :

Les ions orthophosphoriques forment avec les ions vanadiques et molybdiques un complexe
phosphovanadomolybdique de formule ((NH4)3, PO4, VO4, 16MoO3), jaune dont l’absorbance
est mesurable par spectrophotométrie à 430 nm.

Mode opératoire :

 Peser 1 g de phosphate finement broyé dans un broyeur

 Introduire cette prise d'essai dans un bêcher de 250 ml ; ajouter 15 ml d'acide


perchlorique et couvrir d'un verre de montre.

 Chauffer sur plaque chauffante jusqu'à attaque complète ; laisser refroidir et transvaser
dans une fiole jaugée de 500 ml.

 Jauger avec l'eau distillée ; homogénéiser et filtrer sur papier filtre plissé.

 Analyse par spectrophotométrie :

 Effectuer la mesure au spectrophotomètre

6) Dosage de Na2O par AAS:

Principe :

Mise en solution de l’échantillon par attaque perchlorique, mesure de la teneur en

69
sodium à l’aide d’un spectrophotomètre d’absorbions atomique dans Une flamme air-
acétylène à une langueur d’onde de 589 nm
Expression des résultats :

%Na2O= Cm V0/E*100/10-6*(V2/V1)

V2/V1 : Rapport de dilution


Vo : volume en millilitres d’enfiolage après attaque (500ml)
Cm : concentration massique en μg/ml de la solution à analyse
E : Masse de la Masse de la prise d’essai

Remarque

Pour les autres éléments (K2O, Al2O, Fe2O...) on change seulement la longueur d’onde de
chaque élément c-à-d même solution, d’après l’étalonnage

7) Dosage de cadmium par AAS


Prenons par exemple le Cd (cadmium) qui présente l'élément le plus fréquemment à
analyser (à cause de sa toxicité)
Principe :

Mesure de la teneur en cadmium par spectrophotométrie d’absorption atomique dans une


flamme Air-Acétylène. Longueur d’onde 228,8 nm.

Domaines d'application:

Phosphates minéraux naturels, acide phosphoriques, engrais et gypses dont les teneurs ne
dépassent pas 0.2 % de Cd

Préparation des étalons:

A partir d'une solution mère à 1g/L de cadmium (préparée à partir d'un sel soluble de cadmium
(3CdSO4 8H2O) on prépare une solution fille à 10 µg/ml de Cd,
La gamme d'étalonnage et composée par les titres suivants : 0 – 0.25 – 0.5 – 1 – 1.5 µg/ml

Mode opératoire :

70
 Peser 2g de phosphate finement broyé et séché, l’introduire dans un bêcher de
250ml.

 Ajouter 25ml d’acide perchlorique HClO4. Recouvrir d’un verre de montre.


Chauffer sur une plaque chauffante jusqu’à disparition de toutes les fumées blanches
et clarification de la solution.

 Laisser refroidir.

 Enfioler dans une fiole jaugée de 100ml.

 Ajuster au trait de jauge.

 Homogénéiser et filtrer sur papier filtre plissé, recueillir le filtrat.

 Faire passer au spectromètre d’absorption atomique les solutions étalon et les


échantillons.

Passage à l'appareil :

On mesure L'absorbance des étalons et des solutions à analyser en se basant sur l'appareil
d'absorption atomique.

Résultats :

 La teneur du Cadmium est donnée directement par lecture simple sachant qu’un logiciel
de pilotage de l’appareil permet de tenir compte de tous les facteur de calcul, de la prise
d’essai, éventuelle dilution jusqu’au programmation selon les teneurs des échantillons
témoins.

71
8) Résultat de Carte de Contrôle : K2O – Mai 2017
*calcule à partir d’EXCEL
Jours Moyenne étendue
Essai 1 Essai 1 moyenne étendue LICX LSCX LICR LSCR
Globale Moyenne
1 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
2 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
3 0,088 0,087 0,087 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
4 0,086 0,085 0,086 0,000 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
5 0,080 0,087 0,083 0,007 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
6 0,084 0,088 0,086 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
7 0,082 0,087 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
8 0,081 0,087 0,084 0,006 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
9 0,082 0,086 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
10 0,096 0,086 0,091 0,010 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
11 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
12 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
13 0,088 0,087 0,087 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
14 0,086 0,085 0,086 0,000 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
15 0,080 0,087 0,083 0,007 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
16 0,084 0,088 0,086 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
17 0,082 0,087 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
18 0,081 0,087 0,084 0,006 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
19 0,082 0,086 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
20 0,096 0,086 0,091 0,010 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
21 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
22 0,086 0,087 0,086 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
23 0,088 0,087 0,087 0,001 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
24 0,086 0,085 0,086 0,000 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
25 0,080 0,087 0,083 0,007 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
26 0,084 0,088 0,086 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
27 0,082 0,087 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
28 0,081 0,087 0,084 0,006 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
29 0,082 0,086 0,084 0,004 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
30 0,096 0,086 0,091 0,010 0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447
0,086 0,004 0,078552 0,092878 0 0,012447

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Bibliographie
Rapport Technique

-[1] : Mohamed LAMIN, Rapport de stage 2008, ''Etude Analytique des différentes
Méthodes d'Analyse des Eléments de Phosphate de BOUCRAA au Laboratoire
d'Analyses Chimiques de PHOSBOUCRAA''

-[2] OUAFIQ Adil, projet de fin d'études 2008, ''Amélioration des Performances du Circuit
de Séchage'', Université Cadi Ayyad, Faculté des Sciences-Semlalia, Marrakech.

-[3] Rapport de stage « les analyses physico-chimiques au sein de laboratoire PhosBoucraâ


» par Mr. Saleh AKHYAR.

-[4] Rapport de stage « Université Hassan II de Casablanca FST – MOHAMMADIA ».

-[5] Rapport de Stage de fin d’étude « Master & LP FST FES »

Livre

-[6] Guide pratique pour le contrôle interne de la qualité - Trollbook-de-Nordtest

-[7] Michèle Désenfant : Cours De la mesure @ la métrologie LNE

-[8] ISO 17025:2005 : Exigences générales concernant la compétence des laboratoires


d’étalonnages et d’essais

Webographie

-[9] Site web Groupe Office Chérifien des Phosphates : www.ocpgroup.ma

-[10] Site web Wikipedia encyclopédie : www.wikipedia.org Consulté le 01/06/2017

-[11] Le360 : www.fr.le360.ma Par Younès Tantaoui le 05/02/2016 « Projet de Valorisation


a PHOSBOUCRAA » Consulté le 13/05/2017

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