VARIACIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA Y LA ENTALPÍA CON LA

TEMPERATURA

Si la capacidad calorífica es constante con la temperatura la variación de

entalpía será:

En ocasiones, la capacidad calorífica es función de la temperatura,

generalmente lineal, de la forma:

A Volumen constante Por tanto:

Si la capacidad calorífica es constante con la temperatura la variación de

entalpía será:

En ocasiones, la capacidad calorífica es función de la temperatura,

generalmente lineal, de la forma:

FACTORES QUE DETERMINAN LA ESPONTANEIDAD:

De los factores, ΔH y ΔS, dependerá que una reacción química sea espontánea o
no espontánea. Ambos factores pueden ir en el mismo sentido o estar
contrapuestos, teniendo tres posibles situaciones distintas:
1) Puede ser que tanto ΔH como ΔS sean favorables, con lo cual la reacción será
en todo caso espontánea, independientemente de la temperatura.

2) Puede ser, por el contrario, que tanto ΔH como ΔS sean desfavorables, con lo
cual la reacción será no espontánea a cualquier temperatura.

3) Puede ser que una de las dos variables sea favorable y la otra desfavorable,
con lo cual el resultado final dependerá de la magnitud de ambos, es decir, de cuál
de estas dos fuerzas impulsoras contrapuestas tenga mayor peso en el resultado
final, así como de la temperatura.

ENTROPIA:

La entropía es un concepto crucial tanto para la física como para la química. Es el

concepto que explica, por ejemplo, porque el hielo se funde como lo hace.

En origen la entropía es una magnitud de la termodinámica como la temperatura,

la densidad, la masa o el volumen. Se representa mediante la letra S y sirve para
explicar por qué algunos procesos físicos suceden de una determinada manera
midiendo el grado de desorden de un sistema a nivel molecular.

El problema de esta definición es que el grado de desorden al que se refiere no es

muy intuitivo. Por ejemplo un vaso con agua es mucho más desordenado que uno
con un montón de cubitos de hielo, aunque a primera vista no nos lo parezca.

En cualquier sistema termodinámico en equilibrio coexisten diferentes

microestados de energía a nivel molecular compatibles con el estado general del
sistema. La entropía, en esencia, es una medida que calcula la probabilidad de
que ocurran cambios en el sistema en función de la probabilidad de sus
microestados.

Aplicado a un sistema dinámico, la entropía es la medida que explica por qué, si

ponemos un objeto caliente junto a uno frío, el frío se calienta y el caliente se
enfría. Existe la posibilidad de que ocurra al revés (que el objeto caliente se
caliente aún más y el frío se enfríe aún más), pero es tan nimia que sencillamente
nunca ocurre porque la energía tiende a expandirse.

Adicionalmente, el concepto de entropía también se usa para medir la probabilidad

de recepción de un conjunto de mensajes en un entorno de información.

ES IMPORTANTE LA TEMPERATURA EN LA ENTROPIA?:

La temperatura y la entropía están íntimamente ligadas. Mientras que la entropía

es una medida para el desorden atómico contenido en un cuerpo, la temperatura
describe qué tan fuerte es la agitación atómica, es decir la intensidad del
movimiento aleatorio de los átomos. La temperatura es algo así como un nivel de
agitación, que es bajo cuando los átomos y moléculas oscilan y rotan suavemente,
y es alto cuando el movimiento se hace agitado y turbulento. La temperatura en un
cuerpo puede compararse a la fortaleza de los vientos en la atmósfera: para
valores bajos las hojas de los árboles sólo se mueven, mientras que para valores
altos comienzan a moverse las ramas. De la misma manera como los vientos
fuertes pueden romper tallos, las temperaturas altas pueden romper los enlaces
de los átomos. mientras más desorden se genera en un cuerpo, es decir mientras
mayor sea su entropía, mayor será (en términos generales) la temperatura.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:

Al igual que la primera ley de la termodinámica es una formulación general del

comportamiento de la función de estado, energía, la segunda ley informa sobre el
comportamiento general de otra función de estado, llamada entropía. En el
capítulo 3 se trató la entropia descriptivamente.

Ahora el tratamiento será más a fondo. El cambio de entropía de un sistema para

cualquier cambio de estado se define por
Lo que indica la ecuación es que el sistema se lleva del estado 1 al estado 2 por
un trayecto reversible. Para calcular el cambio de entropía del sistema, se divide
cada cantidad infinitesimal de calor por la temperatura T a la cual es absorbido por
el sistema, y se suman todas estas cantidades.

