Segundo principio de la termodinámica (GIE)

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 1 Introducción
 2 Enunciado de Clausius
 3 Enunciado de Kelvin-Planck
 4 Equivalencia entre enunciados
 5 Procesos reversibles e irreversibles
 6 Máquinas térmicas reversibles
 7 Teorema de Carnot
o 7.1 Aplicación a refrigeradores y bombas de calor
 8 Rendimiento de la segunda ley
 9 Trabajo perdido
o 9.1 Para una máquina térmica
o 9.2 Para un refrigerador
o 9.3 Para una bomba de calor

1 Introducción
El primer principio de la termodinámica establece que la energía interna puede aumentar porque
se realice trabajo sobre el sistema o porque se introduzca calor en él. Desde este punto de vista
calor y trabajo son equivalentes. Sin embargo, la experiencia diaria nos muestra que no es así,
sino que existe una diferencia esencial entre ambos mecanismos de transferencia de energía.
Podemos trasformar todo el trabajo en calor, pero no podemos transformar todo el calor en
trabajo (si descendemos por una cuerda nos calentamos las manos, pero si nos calentamos las
manos poniéndolas al sol, esto no nos hace subir la cuerda).

Igualmente, la experiencia nos muestra que existe una dirección en el que ocurren los
fenómenos. Sabemos que el calor va de los cuerpos calientes a los fríos y no al revés; que un
gas tiende a expandirse ocupando todo el volumen posible, y no a contraerse; que por
consecuencia de la fricción los cuerpos se paran, no se aceleran.

Este sentido de evolución de los sistemas no está contenido en el primer principio de la

termodinámica, sino que requiere un principio adicional, conocido como Segundo Principio de la
Termodinámica.

2 Enunciado de Clausius
El enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica prohíbe la existencia de
refrigeradores ideales
Es imposible un proceso que tenga como único resultado el paso de calor de un foco frío a un
foco caliente
Como el enunciado de Kelvin-Planck, el enunciado de Clausius está formulado de manera
negativa. Expresa un hecho empírico. En términos llanos, el enunciado de Clausius nos dice que
para enfriar algo por debajo de la temperatura ambiente es necesario un trabajo adicional, esto
es, que un frigorífico no funciona si no se enchufa

El enunciado de Clausius establece un sentido para la propagación del calor. Éste fluye de
manera espontánea de los cuerpos calientes a los fríos, nunca a la inversa.

3 Enunciado de Kelvin-Planck
A la hora de aumentar la eficiencia de una máquina, el primer objetivo sería reducir, o eliminar si
es posible, el calor de desecho Qout.

Se pueden plantear dos posibilidades

 ¿Es posible eliminar el condensador y que una máquina térmica que no genere calor de
desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en trabajo neto? Por ejemplo,
podría usarse la turbina para enfriar directamente el vapor y reenviarlo a la caldera, sin
pasar por un condensador donde se ceda calor al ambiente sin realizar trabajo útil.
 ¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que se haga recircular y se
incluya en el calor absorbido? La idea sería que el calor de desecho contribuya a calentar
el vapor, en lugar de arrojarlo al exterior.

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

El enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinámica es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que, operando en un ciclo, produzca como único efecto la
extracción de calor de un foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

Este enunciado refleja un hecho empírico y no se deduce de ninguna ley previa.

El enunciado de Kelvin-Planck afirma que es imposible construir una máquina que tenga un
rendimiento del 100%. Siempre habrá calor de desecho que, en la mayoría de los casos equivale
a más de la mitad del calor absorbido.

Es importante señalar que el enunciado de Kelvin-Planck habla de procesos cíclicos, que dejan
al sistema en un estado final igual al inicial. Sí es posible transformar calor en trabajo si el estado
final es diferente del inicial. Por ejemplo en una expansión isoterma de un gas, todo el calor que
entra se transforma íntegramente en trabajo, pero al final el volumen del gas es diferente del
inicial.
Enunciado de Kelvin-Planck

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 1 Introducción
 2 Enunciado
 3 Relación con el teorema de Carnot
 4 Relación con el aumento de entropía
 5 Irreversibilidad mecánica

1 Introducción
Cuando se estudian las máquinas térmicas se obtiene que el rendimiento de estas máquinas
viene dado por

siendo | W | el trabajo neto realizado por la máquina, | Qc | el calor que absorbe del foco caliente
para realizar dicho trabajo y | Qf | el calor de desecho que es entregado al foco frío (normalmente
el ambiente).

