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Chapitre 3: l’entropie et

Chapitre 3: l’entropie et l’enthalpie libre.

l’enthalpie libre.

Chapitre 3: l’entropie et l’enthalpie libre.

• On remarque qu’un gaz dans une bouteille ouverte, occupe très vite tout le volume qui lui est offert. Mais jamais il ne retourne dans la bouteille spontanément.

Exemple: lorsqu’on place une bouteille de

parfums ouverte dans un pièce très vite l’odeur se propage à toute la pièce. Pourquoi?

Les molécules odorantes se diffusent dans

l’intégralité de la pièce. Elles sortent spontanément de la bouteille, sans y retourner.

Un échange de chaleur existe entre un

corps chaud et un corps froid pour qu’ils

atteignent la même température, mais jamais il n’y a d’échange entre 2 corps à la

même température afin que l’un refroidisse et l’autre s’échauffe.

Alors pourquoi un système ne revient-il

pas spontanément dans un état

d’équilibre?

Quand une transformation chimique est- elle spontanée?

On a longtemps pensé que seule les

réactions exothermiques pouvaient être

spontanées.

Mais alors comment une réaction comme

la dissolution du chlorure d’ammonium dans l’eau est- elle spontanée?

• La seule notion de chaleur (d’enthalpie ne suffit pas).

Il a faut introduire des nouvelles

grandeurs.

1.L’entropie: S

1.L’entropie: S • Spontanément votre chambre elle va plutôt vers quoi?

Spontanément votre chambre elle va plutôt vers quoi?

1.L’entropie: S • Spontanément votre chambre elle va plutôt vers quoi?

1.1. Présentation

1.1. Présentation • Elle sert à préciser la probabilité de trouvé un système dans un état

Elle sert à préciser la probabilité de trouvé un système dans un état

Exemple: Les molécules de gaz dans 2 pièces. On a plus de probabilité de trouver les molécules dans 2 pièces plutôt que

dans une.

trouver les molécules dans 2 pièces plutôt que dans une. • 1 chance sur 4 de

1 chance sur 4 de les trouver dans la 1 ère et ¼ dans la deuxième.

Par contre 2 chances sur 4 de les trouver dans 2 pièces

Cette probabilité augmente avec le nombre de molécules.

• Ainsi l’entropie traduit la notion de désordre.

• L’entropie S traduit la probabilité de se

trouver dans un état.

• Ainsi la variation de l’entropie ∆S est un

critère de spontanéité d’une réaction.

Avec les exemples précédents on voit

que l’évolution spontanée se fait

toujours dans le sens à augmenter le

désordre.

Le deuxième principe de la thermodynamique.

Le deuxième principe de la thermodynamique .

1.2.L’entropie de réaction.

1.2.L’entropie de réaction.

1.2.1 Le signe de ∆S

Cependant le signe de la variation

d’entropie renseigne sur l’ évolution

de l’ordre ou du désordre lors d’une

réaction chimique:

Si ∆S°r>0 S augmente, le désordre augmente

• Si ∆S°r<0 S diminue, l’ordre

augmente

1.2.2. Calcul d’entropie de réaction

On utilise la relation:

∆S°r=∑√S°(produits)-∑√S°(réactifs)

Exemples

Ex1: 2PbO(s) + S(s) → SO 2 (g) + 2Pb(s)

• ∆S°r=S°(SO 2 )+2S°(Pb)-2S°(PbO)-S°(S)=211,6J/K/mol>0

• Il y a formation d’une mole de gaz on a bien augmentation du désordre.

Les valeurs des entropies sont données dans les tables thermodynamiques

• A 0K, l’entropie des corps purs est nulle.

Ex 2: C(s)+O 2 (g)→CO 2 (g)

• ∆S°r=S°(CO 2 )-S°(O 2 )-S°(C)

• ∆S°r=3,3 J/K/mol>0 augmentation du désordre.

Ex 3: H 2 (g)+1/2 O 2 (g)→H 2 O(l)

• ∆S°r=S°(H 2 O)-1/2S°(O 2 )-S°(H 2 )

• ∆S°r=-163.5 J/K/mol<0 augmentation de l’ordre.

Ex 4: H 2 O(s)→ H 2 O(l)

• ∆S°r=22 J/K/mol à 0°C

H 2 O(l)→ H 2 O(g)

• ∆S°r=109 J/K/mol à 100 °C

• Afin de prédire le caractère spontanée d’évolution d’un système on introduit une nouvelle grandeur.

2. L’enthalpie libre 2.1. La relation de Gibbs Helmolz

2. L’enthalpie libre 2.1. La relation de Gibbs Helmolz • L’enthalpie libre est la fonction de
2. L’enthalpie libre 2.1. La relation de Gibbs Helmolz • L’enthalpie libre est la fonction de

• L’enthalpie libre est la fonction de Gibbs Helmolz elle se note G= H-TS

• Lors d’une transformation chimique on a une

variation d’enthalpie libre notée ∆G

∆G=∆H-T∆S

Unité: J/mol (attention à l’unité de ∆H et ∆S).

• On a un critère simple pour l’évolution spontanée d’un système

On peut monter que

• ∆G=∑√∆G(produits)-∑√∆G(réactifs)

• ∆G<0 l’enthalpie libre diminue: la transformation est spontanée

• ∆G>0 l’enthalpie libre augmente: la transformation n’est pas spontanée • ∆G=0 l’enthalpie libre est constante: le système n’évolue pas. • Lorsque ∆G=0 alors T=T équilibre

T équilibre =H/S

• ∆G est donc un critère d’évolution et d’équilibre.

4 cas sont possibles:

• ∆H<0,∆S>0 : la transformation est exothermique et

le désordre augmente,∆G<0: l’évolution est spontanée.

• ∆H>0,∆S<0:la transformation est endothermique et

l’ordre augmente,∆G>0: l’évolution est spontanée.

• ∆H>0,∆S>0:∆G dépend de la température elle est spontanée pour T>T équilibre .

• ∆H<0,∆S>0:∆G dépend de la température elle est spontanée pour T<T équilibre .

Attention il ne suffit pas que ∆G<0 pour que la réaction est effectivement lieu, il faut aussi que la vitesse soit suffisante.