Los cambios de entropía siempre se deben calcular llevando al sistema desde el

estado inicial al final mediante un trayectoria reversible. Sin embargo, la entropia
es una función de estado, por lo que AS es independiente de la trayectoria.

Aunque estos dos enunciados parecen contradictorios, no lo son, pues

Aqui, la situación es similar a la del cálculo de AH; AH es independiente de la

trayectoria, pero es igual a q sólo cuando el proceso se realiza a presión
constante. El cambio de entropía también es independiente de la trayectoria, pero
es igual a dqlT sólo cuando el proceso se realiza reversiblemente.

Es Jdq/T la que depende de cómo se realiza el proceso, y no el As del sistema.

La segunda ley de la termodinámica La entropía S es una función de estado. En
un proceso reversible, la entropia del universo es constante. En un proceso
irreversible, la entropía del universo aumenta.

Como ya se ha dicho, las leyes termodinámicas no se deducen matemáticamente,

sino que son expresiones generales de hechos experimentales. Para
+:demostrar)) la primera ley de la termodinámica, que la energía es una función de
estado, se demostró que negar su validez equivaldría a decir que la energía se
puede crear, cuando todas las experiencias indican que eso no es cierto.

Para (demostrar la segunda ley de la termodinámica, se demostrará que negarla

implicaría que los gases pueden comprimirse espontáneamente por sí mismos, y
que el calor puede fluir espontáneamente de las regiones frías a las calientes.
PROCESO ESPONTANEO:

Un proceso espontáneo es, en termodinámica, la evolución en el tiempo de un

sistema en el cual se libera energía libre, usualmente en forma de calor, hasta
alcanzar un estado energético más estable. La convención de signos en los
cambios de la energía libre sigue la convención general para medidas
termodinámicas, en la cual una liberación de energía libre desde el sistema
corresponde a un cambio negativo en la energía libre, pero un cambio positivo
para los alrededores.

Un proceso espontáneo es capaz de proceder en una dirección dada, tal como se

escribe o es descrita, sin necesidad de que dicho acto sea realizado por una
fuente exterior de energía. El término es usado para referirse a procesos
macroscópicos en los cuales la entropía se incrementa; tal como la difusión de una
fragancia en un cuarto, la fusión de hielo en agua tibia, la disolución de sal en
agua, o la oxidación del hierro.

Un proceso espontáneo o irreversible se produce a una velocidad finita. Si el

proceso implica un cambio en la presión o en la temperatura, esas variables
difieren en una cantidad finita entre el sistema y su medio ambiente. Es decir, hay
una diferencia práctica importante entre los procesos reversibles y los
irreversibles. La dirección de un proceso reversible se puede invertir en cualquier
momento haciendo un cambio infinitesimal en el medio ambiente. Es decir, una
compresión reversible se puede convertir en una expansión reversible con sólo
reducir la presión externa en una cantidad infinitesimal. Por otra parte, un proceso
irreversible no puede ser detenido ni invertido por un cambio infinitesimal de las
condiciones externas, pues un cambio así no puede superar las diferencias Itinitas
de presión, temperatura u otras funciones termodinámicas causantes del proceso
irreversible.
ESPONTANEIDAD, ENTALPIA Y ENTROPIA:

Espontaneidad:

En la naturaleza existen multitud de reacciones químicas que son espontáneas.

Significa que, una vez que la reacción se inicia, transcurre por sí misma, sin un
aporte energético externo, hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo
limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la espontaneidad de un
proceso si imaginamos que echamos a rodar una pelota por una pendiente: una
vez que la echamos a rodar no se detendrá en mitad de la cuesta, sino que
continuará en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por
rozamiento su energía cinética. Una reacción espontánea, de forma similar a la
pelota, no se detendrá hasta que los reactivos se transforme por completo en
productos.

Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, es decir, no pueden

revertir sin un aporte energético externo. Los productos no se recombinan
espontáneamente para dar de nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en
terreno llano, no comienza a subir de nuevo la pendiente por sí sola (a no ser que
le demos una patada, lo cual ya supondría un aporte energético externo, es decir,
un proceso no espontáneo).