A la hora de aumentar la eficiencia de una máquina, el primer objetivo sería reducir, o eliminar si
es posible, ese calor de desecho. Se plantean dos alternativas

 ¿Es posible una máquina térmica que no genere calor de desecho, sino que todo el calor
absorbido se transforme en trabajo neto?
 ¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que se haga recircular y se
incluya en el calor absorbido?

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

2 Enunciado

El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que, operando ciclicamente, produzca como único efecto la
extracción de calor de un foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en
trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que
parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente.

Matemáticamente, esto implica que el rendimiento de una máquina térmica, que según el Primer
Principio de la Termodinámica podría ser igual a la unidad, es en realidad siempre menor que la
unidad

El enunciado de Kelvin-Planck está enunciado de manera negativa: nos dice lo que no es posible,
no lo que es posible. Se expone además sin justificación previa: simplemente refleja un hecho
empírico, que no ha sido refutado por ninguna experiencia. Es posible, no obstante, justificar el
segundo principio de la termodinámica acudiendo a la visión microscópica de los sistemas.
Este enunciado establece una asimetría entre calor y trabajo. Mientras que según el primer
principio ambas son formas de variar la energía interna de un sistema, el segundo principio
establece una clara diferencia:

 Una máquina puede transformar todo el trabajo en calor (es lo que hace una estufa eléctrica,
por ejemplo).
 Una máquina no puede transformar todo el calor en trabajo.

En el enunciado de Kelvin-Planck es importante la palabra “cíclicamente” ya que sí es posible

transformar todo el calor en trabajo, siempre que no sea en un proceso cíclico. Por ejemplo, en
una expansión isoterma suministramos calor a un gas de forma que éste aumenta su volumen,
realizando trabajo. Todo el calor se transforma en trabajo, pero el proceso no es cíclico, ya que
el volumen final del sistema es diferente del inicial.

3 Relación con el teorema de Carnot

En principio, el enunciado de Kelvin Plack establece que el rendimiento de una máquina térmica
es siempre menor a la unidad. Así, podría parecer que que sí sería posible, por ejemplo, un
rendimiento del 99%. Sin embargo, no es así.

El teorema de Carnot, equivalente al enunciado de Kelvin-Planck, establece que el rendimiento

de una máquina térmica nunca puede ser superior al de una máquina térmica reversible que
opere entre las dos temperaturas extremas, siendo este rendimiento máximo

En la mayoría de las situaciones prácticas, este valor máximo está muy por debajo de la unidad,
por lo que el segundo principio de la termodinámica establece unos límites estrictos al posible
aprovechamiento del calor.

4 Relación con el aumento de entropía

Una máquina que violara el enunciado de Kelvin-Planck claramente produciría una disminución
de entropía del universo:
 La entropía del sistema (la máquina) no cambia en un ciclo, por ser la entropía una función
de estado.
 La entropía del ambiente disminuye, ya que cede calor Qc a una temperatura Tc.

La variación total de entropía sería

lo que define a este proceso como imposible.

Podemos dar una relación más precisa entre trabajo, calor absorbido y aumento de entropía. En
una máquina que trabaja entre dos focos se verifica

lo que nos dice que el trabajo que puede obtenerse de una máquina es como máximo
que es de nuevo el enunciado de Kelvin-Planck.

4 Equivalencia entre enunciados

Es fácil probar que el enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son equivalentes, aunque

hablen de cosas completamente diferentes (uno del rendimiento de máquinas térmicas y el otro
de la dirección en que fluye el calor). Para ello basta suponer que uno de ellos no se cumple y
demostrar que ello implica que el otro tampoco. Al efectuar la demostración en los dos sentidos,
se llega a que son equivalentes.

Supongamos en primer lugar que no se verifica el enunciado de Kelvin-Planck, es decir, existe

una máquina que transforma íntegramente el calor en trabajo. En ese caso basta con utilizar un
trabajo para alimentar un refrigerador

De esta forma el trabajo se emplea en absorber una cierta cantidad de calor del foco frío y cederla
al foco caliente. Si ahora consideramos el conjunto de las dos máquinas como un solo dispositivo
ya no hay trabajo en el sistema (ya que sería puramente interno) el único efecto sería el trasvase
de calor del foco frío al caliente. Esto constituye una violación del enunciado de Clausius. Por
tanto, si no se cumple el enunciado de Kelvin-Planck tampoco se cumple el de Clausius.

