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4 THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ Au sein de ce volume, on considère 3 sous-volumes Vi

avec i = 1, 2, 3 de volumes respectifs 3 m3, 3 µm3 et


4.1 Échelles d’observations et fluctuations
3 103 nm3.
On s’intéresse à un volume V de gaz très “grand“ : À cause de l’agitation thermique, le nombre de
qq m3 dans les conditions normales de température et particules à l’intérieur de chaque sous-volume varie
de pression. en fonction du temps (entrées – sorties du système).

http://www.youtube.com/watch?v=tgrtZ-id8es

On appelle « fluctuation » la variation du nombre


de particules : on la note Δ N. Lorsque V diminue,
N diminue et ΔN/N augmente : l’amplitude relative
des fluctuations augmente.

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 1/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 2/22
Calcul de N : PV=nRT NA : nombre d’Avogadro
PV 101325 × 3
⇒ N = n· NA = N = 6.02 1023 = 8.06 1025 ≈ 1026
R T A 8.314 × 270
105 × 3
Ou, plus rapide : N ≈ 1024 = 1026
10 × 300
• L’échelle mésoscopique est telle que le nombre de
particules contenues dans un volume considéré
comme élémentaire à l’échelle macroscopique est
suffisamment grand pour qu’on puisse négliger
toute fluctuation de ce nombre.
• Quand les fluctuations sont de l’ordre de 1 % (ou
supérieures), on est dans le cadre microscopique
• La thermodynamique étudiée en 1P 003 est valable
pour les systèmes macro– et mésoscopiques.
On peut montrer que les fluctuations varient comme
la racine carrée du nombre de particules et donc la
4.2 Théorie cinétique
variation relative du nombre de particule est :
ΔN/N = N/N = 1/ N 4.2.1 Modèle du gaz parfait (G.P.)

Hypothèses :
V2 = 3 µm3 V3 = 3 103 nm3
V1 = 3 m 3
= 3 10 m
–18 3 = 3 10–24 m3 • Les molécules / atomes sont des sphères dures dont
N 1026 108 102 le diamètre est négligeable devant les distances
Fluctuation
1013 104 10
inter moléculaires / inter atomiques.
∆N = N
• Les particules sont en agitation permanente et ont
N/N 10–13 = 10–11 % 10–4 = 10–2 % 10–1 = 10 %
des collisions entre elles et contre les parois du
Échelle macroscopique mésoscopique microscopique récipient qui contient le gaz. Ces chocs sont des
chocs élastiques.

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 3/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 4/22
• En dehors des chocs, les particules sont sans Si la distribution ou plutôt la répartition des vitesses
interaction entre elles. est isotrope et homogène alors la vitesse moyenne
• Entre deux collisions, les molécules ont des statistique de toutes les molécules est :
trajectoires rectilignes →
<→
v >=0 < X > : moyenne de la grandeur
• Les molécules se répartissent uniformément dans
tout le volume offert (densité homogène n*). Il y a autant de vecteurs →
v pointant dans un sens que
• Toutes des directions sont équiprobables. La dans le sens opposé
répartition des vitesses est isotrope : elle ne dépend
pas d’une direction particulière. Par contre, la norme de la vitesse individuelle des
particules est non-nulle :

4.2.2 Distribution des vitesses v= v2x + v2y + v2z > 0

On considère une enceinte immobile contenant un gaz


parfait. On définit la vitesse quadratique moyenne v* par :

v* = <v2>
e→z
e→y La vitesse quadratique moyenne permet de
v

e→x déterminer un ordre de grandeur réaliste pour la


plupart des particules.

Si les différentes directions du vecteur →


v de chaque
La vitesse d’une molécule est : particule sont équiprobables (vitesse isotrope) :
1
< v2x > = < v2y > = < v2z > = 3 < v2 >
v = vx e x + vy e y + vz e z
→ → → →

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 5/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 6/22
4.2.3 Pression cinétique Soit une enceinte de volume V contenant N molécules

Rappel : pression dans un ballon 2



n

dF = P dS →
n Nombre de molécules par
unité de volume :
dS N
n* =
V
1

On s’intéresse à la particule #1 et à sa collision avec la


paroi :

ez

Quelle est l’origine de cette pression ? vf

= vx e x – v

y ey

+v z ez

e y ⊥ paroi

→ Nous allons montrer que cette pression exercée
par le gaz sur les parois de l’enceinte est la ex

manifestation macroscopique des chocs des


molécules sur les parois.
vi

= vx →e x + vy →e y + vz →e z

• Effectuons le bilan des quantités de mouvement du


système (molécule + paroi) :
i i
• Avant le choc : →
pi = →
p paroi + →
p moléc
f f
• Après le choc : →
pf = →
p paroi + →
p moléc

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 7/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 8/22
• Pour la paroi; la variation de quantité de Calculons le nombre de particules heurtant l’élément
mouvement est : de surface dS pendant le temps ∆t :
f i
∆p

paroi = p paroi – p paroi
→ →

ez

• La conservation de la quantité de mouvement du
h
système (molécule + paroi) impose : ey