Entalpia:

En general, las reacciones químicas no tienen lugar a volumen constante, sino a

una presión constante de 1 atm. En consecuencia, el calor absorbido en estas
condiciones no es igual a AE o qv, Para tratar de los efectos térmicos de las
reacciones que tienen lugar a presión constante, es conveniente definir una nueva
función de estado por la ecuación HEE+PV. (8.9) La entalpía (H) definida por la
ecuación (8.9) es definitivamente una función de estado, ya que su valor depende
únicamente de los valores de E, P y V. Obsérvese también que la entalpía debe
tener unidades de energía. Un cambio en la entalpía se puede expresar por AH =
AE + A(PV) = q + w + A(PV), (8.10) donde para un cambio desde el estado I al
estado 2, w = -PAV A(PV) =z PV, - PV, I a presión constante solamente. = PAV
Utilizando estas relaciones en la ecuación, resulta AH = q - PAV + PAV = qp.

Así, el cambio de entalpía es igual al calor absorbido yp cuando una reacción tiene
lugar a presión constante. Para un proceso exotérmico AH es negativo, y para un
proceso endotérmico AH es positivo. ¿Qué diferencia hay entre AH y AE?
Téngase AH = AE + A(PV). En las reacciones donde intervienen só1o líquidos y
sólidos hay un cambio de volumen muy pequeño, pues las densidades de todas
las sustancias condensadas que contienen los mismos. Si las reacciones tienen
lugar a la presión relativamente baja de 1 atm, A(PV) es muy pequeña, de modo
que AH AE (reacciones en las que únicamente intervienen sólidos y líquidos). Por
otra parte, si durante la reacción se producen o se consumen gases, AH y AE
pueden ser muy diferentes. Como para los gases ideales PV = nRT, se deduce
que, a temperatura constante, A(PV) = An RT, donde An es el cambio en el
número de moles de gas resultante de la reacción química. De este modo, a partir
de la ecuación, resulta AH = AE + An RT (T constante).

Entropía:

Es una magnitud física para un sistema termodinámico en equilibrio. Mide el

número de microestados compatibles con el macroestado de equilibrio, también se
puede decir que mide el grado de organización del sistema, o que es la razón de
un incremento entre energía interna frente a un incremento de temperatura del
sistema.

La entropía es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un

sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se da de forma natural.
La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra
entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue
Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850;12
y Ludwig Boltzmann, quien encontró en 1877 la manera de expresar
matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.
ENTROPÍA DE FORMACIÓN Y ENTROPÍA DE FORMACIÓN ESTÁNDAR:

Entropía de formación:

La entropía de formación de un compuesto químico (o una sustancia en estado

elemental), en termodinámica y termoquímica, es la diferencia (incremento o
decremento) de entropía en el proceso de su formación a partir de sus elementos
constituyentes (en estado atómico o en cierta forma predefinida). Cuanta mayor
(más positiva) sea la entropía de formación de una especie química, más
favorable (por entropía) será su formación. Por el contrario, cuanto más negativa
sea su energía de formación, menos favorable será energéticamente.

Entropía de formación estándar:

La entropía de formación estándar de un compuesto químico (o una sustancia en

estado elemental), en termodinámica y termoquímica, es la diferencia (incremento
o decremento) de entropía que acompaña la formación de 1 mol de una sustancia
en su estado estándar a partir de sus elementos constituyentes en su estado
estándar.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS:

En termodinámica, la energía de Gibbs (antiguamente denominada "energía libre

de Gibbs", "energía libre" o "entalpía libre") es un potencial termodinámico, es
decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la
condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y
temperatura constantes).Se simboliza con la letra G mayúscula.
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:

La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros

es cero a la temperatura del cero absoluto. La tercera ley permite asignar una
entropía absoluta a cada elemento y a cada compuesto a cualquier temperatura.
En la ecuación, para un mol de material se tiene

puesto que S, = O, de acuerdo con la tercera ley de la termodinámica. La

capacidad calorífica depende de la temperatura, así que para encontrar la entropía
de un material como el diamante a 298 K, habría que medir C, en función de la
temperatura desde O K hasta 298 K. Después se podría evaluar gráficamente la
integral de la ecuación trazando C,/T en función de T y midiendo el área bajo la
curva. En la figura se ilustra la gráfica. Supóngase que interesa conocer la
entropía estándar absoluta S°298de una sustancia que

Se funde a cierta temperatura menor que 298 K. Entonces, la entropía asociada

con esta transición de fase se debe incluir en el cálculo de la entropía absoluta.
Para hacer esto se modifica la ecuación para dar:
Donde Cp°y Cp+° son las capacidades caloríficas del sólido y del líquido,
respectivamente, y AH; es la entalpía de fusión. Si entre OK y 298 K hay otros
cambios de fase, como vaporización, su contribución a la entropía también se
debe incluir.