Supongamos ahora que no se cumple el enunciado de Clausius y que existe un proceso que es
capaz de absorber calor de un foco frío y cederlo a uno caliente. En este caso, nos basta con
usar este dispositivo como “bomba de achique” para devolver el calor de desecho de una
máquina térmica al foco caliente. En ese caso el resultado neto es que una cierta cantidad de
calor se convierte íntegramente en trabajo, lo que constituye una violación del enunciado de
Kelvin-Planck.
Por tanto, si no se cumple el primero no se cumple el segundo y viceversa. O los dos enunciados
son ciertos (lo que corrobora la experiencia hasta el momento) o los dos son falsos.

Podemos ver cómo los dos enunciados se relacionan en la práctica. Una de las posibilidades
teóricas que podrían plantearse para mejorar el rendimiento de una máquina de vapor sería
enviar el calor de desecho en lugar de al ambiente, a la caldera, permitiendo el aprovechamiento
de todo el calor que entra en la máquina. Sabemos que esto viola el enunciado de Kelvin-Planck.
Es fácil ver que también viola el de Clausius: el vapor realiza trabajo moviendo la turbina. Al
hacerlo se enfría, ya que el trabajo se hace a costa de la energía interna del vapor. Por tanto, el
vapor que llega al condensador está más frío que el que sale de la caldera. Para reconducir el
calor del condensador a la caldera tendríamos que hacer pasar calor de un punto más frío a uno
más caliente, lo cual es imposible.

5 Procesos reversibles e irreversibles

El segundo principio establece a que existen procesos que pueden recorrerse en un sentido,
pero no el opuesto. Podemos transformar íntegramente el trabajo en calor (es lo que hace una
estufa de resistencias), pero no el calor en trabajo (ya que lo prohíbe el enunciado de Kelvin-
Planck). Los ejemplos cotidianos abundan: si colocamos una taza de café caliente en el
ambiente, el café se enfría, nunca se calienta más. Si vertemos azúcar en agua, no podemos
invertir la disolución.

El Segundo Principio, por tanto, permite clasificar los procesos en reversibles e irreversibles.
Existen dos formas de definir los procesos reversibles, que expresan el mismo hecho, pero no
se ha probado que sean equivalentes.
 Un proceso reversible es aquel:
 que se puede recorrer en los dos sentidos, pasando exactamente por los mismos
estados, de forma que el estado final del sistema y del entorno sea exactamente
igual al inicial, es decir, que el proceso se puede deshacer sin dejar ninguna huella.
 cuyo sentido puede invertirse mediante un cambio infinitesimal de las condiciones
del entorno.
Un proceso irreversible es el que no es reversible.

Una violación de la primera definición sería la siguiente: imaginemos un cilindro con dos cámaras,
estando una llena de aire y en la otra se ha hecho el vacío. Las cámaras están separadas por un
diafragma. La cámara vacía está limitada por un pistón que puede moverse.
Si mediante una perforación dejamos que escape el aire a la cámara vacía, no se realiza trabajo
alguno, ya que no hay presión externa. Si ahora devolvemos el aire a su tamaño inicial con el
pistón, debemos realizar un trabajo. Por tanto el proceso es irreversible, ya que aunque el
sistema ha vuelto a su estado inicial, el entorno no lo ha hecho, ya que ha debido realizar un
trabajo neto (y ha absorbido una cantidad equivalente de calor).

Como ejemplo de la segunda versión sea un sistema formado por un recipiente con agua en
equilibrio térmico con hielo a 1 atm de presión. El sistema estará a 0.00°C.

Supongamos que el conjunto se encuentra rodeado por un baño térmico a +0.01°C. Sabemos
que el hielo se irá derritiendo progresivamente, pasando a ser agua líquida. Si ahora cambiamos
la temperatura exterior a -0.01°C, el hielo volverá a crecer, a costa de la congelación de agua.
Hemos invertido el proceso mediante un cambio infinitesimal del entorno y el proceso es
reversible.

Si en cambio el baño exterior está a 20.01°C sabemos que el hielo se derretirá. Si ahora pasamos
la temperatura exterior a 19.99°C el hielo se seguirá derritiendo, por lo que no se invierte el
proceso. Este proceso es irreversible.

Más en general, siempre que tengamos una diferencia finita de temperaturas entre un sistema y
su entorno o entre diferentes partes de un sistema, tendremos un proceso irreversible.

