VI.

FUNCIONES DE CORRELACIÓN Y ECUACIONES INTEGRALES

5 de marzo de 2019

1. Introducción

En esta sección examinaremos varios métodos para calcular las funciones de distribución o correlación en densidades
altas. A bajas densidades, las funciones de distribución se pueden calcular por medio de las expansiones de densidad
consideradas en la Sec. IV. Cuando se utiliza este procedimiento, las funciones de distribución resultantes son exactas
para un orden determinado en la densidad y las termodinámicas resultantes son exactas para cierto orden en la densidad,
independientemente de la ruta, se utiliza la conexión de las propiedades termodinámicas a las funciones de distribución.
Los métodos discutidos en esta sección son aproximados y se obtienen funciones de distribución aproximadas. Como
resultado, esta consistencia termodinámica se pierde y las diferentes rutas a la termodinámica darán, en general, resultados
diferentes.
A lo largo de la mayor parte de esta sección, asumimos que solo los términos esféricos y simétricos aditivos contribuyen
a la energía potencial. Para esta situación solo se necesita especicar la función de distribución de pares para determinar
las propiedades termodinámicas. Nos ocuparemos principalmente de los potenciales esféricos. Sin embargo, se considerarán
algunas aplicaciones a sistemas no esféricos.
Baxter (1971) y Watts (1973) hicieron otras revisiones recientes de los métodos que examinamos aquí. Henderson y
Leonard (1971), McDonald (1973) y Henderson (1974) han revisado la aplicación de estos métodos a las mezclas líquidas.

2. Teoría de Born-Green

Diferenciemos (1.10) con respecto a r,. Si solo los pares potenciales contribuyen a UN ,
h
X Z
−kB T ∇1 g (1 . . . h) = g (1 . . . h) ∇1 u (1j) + ρ g (1 . . . h + 1) ∇1 (1, h + 1) drh+1 , (1)
j=2

donde u(ij) = u(rij ). Estas ecuaciones fueron obtenidas por Yvon (1935), Bogoliubov (1946) y Born and Green (1946).
En el caso especial h = 2, (6.1) se convierte en
Z
−kB T ∇1 g (12) = g (12) ∇1 u (1, 2) + ρ g (123) ∇! u (13) dr3 , (2)

La ecuación (6.2) no se puede resolver para g(12) a menos que g(123) sea aproximada. Siguiendo a Kirkwood (1935),
podemos asumir eso.

g (123) = g (12) g (13) g (23) . (3)

Esta aproximación se llama la aproximación de superposición (SA). Hemos visto que (6.3) es válido solo a bajas
densidades. Cálculo directo del término de corrección, d03 (123); demuestra que este término no es pequeño. Por lo tanto,
a partir de (4.58) vemos que la SA debe estar signicativamente equivocada en densidades intermedias. Alder (1964) ha
realizado estudios de simulación de g(123) para esferas duras a altas densidades. Estos cálculos, aunque no son concluyentes,
indican que la SA es razonablemente conable a altas densidades.
En cualquier caso, si (6.3) se sustituye por (6.2) obtenemos la ecuación BG (Born and Green, 1946)
Z
−kB T ∇1 g (12) = ∇1 u (1, 2) + ρ g (13) g (23) ∇1 u (13) dr3 . (4)

Si (6.4) se expande en las potencias de la densidad, se puede obtener una expansión de g(12) y se pueden calcular
los coecientes viriales resultantes de (6.4). Los dos primeros términos en la expansión de g(r) son correctos, pero los

1
términos de orden superior son aproximados. De hecho, los términos de orden superior para g (x) en la teoría de BG no se
pueden expresar en términos de integrales que involucran solo a f (r), la función f de Mayer. Por lo tanto, la ecuación BG
da B y C correctamente, pero da aproximaciones a los coecientes. Los coecientes viriales de la ecuación de BG para el
potencial de esfera dura (Hart et al., 1951; Rushbrooke y Scoins, 1951; Nijboer y van Hove, 1952; Nijboer y Fieschi, 1953)
se enumeran en la Tabla XIII. La consistencia de los coecientes viriales de presión y compresibilidad, denotados por P y
C, respectivamente, es deciente y el acuerdo con los valores correctos es decepcionante.
La ecuación BG se ha resuelto numéricamente para el potencial de esfera dura (Kirkwood et al., 1950; McLellan, 1952;
Levesque, 1966). Los resultados para la ecuación de estado se representan en la Fig. 16. El acuerdo con las simulaciones
por computadora es bueno en densidades bajas, pero se vuelve menos satisfactorio a medida que aumenta la densidad y
la SA se rompe.
Quizás el resultado más interesante de la aplicación de la ecuación de BG a un sistema de esferas duras es que para
densidades mayores que aproximadamente ρd3 ∼ 0.95 la integral de la función de correlación total, h(r), no converge y
la ecuación de BG tiene No hay soluciones aceptables. Esto se ha interpretado como una indicación de que un sistema de
esferas duras experimenta una transición a una fase ordenada en ρd3 ∼ 0.95 a pesar de la ausencia de fuerzas atractivas.
La existencia de esta transición de fase fue objeto de considerable discusión antes de su conrmación por los estudios
de simulación. Porque la ecuación de BG no tiene solución para densidades mayores que ρd3 ∼ 0.95 declaraciones al efecto
la ecuación de BG predice una transición de fase de esfera dura se encuentran con frecuencia en la literatura. Esto es
realmente una exageración de la situación. Todo lo que sucede es que la teoría de BG rompe el dominio a altas densidades.
El desglose de una teoría puede ser un síntoma del inicio de una transición de fase, pero no es una teoría de la transición
de fase.
Recientemente, Raveche y Stuart (1975) han considerado (6.1) con h = 1. Arman haber obtenido soluciones uidas
y soluciones sólidas para g(r). Las soluciones uidas tienen la propiedad de que g(r! ) = 1 y las soluciones sólidas
para g(r! ) son periódicas. Es difícil determinar el signicado de esto porque, en otra parte de su artículo, arman que,
en el límite termodinámico, g(r! ) = 1 sigue inmediatamente, para todas las T y p, de la denición de g(r! ) (ver sus
ecuaciones. Al y A6). Suponiendo que su último resultado sea correcto, las soluciones sólidas para g(r! ) deben ser no
físicas, introducidas por diferenciación, y su existencia puede, como máximo, ser indicativa de una inestabilidad del uido
a altas densidades en lugar de la base. De una teoría de la congelación.
Los resultados de la ecuación de BG para potenciales más realistas (Kirkwood et al., 1952; Zwanzig et al., 1953, 1954;
Broyles, 1960, 1961a; Levesque, 1966) no son mejores. Las predicciones de BG (Levesque 1966) para las constantes críticas
de un uido 6-12 se dan en la Tabla VII. Los resultados de la presión deben obtenerse por extrapolación porque el punto
crítico de la ecuación de presión se encuentra en la región de no solución. El acuerdo con los estudios de experimentación
y simulación no es muy satisfactorio.
Recientemente, ha habido un extenso estudio del BG ecuación del potencial cuadrado de Luks y colaboradores (Schrodt
y Luks, 1972; Kozak et al., 1972; Schrodt et al. 1972; Schrodt et al., 1974; Lincoln et al., 1974; Lincoln et al., 1975a, b).
Es difícil determinar si el optimismo de estos autores está justicado porque casi todos sus cálculos son para un corte del
potencial en λ = 1.85, en lugar de 1.50σ . que se ha utilizado en los estudios de simulación, y se hace una comparación
con los resultados experimentales de argón. No obstante, hay algunos indicios de que la ecuación de BG se ocupa bastante
satisfactoriamente de la parte central no dura del potencial y que los malos resultados de la ecuación de BG para potenciales
con colas atractivas se deben, al menos en parte, a sus errores en el tratamiento de la dureza. núcleo. Volveremos a este
tema cuando discutamos la teoría de la perturbación en la Sec. VII.C.5
Born and Green (1947) y Mazo and Kirkwood (1958) han desarrollado una versión cuántica de la ecuación.
La insuciencia de las SA se ilustra con más detalle al considerar una ecuación integral obtenida por Kirkwood (1935).
Escribimos la energía potencial de manera que incluya un parámetro de acoplamiento:

N
X N
X
UN (r1 · · · rN ) = ξ u (1j) + u (ij) . (5)
j=2 i<j=2

La situación real está, por supuesto, representada por ξ = 1. Cuando ξ = 0, la molécula 1 se ha desacoplado.
Diferenciando con respecto a los rendimientos de ξ
Z  
∂ ln g (12) g (123)
−kB T = u (1, 2) + ρ u (13) − g (13) dr3 (6)
∂ξ g12
Las ecuaciones (6.2) y (6.6) son exactas y, por lo tanto, equivalentes. Sin embargo, si se utiliza el SA, esta equivalencia
se pierde. Sustituyendo (6.3) en (6.6) se obtiene la ecuación de Kirkwood.

