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TEMA 9: Química Física de Superficies

1. Introducción

Los efectos químicos sobre la superficie de un sistema se tendrán en cuenta cuando la relación
entre la superficie y el volumen sea elevada. Todos los temas anteriores no se consideraban los
efectos sobre la superficie por que la relación superficie/volumen era muy baja. Ejemplos de
relación elevada superficie/volumen son:

- Balsa para cultivo de poco espesor


- Fabricación de detergentes tensioactivos

2. Tensión superficial

En el seno de una mezcla líquida las moléculas experimentan atracciones intermoleculares


equilibradas y la sumatoria de todas ellas es nula. En cambio, en la superficie, las moléculas
están sometidas a unas atracciones intermoleculares que no están compensadas y se genera
una fuerza resultante que se traduce en una atracción hacia el seno del fluido y por tanto una
tendencia a la mínima superficie posible. Esto es la TENSIÓN SUPERFICIAL.

Se denomina interfacie al contacto entre fases s – l, l – l, l – g pero solo las interfacies l – g se


consideran superficies.

La tensión superficial también se puede definir como el trabajo que hay que realizar para
aumentar el área de la superficie. El trabajo se debe a que para aumentar el área hay que añadir
moléculas a la superficie y para que estas entren se debe romper la unión o cohesión de las
moléculas de la superficie.

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐽𝐽
𝜎𝜎 = � � → 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡ó𝑛𝑛 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚2

Así ahora, la superficie deberá considerarse en la determinación de la energía libre de Gibbs


según:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + 𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎

El término 𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎 es el trabajo superficial y se corresponde con la contribución a la energía libre


de Gibbs de la tensión superficial.

Es importante destacar que de forma espontánea los sistemas tienden a reducir su superficie y
con ello también su volumen. Se puede demostrar:
(𝑑𝑑𝑑𝑑) 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = 𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎𝜎

Si es un proceso espontáneo, dG sebe ser menor que cero. Y puesto que la tensión superficial
es siempre positiva:

−= +�𝐴𝐴𝑓𝑓 − 𝐴𝐴𝑖𝑖 �

Para que esta igualdad se cumpla, 𝐴𝐴𝑓𝑓 < 𝐴𝐴𝑖𝑖 , es decir, que se reduzca la superficie del sistema.

La temperatura tiene un efecto directo sobre la tensión superficial, y es que al aumentar la


temperatura, la cinética molecular aumenta y la fuerza de cohesión disminuye por lo que el
trabajo para aumentar la superficie es menor, es decir, que la tensión superficial disminuye.
Existen varias ecuaciones que describen esta relación: Eötuos, Ramsay Shields, Van der Walls.

3. Adsorción en interfases líquidas (Isoterma de Gibbs)

INTERFACIE

Cada lugar de la mezcla poseerá una energía libre de Gibbs, y el sistema tendrá la suma de todas:

- Energía libre total

- Energía libre en cada fase

- Energía libre en la interfacie

Si consideramos temperatura y presión constantes:

Igualando se llega a la ecuación de Gibbs – Duhem superficial:


Con todo estos podemos llegar a la definición de la concentración superficial de exceso como:

Que representa cuanto soluto se va a la interfacie.

Podemos definir así sustancias activas o tensioactivas como aquellas que son atraídas por las
superficies.

- Para un tensioactivo se cumple que:

𝜎𝜎𝑓𝑓 − 𝜎𝜎𝑖𝑖 −
Γ2 = − � � = −� � = +
𝜇𝜇𝑓𝑓 − 𝜇𝜇𝑖𝑖 +

𝜎𝜎𝑓𝑓 − 𝜎𝜎𝑖𝑖 es negativo por el efecto cuña por el cual 𝜎𝜎𝑓𝑓 < 𝜎𝜎𝑖𝑖 . Por tanto la adición de
tensioactivos disminuye la tensión superficial y por tanto provocan que la concentración
superficial de exceso sea positiva 𝑛𝑛𝑠𝑠 > 𝑛𝑛𝛽𝛽 . 𝜇𝜇𝑓𝑓 − 𝜇𝜇𝑖𝑖 es positivo puesto que no se añadido
nada.