Un razonamiento análogo se puede hacer analizando la expansión de un gas frente a una presión
exterior. Si hay una diferencia finita de presiones es irreversible, si la diferencia es infinitesimal
será reversible.

“Reversible” no es lo mismo que “cuasiestático”. Todos los procesos reversibles deben ser
cuasiestáticos, pero no todos los cuasiestáticos son reversibles. Por ejemplo, un café
inicialmente a 40°C que que deja metido en un termo, estando el ambiente a 20°C, se va
enfriando gradualmente; podrá enfriarse muy poquito a poco, de manera aproximadamente
cuasiestática, pero irreversible.

Todos los procesos reales son irreversibles, si bien existen procesos más o menos ideales, que
se acercan a la reversibilidad. Los procesos reversibles permiten establecer además criterios de
máximos o mínimos para los procesos reales. Por ejemplo, el máximo rendimiento de una
máquina térmica se obtiene si esta opera reversiblemente.

Existen numerosas causas de irreversibilidad, mecánicas, térmicas, químicas,… A su vez,

pueden ser externas o internas.
Irreversibilidad interna
es la que se produce dentro del sistema, debido a que este no se encuentra en equilibrio.
Por ejemplo, al comprimir un gas bruscamente, el gas próximo al pistón posee una
presión mayor que los puntos alejados (produciéndose una onda de sonido). En este
momento el gas no se encuentra en equilibrio (no existe la “presión del sistema”) y
evoluciona de forma irreversible. Otro ejemplo sería la inmersión de un trozo de hielo en
agua caliente, la diferencia finita de temperaturas entre partes de un sistema provoca
irreversibilidad
Irreversibilidad externa
es aquella en la que quizás el sistema evoluciona reversiblemente, por ejemplo, porque
su temperatura varía lentamente (como le ocurre al café contenido en un termo), pero
aun así el proceso es irreversible porque la interacción con el entorno es irreversible (en
el caso del café, porque existe una diferencia finita de temperaturas entre el interior del
termo y el ambiente).

Así, tenemos:

 Irreversibilidad mecánica:
o Externa: Se deben a la transformación de trabajo en calor por la interacción del sistema
con el entorno. El ejemplo más sencillo es la fricción. Consideremos el movimiento de
ida y vuelta de un pistón en un cilindro, que roza tanto a la ida como a la vuelta. Es un
proceso cíclico que transforma trabajo en calor. Su inversión significaría la
transformación cíclica de calor en trabajo, lo que es imposible. Por ello, todo proceso
mecánico que implique fricción (esto es, todos) es irreversible.
o Interna: Se debe a la conversión de trabajo en calor en el interior del sistema. Puede
ser por fricción interna. Otro ejemplo es la expansión libre de un gas (el experimento
de Joule). No hay trabajo ni intercambio de calor con el sistema, pero el proceso es
irreversible.
 Irreversibilidad térmica:
o Externa: Se debe al intercambio de calor con el exterior de forma irreversible. El caso
más importante es debido a una diferencia finita de temperaturas con el entorno. Su
inversión implicaría que el calor debe pasar del cuerpo más frío al más caliente, lo que
viola el enunciado de Clausius. Solo cuando es infinitesimal la diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno puede producirse una transferencia
reversible de calor.
o Interna: Debido a las transferencias de calor entre distintas partes de un mismo
sistema.
 Otras irreversibilidades: Aparte de las mecánicas y térmicas tenemos irreversibilidades
químicas (debidas a las reacciones espontáneas), de mezclas y disoluciones, la producción
de calor por efecto Joule, etc.
Como vemos, son tantas las causas de irreversibilidad que es difícil imaginar un proceso
reversible. Debe ser cuasiestático (para que el sistema esté siempre en equilibrio), sin fricción,
manteniendo en todo momento la misma temperatura que el exterior, etc. Por ello los procesos
reversibles son solo idealizaciones útiles.

De la irreversibilidad térmica se deduce que una condición necesaria para que un proceso sea
reversible debe ser:

 Si hay intercambio de calor, el proceso debe ser isotermo (debe haber una diferencia
infinitesimal de temperatura entre el sistema y su ambiente).
 Recíprocamente, si existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el
ambiente, el proceso debe ser adiabático.