Z
∂ ln g (12)
−kB T = u (1, 2) + ρ u (13) g (13) [g (23) − 1] dr3 . (7)
∂ξ

2
 Los coecientes viriales y la ecuación de estado resultante de (6.7) se han calculado para el potencial de esfera dura.
El segundo y tercer coecientes viriales son exactos. Los valores de Kirkwood (K) para D (Stell, 1962) se enumeran en la
Tabla XIII y se consideran inferiores a los valores BQ. Esto es cierto también para la ecuación de estado (Kirkwood et af.,
1950).
La diferencia entre los resultados BQ y K es un reejo de la insuciencia de las SA. En ausencia de cualquier aproxi-
mación, los dos métodos darían los mismos resultados.
Cuando decimos que la SA es inadecuada, lo decimos en relación con las ecuaciones integrales que hemos considerado.
Como se mencionó anteriormente, los cálculos directos de g (123) para esferas duras indican que la superposición de super-
posición es bastante buena en densidades altas. Por lo tanto, los malos resultados obtenidos de (6.4) y (6.7) probablemente
se deben al hecho de que estas ecuaciones magnican enormemente los errores en la SA. Otros usos de la SA pueden dar
buenos resultados. Tales usos serán considerados en la sec. VII .
Podemos escribir

g (123) = g (12) g (13) g (23) exp {S (123)} . (8)

donde S(123) = 0 (el límite de baja densidad) en el SA. Rice y sus colaboradores (Rice y Lekner, 1965; Young y
Rice, 1967a, b, c; Rice y Young, 1967) han aproximado S(123) calculando los dos primeros términos en la expansión de la
densidad de S(123) y usando una extrapolación de Pade para aproximar S(123). Se obtienen buenos resultados a bajas
densidades, pero la ecuación no tiene solución a densidades más altas donde el sistema todavía es uido.
Finalmente, mencionamos el trabajo de Lee et al. (1968, 1969, 1971) que han investigado la posibilidad de utilizar una
generalización de la SA

g (123) g (124) g (134) g (234)

g (1234) = . (9)
g (12) g (13) g (14) g (23) g (24) g (34)
h = 3, para determinar g(123). Los valores resultantes de g(123) se pueden usar con (6.2) para
junto con (6.1), para
determinar g(12). Este procedimiento produce excelentes resultados para los coecientes viriales de esfera dura y para la
esfera dura g(r) en densidades bajas. Sin embargo, el procedimiento es computacionalmente tan complejo que es poco
probable que sea un método práctico para determinar g(r) en densidades altas.

3. Teoría de Percus-Yevick

En la sec. I, la función de correlación directa, c(r), se denió por la relación OZ.

Z
h (12) = c (12) + ρ h (13) c (23) dr3 , (10)

donde h(r) = g(r) − 1. En la sec. IV.C, la expansión.

∞
X
y (r) = ρn yn (r) , (11)
n=0

donde g(r) = e(r)y(r) y e(r) = exp {βu (r)}, se dio. Hemos visto que y0 = 1,

y1 (r) = c2 (r) , (12)

1 2
y2 (r) = d3 (r) + 2d4 (r) + c2 (r) + d5 (r) . (13)
2
La sustitución de (6.11) en (6.10) da

∞
X
c (r) = ρn γn (r) , (14)
n=0

dónde

y0 (r) = f (r) = f (r) y0 (r) , (15)

3
 γ1 (r) = f (r) y1 (r) . (16)

Así, a bajas densidades.

c (r) = f (r) y (r) . (17)

En densidades más altas, (6.17) no es cierto. Por ejemplo,

1 2
γ2 (r) = f (r) y2 (r) + c2 (r) + d5 (r) . (18)
2
Así, en general

c (r) = f (r) y (r) + d (r) . (19)

A bajas densidades
Z
1 2
d (r) = ρ f13 f14 f23 f24 e34 dr3 dr4 + · · · . (20)
2
Para esferas duras de diámetro df (z) = −1 para r < d, y de lo contrario es cero. Por lo tanto, para esferas duras, una
conguración particular de las moléculas 1, 2, 3 y 4 hace una contribución a la integral en (6.20) solo si r13 , r14 r23 y r24
son todas menos que d y si r34 es mayor que d. Esta es una conguración poco probable y, por lo tanto, esperamos que
d(r) sea pequeña para esferas duras. Para otros potenciales la situación es menos clara.
En cualquier caso, podemos adoptar (6.17) como una aproximación a todas las densidades. La ecuación (6.17) es la
aproximación Pexcns-Yeech (PY) (Percus y Yevick 1958). La sustitución de (6.1V) en (6.10) produce la ecuación integral
PY.
Z
y (12) = 1 + ρ f (13) f (13) [e (23) y (23) − 1] dr3 . (21)

Si sustituimos (6.11) en (6.21) encontramos que y0 = 1, y1 (r) = c2 (r), y

y2 (r) = d3 (r) + 2d4 (r) . (22)

Por lo tanto, como es de esperar, y0 y y, son exactos. Por lo tanto, B y C también serán exactos en la teoría PY.
Z
N (r12 ) = ρ h (13) c (23) dr3 . (23)

N (r) es la parte indirecta de la función de correlación total, h(r). De (6.10) y (6.19) vemos que

y (r) = 1 + N (r) + d (r) (24)

para que pudiéramos también indicar la aproximación de PY como

y (r) = 1 + N (r) . (25)

Baxter (196Vb) ha demostrado que, en la teoría PY, la presión, calculada a partir de

Z ∞ Z ∞ Z ∞
pV 1
= 1 − 4πρ r2 c (r) dr + 2πρ r2 f (r) e (r) y 2 (r) dr + k 2 {ρc̃ (k) + ln [1 − ρc̃ (k)]} dk, (26)
N kB T 0 0 2π 2 ρ 0

donde c̃ (k) es la transformada de Fourier de c(r), es la misma que la presión obtenida al integrar la ecuación de
compresibilidad.
Además, Baxter (1968a) también ha demostrado que si c(r) = 0 para r < R, la relación OZ puede reescribirse a

Z R
rc (r) = −Q0 (r) + 2πρ Q0 (s) Q (s − r) ds, (27)
r
y

Z R
rh (r) = −Q0 (r) + 2πρ (r − s) h (|r − s|) Q (s) ds, (28)
0

4
 para todos los r > 0, donde Q(r) es una nueva función que satisface

Q (r) = 0, (29)

para todos r > R, cuyo valor se puede determinar resolviendo (6.27) y (6.28). La función Q0 (r) es la derivada de Q(r).
Baxter también mostró que la ecuación de compresibilidad se puede escribir en la forma

  o2
1 ∂p n
= Q̃ (0) , (30)
kB T ∂ρ T
dónde
Z
Q̃ (k) = 1 − 2πρ exp {ik · r} Q (r) dr. (31)

Tenga en cuenta que la compresibilidad. siempre es positivo Si el potencial tiene un rango nito, R, el PY c(r) satisface
exactamente la condición c(r) = 0 para r > R.
La ventaja de la formulación de Baxter es que si se desean c(r) y h(r) en el rango 0 < r < Rmax entonces (6.27)
y (6.28) deben considerarse solo dentro de este rango mientras que si (6.10) se usa es necesario hacer los cálculos sobre
0 < r < 2Rmax ,. Baxter (1967a) ha dado una formulación alternativa de la ecuación OZ que es válida cuando c(r) = 0
para r > R.

3.1. Solución de la ecuación de PY para esferas duras

Para las esferas duras, la teoría PY requiere que

c (r) = 0, r > d (32)

h (r) = −1, r > d. (33)

Así, poniendo R = d, tenemos desde (6.28)

Q0 (s) = as + b (34)

1
a s2 − 1 + b (s − 1) ,


Q (s) = (35)
2
donde s = r/d. La sustitución de (6.34) y (6.35) en (6.28) requiere que

1 + 2η
a= 2, (36)
(1 − η)
y

3η
b=− 2, (37)
2 (1 − η)
donde η = πρd3 /6. La sustitución de estos resultados en los rendimientos (6.2V)

y (s) =,
(
2
a2 − 6η (a + b) s + 21 ηa2 s2 , r < d,
−c (s) = (38)
0, r>d
Así, en la aproximación PY.

1 + η/2
y (d) = 2. (39)
(1 − η)
Ahora tenemos sucientes resultados para calcular la ecuación de estado. La ecuación de presión produce.