En la tabla se dan las entropías absolutas de los mismos elementos y compuestos

de la tabla. Obsérvese que las sustancias de estructura molecular similar tienen
casi la misma entropía. Por ejemplo, entre los sólidos, las sustancias que
contienen las entropías más bajas son cristales rígidos y duros que tienen átomos
ligeros. La entropía o desorden de un cristal está relacionada con la amplitud de la
vibración de sus átomos en torno a los puntos de la red. En los cristales blandos,
compuestos de átomos pesados, la amplitud de vibración es relativamente grande
y cada átomo se mueve en un volumen mayor y con más libertad que en un cristal
más rígido. Al igual que en el caso de los gases, este mayor volumen de que
disponen los átomos significa una entropía más grande. Las entropías de todos los
gases monoatómicos son casi iguales y tienden a aumentar con la masa atómica.
Las entropías de los gases diatómicos son mayores que las de los monoatómicos,
y las entropías de los triatómicos son aún mayores. En general, a medida que
aumenta la complejidad molecular, aumenta la entropía. En una molécula
compleja, los átomos pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio, y al
igual que en los sólidos, este movimiento contribuye a aumentar el número de
estados microscópicos posibles y a la entropía. También es cierto que la
capacidad de una molécula poliatómica para rotar alrededor de su centro de masa
contribuye a la entropía, y esta contribución se hace mayor a medida que aumenta
la complejidad de la molécula.

La relación entre la estructura molecular y la entropía puede hacerse cuantitativa:

se puede calcular la entropía de una sustancia partiendo de los valores de ciertas
propiedades mecánicas de sus moléculas.
INTERPRETACION MOLECULAR DE LA ENTROPIA:

Aunque la termodinámica no hace suposiciones sobre la estructura de la materia,

se puede ampliar el conocimiento de las funciones termodinámicas tratando de
interpretarlas en función de las propiedades moleculares.

Se ha visto que la presión de un gas se debe a las colisiones moleculares con las
paredes de un recipiente; que la temperatura es un parámetro que expresa la
energía cinética promedio de las moléculas, y que la energía interna se compone
de las energías cinética y potencial de todos los átomos, moléculas, electrones y
núcleos de un sistema. ¿Qué propiedad molecular refleja la entropía? Para
contestar a esta pregunta, primero hay que tener en cuenta que existen dos
modos de describir el estado de un sistema termodinámico:

1) Macroscópicamente, utilizando los valores de las funciones de estado como P,

V y T, y 2) microscópicamente, dando la posición y la velocidad de cada átomo del
sistema.

Nunca se utiliza la descripción microscópica completa para los sistemas

termodinámicos, ya que el sólo hecho de escribir las 3 x 6 x coordenadas de
posición y los 3 x 6 x componentes de la velocidad e un mol de una sustancia
monoatómica requeriría una pila de 10 años luz de altura de papel de 20 cm x 27
cm.

Además, esta única descripción microscópica sólo sería válida durante un

instante, ya que las posiciones y velocidades atómicas siempre están cambiando
rápidamente. Así, cuando se observa un sistema termodinámico cualquiera en un
estado de equilibrio macroscópico, su estado microscópico está cambiando a una
velocidad enorme. A pesar de esta actividad molecular, las propiedades de un
estado macroscópico permanecen constantes. Esto debe significar que existen
muchos estados microscópicos compatibles con cualquier estado macroscópico.

La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados con

un estado macroscópico determinado. Para entender mejor este punto, tómese
una baraja como analogía de un sistema termodinámico. Existen dos estados
macroscópicos distintos de la baraja: está ((ordenada)), con los naipes en alguna
secuencia estándar, o está ((desordenada)), con los naipes en una secuencia
aleatoria. El estado microscópico de la baraja se puede especificar dando el orden
exacto en que están colocados los naipes. Se puede ver que solamente hay un
estado microscópico correspondiente al estado macroscópico ordenado. Por otra
parte, existen muchos estados microscópicos asociados con el estado
macroscópico desordenado, porque hay muchas secuencias aleatorias de los
naipes.