Un proceso reversible tiene la ventaja teórica de que, como su nombre indica, puede invertirse
su recorrido. Entonces, podemos considerarl un camino que va de A a B y uno de B a A
exactamente por la misma curva, de manera que

Con los irreversibles no se puede hacer esto, ya que el camino inverso a uno irreversible no
existe. Podremos devolver el sistema a su estado inicial pero por otro proceso y realizando un
trabajo diferente.

6 Máquinas térmicas reversibles

Una máquina reversible es una que puede operar en ambos sentidos, esto es, tanto como motor
como como refrigerador. Esta máquina debe funcionar describiendo una serie de procesos cada
uno de los cuales debe ser reversible (esto es, son procesos cuyo sentido de evolución se puede
invertir mediante un cambio infinitesimal de las condiciones del entorno).

El concepto de máquina reversible, como el de proceso reversible, es una idealización. No

existen máquinas reversibles en el mundo real, sino que deben considerarse como el límite al
que tienden máquinas irreversibles cada vez más perfeccionadas.

El ejemplo más sencillo de máquina reversible es el de la máquina de Carnot, la cual opera según
un ciclo de Carnot reversible. En un ciclo de Carnot tenemos
 Una compresión y una expansión isotermas; si en cada una la temperatura del sistema es
la misma del ambiente, pueden ser reversibles, aunque haya intercambio de calor.
 Una compresión y una expansión adiabáticas. En estas, aunque haya una diferencia finita
de temperaturas con el ambiente, no se intercambia calor, por lo que pueden ser reversibles.

Por supuesto, la reversibilidad del ciclo de Carnot requiere además que se eliminen todas las
irreversibilidades mecánicas. Por ello, se trata de un motor puramente ideal. Cuando esta
máquina se invierte se convierte en un refrigerador (o bomba de calor) de Carnot.

El rendimiento de una máquina de Carnot reversible es

Esto quiere decir que si tenemos una máquina de Carnot que opera entre dos temperaturas y
absorbe un calor Qin el trabajo que realiza vale

y el calor que desecha es

Si ahora a esa máquina reversible le damos la vuelta y la convertimos en un refrigerador, el calor
que absorbe es el que antes emitía. El trabajo necesario para operar es el mismo que antes
producía y el calor que ahora desecha es el que antes absorbía

cumpliéndose en ese caso las relaciones

mientras que el coeficiente de desempeño de un refrigerador de Carnot vale

7 Teorema de Carnot
El teorema de Carnot es un enunciado alternativo del Segundo Principio de la termodinámica,
que se formula a partir de la comparación entre máquinas reversibles y máquinas irreversibles
como:
El rendimiento de una máquina térmica M que opere entre dos focos no puede ser superior que
el de una máquina reversible R que opere entre los mismos focos

cumpliéndose la igualdad si la máquina M es también reversible y la desigualdad si es

irreversible.

Puede demostrarse que el teorema de Carnot es equivalente al enunciado de Clausius. Ello se

hace por reducción al absurdo.

Supongamos que la máquina M tiene una eficiencia mayor que la reversible. En este caso, para
la misma cantidad de trabajo neto producido (pongamos una potencia de 600 MWe), M necesita
menos calor que R (si R requiere 1200 MWt, pongamos que M requiere solo 1000 MWt).
Entonces, si le damos la vuelta a R y la convertimos en refrigerador podríamos emplear la
máquina M para hacerlo funcionar. En ese caso el resultado neto sería que estamos tomando
calor del foco frío (200 MWt en nuestro ejemplo) y llevándolo al caliente, lo cual viola el enunciado
de Clausius. Por tanto debe cumplirse el teorema de Carnot.

Si se trata de dos máquinas reversibles R1 y R2 entonces podemos darle la vuelta a cualquiera

de ellas, por lo que se cumple

El teorema de Carnot es equivalente al de Kelvin-Planck, pero da un resultado mucho más

concreto que éste.

El de Kelvin-Planck simplemente nos dice que no existe la máquina perfecta con rendimiento del
100%. El teorema de Carnot nos dice además que existe un máximo para ese rendimiento e
incluso establece cómo hallar ese máximo. Basta con calcular el rendimiento de una máquina
reversible que actúe entre las dos temperaturas indicadas.

Máquinas reversibles puede haber muchas con diferentes soportes (solo gas, agua y vapor,
materiales magnéticos,…) por lo que puede resultar sorprendente que el rendimiento de todas
ellas sea el mismo si trabajan entre las mismas temperaturas.

