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2.2.

3 Détermination of Activité
Lors de la préparation d'une solution, on connaît généralement la
concentration du soluté. La plupart des méthodes analytiques donnent
également des concentrations plutôt que des activités. Souvent, on
laisse le soluté réagir d’une certaine manière, et bien que la vitesse de
réaction soit déterminée par l’activité plutôt que par la concentration,
ces réactions sont généralement choisies de manière à ce que le soluté
réactif soit complètement consommé et il en résulte une concentration.
En règle générale, les méthodes spectroscopiques donnent également
des concentrations. Les méthodes d'équilibre, par contre, donnent des
activités. Un bon exemple est la mesure d'un potentiel électrique au
moyen d'une électrode sélective pour les ions, comme pour la mesure
du pH.
De plus, un équilibre de partitionnement entre deux phases génère une
activité. Ceci fournit un moyen facile de déterminer l'activité d'une
substance si elle est volatile. Il aura alors la même activité en phase
gazeuse que dans la solution et, aux conditions ambiantes, un gaz
présente généralement un comportement idéal.
Ce dernier est vrai tant que la loi dite des gaz parfaits,
p V = n RT
(2.12)*
tient, où n est le nombre de moles dans le système. Le meilleur
exemple est la détermination de l’activité de l’eau d’une solution. En
raison de l’idéalité en phase gazeuse, c’est-à-dire a1 = x 1, le a 1 de la
solution, généralement désigné par aw, est égal à l’humidité relative
de l’air avec laquelle la solution est en équilibre, qui peut être
facilement mesurée . Si le soluté est également volatil, il est souvent
possible de déterminer son activité en phase gazeuse, donc en
solution.
Pour une solution d'un soluté (non volatil) dans l'eau, dont l'activité de
l'eau est connue sur une plage de concentration, l'activité du soluté
peut être déduite de la relation de Gibbs – Duhem, qui peut dans ce
cas être écrite
x 1.d lna1 + x 2. d ln a 2 = 0 (2.13)
Par intégration (numérique ou graphique), a2 peut maintenant être
dérivé. La figure 2.3 donne l'exemple des activités des solutions de
saccharose. On voit que les activités s'écartent beaucoup des fractions
molaires à concentration plus élevée. Par exemple, à x2 = 0,1, le
coefficient d’activité de l’eau ≈ 0.85/0.90 = 0.94, celle du saccharose
≈ 0.26 / 0. 1=2.6. Pour les mélanges de plus de deux composants, les
activités ne peuvent pas être dérivées de cette manière.
2.2.4 Propriétés colligatives
En chimie physique une propriété colligative d'une solution chimique
correspond à la différence entre une propriété donnée d'un solvant
pur liquide et la même propriété de ce solvant en présence d'un soluté.
Wikipédia

Les propriétés colligatives des solutions sont celles qui sont


proportionnelles au nombre de particules présentes en solution :
abaissement de la pression de vapeur et de la température de fusion,
élévation de la température d'ébullition, pression osmotique.

Par exemple, l'abaissement du point de fusion, ΔTfus, d'une solution est


proportionnel à la concentration en la substance dissoute. Pour éviter
tout problème de variation de la valeur de la concentration, suite à la
variation de volume de la solution avec la température, on exprimera
ici les concentrations en molalités m (mole par kilo de solvant) plutôt
qu'en molarité. Pour les non-électrolytes, l'équation reliant ΔTfus à m
s'écrit :

ΔTfus = Tfus, solvant - Tfus, solution = Kfus × m

ou Kfus est la constante cryoscopique du solvant, 1,86 K kg mol-1 pour


l'eau. Une solution aqueuse 1 M d'un composé non dissocié abaissera
donc la température de fusion de l'eau de 1,86 degrés ; elle fondra
alors à - 1,86C.

Dans le cas des électrolytes, l'effet est multiplié par un facteur i égal
au nombre de particules présentes en solution (molécules non
dissociée + nombres d'ions) :

ΔTfus = i × Kfus × m

Pour les électrolytes forts en solution diluée, i est proche du nombre


d'ions formés par la dissociation : i = 2 pour NaCl, KCl, HCl, MgSO 4,
... ; i = 3 pour CaCl2, MgCl2, ...

Pour les électrolytes faibles, i contiendra le coefficient de dissociation


α. Considérons par exemple la dissociation partielle d'un composé de
formule générale AnBm en n ions Am+ et m ions Bn-, de telle sorte
qu'une fraction α des molécules subit cette dissociation :

n m
AnBm ⇌ +
Am+ Bn-
1-α nα mα

Le nombre total de particules présentes en solution, par mole de A nBm


dissociée, vaudra donc :

i = 1 - α + n α + m α = 1 + (n + m - 1) α

ou, en désignant par ν le nombre total d'ions formés, n + m :

i = 1 + (ν - 1) α

Pour l'acide acétique ou éthanoïque (ou pour tout acide faible à un seul
proton, ou monoprotique), ν = 2 et l'on aura i = 1 + α. Les valeurs de α
sont estimées dans le module d'apprentissage acide/base pour ce
composé. Pour un électrolyte fort, α = 1 et i = ν, soit le nombre d'ions
présents dans le composé, comme indiqué plus haut.
Note : pour estimer i à partir de α dans le cas d'une solution d'un
électrolyte faible, il faut connaître la constante d'équilibre à la
température considérée. Pour le calcul de l'abaissement cryoscopique
et de l'élévation ébullioscopique, il faut connaître la constante
d'équilibre aux températures de fusion et d'ébullition du solvant (0°C
et 100°C pour les solutions aqueuses). En ce qui concerne les acides
faibles tels que l'acide formique ou méthanoïque et l'acide acétique ou
éthanoïque, les valeurs des tables de pKa montrent une variation assez
faible avec la température entre 0°C et 70°C (le Handbook of
Chemistry donne pKa = 4,78 et 4,76 pour l'acide acétique et pKa =
3,786 et 3,75 pour l'acide formique, à 0°C et 25°C, respectivement).

