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TEMA 7: Equilibrio Químico

Cuando tenemos un sistema con varias fases en equilibrio:

1. Equilibrio material sin reacción química

Puesto que la energía libre de Gibbs es la herramienta termodinámica más potente hacemos
uso de ella:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = −𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆𝑆 + 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖

Cada fase tendrá una energía libre de Gibbs:

𝑑𝑑𝐺𝐺 𝛼𝛼 = −𝑆𝑆 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑇𝑇 𝛼𝛼 + 𝑉𝑉 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑃𝑃𝛼𝛼 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝛼𝛼 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝛼𝛼

𝑑𝑑𝐺𝐺𝛽𝛽 = −𝑆𝑆𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑇𝑇𝛽𝛽 + 𝑉𝑉𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑃𝑃𝛽𝛽 + � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝛽𝛽 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝛽𝛽

La energía libre de Gibbs del sistema será:

𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑑𝑑𝐺𝐺 𝛼𝛼 + 𝑑𝑑𝐺𝐺𝛽𝛽 … = −𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑆𝑆 𝛼𝛼 + 𝑆𝑆𝛽𝛽 + ⋯ � + 𝑑𝑑𝑑𝑑�𝑉𝑉 𝛼𝛼 + 𝑉𝑉𝛽𝛽 + ⋯ � + � � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜑𝜑 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜑𝜑


𝑖𝑖 𝜑𝜑

Tanto la presión como la temperatura es igual para todas las fases porque es la misma
para todo el sistema. Podemos definir así la CONDICIÓN DE EQUILIBRIO MATERIAL de
un sistema multifásico:

(𝑑𝑑𝑑𝑑) 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = � � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜑𝜑 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 𝜑𝜑 = 0


𝑖𝑖 𝜑𝜑

2. Equilibrio material con reacción química

En primer lugar suponemos i componentes y una fase:

(𝑑𝑑𝑑𝑑) 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑛𝑛𝑖𝑖 = 0

Esta expresión es la CONDICIÓN DE EQUILIBRIO MATERIAL para un sistema de una fase.


𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + ⋯ ⇄ 𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑚𝑚𝑚𝑚 + ⋯
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖) 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 𝑛𝑛0,𝐿𝐿 𝑛𝑛0,𝑀𝑀

𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎) 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 − 𝜉𝜉𝐴𝐴 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 − 𝜉𝜉𝐵𝐵 𝑛𝑛0,𝐿𝐿 − 𝜉𝜉𝐿𝐿 𝑛𝑛0,𝑀𝑀 − 𝜉𝜉𝑀𝑀

Siendo 𝜉𝜉 el grado de avance expresado como:

𝑛𝑛𝐴𝐴 − 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 −( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝜉𝜉𝐴𝐴 = = =+
𝜈𝜈𝐴𝐴 −( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛)

𝑛𝑛𝐿𝐿 − 𝑛𝑛0,𝐿𝐿 +( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ℎ𝑎𝑎𝑦𝑦 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝜉𝜉𝐿𝐿 = = =+
𝜈𝜈𝐿𝐿 +( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)

Donde 𝜈𝜈 es el coeficiente estequiométrico del compuesto

Para un tiempo determinado:

𝑛𝑛𝐴𝐴 = 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 + 𝜉𝜉𝐴𝐴 𝜈𝜈𝐴𝐴

𝑛𝑛𝐵𝐵 = 𝑛𝑛0,𝐵𝐵 + 𝜉𝜉𝐵𝐵 𝜈𝜈𝐵𝐵

𝑛𝑛𝐿𝐿 = 𝑛𝑛0,𝐿𝐿 + 𝜉𝜉𝐿𝐿 𝜈𝜈𝐿𝐿

𝑛𝑛𝑀𝑀 = 𝑛𝑛0,𝑀𝑀 + 𝜉𝜉𝑀𝑀 𝜈𝜈𝑀𝑀

…..

𝑛𝑛𝑖𝑖 = 𝑛𝑛0,𝑖𝑖 + 𝜉𝜉𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖

𝑛𝑛𝑖𝑖 − 𝑛𝑛0,𝑖𝑖 ∆𝑛𝑛𝑖𝑖


𝜉𝜉 = =
𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖

El grado de avance es el mismo para todos los componentes del sistema

𝑑𝑑𝑑𝑑𝑖𝑖 = 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑑𝑑𝜉𝜉 + 𝑑𝑑𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜉𝜉 = 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑

La energía libre de Gibbs será, por tanto:

(𝑑𝑑𝑑𝑑) 𝑇𝑇,𝑃𝑃 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 →= 𝑑𝑑𝑑𝑑 � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0

Puesto que el grado de avance nunca puede ser 0, se tiene que la CONDICIÓN GENERAL
DE EQUILIBRIO QUÍMICO es:

� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0
3. Equilibrio químico en mezclas de gases ideales

Se considera que los gases siempre son totalmente miscibles.

𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑃𝑃𝑖𝑖 ) ; � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → ��𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑃𝑃𝑖𝑖 )�𝜈𝜈𝑖𝑖 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 + � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛(𝑃𝑃𝑖𝑖 ) = 0

� 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑃𝑃𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖

Sabiendo que:
ln(𝐶𝐶 𝜈𝜈𝐶𝐶 · 𝐷𝐷 𝜈𝜈𝐷𝐷 )
𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐴𝐴)𝜈𝜈𝐴𝐴 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐵𝐵)𝜈𝜈𝐵𝐵 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐶𝐶)𝜈𝜈𝐶𝐶 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐷𝐷)𝜈𝜈𝐷𝐷 =
ln(𝐴𝐴𝜈𝜈𝐴𝐴 · 𝐵𝐵𝜈𝜈𝐵𝐵 )
Y, por tanto:

� 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑃𝑃𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖

Si denominamos:

� 𝑃𝑃𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 𝐾𝐾𝑃𝑃

� 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝐾𝐾𝑃𝑃 )


𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 𝐺𝐺

Así se llega a la expresión:


� 𝑜𝑜
𝑜𝑜 −∆𝐺𝐺
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝐾𝐾𝑃𝑃 ) → 𝐾𝐾𝑃𝑃 = 𝑒𝑒
∆𝐺𝐺 𝑅𝑅𝑅𝑅

Cuanto más alta se la 𝐾𝐾𝑃𝑃 , más rápida y más desplazada a la derecha estará la reacción.

La constante de equilibrio podemos expresarla en función de otros parámetros de la reacción


como:
𝐶𝐶𝐶𝐶 · 𝐶𝐶𝐷𝐷
𝐾𝐾𝐶𝐶 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 =
𝐶𝐶𝐴𝐴 · 𝐶𝐶𝐵𝐵
𝑋𝑋𝐶𝐶 · 𝑋𝑋𝐷𝐷
𝐾𝐾𝑋𝑋 = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 =
𝑋𝑋𝐴𝐴 · 𝑋𝑋𝐵𝐵
Se sabe que:

𝑛𝑛𝑖𝑖 𝑛𝑛𝑖𝑖 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝜈𝜈𝐶𝐶 (𝑅𝑅𝑅𝑅)𝜈𝜈𝐶𝐶 · 𝐶𝐶𝐷𝐷 𝜈𝜈𝐷𝐷 (𝑅𝑅𝑅𝑅)𝜈𝜈𝐷𝐷


𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 → � = 𝐶𝐶𝑖𝑖 � → 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 → 𝐾𝐾𝑃𝑃 = = 𝐾𝐾𝐶𝐶 (𝑅𝑅𝑅𝑅)∆𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑉𝑉 𝑉𝑉 𝐶𝐶𝐴𝐴 𝜈𝜈𝐴𝐴 (𝑅𝑅𝑅𝑅)𝜈𝜈𝐴𝐴 · 𝐶𝐶𝐵𝐵 𝜈𝜈𝐵𝐵 (𝑅𝑅𝑅𝑅)𝜈𝜈𝐵𝐵
RELACIÓN 𝐾𝐾𝑃𝑃 - 𝐾𝐾𝐶𝐶

𝑋𝑋𝐶𝐶 𝜈𝜈𝐶𝐶 𝑃𝑃𝑇𝑇 𝜈𝜈𝐶𝐶 · 𝑋𝑋𝐷𝐷 𝜈𝜈𝐷𝐷 𝑃𝑃𝑇𝑇 𝜈𝜈𝐷𝐷


𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑇𝑇 → 𝐾𝐾𝑃𝑃 = 𝜈𝜈𝐴𝐴 𝜈𝜈𝐴𝐴 = 𝐾𝐾𝑋𝑋 𝑃𝑃𝑇𝑇 ∆𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑋𝑋𝐴𝐴 𝑃𝑃𝑇𝑇 · 𝑋𝑋𝐵𝐵 𝜈𝜈𝐵𝐵 𝑃𝑃𝑇𝑇 𝜈𝜈𝐵𝐵
RELACIÓN 𝐾𝐾𝑃𝑃 - 𝐾𝐾𝑋𝑋

Se observa que cuando el incremento de moles es 0:


∆𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → 𝐾𝐾𝑃𝑃 = 𝐾𝐾𝑋𝑋 = 𝐾𝐾𝐶𝐶
𝑁𝑁2 + 3𝐻𝐻2 ⇄ 2𝑁𝑁𝐻𝐻3

∆𝜈𝜈 = 2 − 4 = −2

4. Influencia de la presión en la constante de equilibrio

Se deduce que:

𝑑𝑑𝑙𝑙𝑛𝑛(𝐾𝐾𝑋𝑋 )
= − � 𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑(𝐾𝐾𝑃𝑃 )
𝑖𝑖

Así, se presenta dos casos:

∆𝜈𝜈 < 0 → Existen más moles iniciales que en los productos. Al aumentar la presión
aumenta 𝐾𝐾𝑋𝑋 y la reacción se desplaza a la derecha

∆𝜈𝜈 > 0 → Existen menos moles en los productos que reactivos. Al aumentar la presión
disminuye 𝐾𝐾𝑋𝑋 y la reacción se desplaza a la izquierda

Esto es lo que se conoce como la ley de Le Chatelier

5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio

Debemos tener en cuenta si la reacción es Exotérmica o Endotérmica

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸é𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 → ∆𝐻𝐻 = (−)

Si aumenta la temperatura  Disminuye 𝐾𝐾𝑃𝑃 y el equilibrio se desplaza a la izquierda

𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸é𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 → ∆𝐻𝐻 = (+)

Si aumenta la temperatura  Aumenta 𝐾𝐾𝑃𝑃 y el equilibrio se desplaza a la derecha


6. Equilibrio químico en mezclas de gases reales

� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → [𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )] → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )� = 0 → [𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑓𝑓𝑖𝑖 ]

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑓𝑓𝑖𝑖 )� = 0 → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑓𝑓𝑖𝑖 )

𝜈𝜈𝑖𝑖
� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 � 𝑓𝑓𝑖𝑖
𝑖𝑖

La energía libre de Gibbs para gases reales en equilibrio es:

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜

𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑓𝑓
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
𝑖𝑖

𝑜𝑜
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖
∆𝐺𝐺
𝑖𝑖

𝑜𝑜 𝜈𝜈
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑃𝑃 � 𝛾𝛾 𝑖𝑖 �
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
𝑖𝑖

7. Equilibrio químico material de disoluciones ideales

� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → [𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑋𝑋𝑖𝑖 )] → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑋𝑋𝑖𝑖 )� = 0

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑋𝑋𝑖𝑖 ) → �� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 � → ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛 �(𝑋𝑋𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑖𝑖

La expresión de la energía libre de Gibbs queda como:

∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛𝐾𝐾𝑋𝑋

7.1. Influencia de la temperatura en el equilibrio de disoluciones ideales

𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝐾𝐾𝑋𝑋 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜
=− → 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸ó𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉′𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
1 𝑅𝑅
𝑑𝑑 �𝑇𝑇�

La temperatura influye en las disoluciones igual que en los gases

7.2. Influencia de la presión en el equilibrio de disoluciones ideales

La presión no afecta en disoluciones de líquidos o tiene un efecto despreciable sobre estos


(afecta poco).
8. Equilibrio químico material en disoluciones reales

� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → [𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )] → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )� = 0 → [𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑎𝑎𝑖𝑖 ]

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑓𝑓𝑖𝑖 )� = 0 → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑎𝑎𝑖𝑖 )

𝜈𝜈
� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 � 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑖𝑖
𝑖𝑖

La expresión de la energía libre de Gibbs queda como:

∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛𝐾𝐾𝑎𝑎

O como:

𝜈𝜈
∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 �(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑋𝑋 � 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑖𝑖 �
𝑖𝑖 𝑖𝑖

RESUMEN DE EQUILIBRIOS

𝑜𝑜
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝐾𝐾𝑃𝑃 )
∆𝐺𝐺
MEZCLA DE GASES IDEALES

𝑜𝑜 𝜈𝜈
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑃𝑃 � 𝛾𝛾 𝑖𝑖 �
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
MEZCLA DE GASES REALES 𝑖𝑖

∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑇𝑇𝑙𝑙𝑛𝑛(𝐾𝐾𝑋𝑋 )
DISOLUCIONES IDEALES

𝜈𝜈
DISOLUCIONES REALES ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑋𝑋 � 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑖𝑖 �
𝑖𝑖
9. Equilibrios químicos en sistemas heterogéneos

En sistemas de fases en varios estados, los que más influyen en las propiedades termodinámicas
son los gases. Así, las actividades de sólidos líquidos en mezclas heterogéneas se aproximan a 1.

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3(𝑠𝑠) ⇄ 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂(𝑠𝑠) + 𝐶𝐶𝑂𝑂2(𝑔𝑔)

𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑎𝑎𝐶𝐶𝑂𝑂2
𝐾𝐾𝑎𝑎 =
𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3

Puesto que son los gases los que más influyen:

𝐾𝐾𝑎𝑎 ≈ 𝑎𝑎𝐶𝐶𝑂𝑂2

Pero al tratarse de un gas se debe hablar de fugacidad y no de actividad:

𝐾𝐾𝑎𝑎 ≈ 𝑓𝑓𝐶𝐶𝑂𝑂2

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