Puesto que la entropía mide el número de estados microscópicos del sistema, y

aumenta con dicho número, se puede decir que el estado desordenado tiene una
entropía más alta que el estado ordenado. Con este análisis se puede ver por qué
una baraja camlbia de un estado macroscópico ordenado a un estado
desordenado cuando se barajan los naipes. Como hay más estados microscópicos
asociados con el estado macroscópico desordenado, es mucho más probable que
la baraja termine en una condición de mayor desorden. Aplicando este
razonamiento a la conducta de los sistemas termodinámicos, se puede ver que la
entropía tiene una tendencia natural a aumentar, dado que esto corresponde al
cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados
de mayor probabilidad.

Ahora se puede comprender por qué un gas se expande espontáneamente en el

vacío. En un volumen mayor, cada molécula tiene a su disposición más posiciones
que en un volumen menor. En consecuencia, en un volumen más grande, el gas
tiene más estados microscópicos asociados que en el volumen más pequeño. El
gas llena el recipiente porque esa es su condición de mayor probabilidad.
Evidentemente, no es itnposible que las moléculas se junten de un modo
espontáneo, pero es muy improbable que lo hagan. Hay que tratar otro aspecto
conceptual.

Se ha dicho que hay una tendencia general de los sistemas a cambiar a un

estado de caos molecular. ¿Por qué los estados más desordenados son más
probables que los ordenados? La respuesta está en lo que realmente se entiende
por desorden. Un sistema desordenado es aquel del cual se tiene relativamente
poca información sobre su estado microscópico exacto. La razón de que se
carezca de este conocimiento detallado es que el sistema tiene muchos estados
microscópicos disponibles, y lo mejor que se puede hacer es imaginar que en
cualquier instante está en alguno de ellos. Si solamente fueran posibles unos
cuantos estados microscópicos, se podría imaginar exactamente en cuál estaba el
sistema, y hacer así una descripción detallada de las posiciones y velocidades de
las moléculas. Así, un sistema desordenado es aquel que tiene un número
relativamente grande de estados microscópicos disponibles, y ésta es la razón por
la cual un estado desordenado es más probable que uno ordenado. LOS valores
de AS asociados con los cambios de fase
FACTORES QUE AFECTAN A LA ENTROPÍA:

A. Temperatura - a mayor temperatura, mayor el movimiento molecular por lo tanto

el "desorden" y por lo tanto mayor la entropía.

B. Presión - a mayor presión se reduce le volumen y por lo tanto habrá (más,

menos) orden; la entropía estaría (aumentando, disminuyendo).

C. La cantidad de sustancia, n - es una propiedad extensiva y depende del número

de moles. A mayor cantidad de sustancia, mayor será la entropía.

CÁLCULOS DE ENTROPIA:

Gas ideal a temperatura constante Se demostrará el uso de la ecuación (8.24)

calculando el cambio de entropía que acompaña a la expansión isotérmica de un
gas ideal. Para un proceso isotérmico, la ecuación se convierte en:

donde qrev es el calor agregado al sistema al pasar del estado 1 al estado 2. Para
expresar AS en función de los volúmenes inicial y final del gas, se utiliza (el hecho
experimental de que la energía interna de un gas ideal depende únicamente de su
temperatura. Esto concuerda con la teoría cinética de los gases tratada en el
capítulo 2, donde para un gas ideal se escribió

Etrans = R T.

Así, si la temperatura es constante, la energía de traslación y la energía interna

total de un gas ideal son constantes. Entonces, para una expansión isotérmica,
 ΔE=O=q+w.

Si la expansión es reversible e isotérmica, por la ecuación (8.22) resulta

Por tanto:

-. T VI (8.25) Si V2 > V,, el gas se ha expandido y su entropía ha aumentado. Si V,

< VI, hay una compresión y una disminución de la entropía del gas.

¿Concuerdan estos dos últimos enunciados con la segunda ley de la

termodinámica?

La restricción impuesta por la segunda ley es que el cambio de entropía del

universo (sistema y medio ambiente) para un proceso reversible debe ser cero.
Por tanto, para ver si se obedece la segunda ley, hay que hallar el cambio de
entropía del medio ambiente y la del sistema.