α S
i i f f
p =→
→i
pf p paroi + →
⇔ → p moléc = →
p paroi + →
p moléc ex

alors :
i f
∆p

paroi = p moléc – p moléc
→ →

∆l = v ∆t
• donc pour un choc avec une particule, la paroi reçoit
la quantité de mouvement :

∆p

paroi = m v i – m v f = 2 m vy e y
→ → →
• Seules les particules situées à une distance
inférieure à ∆l = v· ∆t peuvent atteindre la paroi.
Elles sont contenues dans le volume :
Considérons maintenant que toutes les particules se
déplacent avec la même vitesse en norme v et le même Ω = ∆l S cosα = v ∆t S cosα = vy ∆t S
angle d’incidence α.
• Compte tenu de l’équiprobabilité des vitesses, seule
Deux sens de déplacement sont possibles, compte tenu
la moitié des particules contenues dans ce volume
de l’équiprobabilité des vitesses.
peut atteindre la paroi, les autres se dirigent dans
l’autre sens.
Pour chaque particule qui frappe la paroi, celle-ci
1N 1 1
reçoit une quantité de mouvement ∆p

paroi = 2 m vy e y.

n= v ∆t S = n* vy ∆t S = n*· Ω
2V y 2 2

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 9/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 10/22
• Pendant le temps ∆t, la quantité de mouvement moyenne de l’énergie cinétique de translation des
totale reçue par la paroi est donc : particules constituant le gaz puisque :
)))→
totale )→ , 1N /
1N 2N1
∆p paroi = n ∆p = ++ vy ∆t S .. 2 m vy →
ey P= m < v2 > = m < v2 >
* 2 V - 3V 3V2
N 
= m v2y ∆t S →
ey
V < εc >
Égalité que l’on peut réécrire sous la forme :
)))→
totale
2N
∆p paroi N D’où : P= < εc >
= m v2y S →
ey 3V
∆t V
Compte tenu de la relation fondamentale de la Où < εc > est l’énergie cinétique moyenne de
dynamique, cette variation de quantité de mouvement translation des particules
est due à l’action d’une force :
)))→
totale
∆p paroi → N 4.2.4 Température cinétique
= F ext = m v2y S →
ey
∆t V
Dans n moles de gaz, on a N = n· NA particules avec
,N /
Le terme +
m v2y.. est homogène à une pression NA le nombre d’Avogadro NA = 6.02 1023 mol–1
*V
+
-
1 L’équation des gaz parfait peut donc s’écrire :
Avec v2y = < v2y > = < v2 >
3 R
PV=nRT=N T
Le terme homogène à une pression peut se mettre NA
sous la forme : R
En introduisant la constante de Boltzmann kB = ,
NA
1N
P= m < v2 > → Pression cinétique l’équation des gaz parfait peut se réécrire :
3V
P V = N kB T avec kB = 1.38 10–23 J K-1
La pression exercée sur la paroi du récipient est donc
proportionnelle à la densité particulaire et à la valeur

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 11/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 12/22
1 Pour un gaz diatomique, il faut considérer deux
Par identification avec l’équation P V = N m < v2 >,
3
degrés de libertés supplémentaires liés aux rotations
il vient :
de la molécule :
1
N m < v2 > = N k B T
3
ou encore en faisant apparaître l’énergie cinétique :
1 kB T
m < v2 > = 3
2 2
ou encore :
1 1 1 kB T
m < v2x > + m < v2y > + m < v2z > = 3 Dans ce cas, l’énergie associée à chaque molécule est :
2 2 2 2
kB T
E=5
2
kB T
La quantité correspond à l’énergie thermique
2 La température est donc une grandeur macroscopique
d’une particule et pour un degré de liberté qui est le reflet statistique des énergies cinétiques des
particules à l'échelle microscopique.
Pour un atome de gaz monoatomique : 3 degrés de
liberté correspondant aux 3 directions possibles de Ordres de grandeur :
déplacement : • Tambiante= 300 K.
• TN2 liquide = 77 K et THe liquide = 4 K à P = 1 atm.
• Tcentre du Soleil = 107 K.
• Tsurface du Soleil = 6000 K.
• En laboratoire, on refroidit aujourd’hui des atomes
jusqu’au nanokelvin, i.e., 10–9 K.
http://www.youtube.com/watch?v=8ZhvoHAL33A http://www.lkb.ens.fr/recherche/atfroids/tutorial/index2.htm

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 13/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 14/22
4.2.5 Vitesse quadratique moyenne 4.2.6 Énergie interne d’un gaz parfait

Les relations précédemment établies montrent que L’énergie interne, notée U, d’un gaz parfait est la
vitesse des particules et température étaient liées. somme des énergies cinétiques de toutes les particules
1 (il n’y a pas à considérer une éventuelle énergie
N m < v2 > = N k B T
3 potentielle d’interaction entre particules).
d’où : Les particules étant très nombreuses, on peut utiliser

