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Puesto que la energía libre de Gibbs es la herramienta termodinámica más potente hacemos
uso de ella:
Tanto la presión como la temperatura es igual para todas las fases porque es la misma
para todo el sistema. Podemos definir así la CONDICIÓN DE EQUILIBRIO MATERIAL de
un sistema multifásico:
𝑛𝑛𝐴𝐴 − 𝑛𝑛0,𝐴𝐴 −( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝜉𝜉𝐴𝐴 = = =+
𝜈𝜈𝐴𝐴 −( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛)
𝑛𝑛𝐿𝐿 − 𝑛𝑛0,𝐿𝐿 +( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ℎ𝑎𝑎𝑦𝑦 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
𝜉𝜉𝐿𝐿 = = =+
𝜈𝜈𝐿𝐿 +( 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)
…..
Puesto que el grado de avance nunca puede ser 0, se tiene que la CONDICIÓN GENERAL
DE EQUILIBRIO QUÍMICO es:
� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0
3. Equilibrio químico en mezclas de gases ideales
𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑃𝑃𝑖𝑖 ) ; � 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → ��𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝑃𝑃𝑖𝑖 )�𝜈𝜈𝑖𝑖 = � 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 + � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑛𝑛(𝑃𝑃𝑖𝑖 ) = 0
Sabiendo que:
ln(𝐶𝐶 𝜈𝜈𝐶𝐶 · 𝐷𝐷 𝜈𝜈𝐷𝐷 )
𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐴𝐴)𝜈𝜈𝐴𝐴 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐵𝐵)𝜈𝜈𝐵𝐵 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐶𝐶)𝜈𝜈𝐶𝐶 + 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝐷𝐷)𝜈𝜈𝐷𝐷 =
ln(𝐴𝐴𝜈𝜈𝐴𝐴 · 𝐵𝐵𝜈𝜈𝐵𝐵 )
Y, por tanto:
Si denominamos:
�
𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 𝐺𝐺
Cuanto más alta se la 𝐾𝐾𝑃𝑃 , más rápida y más desplazada a la derecha estará la reacción.
∆𝜈𝜈 = 2 − 4 = −2
Se deduce que:
𝑑𝑑𝑙𝑙𝑛𝑛(𝐾𝐾𝑋𝑋 )
= − � 𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑(𝐾𝐾𝑃𝑃 )
𝑖𝑖
∆𝜈𝜈 < 0 → Existen más moles iniciales que en los productos. Al aumentar la presión
aumenta 𝐾𝐾𝑋𝑋 y la reacción se desplaza a la derecha
∆𝜈𝜈 > 0 → Existen menos moles en los productos que reactivos. Al aumentar la presión
disminuye 𝐾𝐾𝑋𝑋 y la reacción se desplaza a la izquierda
� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → [𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )] → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )� = 0 → [𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑓𝑓𝑖𝑖 ]
𝜈𝜈𝑖𝑖
� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 � 𝑓𝑓𝑖𝑖
𝑖𝑖
𝑜𝑜 𝜈𝜈𝑖𝑖
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝑓𝑓
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
𝑖𝑖
𝑜𝑜
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖
∆𝐺𝐺
𝑖𝑖
𝑜𝑜 𝜈𝜈
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑃𝑃 � 𝛾𝛾 𝑖𝑖 �
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
𝑖𝑖
� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑋𝑋𝑖𝑖 ) → �� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 � → ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛 �(𝑋𝑋𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖
𝑖𝑖
∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛𝐾𝐾𝑋𝑋
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝐾𝐾𝑋𝑋 ∆𝐻𝐻 𝑜𝑜
=− → 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸ó𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉′𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻
1 𝑅𝑅
𝑑𝑑 �𝑇𝑇�
� 𝜇𝜇𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖 = 0 → [𝜇𝜇𝑖𝑖 = 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )] → � 𝜈𝜈𝑖𝑖 �𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )� = 0 → [𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑎𝑎𝑖𝑖 ]
𝜈𝜈
� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 � 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑖𝑖
𝑖𝑖
∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑛𝑛𝐾𝐾𝑎𝑎
O como:
𝜈𝜈
∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑙𝑙𝑙𝑙 �(𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑋𝑋𝑖𝑖 )𝜈𝜈𝑖𝑖 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑋𝑋 � 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑖𝑖 �
𝑖𝑖 𝑖𝑖
RESUMEN DE EQUILIBRIOS
𝑜𝑜
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅(𝐾𝐾𝑃𝑃 )
∆𝐺𝐺
MEZCLA DE GASES IDEALES
𝑜𝑜 𝜈𝜈
� = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑃𝑃 � 𝛾𝛾 𝑖𝑖 �
∆𝐺𝐺 𝑖𝑖
MEZCLA DE GASES REALES 𝑖𝑖
∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑇𝑇𝑙𝑙𝑛𝑛(𝐾𝐾𝑋𝑋 )
DISOLUCIONES IDEALES
𝜈𝜈
DISOLUCIONES REALES ∆𝐺𝐺 𝑜𝑜 = −𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝐾𝐾𝑋𝑋 � 𝛾𝛾𝑖𝑖 𝑖𝑖 �
𝑖𝑖
9. Equilibrios químicos en sistemas heterogéneos
En sistemas de fases en varios estados, los que más influyen en las propiedades termodinámicas
son los gases. Así, las actividades de sólidos líquidos en mezclas heterogéneas se aproximan a 1.
𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑎𝑎𝐶𝐶𝑂𝑂2
𝐾𝐾𝑎𝑎 =
𝑎𝑎𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3
𝐾𝐾𝑎𝑎 ≈ 𝑎𝑎𝐶𝐶𝑂𝑂2
𝐾𝐾𝑎𝑎 ≈ 𝑓𝑓𝐶𝐶𝑂𝑂2