Puesto que ya conocemos una máquina reversible, la de Carnot, este teorema nos da un límite
preciso para el rendimiento de una máquina térmica

Llegado al límite del rendimiento fijado por el teorema de Carnot, la única forma de aumentar
este rendimiento es o bien bajando la temperatura del foco frío (lo cual suele ser imposible, al
tratarse del ambiente) o elevar la del foco caliente.

Para una entrada de calor dada, el teorema de Carnot establece un valor máximo del trabajo

y un valor minimo del calor de desecho

Equivalentemente, si lo que tenemos es el trabajo producido, nos da valores mínimos para el

calor consumido y para el calor de desecho.

7.1 Aplicación a refrigeradores y bombas de calor

La aplicación del teorema de Carnot a un refrigerador establece que el COP máximo lo da un

refrigerador que opere según un ciclo reversible, como el de Carnot. Este valor máximo es
Para un frigorífico que mantiene los productos a 5°C en una habitación a 22°C este valor máximo
es 16.4. Un frigorífico real posee un COP en torno a 4.

Esto quiere decir que el COP de un refrigerador no tiene un valor ilimitado, sino que se encuentra
acotado en el rango

Para una bomba de calor, el COP máximo lo da también una bomba reversible, siendo su valor
máximo

Una bomba de calor que mantiene una habitación a 22°C mientras el exterior está a 5°C tiene
un coeficiente de desempeño máximo de 17.4 (uno más que para el frigorífico).

Esto da el rango de valores admisibles para el COP de una bomba de calor

8 Rendimiento de la segunda ley

Puesto que el rendimiento de una máquina M siempre va a ser menor o igual que el de una
máquina reversible R que opere entre las misma temperaturas, puede definirse el rendimiento
relativo al máximo posible

Este rendimiento relativo se conoce como rendimiento de la segunda ley y nos informa de cómo
de eficiente es una máquina comparado con lo que podría alcanzar teóricamente.

Así, si tenemos dos máquinas diferentes, ambas con un rendimiento del 30%, pero la primera
opera entre 300K y 600K, mientras que la segunda opera entre 300K y 1200K, entonces la
primera máquina es más eficiente que la segunda, ya que

y la primera máquina está más cerca del ideal que la segunda.

Análogamente pueden definirse los coeficientes de desempeño de la segunda ley, como la

proporción respecto al máximo posible de un refrigerador o una bomba de calor reversibles.

9 Trabajo perdido
9.1 Para una máquina térmica
El que el rendimiento de una máquina térmica sea siempre inferior al de una máquina reversible
permite definir el trabajo perdido como la diferencia entre el que podría haber realizado la
máquina y que realiza de verdad.

Podemos expresar este resultado en función del calor que entra y sale de la máquina
Vemos que el trabajo perdido equivale a la diferencia entre el calor de desecho que se produce
realmente y el que se produciría si la máquina fuera óptima.

9.2 Para un refrigerador

De la misma manera, puede calcularse el trabajo extra necesario para hacer funcionar un
refrigerador por el hecho de no ser reversible.

Para la misma cantidad de calor extraído, esta diferencia es igual a la diferencia entre el calor de
desecho en un refrigerador real y uno ideal

En un refrigerador reversible se cumple

por lo que el trabajo perdido es igual a

9.3 Para una bomba de calor

Operando igualmente para una bomba de calor

Para la misma cantidad de calor vertida al foco frío, este trabajo equivale a la diferencia entre el
calor que se extrae en un caso y en otro

En el caso reversible

por lo que

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Ciclo de Carnot

Esquema de una máquina de Carnot. La máquina absorbe calor desde la fuente caliente T 1 y
cede calor a la fría T2 produciendo trabajo.
El ciclo de Carnot es un ciclo termodinámico que se produce en un equipo o máquina cuando
trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de una fuente de mayor temperatura y cediendo
un calor Q2 a la de menor temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior.
El rendimiento de este ciclo viene definido por:

y, como se verá adelante, es mayor que el producido por cualquier máquina que funcione
cíclicamente entre las mismas fuentes de temperatura. Una máquina térmica que realiza este
ciclo se denomina máquina de Carnot.
Como todos los procesos que tienen lugar en el ciclo ideal son reversibles, por lo que el ciclo
puede invertirse y la máquina absorbería calor de la fuente fría y cedería calor a la fuente caliente,
teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el objetivo de esta máquina es extraer calor de
la fuente fría (para mantenerla fría) se denomina máquina frigorífica, y si es ceder calor a la fuente
caliente, bomba de calor.
Fue publicado por Sadi Carnot en 1824 en su único libro Réflexions sur la puissance motrice du
feu et sur les machines propres à développer cette puissance 1 [Reflexiones sobre la potencia
motriz del fuego y sobre las máquinas propias a desarrollar esta potencia] y permitió abrir el
camino para la formulación de la segunda ley de la termodinámica.