5
 pV 1 + 2η + 3η 3
= 1 + 4ηy (d) = 2 , (40)
N kB T (1 − η)
Mientras que la ecuación de compresibilidad cede

  2
1 ∂p 2 (1 + 2η)
= = {Q (0)} = 4 . (41)
kB T ∂ρ T (1 − η)
Así, la ecuación de estado de compresibilidad es

pV 1 + η + η2
= 3 . (42)
N kB T (1 − η)
Estos resultados fueron obtenidos anteriormente por Wertheim (1963, 1964) y Thiele (1963) por a. Solución directa de
(6.21). Hemos visto en la sec. VIRGINIA. eso (6.4) también resulta de la teoría de partículas escaladas (SPT). No se debe
concluir que las teorías de SPT y PY son idénticas. Dan resultados diferentes para discos duros bidimensionales.
Como puede verse en la Fig. 16, las ecs. (6.40) y (6.42) están en buen acuerdo con los resultados de la simulación. Esto
es particularmente cierto para la ecuación de estado de compresibilidad. Los coecientes viriales que resultan de (6.40) y
(6.42) se enumeran en la Tabla XIII. Como ya hemos señalado, B y C son exactos. La concordancia de los coecientes
viriales superiores es buena.
Las ecuaciones (6.40) y (6.42) pueden integrarse para obtener la energía libre. El resultado es

A 6η
= 3 ln λ − 1 + ln ρ + 2 ln (1 − η) + , (43)
N kB T (1 − η)
para la ecuación de presión de estado, y

A 3 2−η
= 3 ln λ − 1 + ln ρ − ln (1 − η) + η , (44)
N kB T 2 (1 − η)2
para la ecuación de estado de compresibilidad. En (6.43) y (6.44)

h
λ= √ . (45)
2πmkT
Vale la pena señalar que la ecuación de estado CS (Carnahan y Starling, 1969), que se mencionó en la Sec. V .A. , se
puede obtener de

     
pV 1 pV 2 pV
= + , (46)
N kB T CS 3 N kB T p 3 N kB T C

donde los subíndices pyC indican que se utilizan las ecuaciones de estado de la esfera dura de presión y compresibilidad
de PY.
Podemos resolver (6.28) para esferas duras dejando f (s) = sy(s) y variables cambiantes en la primera integral en el
lado derecho. Esto, para 1 ≤ s ≤ 2,
Z s Z 1
f (s) = s + 12η f (t) Q (s − t) dt − 12η (s − 1) Q (t) dt. (47)
1 0

La ecuación (6.47) se puede resolver diferenciando tres veces para obtener la ecuación diferencial ordinaria lineal de
tercer orden

6η 00 18η 2 12η (1 + 2η)

f 000 (s) + f (s) + 2 f 0 (s) − 2 f (s) = 0. (48)
1−η (1 − η) (1 − η)
La solución de (6.48), para 1≤s≤2 es

2
X
sg (s) = sy (s) = Al exp {ml s} , (49)
l=0

donde m, son las tres soluciones de la ecuación cúbica,

6
 6η 18η 2 12η (1 + 2η)
m3 + m2 + 2 m− 2 = 0, (50)
1−η (1 − η) (1 − η)
Que se puede resolver analíticamente. Es sencillo mostrar que y(r) y sus dos primeros derivados son continuos en r = d.
Estas condiciones pueden usarse para determinar la Al
Wertheim (1963, 1964), Chen et al. (1965), y Smith y Henderson (1970) obtuvieron estos resultados por un método
diferente. Smith y Henderson obtuvieron y(r) analíticamente para 0 ≤ r ≤ 5d. Throop y Bearman (1965) han dado
resultados numéricos para g(r). Recientemente, Perram (1975) ha desarrollado un método numérico eciente para calcular
g(r), basado en ecuaciones diferenciales similares a (6.48), que funciona para r arbitrariamente grande.
Los valores de PY de y(r), g(r) y c(r) para esferas duras se representan en las Figs. 17 y 18. Los valores de PY de g(r)
están en buena concordancia con los resultados de la simulación, excepto cerca de r = d, donde son algo bajos. No hay
simulaciones de máquina para c(r) o para y(r) para r < d. Sin embargo, los resultados de PY se pueden comparar con
expresiones semiempíricas precisas que se analizarán en la sección 2. VI.C.4 La expresión PY para c(r) es bastante buena
pero en todas partes es demasiado negativa. La expresión PY para y(r) para r < d, y por lo tanto d(r), es extremadamente
pobre (Henderson y Grundke, 1975). Stell (1963) ha examinado la teoría PY para varillas duras unidimensionales. Encontró
que los resultados de PY para g(r) y c(r), y, por lo tanto, la termodinámica, fueron exactos, pero que el resultado de PY
para y(r) r < d y para d(r) fue pobre.
para
El hecho de que c(r) no sea igual a la expresión PY para r < d es interesante porque no es infrecuente leer la armación
de que PY c(r) es exacta para esferas duras para r < d [ver, por ejemplo, Eq . (2) de Croxton (1974a)]. Aunque el PY c(r)
es una buena aproximación en esta región, la armación es falsa, de hecho, Stell (1963) ha demostrado que si c(r) fuera
igual a la expresión PY dentro del núcleo pero no fuera cero fuera del núcleo, la función de distribución radial (RDF)
generada por la ecuación de Ornstein-Zernike no sería cero dentro del núcleo. El punto es que aunque los diagramas en d
(r} son cancelados por diagramas en (x) cuando r < d, todavía quedan diagramas en y(r), que no son del tipo PY, y que
contribuyen dentro del núcleo . Estos diagramas son circunvoluciones que involucran diagramas que aparecen en d(r).
La PY g(r) se vuelve negativa para ρd3 & 1.18, de modo que los resultados de PY para esferas duras uidas son
físicamente inaceptables para densidades mayores que esto. Está claro que la teoría de la PY no es física en altas densidades
porque (6.40) y (6.42) predicen una fase uida en densidades mayores que el empaquetamiento cerrado. Si lo deseamos,
podríamos considerar esto como una indicación de la transición de fase sólida - uida, pero no es una teoría de la transición
de fase más que la ruptura de la teoría BQ es una teoría de esta transición.
Lebowitz (1964) resolvió las ecuaciones de PY para mezclas de hardsphere. Para la ecuación de compresibilidad, obtiene
el mismo resultado que el obtenido en el SPT, la ec. (5.28). Una vez más, se puede obtener una ecuación de estado precisa
para mezclas de hardsphere a partir de (6.46). Leonard et al. (1971) obtuvieron resultados para los RDF de una mezcla
binaria de esfera dura y Perram (1975) desarrolló un método numérico para obtener el RDF de una mezcla de esfera dura
con más de dos componentes.
La teoría de PY se ha aplicado a mezclas de hardsphere no aditivas donde d12 6= (d11 + d22 ) /2 (Lebowitz y Zomick,
1971; Penrose y Lebowitz, 1972; Ahn y Lebowitz, 1973, 1974; Melnyk et al., 1972 Querrero et al., 1974). Este problema no
es tan esotérico como podría pensarse. La solución a este problema podría ser de interés para las teorías de perturbación
discutidas en la Sec. VII. El caso en particular d11 = d22 = 0, d12 6= 0 también es interesante porque es isomorfo con un
modelo del punto crítico (Widom y Rowlinson, 1970).

3.2. Resultados para otros sistemas

La teoría de PY se ha aplicado al potencial de pozo cuadrado, con un corte en λ = 1.5, por Levesque (1966), Verlet y
Levesque (1967), Tago (1973a, b, 1974) y Smith et al. (1974). Aunque este potencial no es muy realista, es un potencial de
modelo muy útil. Es un potencial relativamente de corto alcance y, como vemos en la Sec. VII, tales potenciales tienden
a exponer
La PY g(r) p∗ = 0.8 y β = 0 y 1.5. En β = 0 (altas
para el potencial de SW se representa en la Fig. 19 para
temperaturas), el PY g(r) para el potencial de SW es solo el PY de esfera dura g(r), y está razonablemente de acuerdo
con los resultados de la simulación En β = 1.5 (en la región líquida, cerca del punto triple), el PY g(r) es bastante
pobre para r < 1.5σ . El PY c(r) se representa para los mismos estados en la Fig. 20. No hay resultados de simulación
para la comparación. Sin embargo, esperaríamos que el PY c(r) tenga un error apreciable en la temperatura más baja.
∗
Las propiedades termodinámicas se representan para p = 0.60 y 0.85 en las Figs. 21-24. Los resultados de la ecuación
de presión y compresibilidad no son satisfactorios a las bajas temperaturas y altas densidades características del estado
líquido. Por otro lado, la energía y, en menor medida, la capacidad de calor, calculada por diferenciación de la energía,
son razonablemente satisfactorias. Esto se debe en parte al hecho de que la presión y la compresibilidad, calculadas a
partir de las ecuaciones de presión y compresibilidad, respectivamente, son pequeños residuos que quedan después de la