Expansión reversible: En una expansión reversible, el gas absorbe una cantidad

de calor qrev, de modo que su cambio de entropía es:

El medio ambiente, un termostato a la temperatura T, cede una cantidad de calor

de igual magnitud que qrev. Así, el cambio de entropía del medio ambiente es
donde se toma qrev como un número positivo, el calor absorbido por el sistema. El
cambio de entropía total es:

Como requiere la segunda ley, AS = O en un proceso reversible.

Expansión irreversible:

Considérese ahora la expansión isotérmica irreversible desde V, hasta V,. Como S

es una función de estado, AS del gas es independiente del camino, de modo que
se puede decir:

En qué se diferencia, entonces, la expansión irreversible del proceso reversible?

Supóngase que la expansión se hace contra una fuerza externa cero. Entonces w
= O, y como AE = O ' para un proceso isotérmico en un gas ideal, q = O. Por tanto,
el medio ambiente no pierde calor, lo cual significa que el cambio de entropía del
medio ambiente es cero. Para esta expansión irreversible:
que es mayor que cero. La entropía del universo aumenta, como establece la
segunda ley.

Compresión espontánea:

Ahora se puede examinar la posibilidad de una compresión espontánea de un gas

ideal desde VI hasta V,. El cambio de entropía del gas sería:

que es negativo, pues V, < VI. Si la compresión va a ser espontanea sin influencia
externa, entonces seguramente ASamb = O, pues el medio ambiente no cambia
en absoluto. Así, para el cambio total de entropía, se obtiene:

Como el cambio total de entropía del universo es negativo, según la segunda ley
esta compresión espontánea del gas es imposible. Es decir, negar la validez de la
segunda ley equivaldría a decir que las compresiones espontáneas de un gas son
posibles, cuando lo cierto es que jamás se observan.

Flujo espontáneo de calor Considérese otra aplicación del criterio de entropía para
un cambio espontáneo. Dos bloques de material a temperaturas diferentes T, y Tf
se juntan momentáneamente. El bloque frío absorbe una pequeña cantidad de
calor dq, y el caliente cede la misma cantidad. La cantidad de calor transferida es
tan pequeña que las temperaturas de los dos bloques cambian en una cantidad
despreciable. ¿Produce este flujo espontáneo de calor un aumento de entropía?
Se pueden hallar los cambios de entropía teniendo en cuenta que si el cuerpo frío
recibiera reversiblemente el calor dq, su cambio de entropía sería:
Igualmente, si el cuerpo caliente fuera a ceder reversiblemente el calor dq, su
cambio de entropía sería:

donde todavía se considera dq como un número positivo, e1 calor absorbido por el

bloque frío. Estos cambios de entropía, calculados para una transferencia
reversible de calor, son iguales a los cambios de entropía experimentados por los
bloques cuando se juntan momentáneamente y experimentan una transferencia
irreve:rsible de calor dq. Entonces, el cambio total de entropía de los bloques es:

Como T, > Tf, el cambio total de entropía es mayor que cero, como requiere la
segunda ley. Si el calor dq hubiera pasado desde el bloque frío al caliente, el
cambio de entropía habría sido:

Así pues , el flujo espontáneo de calor desde un cuerpo frío a ;uno caliente violaría
la segunda ley de la termodinámica. Estos dos ejemplos sugieren cómo se podría
utilizar la segunda ley para encontrar la dirección de los cambios espontáneos. Se
debería calcular el cambio de entropía asociado con un proceso proyectado. Si el
cambio de entropía del sistema y su medio ambiente es negativo, el proceso no
ocurrirá. Si el cambio total de entropía es positivo, el proceso ocurrirá
espontáneamente. Esta es una forma posible de utilizar la segunda ley, pero se
verá que hay otros procedimientos más eficientes.

CAMBIOS EN LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR:

En termodinámica, la energía de Gibbs es un potencial termodinámico, es decir,

una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de
equilibrio y de espontaneidad para una reacción
química (a presión y temperatura constantes).Se simboliza con la letra G
mayúscula.