Índice

 1El ciclo de Carnot

o 1.1Trabajo del ciclo
 2Teoremas de Carnot
 3Rendimiento
 4Ciclo real
 5Véase también
 6Referencias
 7Bibliografía
 8Enlaces externos

El ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot en el diagrama de Clapeyron (P y V)
- AB: expansión isoterma;
- BC: expansión adiabática;
- CD: compresión isoterma;
- DA: compresión adiabática.

Ciclo de Carnot para un cuerpo difuso en el diagrama de Clapeyron:

- AB : evaporización completa;
- BC: expansión adiabática;
- CD: licuefacción parcial;
- DA: compresión adiabática y licuefacción del vapor presente en D.

Ciclo de Carnot en un diagrama temperatura-entropía.

- AB: expansión isoterma;
- BC: expansión adiabática;
- CD: compresión isoterma;
- DA: compresión adiabática.
El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y
dos adiabáticos (aislados térmicamente). Las aplicaciones del Primer principio de la
termodinámica están escritos acorde con el Criterio de signos termodinámico.
Expansión isoterma: (proceso 1 → 2 en el diagrama) Se parte de una situación en que el gas
se encuentra al mínimo volumen del ciclo y a temperatura T 1 de la fuente caliente. En este estado
se transfiere calor al cilindro desde la fuente de temperatura T 1, haciendo que el gas se expanda.
Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe calor de T 1 y mantiene su temperatura
constante. Al tratarse de un gas ideal, al no cambiar la temperatura tampoco lo hace su energía
interna, y despreciando los cambios en la energía potencial y la cinética, a partir de la 1.ª ley de
la termodinámica se ve observa que todo el calor transferido es convertido en trabajo:

Desde el punto de vista de la entropía, ésta aumenta en este proceso: por definición, una
variación de entropía viene dada por el cociente entre el calor transferido y la temperatura de la

fuente en un proceso reversible: . Como el proceso es efectivamente

reversible, la entropía aumentará

Expansión adiabática: (2 → 3) La expansión isoterma termina en un punto tal que el resto de
la expansión pueda realizarse sin intercambio de calor. A partir de aquí el sistema se aísla
térmicamente, con lo que no hay transferencia de calor con el exterior. Esta expansión adiabática
hace que el gas se enfríe hasta alcanzar exactamente la temperatura T 2 en el momento en que
el gas alcanza su volumen máximo. Al enfriarse disminuye su energía interna, con lo que
utilizando un razonamiento análogo al anterior proceso:

Esta vez, al no haber transferencia de calor, la entropía se mantiene constante: S23 = 0.

Compresión isoterma: (3 → 4) Se pone en contacto con el sistema la fuente de calor de
temperatura T2 y el gas comienza a comprimirse, pero no aumenta su temperatura porque va
cediendo calor a la fuente fría. Al no cambiar la temperatura tampoco lo hace la energía interna,
y la cesión de calor implica que hay que hacer un trabajo sobre el sistema:

Compresión adiabática: (4 → 1) Aislado térmicamente, el sistema evoluciona comprimiéndose

y aumentando su temperatura hasta el estado inicial. La energía interna aumenta y el calor es
nulo, habiendo que comunicar un trabajo al sistema:

Trabajo del ciclo

Por convención de signos, un signo negativo significa lo contrario. Es decir, un trabajo negativo
significa que el trabajo es realizado sobre el sistema.
Con este convenio de signos el trabajo obtenido deberá ser, por lo tanto, negativo. Tal como está
definido, y despreciando los cambios en energía mecánica, a partir de la primera ley:
Como dU (diferencial de la energía interna) es una diferencial exacta, el valor de U es el mismo
al inicio y al final del ciclo, y es independiente del camino, por lo tanto la integral de dU vale cero,
con lo que queda

Por lo tanto, en el ciclo el sistema ha realizado un trabajo sobre el exterior.