7
cancelación de contribuciones positivas y negativas mucho más grandes. En contraste, hay mucha menos cancelación en
la obtención de la energía de la ecuación de energía. Debido a los resultados relativamente satisfactorios para la energía,
no es sorprendente que los valores de la ecuación de energía de la presión sean mejores que los valores de la ecuación de
presión y compresibilidad.
La teoría PY ha sido aplicada al potencial 6-12 por varios autores (Broyles, 1961b; Broyles et al., 1962; Verlet, 1964;
Verlet y Levesque, 1967; Levesque, 1966; Throop y Bearman, 1966a; Mandel y Bearman , 1968; Mandel et al., 1970;
Bearmanet al., 1970; Theeuwes and Bearman, 1970; Watts, 1968, 1969a, c, d. Barker et al., 1970; Henderson et al., 1970;
Henderson y Murphy, 1972). Solo las tres últimas referencias incluyen la ecuación de energía de los resultados del estado. El
RDF se representa en la Fig. 25. El acuerdo con los resultados de la simulación es bastante bueno, excepto en el vecindario
del primer pico. Este error en la vecindad del primer pico produce grandes errores en las ecuaciones de estado de presión y
compresibilidad. Sin embargo, la ecuación de energía del estado es bastante buena. Los resultados de PY para la ecuación
de estado en p∗ = 0.85 se representan en la Fig. 26. Los resultados de la ecuación de energía de PY se muestran en las
Tablas VI a IX. El acuerdo con el valor de simulación es bueno para la ecuación de energía. La densidad crítica es bastante
baja. Por lo tanto, no es sorprendente que el acuerdo con los resultados de la simulación sea bueno incluso si se utilizan
las ecuaciones de estado de presión y compresibilidad de PY.
Throop y Bearman (1966b, 1967) y Grundke, Henderson y Murphy (1971, 1973) han resuelto las ecuaciones de PY
para una mezcla de 6-12 uidos. Los cálculos de Grundke et al. muestran que se obtienen buenos resultados para las
propiedades termodinámicas si se usa la ecuación de energía.
La teoría PY funciona bien para esferas duras. Sin embargo, el efecto de las fuerzas de atracción en el RDF a altas
densidades no está descrito satisfactoriamente por la teoría PY. El uso de la ecuación de energía minimiza estos problemas
para potenciales como el pozo cuadrado y 6-12 potenciales. Sin embargo, es importante tener en cuenta que la ecuación
de energía no siempre será la ruta preferida (Watts, 1971).
Para uidos moleculares con interacciones no esféricas, la ecuación de PY resulta de la sustitución de la aproximación
de PY,

c (r12 , Ω1 , Ω2 ) = f (r12 , Ω1 , Ω2 ) y (r12 , Ω1 , Ω2 ) , (51)

en la ecuación de Ornstein-Zernike
Z
h (r12 , Ω1 , Ω2 ) = c (r12 , Ω1 , Ω2 ) + ρ h (r13 , Ω1 , Ω3 ) c (r23 , Ω2 , Ω3 ) drdΩ3 . (52)

Ben-Naim (1970) ha propuesto una forma aproximada de la ecuación PY para uidos moleculares y la ha aplicado al
agua. Él aproxima la función y y (r12 , Ω1 , Ω2 ), donde Ω1 , y Ω2 , son las variables de orientación, por

y (r12 , Ω1 , Ω2 ) = y (r12 ) (53)

así que eso

g (r12 , Ω1 , Ω2 ) = exp {−βu (r12 , Ω1 , Ω2 )} y (r12 ) . (54)

Se puede esperar que la ecuación (6.53) sea válida solo a bajas densidades o para sistemas en los que la interacción no
esférica es débil. Es poco probable que sea de utilidad para situaciones más generales. En densidades bajas, las expansiones
de densidad están disponibles. Lo veremos en la sec. VII.E.3 que las expansiones de perturbación están disponibles para
interacciones débiles. Por lo tanto, (6.53) probablemente no.
Chen y Steele (1969,1970,1971) se han aplicado a la ecuación de PY en esferas duras fusionadas diatómicamente.
Dieron forma a g (r12 , Ω1 , Ω2 ) en armónicos esféricos y obtuvieron un conjunto de ecuaciones integrales acopladas que
pueden resolverse si se trunca la expansión armónica. Los resultados de las funciones termodinámicas de las esferas duras
diatómicas fusionadas son casi indistinguibles de los resultados de la esfera dura PY cuando se representan como funciones
de η = ρvm donde vm es el volumen de una molécula. No hay resultados de simulación para la comparación. Sin embargo,
la inspección de los coecientes viriales en la Tabla X y el razonamiento por analogía con el SPT del esferocilindro del
prolato resulta en la Sec. V.B, nos lleva a esperar que, a la constante η, pV /N kT aumenta a medida que aumenta l/σ ,
donde l es la separación de los centros de las dos esferas cuyo diámetro es σ . Por lo tanto, parece plausible que los resultados
de Chen y Steele se vuelvan cada vez más erróneos a medida que aumenta l/σ . Se desconoce si esta es una característica
de la teoría de la teoría o su método de solución.
Chandler y Andersen (1972) y Chandler (1973) han desarrollado una ecuación integral para las funciones de correlación
de un uido cuyas moléculas están compuestas por varios sitios de interacción (no necesariamente de línea .r), que
generalmente se toman como esferas duras fusionadas. Chandler y Andersen centran su atención en las funciones de
distribución radial del sitio. La derivación de su ecuación se basa en argumentos similares a los utilizados para obtener

8
la teoría PY. De hecho, es solo la ecuación PY cuando se aplica a potenciales centrales. Llaman a su modelo el modelo
de sitio de interacción de referencia (RISM). Lowden y Chandler (1973,1974) han aplicado el RISM a varios sistemas de
esferas duras fusionadas. Para las esferas duras fusionadas diatómicamente, la teoría parece menos satisfactoria que la
teoría PY para las esferas duras. Para los valores de l/σ que consideran, la diferencia entre las ecuaciones de estado de
presión y compresibilidad aumenta a medida que aumenta l/σ . Más seriamente, aunque el valor de compresibilidad de
pV /N kT en la constante q, aumenta a medida que aumenta l/σ (como se espera), el valor de presión de pV /N kT en la
constante q, disminuye a medida que aumenta l/σ , al menos para los valores de l/σ considerado por Lowden y Chandler.
Esto parece implicar que aunque la ecuación de estado de compresibilidad sigue siendo precisa a medida que aumenta
l/σ , el resultado de la ecuación de presión se vuelve cada vez más inerror. Interms de las funciones de correlación, esto
puede signicar que, aunque el área debajo del RDF se proporciona con una precisión razonable en el BISM, la función
de correlación de pares en su conjunto se vuelve menos conable a l/σ . aumenta incluso si estos comentarios son válidos,
el RISM es la única teoría que se ha aplicado a moléculas complejas compuestas de esferas duras fusionadas y es una
contribución valiosa a la teoría de los uidos moleculares.
Como se mencionó anteriormente, casi todo el trabajo sobre la teoría PY y las teorías de esta naturaleza se han basado
en el supuesto de la aditividad por pares. Sin embargo, Rushbrooke y Silbert (1967), Rowlinson (1967), Casanova et al.
(1970), y Dulia et al. (1971) han discutido la incorporación de interacciones de tres cuerpos en la teoría PY. Buscan un
potencial de par efectivo que proporcione el RDF correcto. Barker y Henderson (1972) discuten este enfoque en detalle y
señalan que este potencial de par efectivo puede ser muy difícil de calcular teóricamente. Probablemente es mejor usar la
ecuación. (4.61)
Chihara (1973) ha formulado recientemente una versión cuántica de la ecuación PY. Además, ha habido varias apli-
caciones de la ecuación PY en estudios variacionales del estado fundamental del helio líquido. Murphy y Watts (1970)
ofrecen un resumen útil de tales cálculos.

3.3. Extensiones de la teoría PY

La teoría PY funciona bastante bien para esferas duras. Sin embargo, a medida que las fuerzas de atracción se vuelven
importantes, la teoría de PY se vuelve menos precisa. Hemos visto que, en general

c (r) = f (r) y (r) + d (r) . (55)

Si se conoce d(r), se puede obtener una ecuación integra sustituyendo (6.55) en la ecuación QZ. Así
Z
y (12) = 1 + d (12) + ρ [f (13) y (13) + d (13)] [e (23) y (23) − 1] dr3 . (56)