L'abaissement du potentiel chimique d'un solvant par la présence d'un


soluté modifie un certain nombre de propriétés physiques: pression de
vapeur, point d'ébullition, point de congélation, pression osmotique,
etc. Dans une solution parfaitement diluée, l'ampleur de ces
changements est proportionnelle à la fraction molaire du soluté; elles
découlent de la même cause et sont donc appelées propriétés de
solutions colligatives. Dans la section 2.3, nous aborderons les
solutions électrolytiques, mais il convient de rappeler ici que les
solutés qui se dissocient en grande partie en deux espèces -
communément les ions - ont une molarité effective environ deux fois
supérieure à la valeur nominale, etc. cette concentration efficace
s'appelle l'osmolarité. Nous ne considérerons ici que l’eau comme
solvant et supposerons que la solution est idéalement diluée. L'indice
1 se réfère au solvant (eau), 2 au soluté.
L’abaissement de la pression de vapeur à n’importe quelle température
découle alors de la loi de Raoult,
p1 = x1.p°1 = (1-x2)p°1 (2.14)

où p est la pression de vapeur et p°1 celle de l'eau pure.


FIGURE 2.3 Activités (a) du saccharose et de l’eau dans des
mélanges binaires en fonction de
la fraction molaire (x). Les lignes pointillées donnent les activités
hypothétiques pour les systèmes idéalement dilués.

Le changement du point d'ébullition à la pression standard (1 bar) est


donné par
où Tb ,1 est le point d'ébullition du solvant pur, ΔHv est l'enthalpie de
vaporisation (40,6 Kj.mol-1 pour de l'eau à 100° C), et m est la
concentration de soluté en moles par litre. Les approximations
effectuées successivement, en allant du premier au dernier terme de
droite dans l'équation, s'appliquent toutes à une dilution infinie.
L'élévation du point d'ébullition est souvent donnée par Kb.m2, où
pour l'eau Kb=0,51K.L.mol-1. Il convient de noter que son amplitude
dépend considérablement de la pression ambiante.
Le changement de point de congélation est pareillement donné par

où ΔHf est l'enthalpie de fusion, 6020J.mol-1pour l’eau. Notez que la


dépression du point de congélation est considérablement plus grande
que l'élévation du point d'ébullition, car l'enthalpie molaire de fusion
est beaucoup plus petite que l'enthalpie de vaporisation.
La pression osmotique π d'une solution peut être interprétée comme la
pression à appliquer à la solution pour augmenter le potentiel
chimique du solvant à la valeur du solvant pur à la pression standard.
P est donc plus élevé pour une concentration en soluté plus élevée. Si
des différences locales de concentration existent, le solvant (c'est-à-
dire le liquide) se déplacera vers les régions où P est le plus élevé, afin
d’égaliser les gradients de concentration; cela signifie que la pression
osmotique est en fait une pression négative.
La pression osmotique devient manifeste et peut donc être mesurée
dans une situation illustrée à la figure 2.4, dans laquelle le solvant et la
solution sont séparés par une membrane semi-perméable qui laisse
passer le solvant mais pas le ou les solutés. Le solvant se déplace
maintenant dans le compartiment de solution jusqu'à ce que la
pression osmotique soit compensée par la différence de hauteur des
deux compartiments, et donc de la pression de gravitation.
Incidemment, cela implique qu'en appliquant une pression supérieure
à sa pression osmotique sur une solution, le solvant puisse être éliminé
de la solution, augmentant ainsi la concentration du soluté; c'est ce
qu'on appelle l'osmose inversée. La pression osmotique d’une solution
aqueuse idéalement diluée est donnée par

où le facteur 55,510 représente le nombre de moles d'eau dans un m3.


Puisque m2 = n / V, où n = le nombre de moles dans le volume V, Eq.
(2.17)

FIGURE 2.4 Mesure de la pression osmotique P. Le solvant et la


solution sont séparés par une membrane qui laisse passer le
solvant mais pas le soluté. Les petits cercles désignent les
molécules de soluté (ou particules). h = hauteur (m), r = masse
volumique (10 3 kg / m3 pour l'eau) et g = accélération due à la
gravité 9,81 m. s-2)
peut aussi être écrit PV = nRT; l'équation est donc du même type que
Eq. (2.12).
La validité des relations quantitatives données est illustrée dans le
tableau 2.1 pour la dépression du point de congélation par certains
solutés, Eq. (2.16). On voit que l'accord est raisonnable, surtout si les
équations sont utilisées dans leur forme la plus rigide. Néanmoins, des
écarts subsistent, ce qui implique qu'à la concentration considérée, les
solutions ne sont plus idéalement diluées. La comparaison avec la
figure 2.3 montre que, pour le saccharose, les écarts deviennent
importants pour des concentrations supérieures à 20%. En fait, les
équations. (2.14–2.17) sont tous basés sur l’hypothèse que x 1 = a 1,
c’est-à-dire, l’activité de l’eau aw. En insérant aw (ce qui peut
souvent être mesuré) pour x 1, on obtient un bien meilleur accord.
Dérivé de l'équation (8.3), -lnaw est une propriété colligative avec les
autres mentionnés.
Les propriétés colligatives sont importantes en elles-mêmes, mais
elles peuvent également être utilisées pour déterminer la masse
molaire d'un soluté, puisqu'elles dépendent toutes de la concentration
molaire et que la concentration en masse est généralement connue. À
cette fin, la détermination du point de congélation est souvent la plus
pratique. En raison de la non-réalité, les déterminations doivent être
effectuées à plusieurs concentrations et les résultats extrapolés à zéro.
Pour la détermination de la masse molaire des macromolécules, il est
préférable de mesurer la pression osmotique, car il existe des
membranes non perméables aux macromolécules, alors qu'elles sont
destinées à des solutés à petites molécules, et que même de petites
quantités de ces derniers ont un effet relativement important sur les
cellules propriétés colligatives. En réalité, une différence de pression
osmotique est ainsi déterminée, la différence étant due uniquement
aux macromolécules.
2.2.5 Déviations de l'idéalité
Dans les aliments, nous avons souvent des situations dans lesquelles
les concentrations sont très différentes des activités, autrement dit, les
coefficients d’activité peuvent être loin de l’unité. Cela peut avoir des
conséquences importantes sur les équilibres de partage, les équilibres
de réaction et souvent aussi sur les vitesses de réaction. Ci-dessous
sont énumérées quelques causes importantes d’écarts par rapport à
l’idéalité.
1. Toutes les espèces ne sont pas réactives. C'est théoriquement assez
trivial, mais les implications pratiques peuvent être considérables. Un
exemple est la présence d'un sucre réducteur, par exemple le D-
glucose, sous diverses formes. Ici nous avons