3 kB T 3RT la valeur moyenne de l’énergie cinétique totale :


v* = <v2> = =
m M
U = N < εc >
avec m : masse de l’atome/molécule Pour un gaz parfait monoatomique, seuls les termes
M : masse molaire de l’atome/molécule d’énergie cinétique de translation sont à considérer :
R : Cte des gaz parfaits (8.314 J K–1mol–1)
kB T
< εc > = < εc,transl > = 3
2
Ordres de grandeur :
kB T 3
d’où : U=3N = nRT
3· 8.314· 300 2 2
• He à 300 K : v* = ≈ 1370 m s–1
4 10–3

3· 8.314· 10–6 Pour un gaz parfait diatomique, il faut rajouter les


• He à 10–6 K : v* = ≈ 8 cm s–1
4 10–3 termes liés aux 2 degrés de rotation :
3· 8.314· 300 kB T
• N2 à 300 K : v* = ≈ 520 m s–1 < εc > = < εc,transl > + < εc,rot > = 5
28 10–3 2
kB T 5
d’où : U=5N = nRT
2 2

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 15/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 16/22
L’énergie interne d’un gaz parfait est uniquement 4.3 Les gaz réels
fonction de la température :
4.3.1 Du gaz parfait au gaz réel
i
U = U(T) = nRT avec i = 3 ou 5 PV
2 L’équation des gaz parfaits indique que le rapport
RT
Le coefficient de proportionnalité dépend de la nature devrait être constant.
chimique du gaz (monoatomique, diatomique, autre). Or, l’étude de quelques gaz réels montre qu’il n’en est
En toute généralité, il est noté sous la forme n· cVm, n rien :
étant le nombre de moles et cVm la capacité calorifique
molaire à volume constant. Nous reviendrons sur
cette dénomination dans un chapitre ultérieur.

En résumé, l’énergie interne d’un gaz parfait s’écrit :

U = n cVm T

Pour un gaz monoatomique : cVm = 3/2 R et pour un


gaz diatomique : cVm = 5/2 R
L’écart au comportement d’un gaz parfait est notable
à haute pression et basse température et dépend du
gaz considéré.

À basse pression et haute température, la déviation


est plus faible, la loi des gaz parfaits peut être utilisée
en assez bonne approximation.

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 17/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 18/22
N2 Au centre de l’enceinte, la somme des forces
d’interaction électrostatiques (de type van der Waals)
auxquelles est soumise une particule est quasi nulle.
L’hypothèse du G.P est valable et le calcul de la
pression cinétique tel qu’il a été effectué en 4.2.3 est
donc correct.

Comment expliquer les écarts à la loi des gaz


parfaits ? Reprenons les hypothèses définissant les
gaz parfaits (§ 4.2.1) :
• En dehors des chocs élastiques, les particules sont → →
F vdW ≈ 0 → →
sans interaction entre elles. F vdW ≠ 0

→ c’est faux ! : à haute pression et basse température,


les atomes/molécules interagissent tellement que le
gaz se condense. La pression sur la paroi est réduite à cause des
interactions entre atomes/molécules et dont la
Il en résulte que la quantité de résultante n’est pas nulle autour de la paroi.

mouvement des particules n’est


pas entièrement cédée à la paroi Ces interactions sont effectives quant les atomes ou
du récipient. molécules sont en collision c.a.d. quand ils sont au

→ la pression sur la paroi sera en même endroit. La probabilité qu’une particule soit à

réalité plus faible que pour un gaz un endroit donné est proportionnelle à : n/V
parfait. n : nombre de mole de gaz
V : volume de l’enceinte

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 19/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 20/22
La probabilité d’un choc (deux particules au même Finalement, on obtient une équation, proposée en
endroit est proportionnelle à : (n / V )2 1873 par le physicien hollandais J. D. Van der Waals
Ainsi, la pression sur la paroi sera réduite : (1837-1923, prix Nobel de physique 1910), qui décrit
n2 de manière assez correcte le comportement d’un gaz
Pparoi = Pcinétique – a
V2 réel :
• Les molécules / atomes sont des sphères dures dont
, n 2 /.
+
P+a · (V – n b ) = n R T
+
* V 2 .-
le diamètre est négligeable devant les distances
 
inter moléculaires / inter atomiques.
Pcinétique Vcinétique
⇔ Le volume des atomes/molécules de gaz est
négligeable devant celui existant entre celles-ci.
Les équations d'état des gaz réels sont des équations
empiriques. Elles dépendent de la nature du gaz mais
→ c’est faux ! :
aussi, pour un gaz donné, des gammes de température
à haute pression, le
et de pression.
volume occupé par les
atomes/molécules n’est
C’est une équation que l’on classe parmi les équations
plus négligeable
phénoménologiques, c’est-à-dire qui décrivent des
phénomènes avec une précision plus ou moins grande,
Le volume (cinétique) à prendre en compte dans
dans un domaine éventuellement limité des variables.
l’équation d’état du gaz est le volume suivant :

Vcinétique = V – n b

avec n : nombre de moles d’atomes/molécules


b : covolume atomique/moléculaire

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 21/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 22/22

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