Si una expresión exacta para d(r)estuviera disponible, la ecuación integral resultante sería exacta
En la teoría de PY, d(r) = 0. Dado que esta aproximación de PY a d(r) es válida en el límite de bajas densidades,
podemos esperar que (6.20) pueda ser útil (Stell, 1963). Incluso podríamos generar aproximaciones más elaboradas reem-
plazando fij , por kij ,. o cij o algunos de los fij , por hij , y otros por cij , (Stell, 1963; Verlet, 1965; Rowlinson, 1966). Green
(1965) y Francis et al. (1970) han sugerido combinar este tipo de enfoque con la aproximación adicional de descuidar
d(13) en la integral en (6.56). Cualquiera de estas aproximaciones arrojaría la y2 (r) y D. Howe correctas. ver, hasta ahora
ninguno de ellos ha sido de mucho valor en altas densidades.
Percus (1962) ha obtenido la teoría de Percus-Yevick mediante una expansión funcional de la serie de Taylor truncada
en el primer orden. En principio, este método proporciona un esquema sistemático para extender Percus-Yevick o para
generar otras aproximaciones. Verlet (1964) ha llevado la expansión de Taylor a segundo orden y ha obtenido un nuevo
conjunto de ecuaciones integrales, que denomina ecuaciones PY2. La teoría PY2 no es una extensión completamente
sistemática de la teoría PY. Se debe introducir una aproximación para g(123). Por lo general, se utiliza una aproximación
a g(123) que tiene la propiedad poco atractiva de ser asimétrica en r12 , r13 y r23 . En cualquier caso, la teoría PY2 da
y2 (r) y D correctamente. Para esferas duras, la teoría PY 2 da resultados que son mejores que los resultados PY (Verlet
y Levesque, 1967). Sin embargo, para sistemas con fuerzas atractivas, la mejora sobre los resultados de PY en densidades
altas no parece justicar el esfuerzo de cómputo adicional involucrado en las ecuaciones de PY2.
Allnatt (1966), Wertheim (1967), y Lux y Miinster (1967, 1968) han propuesto otras extensiones de la teoría PY.
La mayoría de estas teorías dan mejores resultados para las esferas duras (aunque hay excepciones). Sin embargo, es
dudoso que alguno de estos métodos sea útil para los potenciales 6-12 o realistas debido a los largos cálculos que implica.
Recientemente, Croxton (1972, 1973, 1974, b, c) propuso una extensión de la teoría PY que, según arma, proporciona
una teoría de la transición de fase sólido-uido para esferas duras. Encontramos los argumentos de Croxton ad hoc y
difíciles de seguir. Sin embargo, parece que él se aproxima a d(r) por una suma innita de integrales de la forma de (6.20).
El factor de 1/2 en (6.20) falta en la expresión de Croxton y los factores que Croxton asigna a los términos de orden

9
superior en sus series no están claramente justicados. Sin embargo, Croxton luego reemplaza las integrales de su serie por
integrales que solo involucran los puntos de campo. Para las esferas duras, esto se justica si las variables de integración
están restringidas al volumen común de dos esferas de diámetro d que están separadas por una distancia r12 . Croxton no
R. Claramente, R debería ser una función de r12 . Sin embargo, para
hace esto, sino que utiliza una región esférica de radio
simplicar, Croxton supone que R es independiente de r12 Esto puede no ser irrazonable, ya que la teoría de PY puede
obtenerse a partir de la suposición de que R = d, independientemente del valor de r12 . Croxton encuentra que si realiza
una elección particular (pero aproximada) de los diagramas que se incluyen en su expresión para d(r), puede sumar la
serie. Además, asume, incorrectamente, que para las esferas duras, c(r) es igual a la expresión PY para r < d. Sobre esta
base, encuentra que ∂p/∂ρ puede ser igual a cero y que es posible elegir R para que su transición de fase prevista se
produzca con la densidad correcta. En vista de las muchas aproximaciones y argumentos poco claros en este enfoque, esto
no puede considerarse como una teoría de la transición de fase de la esfera dura. Sin embargo, es indicativo. El enfoque
podría valer la pena seguir y renar.

3.4. Expresiones semiempíricas para las funciones de correlación de la esfera dura

Verlet y Weis (1972a) han utilizado el PY g(r) como base de una parametrización de la simulación g(r). Escriben

(
r  0, r<d
g , ρd3 = r 3

A
(57)
d gP Y d0 , ρd + r exp {m (r − d)} cos {m (r − d)} , r > d.
El propósito de los diversos términos es bastante simple. El propósito de A es aumentar el valor de g(r) al contecto.
La PY y la simulación g(r) están bastante cerca para r grande y, por lo tanto, el término de corrección se amortigua
exponencialmente. La corrección debe cambiar de signo y ser negativa para r ∼ 1.2d, por lo tanto, se incluye el coseno.
Presumiblemente, el propósito del término r−1 es ayudar en el cálculo de la transformada de Fourier. El propósito de
d0 < d es compensar el hecho de que el PY g(r) está ligeramente desfasado con la simulación g(r) en general r. Verlet y
Weis encuentran que

3
d0

η
=1− (58)
d 16
es satisfactorio Por lo tanto, A y m, respectivamente, se eligen para que los resultados de la ecuación de presión y
compresibilidad concuerden con la ecuación de estado de CS. Verlet y Weis (VW) proporcionan aproximaciones analíticas
para A y m. Sin embargo, no es más difícil lograr el acuerdo con la ecuación de estado de CS exacta y obtener valores
numéricos para A y m. La g(r) resultante se representa en la Fig. 17 y se ve que está muy de acuerdo con la simulación
RDF.
Aunque esta parametrización es muy conveniente, no debe considerarse como un sustituto de los estudios de simu-
lación del RDF. Verlet y leis indican que la g(r) anterior diere de la simulación g(r) como máximo en 0.03. Esto es
aproximadamente tres veces el error estadístico en los resultados de la simulación y puede dar lugar a errores en algunas
aplicaciones.
Grundke y Henderson (1972) han utilizado el VW g(r) para calcular las transformadas de Fourier h̃(k) y c̃(k). Sus
resultados, casi enteramente analíticos, se dan en Henderson y Grundke (1975). La función de correlación directa se puede
obtener de c̃(k).El c(r) resultante se compara con PY c(r) en la Fig. 18. Cuanto más preciso es Grundke-Henderson (GH)
c(r), en todas partes es más positivo que el PY c(r).
Además, Grundke y Henderson (1972) se han aproximado por y (r) para 0≤y ≤d haciendo uso de las relaciones,
válidas solo para esferas difíciles,

ln y (0) = βµ − ln ρλ3 , (59)

√
donde µ es el potencial químico yλ = h/ 2πmkT , y

∂ ln y (r) 
= −6ηy (d) . (60)
∂r r=0
Las ecuaciones (6.59) y (6.60) se deben a Hoover y Poirier (1962) y Meeron y Siegert (1968), respectivamente. Grundke
y Henderson (1972) dan generalizaciones de (6.59) y (6.60) para mezclas de esferas duras. El procedimiento de GH es
aproximar r ≤ d, como un polinomio cúbico que se ajusta a (6.59) y (6.60) y a los valores de y(d) y y 0 (d)
ln y (r), para
calculados a partir de WV g(r). Sus resultados para y(r), para r ≤ d, se comparan con los resultados de PY en la Fig.
17. El PY y(r) tiene un error enorme para r ≥ d. Los valores bajos de la PY g(r) en contacto son los primeros síntomas
de esta falla. Normalmente, solo r ≥ d es de interés y estos errores no tienen ninguna consecuencia. Sin embargo, si ecs.

10
(6.59) o (6.60) se usaron para calcular la ecuación de estado de esfera dura, se obtendrían resultados muy pobres. Además,
veremos en la sec. VII.D.3 que algunas teorías de perturbación requieren la esfera dura y(r) para r ≤ d, por lo que los
resultados conables son esenciales.
Estos valores más conables de y(r) y c(r) se pueden usar para calcular d(r) para esferas duras. La GH d(r) representada
en la Fig. 27. La aproximación de PY, d(r) =0, es muy pobre dentro del núcleo. La razón por la que la teoría de PY
funciona tan bien para las esferas duras, a pesar de que d(r) = 0 es una mala aproximación, se debe al hecho de que los
grandes errores en d(r) para pequeñas r y altas densidades casi exactamente cancele el gran error en y(r) de modo que se
obtengan valores razonables de c (r) y, por lo tanto g(r). Aunque uno preere una aproximación a d(r) que es conable
para todo y, solo es esencial para esferas duras al menos, que la aproximación sea válida en la región r ∼ σ . Para esta
región d(r) = 0 es una aproximación bastante buena para las esferas duras. Henderson y Grundke (1975) han obtenido
0
expresiones aproximadas, pero precisas, para la esfera dura d(r) y d (r) en r = 0 y expresiones ad hoc precisas para d(r)
0
y d (r) para difícil Esferas al contacto. Se aproximan a ln d(r) por un polinomio cúbico y ajustan los coecientes a estas
expresiones para obtener una parametrización útil de d(r) para esferas duras.
Waisman (1973a) obtuvo una solución analítica de la aproximación esférica media para el potencial de Yukawa. Su
resultado podría ser usado para parametrizar la hardsphere c(r). Discutiremos su resultado en la siguiente sección.