α-glucose ↔ forme de chaîne ouverte ↔ β-glucose

et le sucre ne peut participer aux réactions de Maillard ou à d'autres


réactions mettant en jeu le groupe aldéhyde. Ce n'est que sous forme
de chaîne ouverte, qui peut représenter moins de 1% du glucose
présent. Un autre exemple est un acide organique, désigné ici par
HAc, qui se dissocie selon
La forme dissociée Ac- peut réagir avec les cations, alors que la forme
non dissociée forme HAc peut être actif en tant qu’agent
antimicrobien. Les activités de chacun dépendent non seulement de la
concentration globale, mais également de la constante de dissociation
(qui dépend de la température), du pH, de la présence et de la
concentration de divers cations, etc. On ne peut soutenir dans ces cas
que le coefficient d'activité est (beaucoup) plus petit que l'unité mais
que nous devrions prendre uniquement la concentration des espèces
impliquées dans la réaction. Le résultat est bien entendu le même et on
peut parler d'un coefficient d'activité apparent.
2. haute concentration. Aux fortes concentrations d'un soluté, son
coefficient d'activité s'écarte presque toujours de l'unité. Cela peut être
pour deux raisons.

Premièrement, la qualité du solvant influe sur le coefficient d'activité


et cet effet augmente avec l'augmentation de la concentration en
soluté. La qualité des solvants dépend de l’énergie d’interaction entre
les molécules de soluté et de solvant; ceci est discuté plus en détail à
la section 3.2. Un solvant médiocre a tendance à augmenter et un bon
solvant à diminuer le coefficient d'activité du soluté (et, par
conséquent, à augmenter sa solubilité).

Deuxièmement, il y a exclusion de volume, ce qui entraîne toujours


une augmentation de l'activité d'un soluté si les molécules de soluté
sont plus grosses que les molécules de solvant. A concentration
élevée, la quantité de solvant disponible pour le soluté est
effectivement inférieure à la quantité nominale, ce qui signifie que la
concentration de soluté est effectivement supérieure. Ceci est plus
facile à envisagé pour les molécules sphériques de rayon r; une telle
molécule occupe un volume égal à (4/3)πr3 mais une autre molécule
ne peut s'en approcher qu'à une distance 2r (prenant la position des
molécules pour être à leur centre), ce qui implique qu'un volume de
(4/3)π(2r)3 est exclu pour une seconde molécule. Si la fraction
volumique occupée par les molécules est j, cela impliquerait qu'un
volume de 4j ne soit pas disponible en tant que solvant (et non 8j, car
on compterait alors le volume exclu deux fois). La concentration
«effective» du soluté serait augmentée d’un facteur 1/(1-4ϕ) si r2
(molécules de soluté)>> r1 (molécules de solvant).
Généralement, r 1 et r 2 diffèrent moins; le facteur numérique serait
alors <4, et il est nul si r 1 = r 2. Ce raisonnement est une
simplification excessive, car (a) le volume exclu n'est en fait égal à 4j
que pour les petits j, alors que pour les plus grands j, il devient
relativement inférieur; (b) pour les molécules non sphériques, le
volume exclu est moins bien défini, bien que généralement plus élevé;
et (c) les interactions entre les molécules de soluté et de solvant - c'est-
à-dire la qualité du solvant mentionnée ci-dessus - peuvent modifier le
résultat.
Néanmoins, l’exclusion de volume est une source très réelle et
importante de écarts par rapport à l’idéalité à forte concentration, en
particulier si les molécules de soluté sont grandes.
FIGURE 2.5 Exemples hypothétiques de dépendance de la
pression osmotique (Π)
divisé par la concentration en fonction de la concentration molaire
(m).

L'effet de la concentration est souvent exprimé par une expansion


viriale. Pour la pression osmotique, il lit

où m est en mol.m-3. B est appelé le deuxième coefficient virial, C le


troisième coefficient virial, etc. En première approximation, B est dû à
la fois à la qualité des solvants et aux effets d'exclusion de volume et il
peut être négatif ou, plus probablement, positif; C est uniquement
causé par une exclusion de volume et serait nul si les molécules de
solvant et de soluté ont la même taille. La figure 2.5 illustre certaines
tendances. On voit que pour une concentration pas trop élevée, le
second coefficient virial peut suffire (c'est-à-dire que Π / m est
linéaire avec m), mais c'est rarement le cas pour les solutés
macromoléculaires.
La même relation peut être utilisée pour le potentiel chimique du
solvant (plus précisément pour
μ0- μ 1, qui est égal à zéro pour m = 0) et pour tous
FIGURE 2.6 Effet du saccharose sur la solubilité relative du
lactose dans l'eau à 50° C. Après les résultats de T. A. Nickerson
et E. E. Moore. J. Food Sci. 37 (1972), 60.