Teoremas de Carnot

 1. No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas
dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes
térmicas.
Para demostrarlo se supondrá que no se cumple el teorema, y se verá que el no cumplimiento
transgrede el segundo principio de la termodinámica. Se tienen pues dos máquinas, una llamada
X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes térmicas y absorbiendo el mismo calor

de la caliente.

donde W y Q2 denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fría respectivamente, y

los subíndices la máquina a la que se refieren.

Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como máquina frigorífica. Como , la

máquina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para funcionar como máquina

frigorífica, y X producirá un trabajo neto . Al funcionar en sentido inverso, R está

absorbiendo calor de la fuente fría y está cediendo calor a la caliente.

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo e

intercambiando un calor con una única fuente térmica, lo cual va en contra del segundo
principio de la termodinámica. Por lo tanto:

 2. Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el
mismo rendimiento.
Igual que antes, se supone que no se cumple el teorema y se verá que se violará el segundo
principio. Sean R1 y R2 dos máquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes térmicas y
absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R 1 la de menor

rendimiento, entonces .

Invirtiendo R1, la máquina R2 puede suministrale el trabajo para que trabaje como máquina

frigorífica, y R2 producirá un trabajo .

El sistema formado por las dos máquinas funciona cíclicamente realizando un trabajo e

intercambiando un calor con una única fuente térmica, lo cual va en contra de la segunda
ley. Por lo tanto:

Rendimiento[editar]
A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos máquinas reversibles
tienen el mismo rendimiento, éste será independiente de la sustancia de trabajo de las máquinas,
las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo dependerá de las temperaturas
de las fuentes entre las que trabaje. Si se tiene una máquina que trabaja entre fuentes a
temperatura T1 y T2, el rendimiento será una función de las dos como variables:

Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es función de las temperaturas de las
fuentes. Nótese que como, por la segunda ley de la termodinámica, el rendimiento nunca pude
ser igual a la unidad, la función f está siempre definida.

Considérense ahora tres máquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que .
La primera máquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y
2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las máquinas que actúan
sobre ella. Es decir, tanto la primera máquina como la segunda absorben un calor Q 1, la segunda
y la tercera ceden y absorben Q2respectivamente y la primera y la tercera ceden Q 3. De la
ecuación anterior se puede oner, aplicada a cada máquina:

Aplicando relaciones matemáticas:

Como el primer miembro es función solamente de T1 y T2, también lo será el segundo miembro,
independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condición, la más sencilla es la propuesta

por Kelvin, , con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definición de rendimiento:

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropía, definida como . De ahí
se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1 → 2 y 3 → 4:
Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda
negativo, por el convenio de signos adoptado.
Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores
absolutos de los trabajos y calores,

se tiene finalmente el resultado deseado:

Ciclo real
Todos los procesos reales tienen alguna irreversibilidad, ya sea mecánica por rozamiento,
térmica o de otro tipo. Sin embargo, las irreversibilidades se pueden reducir, pudiéndose
considerar reversible un proceso cuasiestático y sin efectos disipativos. Los efectos disipativos
se reducen minimizando el rozamiento entre las distintas partes del sistema y los gradientes de
temperatura; el proceso es cuasiestático si la desviación del equilibrio termodinámico es a lo
sumo infinitesimal, esto es, si el tiempo característico del proceso es mucho mayor que el tiempo
de relajación (el tiempo que transcurre entre que se altera el equilibrio hasta que se recupera).
Por ejemplo, si la velocidad con la que se desplaza un émbolo es pequeña comparada con la del
sonido del gas, se puede considerar que las propiedades son uniformes espacialmente, ya que
el tiempo de relajación mecánico es del orden de V1/3/a (donde V es el volumen del cilindro
y a la velocidad del sonido), tiempo de propagación de las ondas de presión, mucho más
pequeño que el tiempo característico del proceso, V1/3/w (donde w es la velocidad del émbolo),
y se pueden despreciar las irreversibilidades.
Si se hace que los procesos adiabáticos del ciclo sean lentos para minimizar las irreversibilidades
se hace imposible frenar la transferencia de calor. Como las paredes reales del sistema no
pueden ser completamente adiabáticas, el aislamiento térmico es imposible, sobre todo si el
tiempo característico del proceso es largo. Además, en los procesos isotermos del ciclo existen
irreversibilidades inherentes a la transferencia de calor. Por lo tanto, es imposible conseguir un
ciclo real libre por el primer teorema de Carnot la eficiencia será menor que un ciclo ideal.