4. Aproximación esférica media

Recordamos que (6.17) es la aproximación de PY. Para r grande, (6.17) se convierte en

c (r) = −βu (r) . (61)

Lebowitz y Percus (1966) han sugerido usar (6.61), no solo para r grande, sino para toda y en la región donde el potencial
es atractivo. Esta aproximación, llamada la aproximación esférica media (MSA), se ha aplicado casi exclusivamente a
potenciales con un núcleo duro de diámetro σ. Para tales potenciales, la MSA se especica por

h (r) = −1, r < σ

y

c (r) = −βu (r) , r > σ, (62)

junto con la ecuación OZ. Los coecientes en la expansión de densidad de MSA no se pueden expresar en términos de
integrales que involucran la función f de Mayer. Además, el MSA no se vuelve exacto en el límite de bajas densidades, por
lo que ni siquiera se le da B exactamente.
Una de las ventajas de MSA es que puede resolverse analíticamente para una amplia variedad de sistemas. Si u(r) = 0
para r > R, la forma Baxter (1968a) de la ecuación OZ se puede usar con el MSA sin una aproximación adicional.
Para esferas duras, el MSA es solo la aproximación de PY. Waisman y Lebowitz (1970, 1972a., B) han resuelto el MSA
para esferas duras cambiadas. Waisman (1973a) resolvió el MSA para esferas duras con una cola Yukawa. La solución de
Waisman incluye seis parámetros que deben determinarse resolviendo seis ecuaciones simultáneas, por lo que su solución
no es útil de inmediato. Henderson et al. (1975) han obtenido la expansión en serie de la solución de Waisman en potencias
tanto de ρ como de β. Hoye y Stell (1975a) han simplicado la solución de Waisman. Recientemente, el MSA se ha
resuelto para una mezcla de esferas duras con colas de Yukawa (Waisman, 1973b) y para esferas duras con una cola que
consta de dos colas de Yukawa (Waisman, 1974).
No intentaremos revisar estas aplicaciones de la MSA. En su lugar, examinaremos la aplicación de la MSA al potencial
de pozo cuadrado y a las esferas duras dipolares como ejemplos ilustrativos de la aplicación de la MSA a potenciales
esféricos y no esféricos.

4.1. Resultados para el potencial de pozo cuadrado

Smith et al. (1976) han resuelto el MSA para el potencial del pozo cuadrado con λ = 1.5. El MSA g(r) para el potencial
de SW se representa en la Fig. 28 para ρ∗ = 0.8 y β = 0 y 1.5. En β = 0 (altas temperaturas), el MSA g(r) es solo
el PY de esfera dura g(r). Está razonablemente de acuerdo con los resultados de la simulación. En β = 1.5, que es un
g(r) es bastante bueno para r < 1.50σ . Hasta cierto punto, este buen acuerdo
estado líquido cerca del punto triple, el MSA
se debe a la cancelación de los errores porque la subsfera MSA (o PY) g(r) es demasiado baja cerca del contacto. Por
lo tanto, la corrección MSA a la esfera dura g(r) debido a las fuerzas atractivas se subestima para r ∼ s. Aun así, los
resultados son mejores que los resultados de PY correspondientes en la Fig. 19. Los valores de MSA c(r) se representan
en la Fig. 29. No hay resultados de simulación para la comparación. Sin embargo, el MSA c(r) debe ser razonablemente

11
bueno. Algunos valores de MSA para las propiedades termodinámicas se representan para ρ∗ = 0.60 y 0.85 en las Figs.
22-24. Con la excepción de la capacidad de calor, los resultados de MSA son superiores a los resultados de PY donde los
resultados de simulación están disponibles para comparación. Los resultados de la simulación para la capacidad de calor
son más difíciles de obtener con precisión que los otros resultados y pueden tener errores apreciables. Aunque no hay
resultados de simulación para la comparación, creemos que los valores de MSA para la compresibilidad en la Fig. 22 son
bastante buenos. Las propiedades termodinámicas calculadas a partir de la ecuación de energía deberían ser mejores que
las calculadas a partir de las otras rutas. Sin embargo, en el momento de escribir, las presiones calculadas a partir de la
ecuación de energía no están disponibles, por lo que esta

4.2. Solution of the MSA for dipolar hard spheres

Wertheim (1971) ha resuelto el MSA para esferas duras dipolares, para las cuales

(
∞, r12 < σ
u (r12 , Ω1 , Ω2 ) = 2 (63)
− rµ3 D (1, 2) , r12 > σ,
12

donde µ, es el momento dipolo, y

D (1, 2) = 3 (µ̂1 · r̂12 ) (µ̂2 · r̂12 ) − µ̂1 · µ̂2 (64)

y µ̂1 y µ̂2 son vectores unitarios. Si h (1, 2) = h (r12 , Ω1 , Ω2 ) es la función de correlación total, donde Ω1 y Ω2 , son las
coordenadas angulares que especican la orientación de los dipolos, podemos denir las proyecciones
Z
hS (r12 ) = h (1, 2) dΩ1 dΩ2 , (65)

Z
3
hD (r12 ) = D (1, 2) h (1, 2) dΩ1 dΩ2 , (66)
2
y
Z
h∆ (r12 ) = 3 ∆ (1, 2) h (1, 2) dΩ1 dΩ2 , (67)

∆ (1, 2) = µ̂1 · µ̂2 (68)

Las funciones D(1, 2) y ∆ (1, 2) tienen la propiedad de que

Z
D (1, 2) dΩ1 dΩ2 = 0, (69)

Z
2
D2 (1, 2) dΩ1 dΩ2 = , (70)
3
Z
∆ (1, 2) dΩ1 dΩ2 = 0, (71)

y
Z
1
∆2 (1, 2) dΩ1 dΩ2 = (72)
3
Además D(1, 2) y ∆ (1, 2) son ortogonales, es decir,
Z
D (1, 2) ∆ (1, 2) dΩ1 dΩ2 . (73)

Wertheim (1971) mostró que, en el MSA,

h (1, 2) = hS (r12 ) + hD (1, 2) D (1, 2) + hD (1, 2) ∆ (1, 2) (74)

donde hS (r12 ) es solo el resultado de la esfera dura PY y hD (1, 2) y h∆ (1, 2) se pueden calcular fácilmente a partir de
hS (r12 ). En contraste con hS , hD y h∆ son funciones de βµ2 así como r.
Las propiedades termodinámicas se pueden calcular a partir de

12
 Z
pV 1
= 1 + 4ηyS (σ) − N ρµ 2
r−3 hD (r) dr, (75)
N kB T 3
  Z
∂ρ
kB T = 1 + ρ hS (r) dr, (76)
∂p T
o
Z
1
Ui = − N ρµ2 r−3 hD r, βµ2 dr.


(77)
3
Por lo tanto, en la MSA, los resultados de la ecuación de compresibilidad para las esferas duras dipolares son iguales
a los resultados de la compresibilidad de la hardsfera PY. La diferencia en los resultados de la ecuación de presión o
energía de los resultados de la hardsfera se determina mediante hD (1, 2). Por otro lado, la constante dieléctrica, , está
determinada por h∆ (1, 2), a través de

( − 1) (2 + 1)
= ygk , (78)
9
dónde

4π
y= ρβµ2 , (79)
9
Z
1
gk = 1 + ρ h∆ r, βµ2 dr.


(80)
3
Patey y Valleau (1973, 1974, 1976) y Verlet y Weis (1974) han realizado simulaciones por computadora del sistema
dipolar de esfera dura. Ellos encuentran que las propiedades termodinámicas de MSA son pobres. Esto se debe a que los



resultados de MSA para

hS (r), hD r, βµ2 ) y h∆ r, βµ2 ) no son satisfactorios. Esto puede verse en la Fig. 30. Aunque
hS r, βµ2 2 2
es muy independiente de βµ , varía con βµ , de lo contrario, la ecuación de estado de compresibilidad no
2
tendría dependencia de βµ . La mayor parte del error en el MSA gS (r) = hS (r) + 1 es el error en el resultado de la esfera
2

2


dura del PY. Los resultados de MSA para hD r, βµ y h∆ r, βµ son demasiado pequeños para el contacto. Al igual
que para el potencial de SW, la MSA subestima la corrección a la esfera dura h(1, 2).
Para la constante dieléctrica, Wertheim (1971)

4
(1 + 4ξ) (1 + ξ)
= 6 , (81)
(1 − 2ξ)
donde ξ se determina a partir de

" #
2 2
1 (1 + 4ξ) (1 − 2ξ)
y= − . (82)
3 (1 − 2ξ)4 (1 + ξ)
4

El parámetro ξ debe ser menor (generalmente mucho menos) que 1/2. La ecuación (6.81) es una mejora sobre el
resultado de Clausius-Mossotti

−1
= y, (83)
+2
que tiene una singularidad incorrecta en y = 1, y el resultado de Onsager (1936)

( − 1) (2 + 1)
=y (84)
9


que, como se ve en (6.78) corresponde a gk = 1 o h∆ r, βµ2 = 0. Ampliando, el resultado de MSA para y pequeña,
da

−1 15
= y − y3 + · · · , (85)
+2 16
mientras que el resultado Onsager da

13
 −1
= y − 2y 3 + · · · . (86)
+2
Se sabe que el coeciente 15/16 es correcto (Jepson, 1966).
Recientemente, la MSA se ha resuelto para mezclas de esferas duras dipolares (Adelman y Deutch, 1973; Sutherland
et al., 1974; Isbister y Bearman, 1974). El trabajo de los últimos autores es el más general ya que, en este trabajo, tanto
los diámetros de esfera dura como los momentos dipolares de los componentes no están restringidos.
Blum y Torruella (1972) y Blum (1972, 1973, 1974) han aplicado el MSA a sistemas de esferas duras con distribuciones
de carga más generales. El sistema de esferas cuadrupolares es de cierto interés porque los cuadrupolos parecen tener
efectos mucho mayores en las propiedades y la estructura termodinámicas que los dipolos comparables (Patey y Valleau,
1975).