propriétés colligatives. D'après les résultats illustrés à la figure 2.3, il


peut être déduit que, pour les solutions de saccharose, un second
coefficient virial suffit jusqu'à une fraction molaire d'environ 0,015
(environ 25% p / p de saccharose).
Si nous avons plus d'un soluté, la situation devient beaucoup plus
compliquée. Pour deux solutés (indices 2 et 3), nous avons en principe

Nous devons maintenant aussi prendre en compte un second


coefficient virial pour interaction entre les deux solutés B 23. Si les
deux solutés sont très similaires dans nature chimique, B 23 peut être
négligeable. A titre d'exemple, prenons l'effet de
saccharose sur lactose. La figure 2.6 montre que de fortes
concentrations de saccharose abaisse considérablement la solubilité du
lactose. Ceci est à prévoir, puisque (a) aux concentrations élevées en
saccharose, le coefficient d’activité du saccharose est fortement
augmenté (voir figure 2.3); (b) en raison de la similitude entre les
deux sucres, on peut s'attendre à une augmentation importante du
coefficient d'activité pour le lactose; et (c) étant donné que la
solubilité doit être exprimée en activité et que l'activité est égale à la
concentration multipliée par le coefficient d'activité, un coefficient
d'activité supérieur signifie une solubilité inférieure en termes de
concentration.
Le tableau 2.2 présente quelques calculs.
La colonne (2) donne la solubilité du lactose; dans (3) la fraction
molaire de lactose + saccharose est indiquée; dans (4) un coefficient
d'activité supposé est donné, basé sur l'hypothèse que tout le sucre se
comporte comme s'il s'agissait de saccharose (ainsi dérivé de la figure
2.3); enfin, le produit de (2) et (4) devrait être la solubilité du lactose
en termes d'activité et devrait donc être constant, si l'hypothèse est
correcte. On voit que jusqu’à environ 1 kg de saccharose par kg d’eau,
c’est presque correct (la variation est probablement dans les limites de
l’erreur expérimentale), mais ce n’est pas le cas pour des
concentrations plus élevées. Naturellement, pour les solutés dont la
structure chimique diffère considérablement, des écarts beaucoup plus
importants peuvent être prévu. Pour les systèmes très concentrés,
comme dans les aliments partiellement séchés, de très grands écarts
entre la concentration et l'activité se produisent souvent.
3. Adsorption. Plusieurs types de molécules peuvent s'adsorber sur
différentes surfaces ou se lier à des macromolécules, réduisant ainsi
leurs coefficients d'activité. La liaison ne doit pas être interprétée ici
comme formant une liaison covalente ou ionique, car dans ce cas la
concentration de la substance est effectivement diminuée. Il est bien
connu que, pour de nombreux composants de l’arôme, le seuil de
concentration pour la perception sensorielle est beaucoup plus élevé
dans un aliment particulier que dans l’eau. Cela signifie que le
coefficient d’activité est plus faible dans l’aliment que dans l’eau, et
une diminution d’un facteur 103 ne fait pas exception.
On peut rappeler que de nombreux composants aromatiques sont des
molécules assez hydrophobes, qui s'adsorbe facilement sur les
protéines. C’est pourquoi il est judicieux de procéder à une analyse
dite de l’espace libre pour les composants aromatiques, car les
concentrations des divers composants dans la phase gazeuse (qui est,
en principe, en équilibre avec la nourriture) devraient en effet être
proportionnelles à l’activité dans la nourriture.
Un composant tensioactif adsorbé naturellement sur de nombreuses
surfaces, par exemple des gouttelettes d’huile ou des particules solides
ou des macromolécules, par lequel son activité est réduite (voir
Section 10.2). Un autre exemple est la liaison de cations, en particulier
de métaux lourds, à des protéines; Lors de la concentration par
ultrafiltration d'une solution protéique contenant également du Cu, la
quasi-totalité du Cu est concentrée avec la protéine, bien que les ions
Cu soient parfaitement capables de passer à travers la membrane
d'ultrafiltration.
Dans le cas le plus simple, la quantité adsorbée est proportionnelle à la
concentration (ou plutôt à l'activité) de l'espèce dans la solution, ce qui
implique que l'activité est une fraction constante de la concentration.
S'il y a un nombre limité de sites de liaison ou d'adsorption, comme
c'est souvent le cas, nous avons souvent un isotherme d'adsorption de
type Langmuir, donné de la manière suivante:

où Г est la concentration en surface du matériau adsorbé (en mol.m-2),


Γᴔ sa valeur si tous les sites d’adsorption sont occupés, et la constante
C désigne la concentration à laquelle Г = 0,5 Γᴔ . Notez que m
(mol.m-3) fait référence à la concentration en solution; la concentration
totale est égale à m + Г A, où A est la surface spécifique. Le
coefficient d'activité serait alors donné par m /( m + Г A), qui
augmente avec la concentration totale, comme illustré à la figure 2.7b.
4. Auto association. Les molécules amphiphiles, c'est-à-dire les
molécules constituées d'une partie hydrophile (ou polaire) et
hydrophobe (ou apolaire), ont souvent tendance à s'associer dans un
environnement aqueux. De bons exemples sont des savons et d'autres
agents tensioactifs à petite molécule, qui forment des micelles, c'est-à-
dire des agrégats grossièrement sphériques dans lesquels les queues
hydrophobes sont à l'intérieur et les têtes hydrophiles à l'extérieur;
voir la figure 2.8a. Les micelles sont souvent formées à une
concentration de micellisation critique (CMC) bien définie, au-dessus
de laquelle presque toutes les molécules supplémentaires sont
incorporées dans les micelles.
Cela implique que les propriétés dépendant de l'activité du soluté,
telles que la pression osmotique et la tension superficielle, ne se
modifient guère au-dessus de la CMC, car l'activité n'augmente
presque plus; voir la figure 2.8b. La figure 2.7c illustre la façon dont
le coefficient d'activité change.
Incidemment, la présence de micelles peut grandement améliorer la
solubilité apparente des composants apolaires dans une phase aqueuse,
car ils ont tendance à être incorporés à l'intérieur des micelles jusqu'à
un certain niveau.
L’activité d’une telle composante apolaire reste bien sûr très faible,
mais elle