La energía de Gibbs de reacción, se denota, ΔG, es el cambio de energía en una

reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado
estándar se convierten en productos en su estado estándar.

para un proceso a temperatura constante. Para la reacción:

se pueden utilizar las tablas para obtener a 25°c :

Utilizando esto en la ecuación

Se obtiene:

El cambio de energía libre es una magnitud positiva, porque esta reacción es

espontánea de derecha a izquierda y no de izquierda a derecha, como está
escrita. A medida que la temperatura aumenta, el valor de AG disminuye; si AH y
AS no cambiaran ligeramente con la temperatura, se podría resolver la ecuación y
hallar T para AG = O. Si se acepta que estos valores de ABa y A? son
independientes de la temperatura y se resuelve para esta temperatura, se
obtendría:

Corrigiendo ARO y AF a 373 K, se podría demostrar que ΔG°es exactamente cero

cuando T = 373.15 K

RELACIÓN ENTRE LA ENERGÍA LIBRE Y LAS CONSTANTES DE

EQUILIBRIO:

Para decidir si cierto cambio de estado es espontáneo, basta con evaluar el

cambio de energía libre que lo acompaña y aplicar la ecuación:
Obsérvese, sin embargo, que la entropía y, en consecuencia, la energía libre
dependen de la presión. Por tanto, hay que procurar especificar la presión o, en
general, las condiciones de concentración para las cuales se evalúa el cambio de
energía libre. De ahí que sea conveniente el cambio de energía libre molar
estándar At? de un proceso, siendo AGO el cambio de en.ergía libre que
acompaña a la conversión de los reactivos en sus estados estándar a productos
en sus estados estándar para un mol de reacción según está escrita. Al tratar los
problemas termoquímicos, se asoció una entalpía estándar de formación con cada
compuesto en su estado estándar. Igualmente, se puede definir una energía libre
de formación molar estándar, AG, como el cambio de energía libre que tiene lugar
cuando se forma 1 mol de reaccion según esta escrita.

Al tratar los problemas termoquímicos, se asoció una entalpía estándar de

formación con cada compuesto en su estado estándar. Igualmente, se puede
definir una energía libre de formación molar estándar, AG, como el cambio de
energía libre que tiene lugar cuando se forma 1 mol de un compuesto en su
estado estándar a partir de: sus elementos en sus estados estándar no es difícil
obtener los valores de ΔG ya que su magnitud esta relacionada con:

donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una sola

temperatura T. En la tabla se dan los valores s de AG"; a 298.15 K para los
mismos elementos y compuestos. La energía libre de formación estándar de todos
los elementos en sus estados estándar, por definición, es cero. Una vez conocido
el valor de AG; para cada compuesto, se puede calcular el cambio de energía libre
estándar de cualquier reacción

aA + bB cC + dD

por la expresión:

En general:
Si ΔG°de una reacción química es negativo, los reactivos en sus estados estándar
se convertirán espontáneamente en los productos en sus estados estándar. Si
AGO es positivo, esta conversión no será espontánea, pero sí puede serlo la
correspondiente reacción inversa. El hecho de que AGO de una reacción sea
positivo no significa que no se formen los productos a partir de los reactivos en sus
estados estándar. Se pueden formar algunos productos, pero no a
concentraciones tan altas como las de sus estados estándar. El problema es
ahora encontrar la relación entre la magnitud de AGO y las cantidades reales de
los reactivos y productos presentes cuando una reacción alcanza el equilibrio.
Para lograr esto, se necesita una expresión para la dependencia de la energía
libre con respecto a la presión. De la definición de energía libre,

Se obtiene:

Pero para una situación en la cual sólo se puede realizar trabajo presión-volumen,
dE = = dq - PdV, de modo que dG = dq + VdP - TdS – SdT

Igualando T dS y dq, se obtiene dG = VdP - SdT.

ste es un resultado muy importante, porque muestra cómo la energía libre cambia
con P y T. Se ilustrará su uso para gases ideales a T constante. Para un cambio
de presión a temperatura constante, la ecuación será dG = V dP.

Con un mol de gas ideal, se obtiene:

Se integrará esta expresión tomando como uno de los límites de la presión Po = 1
atm, la presión estándar. Entonces el límite correspondiente a G será Go, la
energía libre estándar de un mol de gas ideal. Resulta:

donde G es la energía libre molar a cualquier presión P (en atm) y G° es la energía

libre estándar. Si en lugar de 1 mol se consideran n moles, se obtiene nG = NG° +
nRT In P.