- Para un no tensioactivo se cumple que:

𝜎𝜎𝑓𝑓 − 𝜎𝜎𝑖𝑖 +
Γ2 = − � � = −� � = −
𝜇𝜇𝑓𝑓 − 𝜇𝜇𝑖𝑖 +

𝜎𝜎𝑓𝑓 − 𝜎𝜎𝑖𝑖 es positivo ya que el compuesto no es atraído por la interfacie, por tant, 𝜎𝜎𝑓𝑓 =
𝜎𝜎𝑖𝑖 . Por tanto la adición de un no tensioactivos no disminuye la tensión superficial y por
tanto provocan que la concentración superficial de exceso sea negativa 𝑛𝑛𝑠𝑠 < 𝑛𝑛𝛽𝛽 .

Los tensioactivos tienen una estructura características compuesta por una cabeza polar y una
cola apolar.
La agrupación de gran cantidad de moléculas de tensioactivo origina unas estructuras
tridimensionales denominadas micelas. Para que estas se formen debe haber un exceso de las
mismas, es decir, que haya una gran concentración. En este punto aparece el concepto de
Concentración Micelar Crítica que se define como la concentración a partir de la cual se pueden
formar las micelas. Cuanto más bajo sea este valor mejor puesto que con menos cantidad se
logra la formación de micelas.

El mecanismo de actuación de los tensioactivos es:

Los detergentes son una mezcla de compuesto cuyo elemento principal es el tensioactivo
(sintético). Lleva además compuestos blanqueantes (TiO2), bactericidas (hipoclorito),
ablandadores (para retirar carbonatos, AEDT), fluorescentes (que realzan el color) …

El jabón está compuesto de tensioactivos naturales.

4. Adsorción en superficies

Se deben definir los siguientes elementos:

- Adsorbato: molécula que se desea retener


- Adsorbente: especie que va a retener al adsorbato. Suelen ser sólidos y la superficie es
muy elevada. Esta superficie puede ser:
o Interna: la de los poros y canales
o Externa

Existen dos tipos de adsorción:

- Fisisorción: consistente en interacciones adsorbato – adsorbente de tipo débil (van der


walls, dipolo - dipolo…)
- Quimisorción: consisten en interacciones adsorbato – adsorbente de tipo fuerte (enlace
covalente, iónico, interacciones fuertes…)
La adsorción es un proceso espontáneo puesto que hay más orden en el estado dos (adsorbato
adsorbido en el adsorbente ∆𝑆𝑆 < 0) y además exotérmico por lo que se debe retirar calor del
sistema para favorecer la adsorción.

Para que sea espontáneo:

∆𝐺𝐺 = ∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆

Como se libera calor ∆𝐻𝐻 es negativo y como hay más orden una vez adsorbido 𝑇𝑇∆𝑆𝑆. Será por
tanto espontaneo en función de la cantidad de calor cedido.

Existen dos modelos que describen la adsorción:

- Modelo de Freundlich

Se adapta bien para adsorción de tipo quimisorción y para adsorbentes con superficies
heterogéneas (con muchos poros y grietas). Es una ecuación experimentalista y no está
deducida termodinámicamente. La ecuación es:

𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 → 𝑎𝑎 = 𝐾𝐾𝑃𝑃𝑛𝑛

𝑙𝑙í𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 → 𝑥𝑥 = 𝐾𝐾𝐶𝐶 𝑛𝑛

Donde a es el volumen de gases adsorbidos, P la presión, x los moles adsorbidos y C la


concentración y K y n son los parámetros ajustables.

- Modelo de Langmuir

Se adapta bien para adsorción de tipo quimisorción y para adsorbentes con superficies
homogéneas. Es una ecuación demostrada termodinámicamente y siguiendo las siguientes
premisas:

o Existe un número de sitios específicos de adsorción, no todo el adsorbente


adsorbe
o Cada sitio adsorbe una molécula. Se va perdiendo capacidad de adsorción
o La superficie es homogénea
o No hay interacción entre moléculas adsorbidas (debe haber una distancia
mínima entre ellas)
o Q=x/xm. Este parámetro es la fracción de superficie recubierta. X cantidad
adsorbida y xm superficie máxima de adsorción.

𝑃𝑃 1 1
𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 → = + 𝑃𝑃
𝑋𝑋 𝐾𝐾 · 𝑋𝑋𝑋𝑋 𝑋𝑋𝑋𝑋
𝐶𝐶 1 1
𝑙𝑙í𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 → = + 𝐶𝐶
𝑋𝑋 𝐾𝐾 · 𝑋𝑋𝑋𝑋 𝑋𝑋𝑋𝑋