FIGURE 2.7 exemples hypothétiques de nonideality d'un soluté


(2) dans des solutions aqueuses. Le coef fi cient d’activité est
donné comme a2/x2 par rapport à la fraction molaire x 2: a) «‘
Haute concentration ». B) Adsorption ou liaison. c) Auto-
association, en particulier
micellisation. d) blindage électrique; la ligne pointillée correspond
à un cas où d'autres sels sont présents à concentration constante.
FIGURE 2.8: Effet de la formation de micelles sur certaines
propriétés de la solution. (a) Schéma de la formation des micelles.
(b) Pression osmotique, tension superficielle et turbidité de
solutions de dodécylsulfate de sodium (SDS) en fonction de la
concentration (approximative). CMC = concentration critique de
micellisation.

peut encore être disponible en tant que réactif, bien qu'il ne réagisse
que lentement. Mais si aucune micelle n’était présente, un ‘‘ soluté ’’
très apolaire ne serait pas là et ne réagirait donc pas du tout.
D'autres types d'auto-association se produisent. Plusieurs protéines
s'associent pour former des agrégats assez gros, ce qui diminue
considérablement leur activité. Les acides gras présents dans une
phase huileuse se dimérisent toujours par des liaisons hydrogène:

réduisant ainsi considérablement leur activité et augmentant leur


solubilité (voir question 2 ci-dessous).
5. blindage électrique. L'activité des ions est diminuée par le blindage
électrique. Ceci est discuté dans la section 2.3. La force ionique totale
plutôt que la concentration des ions étudiés détermine le coefficient
d'activité; voir la figure 2.7.d.

Question 1
Considérez une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) 5
millimolaire (pur). Quelle sera l'ampleur de la dépression du point de
congélation? Et l'activité de l'eau? Que se passera-t-il si la solution est
refroidie à -0,1° C?
Réponse
Le SDS se dissociera complètement à faible concentration. Une
solution de 5 mmol.L-1 contiendra donc 0,01 mol d'ions par litre.
Insertion de m 2 = 0,01 dans l'équation (2.16) conduit à -ΔTf = 0,0186
K. Mettre l'activité de l'eau aw = x 1 donne alors aw = 0, 99982.
A 0,1 K en dessous du point de congélation de l'eau, nous avons donc
une concentration de gel significative. Selon Eq. (2.16), m 2 serait
alors égal à 0,054 molaire, ce qui correspond à un SDS 27 mmolaire,
en supposant qu'il soit totalement dissocié. Cependant, la figure 2.8
montre que la concentration de micellisation critique (CMC) est égale
à environ 8 mm de SDS. Ainsi, des micelles se formeraient et m 2
augmenterait à peine par rapport à la CMC. Cela signifierait alors que
de loin la plus grande partie de l'eau doit geler à -0,1 ° C. Le peu de
solution concentrée qui reste sera fortement non idéal et la prédiction
de ses propriétés serait assez difficile.
Question 2
Une émulsion huile dans l’eau, avec une fraction volumique d'huile
(ϕ) de 0,2, contient un certain acide gras (HAc); la concentration totale
est de 0,01 mole par litre d'émulsion. Les données suivantes sont
fournies: la constante d’association pour la dimérisation de l’acide
dans la phase huileuse K A = 104 L. mol-1; la constante de partage
entre l'huile et l'eau KN = 1; la constante de dissociation de l'acide
dans l'eau KD = 1,25. 10-5 mol. L-1; le pH est de 4,90. Quelle est la
proportion de l’acide dans la phase aqueuse et quelle est son
Coefficient (apparent) d'activité dans l'huile?

Réponse
Si l'on ne tenait pas compte de la dimérisation dans l'huile et de la
dissociation dans la phase aqueuse, une constante de partage de l'unité
impliquerait que les concentrations soient égales dans les deux phases
et que la quantité dans la phase huileuse serait égale à ϕ fois la
concentration globale. soit 2 mmol par litre d'émulsion. Cependant, la
situation est la suivante:
Appelons [HAc]o = x; [Ac-] = y et [(HAc)2] = z. Parce que KN = 1,
nous avons que [HAc]w est également égal à x. Cela signifie que x =
[H+] y / 1,25. 10-5, et puisque [H +] = 10-pH = 1,26.10-5, nous obtenons
y ≈ x. La concentration totale dans la phase aqueuse est donc 2x. Dans
l'huile, x2 = z / KA, et donc z = 104x2. La concentration totale de
l'acide gras dans l'huile est maintenant x + 2. 104 x2; le facteur 2 est
nécessaire car z fait référence aux dimères. En prenant en compte que
ϕ = 0,2, on obtient pour la quantité totale d'acide gras dans une litre
d'émulsion

ce qui donne x = 0,00137 mole par litre. Nous calculons maintenant


que la concentration totale dans l'huile (x + 2.104x2) est égale à
0,0389, et puisque la concentration d'acide non dimérisé est égale à
0,00137, le coefficient d'activité apparent = 0,035. La quantité d'acide
gras dans la phase huileuse est de 0,0078 mole, soit 78% du total.
Notez que dans ce cas, le taux de partage global ainsi que le
coefficient d'activité apparent dans l'huile dépendent de la
concentration
.
Remarque
Nous avons tacitement supposé que tous les coefficients de l'activité
étaient égaux. Cela peut être raisonnable, sauf pour Ac- (voir section
2.3); en tenant compte de son coefficient d'activité, la concentration
totale dans la phase aqueuse serait un peu plus élevée. (Nous n'avons
pas besoin d'un coefficient d'activité pour H, car le pH est une mesure
de l'activité et non de la concentration.)