4.3. Extensiones

La MSA es idéntica a la aproximación de PY cuando β = 0. Andersen y Chandler (1970, 1972) y Andersen et al.
(1972) han sugerido reemplazar (6.61) por

c (r) = cHS (r) − βu (r) , (87)

para r > σ. En (6.87) cHS (r) es la función de correlación directa de esfera dura. Si cHS (r) = 0 para r > σ, entonces
(6.87) es solo (6.61). Sin embargo, si se usa un resultado preciso para cHS (r), (6.87) dará resultados muy precisos cuando
β = 0. Andersen et al. consulte (6.87) como la aproximación de fase aleatoria optimizada (ORPA).
Si denimos

C (1, 2) = g (1, 2) − gHS (1, 2) = −βψ (1, 2) , (88)

donde gHS (1, 2) es el resultado de esfera dura, podemos obtener una buena aproximación a los resultados de QRPA
agregando el valor de MSA para C (1, 2) a la RDF de esfera dura correcta. En el límite de bajas densidades, C (1, 2) =
−βu (1, 2), para r > σ , por lo que ψ(1, 2) puede considerarse como un potencial renormalizado para r > σ . Para r < σ ,
ψ(1, 2) = 0, por supuesto, volveremos a esta idea de un potencial renormalizado en la Sec. VII.B y C. El RDF resultante
para el potencial de pozo cuadrado, con λ = 1.5, se graca en la Fig. 31. En β = 1.5, el ORPA g(r) es ligeramente peor
en contacto que el resultado de MSA debido a la cancelación fortuita de errores en el último. Tenga en cuenta que ORPA
g(r) retiene los errores en el resultado de MSA para r ∼ 1.5σ . Andersen y Chandler (1972) han sugerido la aproximación
exponencial (EXP)

g (1, 2) = gHS (r) exp {C (r)} . (89)

La ecuación (6.89) parece muy atractiva. A diferencia de la MSA, la aproximación de EXP es exacta en el límite de
bajas densidades y producirá la B exacta.
El resultado de EXP para el RDF para el potencial de SW con un corte de 1.5σ se representa en la Fig. 31. Para
β = 1.5σ , la aproximación de EXP es una mejora sobre los resultados de QRPA para r > 1.5. Para r ≤ 1.5, los resultados
de EXP son algo peores que los resultados de MSA o QRPA. Por otro lado, los resultados de EXP son una mejora en el
contacto.
Incluso se pueden obtener mejores resultados si se utiliza una versión linealizada de la aproximación exponencial,
sugerida por Verlet y Weis (1974). Esta aproximación, que llamaremos la aproximación LEXP, es

g (1, 2) = gHS (r) {1 + C (1, 2)} . (90)

La ecuación (6.90) no producirá los resultados correctos en el límite de bajas densidades pero, como puede verse en la
Fig. 31, es una mejora sobre las aproximaciones de MSA, ORPA o EXP a altas densidades.
Verlet y Weis (1974) han encontrado que la aproximación de la EXP es muy pobre para las esferas duras dipolares.
Sin embargo, encontraron que la aproximación de LEXP es bastante buena para este sistema. De la Fig. 30 vemos que,
aunque el LEXP gs (r) no mejora con respecto al resultado de MSA, el LEXP hD (r) y h∆ (r) son una mejora considerable.
Todas las aplicaciones de MSA o sus extensiones que se han considerado hasta ahora en esta sección han sido a
potenciales con un núcleo duro. Blum y Narten (1972), Narten et al. (1974), y Watts et al. (1972) han considerado
extensiones a sistemas con núcleos blandos. Aspectos de la teoría de la perturbación de Aridersen et al. (1972), que será
discutido en las Secs. VII. C. 6 y VII.D. 3 puede considerarse como una extensión de la MSA a sistemas con núcleos
blandos.

14
 Finalmente, mencionamos la aproximación esférica media generalizada (GMSA). El término fue acuñado por Hgye et
al. (1974). Sin embargo, el primer trabajo de este tipo fue el de Waisman (1973a) que resolvió el MSA para esferas duras
con una cola de Yukawa y aplicó la solución al sistema de esfera dura. En el GMSA, la cola de Yukawa no es un par
potencial, sino la forma asumida para la función de correlación directa fuera del núcleo. Los parámetros en la cola Yukawa
se eligen para dar consistencia termodinámica entre las ecuaciones de presión y compresibilidad.
Hoye et al. (1974) aplicaron el GMSA a las esferas duras cargadas y las esferas duras dipolares resolviendo la MSA
para las esferas duras cargadas y las esferas duras dipolares con una cola Yukawa y ajustando los parámetros del Yukawa
para obtener resultados razonables y consistentes para las esferas duras cargadas o dipolares De las ecuaciones de energía,
presión y compresibilidad.

5. Aproximación de la cadena hiper-red

Si la función N (r), denida en la ec. (6.23), se expande en potencias de la densidad, se encuentra que

N (r) = ρc2 (r) + ρ2 [d3 (r) + 2d4 (r)] + · · · (91)

La comparación con (4.44) y (4.45) muestra que en el orden más bajo (6.25) es válido. Si asumimos que (6.25) es válido
en todas las densidades, nos dirigimos a la teoría PY. Sin embargo, podemos comparar ln y(r), así como y(r), con N (r).
La comparación de (6.91) con (4.47) y (4.48) muestra que, en el orden más bajo

ln y (r) = N (r) . (92)

Supongamos que (6.92) es válido en todas las densidades. La ecuación (6.92) se llama la aproximación de la cadena
hiper neta (HNC) o, con menos frecuencia, la aproximación de convolución. La sustitución de (6.92) y la denición de
h(r) en la ecuación OZ da la declaración alternativa de la aproximación HNC

c (r) = f (r) y (r) + y (r) − 1 − ln y (r) . (93)

Así, en la aproximación HNC.

d (r) = y (r) − 1 − ln y (r) . (94)

Es de interés tener en cuenta que d(r) dado por (6.94) nunca puede ser negativo. La sustitución de (6.93) en la ecuación
OZ da la ecuación integral HNC
Z
ln y (12) = ρ [f (13) y (13) + y (13) − 1 − ln y (13)] [e (23) y (23) − 1] dr3 . (95)

La teoría de la HNC ha sido desarrollada por varios autores (Morita, 1958, 1960; Van Leeuwen et al., 1958; Morita y
Hiroki, 1960, 1961; Meeron, 1960 a, b, c; Rushbrooke, 1960; Verlet, 1960.
Es importante tener en cuenta que, incluso si u(r) = 0 para r > R, c(r) no desaparecerá para r > R en la aproximación
HNC y la forma Baxter (1968a) de la ecuación OZ no se puede usar, excepto como aproximación adicional.
La expansión de (6.95) en potencias de la densidad da y0 = 1

y1 (r) = c2 (r) , (96)

1
y2 (r) = d3 (r) + 2d4 (r) + c22 (r) . (97)
2
Por lo tanto, y0 y y! y por lo tanto, B y C, son exactos en la teoría HNC. La expansión de c(r) viene dada por (6.14)
donde γ0 y γ1 (r) está dada por (6.15) y (6.16) y

1
γ2 (r) = f (r) y2 (r) + c22 (r) . (98)
2
La teoría HNC incluye más diagramas que la teoría PY. Por otra parte, hemos argumentado que para las esferas
duras, c22 (r) y d5 , casi se cancelan, de modo que incluir más diagramas no es necesariamente una mejora. Resulta que,
para esferas duras, aunque la teoría PY niega más diagramas que la teoría HNC, la teoría PY hace un mejor trabajo de
eliminar grupos de diagramas cuyas contribuciones se cancelan. Para sistemas con fuerzas atractivas, esta cancelación no
es tan completa y, en muchas aplicaciones, la HNC es más satisfactoria que la teoría PY.