Anteriormente, , se utilizó esta expresión sin demostración para deducir la relación

entre la constante de equilibrio y la energía libre. Ahora se repetirá la deducción,
pero con más etapas. La ecuación es justo lo que se necesita para relacionar ΔG°
con la constante de equilibrio. El siguiente paso es calcular AG de la reacción
general entre gases ideales,

donde PA PB,, PC y P,, son las presiones de reactivos y productos. Téngase:

Utilizando la ecuación:
Los términos entre corchetes son iguales a ΔG°, y los restantes pueden
combinarse para dar

Esta es una ecuación importante, ya que relaciona el cambio de energía libre de

cualquier reacción de un gas ideal que implique presiones arbitrarias de reactivos
y productos con el cambio de energía libre estándar y con las presiones de los
reactivos. Supóngase que en la ecuación las presiones son las que existen
cuando reactivos y productos están en equilibrio mutuo. Entonces, AG = O, puesto
que los estados inicial y final están en equilibrio, y

Como las presiones son las que existen en el equilibrio, el cociente de la reacción
en el equilibrio es igual a la constante de equilibrio K, de modo que

La ecuación es la relación cuantitativa que se estaba buscando entre el cambio de

energía libre estándar y la constante de equilibrio.

No se puede ignorar la importancia de la ecuación . En primer lugar, es una

prueba de que existe la constante de equilibrio. Es decir, como G es una función
de estado, ΔG°debe ser una constante fija cuyo valor dependa solamente de la
temperatura y de la naturaleza de los reactivos y productos en sus estados
estándar. Por tanto, la ecuación indica que a una temperatura fija, la relación de
concentración
en el equilibrio es una constante fija. La segunda característica importante de la
ecuación es que proporciona el puente de unión entre las propiedades de las
sustancias individuales y el grado de avance de las reacciones. El cambio de
energía libre estándar se puede calcular a partir de los valores de ΔG° para
reactivos y productos, y estas magnitudes se pueden obtener de los valores de
ΔH° y S". Por tanto, la ecuación es el paso final para el cálculo de la reactividad
química a partir de las propiedades ), ΔH° y S, de las sustancias puras. Por último,
la ecuación permite hacer una interpretación más completa del significado del
signo de ΔG°. Utilizando antilogaritmos, resulta

Ahora se puede ver que si AG" < O, el exponente será positivo, y K > 1, y
aumentará a medida que AGO se haga más negativo. De este modo, las
reacciones que tengan valores negativos más grandes de AGO tenderán a
completarse en malyor medida. Por el contrario, si AG° > O, entonces K < 1, y
aunque algunos productos estarán presentes en el equilibrio, la mayor parte del
material estará en la forma de reactivos. El caso especial y raro en el que AG° = O
corresponde a una constante de equilibrio unitaria.. Escribiendo la ecuación en
una forma ligeramente desarrollada se comprenderán mejor las ((fuerzas
impulsoras)) de las reacciones químicas. Combinando

con la ecuación resulta:

Se observa que cuanto mayor es AS°, mayor es K. Así, la tendencia hacia el
máximo caos molecular influye directamente en la magnitud de la constante de
equilibrio. También queda claro que cuanto más negativo es AH°', mayor es K. De
esta forma, la tendencia de los átomos a buscar el estado de menor energía ayuda
a determinar la constante de equilibrio.

ENERGÍA LIBRE Y TRABAJO:

La energía libre termodinámica es la cantidad de trabajo que un sistema

termodinámico puede realizar. El concepto es útil en la termodinámica de
procesos químicos o térmicos en la ingeniería y en la ciencia. La energía libre es
la energía interna de un sistema, menos la cantidad de energía que no puede ser
utilizada para realizar trabajo. Esta energía no utilizable está dada por la entropía
de un sistema multiplicada por la temperatura absoluta del sistema.

Al igual que la energía interna, la energía libre es una función de estado

termodinámica.

La energía libre es aquella porción de cualquier energía de la primera ley que está
disponible para realizar trabajo termodinámico, es decir, el trabajo por medio de
energía térmica. La energía libre está sujeta a una pérdida irreversible en el curso
de este trabajo.1 Dado que la energía de la primera ley siempre se conserva,
resulta entonces evidente que la energía libre es un tipo de energía de la segunda
ley, expandible que puede realizar trabajo dentro de lapsos de tiempo finitos
(energías libres).