Remarque Une certaine quantité d'acide gras peut être adsorbée sur
l'interface huile-eau. Si les gouttelettes d'huile sont petites, cela peut
constituer une quantité appréciable. Si l'isotherme d'adsorption est
connu, l'effet peut être calculé.

Remarque Si la phase aqueuse contient des protéines, il est possible


que certains acides gras deviennent associés à la protéine, ce qui
diminue le coefficient d'activité et permet ainsi d'augmenter la
concentration dans l'eau.

2.3 SOLUTIONS ÉLECTROLYTIQUES


Les substances ionisables, telles que les sels, les acides, les bases et
les polyélectrolytes, se dissocient en partie en ions lorsqu'elles sont
dissoutes dans de l'eau. En conséquence, l'osmolarité sera supérieure à
la molarité (voir Section 2.2.4). Plus important encore, les espèces
ioniques sont généralement réactives en raison de leur charge
électrique, et la charge est généralement protégée dans une certaine
mesure par la présence d'ions de charge opposée, appelés contre-ions.
Cela implique que le coefficient d'activité peut être considérablement
réduit si la concentration en contre-ions est élevée.

Nous rappellerons brièvement quelques faits de base sur la


dissociation et ses conséquences, avant de discuter de l’ampleur et de
l’importance des coefficients d’activité ionique.Un sel simple tel que
NaCl se dissocierait dans l'eau selon . Nous avons
maintenant pour la constante de dissociation

La première expression de droite est écrite en activités et ce quotient


donne la constante de dissociation intrinsèque. La deuxième
expression de droite est composée de deux facteurs, un quotient de
concentrations (molaires ou molaires) que l’on peut appeler la
constante de dissociation stœchiométrique et un quotient de
coefficients d’activité. Toutes les constantes de dissociation, les
constantes d'association à (KA = 1/KD) et les produits de solubilité
dans les ouvrages de référence sont des constantes intrinsèques. Ils
s'appliquent aux concentrations uniquement si la solution est
extrêmement diluée pour toutes les espèces ioniques. Dans d'autres
cas, il faut connaître les coefficients d'activité ɣ0, c'est-à-dire ɣ pour
une espèce non ionique, sera généralement proche de l'unité, mais ɣ+
et ɣ- seront généralement <1, d'autant plus pour une concentration en
ions plus élevée. On peut définir la libre coefficient d’activité ionique
de NaCl comme :

Notez que les indices du coefïcient d'activité ont les significations


suivantes:
± du sel sous sa forme dissociée
0 du sel sous sa forme non dissociée
+ du cation
- de l'anion
La solubilité d'un sel est donnée en tant que produit de solubilité Ks,
qui doit être comparé au produit d'activité Ka. Pour NaCl cela est
donné par
Le produit des activités des ions en solution ne peut donc pas être
supérieure à K s. Pour être sûr, pour un sel très soluble comme NaCl,
il serait souvent peu judicieux d'utiliser le produit de solubilité, en
raison de la grande non-réalité à la concentration correspondante; mais
c'est un concept très utile pour les sels de solubilité inférieure, surtout
si les activités des cations et des anions ne sont pas égales, comme ce
sera souvent le cas dans les aliments.
Pour la dissociation d'un acide, nous pouvons écrire
en rappelant que pH = - log (H+) et que pKa
= -log KD,

Le pKa (indice a de l'acide) est le pH auquel la dissociation est


exactement 50% ([Ac -] = [HAc]), à condition que ɣ- = 1 cependant,
ce dernier est généralement inférieur à 1, ce qui implique que le pKa
stœchiométrique est plus petit que celui intrinsèque, par exemple de
0,1 ou 0,2 unité. Les acides forts ont un pKa bas (KD élevé), souvent
<1;
les acides gras, par exemple, sont des acides faibles et ont un pKa ≈
4,7. À pH 1 unité supérieur, l’acide sera dissocié à 91% selon (2.24), à
pH 1 unité inférieur à 9%, à 2 unités inférieures à 1%, à 3 unités
inférieures à 0,1%, etc. est illustré à la figure 2.9a.

Les acides di et triprotiques ont respectivement deux et trois pKa. Par


exemple, les valeurs pKa intrinsèques de l'acide citrique, CH2
(COOH) -CH2 (COOH) - CH2 (COOH), sont 3,1, 4,7 et 5,4. Les trois
groupes acides sont presque identiques et les différences de pK sont
dues à l'augmentation de la charge si plus d'un groupe est dissocié.
Lors de l'augmentation du pH, le deuxième proton à dissocier doit être
éliminé contre le potentiel électrique de deux, plutôt que d'une charge
négative. Cela nécessite de l'énergie libre supplémentaire et se
produira donc à un pH plus élevé, où la force motrice de la
dissociation est plus grande. La figure 2.9b donne une courbe de
titrage pour l'acide citrique; on donne ici le degré de neutralisation
plutôt que de dissociation, et ce n’est que lorsque l’on utilise une base
très forte pour le titrage et après extrapolation à force ionique nulle
que les deux sont identiques. La figure 2.9b donne également une
courbe de titrage pour l'acide phosphorique; cela a des valeurs
intrinsèques de pK a de 2,1 ; 7,2 et environ 12,7. Ces différences sont
beaucoup plus grandes que dans le cas de l'acide citrique, car les trois
groupes acides sont essentiellement différents; la neutralisation des
différents groupes peut maintenant être distinguée sur la courbe de
titrage.
Pour les bases des relations comparables tiennent.
Les relations impliquant des coefficients d’activité sont légèrement
plus compliquées pour les ions de valence supérieure à 1. Par

exemple, pour la constante de


dissociation est donnée par
FIGURE 2.9 Dissociation des acides en fonction du pH. (a) Degré
de dissociation calculé (α) d'un acide gras (pK a intrinsèque = 4,7) à
très faible force ionique. (b) Les courbes de titrage, c’est-à-dire le
degré de neutralisation (α ’) déterminé expérimentalement par KOH
de l’acide citrique et de l’acide phosphorique; les valeurs intrinsèques
de pKa sont indiquées par des tirets verticaux.

KD est maintenant en mol2L-2 plutôt que moles par litre. Plus loin,

ou plus généralement pour un cation C et un anion A constituant un


sel CxAy,

Il est généralement difficile de déterminer les coefficients d'activité


ionique, et on fait généralement un décalage avec des valeurs
calculées avec des équations semi-empiriques: voir la section 2.3.2.
Quoi qu'il en soit, ɣ diminue avec l'augmentation de la force ionique
totale. Cela signifie que l'ajout de tout autre électrolyte diminuera les
coefficients d'activité, ce qui augmentera la solubilité et la
dissociation. Par exemple, si KNO3 est ajouté à une solution de CaCl2,
cela affecte l’équilibre de dissociation de cette dernière. ɣ+ et ɣ-
diminuent et ɣ0 reste à 1 et, puisque la constante de dissociation
intrinsèque reste inchangée, il en résulte (2.25) que les concentrations
de Ca2+ et de Cl- augmentent et que celles du sel non dissocié
diminuent.
Enfin, il convient de noter que les constantes de dissociation
dépendent généralement et souvent fortement de la température. La
dissociation peut augmenter ou diminuer avec la température et il n'y a
pas de règles générales.
Il en va de même pour les produits de solubilité.
Remarque En principe, le coefficient d'activité ionique d'un sel (ɣ±)
peut être déterminé, mais pas celui des ions individuels (ɣ +) et (ɣ-),
car leurs concentrations ne peuvent pas être modifiées
indépendamment. Néanmoins, les coefficients d'activité des ions
individuels sont très utiles et, comme mentionné, on essaie de les
calculer à partir de la théorie. Les électrodes sélectives aux ions
mesurent les potentiels chimiques (qui dépendent d'activités et non de
concentrations), mais le potentiel standard est inconnu. Pour la mesure
du pH, qui est le logarithme négatif de l'activité des ions hydrogène,
on a donc choisi arbitrairement un potentiel de référence pour un
certain tampon, potentiel qui est bien sûr aussi proche du potentiel réel
que la théorie permet de le calculer.

2.3.2 Debye–Huckel Theory


Les coef fi cients d'activité ionique dépendent d'un grand nombre de
facteurs, mais dans le cas d'une faible force ionique, le blindage
électrique est de loin le facteur principal. C’est sur cette base que la
«loi de limitation» de Debye – Hu¨ckel a été dérivée. Comme le
montre la figure 2.10, un ion en solution est entouré en moyenne de
plus de contre-ions (charge opposée) que de coions (charge identique),
protégeant ainsi dans une certaine mesure la charge de l'ion. L'entropie
est maximale si tous les ions sont complètement distribués de manière
aléatoire, mais l'énergie électrique attrayante entre les ions de charge
opposée tente de disposer les ions dans un réseau régulier. L'attraction
est plus forte si les ions sont en moyenne plus proches les uns des
autres. Par conséquent, plus la concentration en ions est élevée, plus le
blindage est puissant (voir figure 2.10).
Ici, tous les ions contribuent et on utilise donc la force ionique totale
définie comme

où m désigne la molarité et z la valence des ions. Notez que le carré de


la valence est nécessaire. Cela implique qu'une solution 0,01 molaire
de CaCl2 a une force ionique de (0,01 * 22 + 2 * 0,01) / 2 = 0,03
molaire. La plupart des aliments aqueux ont une force ionique
comprise entre 1 et 100 millimolaire (voir aussi la figure 6.8b).
Dans la théorie, la taille de l'ion est également impliquée; En prenant
une valeur moyenne, le coefficient d’activité ionique d’une solution de
sel diluée est donné approximativement par

où Ɛ est la constante diélectrique relative. Pour une force ionique


supérieure, des valences supérieures et une constante diélectrique
inférieure, le coefficient d'activité est donc inférieur. (Une température
plus basse donne une constante diélectrique plus élevée, et cela

FIGURE 2.10 Blindage électrique des ions par des ions de charge
opposée dans une solution diluée et plus concentrée. Très
schématique.
l’influence de la température est assez faible.) Pour une eau à 20 ° C,
Ɛ= 80, et l’équation devient
La valence a un effet important; En comparant, par exemple, une
solution 0,01 molaire de NaCl avec une solution de CaSO4, les
constantes d'activité sont calculées à 0,89 et 0,31, respectivement (en
supposant que la dissociation soit complète).
La figure 2.11 donne les coefficients d'activité totale des ions de
quelques solutions salines et les valeurs calculées sont données à titre
de comparaison. On voit que l'accord est bon jusqu'à une force ionique
d'environ 0,05. Pour des valeurs plus élevées, l'équation donne des
coef fi cients d'activité trop faibles. Notez que Eq. (2.28) ne fait pas de
distinction entre différents ions. En pratique, des différences assez
faibles sont trouvées pour la plupart des ions inorganiques, à
l'exception de l'ion hydrogène, qui a un coefficient d'activité supérieur
à celui prédit par Eq. (2,28).
FIGURE 2.11 Coefficients (T) d'activité ionique totale en fonction de
la force ionique totale (IT) de NaCl, ZnCl2 et CuSO4. Les lignes
brisées correspondent à l'équation (2.28) pour les sels avec des ions de
différentes valences (indiqué).

2.3.3 Solutions pas très diluées


La situation devient beaucoup plus compliquée pour des
concentrations plus élevées, disons I> 0,03 molaire, qui est encore
assez diluée, c'est-à-dire quelques fois 0,1% pour de nombreux sels.
L'aspect le plus important peut être que l'association d'ions dans des
paires d'ions, c'est-à-dire des molécules de sel non dissociées (ou des
ions, par exemple, CaCl+), devienne significative. On suppose souvent
que les sels se dissocient complètement en ions, à moins que la
concentration ne soit très élevée. Cette hypothèse est généralement
fausse et entraînerait des erreurs considérables dans de nombreux
aliments. Certes, la plupart des paires d'ions ont une durée de vie très
courte, mais à tout moment, une certaine proportion des ions est sous
la forme associée.Considérons l'association d'un cation C et d'un anion
A selon Cz+ + Az- = CA où le couple d'ions CA peut être neutre ou
non, selon les valeurs de z+ et z-. Nous pouvons écrire pour la
constante d'association

où tous les ɣ désignent des coefficients d'activité des ions libres, sauf
éventuellement (CA), lesquels ≈ 1 si CA est neutre. Bien que K A varie
selon les ions, il est régi en première approximation par la valence des
ions, comme indiqué dans le tableau 2.3. En prenant les valeurs
données ici, on obtient pour la proportion dissociée d'un sel de valence

1:1 0.01 molaire dissociation = 0.99


0.1 molaire dissociation = 0.95
2:2 0.01 molaire dissociation = 0.33
0.1 molaire dissociation = 0.22

TABLEAU 2.3 Ordre de grandeur des constantes d'association


intrinsèque dans (L.mol-1) pour des ions de valences diverses (z)

Voir éq. (2,29).

et on voit que l'effet est grand surtout pour les valences supérieures à
1. Pour calculer les chiffres ci-dessus, il faut connaître ɣ ±, ce qui
signifie qu'il faut connaître la dissociation pour obtenir la force
ionique nécessaire au calcul des coefficients d'activité ionique. Cela
peut être fait en prenant d'abord un coef fi cient supposé d'activité et
en répétant ensuite le calcul jusqu'à ce que le coef fi cent soit en
accord avec la dissociation.
Cela révèle un problème important. La plupart des coef fi cients
d'activité ionique donnés dans la littérature, y compris ceux de la
figure 2.11, sont des coef fi cients d'activité ionique totale, c'est-à-dire
qu'ils se rapportent à la concentration totale en sels; de plus, la force
ionique est calculée comme si la dissociation du sel était complète.
C'est une méthode appropriée s'il n'y a qu'un seul sel en solution ou s'il
n'y a que des ions monovalents et que la concentration est très petite.
Mais dans tous les autres cas, ce qui implique dans presque tous les
aliments, où nous avons plusieurs ions, dont certains ont des valences
supérieures à l'unité, la méthode ne fonctionne pas. Il convient plutôt
de ne prendre en compte que les ions, en prenant ainsi en compte
l'association, pour calculer la force ionique ainsi que les coef fi cients
d'activité. Ces derniers sont alors appelés coef fi cients d'activité des
ions libres. Une autre complication est que pour les solutions
concentrées, où cela peut également signifier qu’il existe des solutés
autres que ceux qui sont ionisables (par exemple, les sucres), l’unité
de concentration en moles par litre ne convient plus. Il est bien
préférable d’utiliser la molalité, c’est-à-dire moles par kg d’eau.

Compte tenu de ce qui précède, il s’avère qu’un accord raisonnable


entre la théorie et les résultats est obtenu si nous exprimons le
coefficient d’activité des ions libres d’un ion de valence ǀzǀ comme
suit:

où I est en moles par kg d'eau. Certains résultats sont donnés dans le


tableau 2.4.

TABLEAU 2.4 Coefficients approximatifs d'activitéa des ions libres

a La force ionique est exprimée en moles par kg d’eau. Calculée en


fonction de l’éq. (2,30).
Bien que les résultats ne soient qu'approximatifs, ils sont bien
meilleurs que ceux obtenus en ignorant l'association, voire pire, en
ignorant les coef fi cients d'activité. Cependant, pour des forces
ioniques supérieures à 0,1 molal, un traitement plus raffiné serait
nécessaire pour obtenir des résultats raisonnables.
Aux concentrations très élevées, les coefficients d’activité tendent à
augmenter à nouveau (peut-être même jusqu’à> 1), en raison des
mécanismes décrits sous 2, «Forte concentration», de la section 2.2.5.

question 1
Quelle est la valeur de la force ionique d'une solution d'oxalate de
calcium à 0,025 molaire?
Réponse
En désignant l'oxalate de calcium comme CaOx, il se dissociera en
Ca2+ et Ox2-. Dans l’hypothèse d’une dissociation complète, il en
résulte une force ionique [voir Eq. (2,27)] de (0,025 * 4 + 0,025 * 4) /
2 = 0,1 molaire. Les coefficients d'activité seraient alors [Eq. (3,30)]:
ɣ + = ɣ-≈exp (-0,8 * 22 * √0,1) = 0,36. Cependant, l'association de
Ca2+ et Ox2- se produira. En supposant que la fraction dissociée soit α,
Eq. (2.21) peut être écrit comme

Selon le tableau 2.3, K A≈ 700 L. mol-1. De plus, m = 0,025 mol. L-1


et ɣ ont été calculés à 0,36, ce qui donne alors α = 0,48. Cela
signifierait que seulement environ la moitié du sel est sous la forme
dissociée. Cela implique que la force ionique est bien inférieure à celle
supposée, de sorte que le coefficient d'activité ionique est supérieur à
celui calculé et que le calcul de α était donc incorrect. Un calcul
itératif, en insérant des valeurs adaptées de ɣ ou α jusqu'à l'obtention
d'un accord entre les deux paramètres, serait nécessaire. Cela donne
environ α = 0,37, conduisant à I ≈ 37 mmolaires.