15
 Los diagramas de la forma de c2 (r) y d3 (r) a menudo se llaman cadenas simples y los diagramas de la forma de d4 (r)
a menudo se llaman cadenas netas. Los diagramas como c22 (r) y f (r)c2 (r) a menudo se denominan paquetes. El nombre
de la teoría de la cadena hipernetted reeja el hecho de que esta teoría incluye la contribución a y(r) de los paquetes, así
como las cadenas. De hecho, la teoría de HNC incluye las contribuciones a y(r) o c(r) de todas las cadenas y paquetes. Las
cadenas y los haces se pueden formar por convoluciones repetidas de las funciones f de Mayer. Son la clase completa de
tales diagramas. El nombre de la teoría de la convolución reeja este hecho. Debido a que la teoría HNC incluye la clase
completa de dichos diagramas, los resultados de la ecuación de energía HNC son, aparte de una constante de integración,
idénticos a los resultados de la ecuación de presión. La clase restante de diagramas no incluidos en la teoría de HNC son los
diagramas más complejos y se denominan, de forma bastante divertida, diagramas de elementos elementales. Un ejemplo
de un diagrama elemental es d5 (r).
Rushbrooke y Hutchinson (1961) y Hutchinson y Rushbrooke (1963) han calculado de B a F para esferas duras a partir
de la teoría de HNC. Sus resultados se enumeran en la Tabla XIII. El acuerdo con los resultados de la investigación es
menos satisfactorio que en el caso de la teoría PY. Klein (1963), Levesque (1966) y Henderson, Madden y Fitts (1976)
resolvió la ecuación de HNC para esferas duras. El HNC g(r) para esferas duras se representa en la Fig. 32. No es tan
satisfactorio como el PY g(r) para esferas duras. La ecuación de estado HNC para esferas duras se representa en la Fig.
16. Es menos satisfactorio que el resultado de PY, pero es mejor que el resultado de BOY. El consenso general ha sido
que la teoría HNC es inferior a la teoría PY para otros sistemas también. Sin embargo, los cálculos recientes de HNC de
Henderson, Madden y Fitts (1976) para el potencial de pozo cuadrado (con λ = 1.5) han demostrado que esto es una
simplicación excesiva. Los pozos cuadrados g(r) y c(r), calculados a partir de la teoría HNC, se representan en las Figs.
82 y 33. El caso de la esfera dura es β = 0. Los resultados en β = 1.5 no son demasiado buenos, aunque son mejores
que los resultados de PY mostrados en la Fig. 19. Sin embargo, una inspección detallada muestra que los errores en estos
resultados son, en una buena aproximación, los mismos que para la esfera dura caso. En otras palabras, podríamos escribir

g (r, β) = g (r, 0) + gHN C (r, β) − gHN C (r, 0) , (99)

donde g(r, 0) y gHN C (y, 0) son el hardsphere exacto y HNC g(r), respectivamente. Aunque la ec. (6.99) se ha introducido
aquí como una aproximación adoc, se puede colocar de manera sistemática por medio de las teorías de perturbación
discutidas en la Sec. VII y vamos a aplazar la discusión hasta la sec. VII.C.5. Las propiedades termodinámicas de HNC
para el uido de pozo cuadrado se representan en las Figs. 22 a 24 y 34. La ecuación de estado de energía HNQ es idéntica
a la ecuación de estado de presión HNC excepto por una constante de integración (Morita y Horoike, 1960). Si se elige
esta constante de integración para que los resultados de la esfera dura (pe = 0) se den correctamente, la ecuación de
estado de la energía está muy de acuerdo con los resultados de la simulación. El valor HNC de la energía está en estrecho
acuerdo con los resultados de la simulación. Es sorprendente que los valores HNC de la capacidad caloríca, determinados
al diferenciar la energía, muestren diferencias apreciables con los resultados de la simulación. Como ya hemos comentado,
los resultados de la simulación para la capacidad de calor de los pozos cuadrados pueden tener un error signicativo.
Las propiedades termodinámicas que resultan de (6.99) se pueden obtener de los valores HNC al desplazar las curvas
de modo que el valor de la esfera dura (β = 0) coincida con el resultado correcto de la esfera dura. Esto no afectará la
capacidad de calor. Sin embargo, la presión y la energía se mejoran. Aunque no hay valores de simulación de la compresi-
bilidad para comparación, las compresibilidades HNC se ponen de acuerdo con los resultados de MSA y, presumiblemente,
se mejoran.
La teoría de HNC se ha aplicado al potencial 6-12 por Broyles et al. (1962), Verlet y Levesque (1962), Klein y Green
(1963), de Boer et al. (1964), Levesque (1966) y Watts (1969b). Los resultados no fueron muy alentadores y, como
resultado, la ecuación HNC ha recibido menos atención para este sistema que la ecuación PY. La mayoría de estos cálculos
se realizaron a altas temperaturas. Recientemente, Madden y Fitts (1974b) obtuvieron resultados alentadores para g(y)
para el uido 6-12 a bajas temperaturas usando la ecuación HNC. Por lo tanto, el problema con la ecuación HNC radica
en el tratamiento de la parte repulsiva del potencial.
Rushbrooke y Silbert (1967) han discutido la incorporación de interacciones de tres cuerpos en el HNC por medio de
un potencial efectivo. Hay dicultades con este enfoque. La ecuación (4.61) probablemente proporciona un mejor método.
Chihara (1973) ha formulado recientemente una versión cuántica de la teoría HNC. Murphy y Watts (1970) ofrecen
un resumen de las aplicaciones de la teoría HNC en estudios variacionales del estado fundamental del helio líquido. Para
esferas duras, la expresión HNC sobreestima a d(r). Ha sido popular (Bowlinson, 1965; Carley y Lado, 1965) usar la
aproximación

d (r) = φ {y (r) − 1 − ln y (r)} , (100)

donde φ es un parámetro, independiente de r pero dependiendo de las variables termodinámicas, que se elige para
que las ecuaciones de presión y compresibilidad den el mismo resultado. Como hemos visto en la Fig. 27, d(r) siempre es
positivo para esferas duras (al menos en el rango donde d(r) no es despreciable). Por lo tanto, no es sorprendente que un

16
valor de φ, entre 0 y 1, que es independiente de r, dé lugar a resultados razonables para esferas difíciles porque la cantidad
entre paréntesis en (6.100) también es siempre positiva. Sin embargo, para muchos potenciales con colas atractivas, d(r),
aunque positivo para r < σ , es negativo a bajas densidades para r ∼ σ .. Hay muchas razones para creer que d(r) también
puede cambiar de signo a altas densidades. Por lo tanto, si φ es independiente de r , d(r) dado por (6.100) siempre debe
tener el signo de φ. Por lo tanto, (6.100) no puede ser una aproximación satisfactoria a d(r). Por lo tanto, no es de extrañar
que (6.100) no se haya encontrado útil para tales potenciales.
Henderson y Grundke (1975) han considerado (6.100) cuando φ es una función de r. Su procedimiento es probable-
mente demasiado engorroso para ser utilizado para cualquier otra cosa que no sean esferas duras. Sin embargo, hacen la
observación interesante de que (6.94) o (6.100) pueden dar lugar al comportamiento asintótico correcto de las funciones
de correlación cuando r se hace grande.
Otra aproximación, que dará los resultados correctos de la esfera dura y que probablemente daría buenos resultados
para otras temperaturas, es

d (r, β) = d (r, 0) + dHN C (r, β) − dHN C (r, 0) , (101)

donde dHN C (r, 0) y d(r, 0) son la HNC y las expresiones exactas para la esfera dura d(r). En contraste con la expresión
HNC, (6.101) puede tener valores negativos. No se han realizado cálculos, basados en (6.101).
Percus (1962) ha demostrado que la teoría de HNC se puede obtener mediante una serie de Taylor funcional de primer
orden. Verlet (1964) ha llevado esta serie al segundo orden y ha obtenido un nuevo conjunto de ecuaciones integrales, a
las que llama ecuaciones HNC 2. Nuevamente, Deerlet introduce una aproximación asimétrica para g (123). La teoría de
HNC 2 no se ha probado tan completamente como la PY 2 debido a la creencia (probablemente confundida con sistemas
distintos a los de esferas duras) de que la teoría de PY es un mejor punto de partida que la teoría de HNC. Aun así, para
sistemas con fuerzas atractivas, la mejora con respecto a los resultados de HNC probablemente no justique el esfuerzo
de cómputo adicional involucrado en las ecuaciones de HNC 2.
Wertheim (1967) y Baxter (1966b) han propuesto otras extensiones de la teoría HNC.

6. Ecuación de Kirkwood-Salsburg

Kirkwood y Salsburg (1953) derivaron un conjunto de relaciones integrales entre las funciones de distribución de la
forma.

( " n
#) ( v Z )
X X 1 3
g (123) = exp β µe − u (1k) g (2 · · · n) + ρ Ks (1; n + 1, · · · , n + s) g (2 · · · s + 1) drn+1 drn+s ,
s=1
s!
k=2
(102)
donde µe , es el exceso de potencial químico dado por

v Z
X 1 s
exp [−βµe ] = 1 + ρ Ks (1; n + 1, · · · , s + 1) g (2 · · · s + 1) dr1 drs+1 , (103)
s=1
V s!
y

n+s
Y
Ks (1; n + 1, · · · , n + s) = {exp [−βu (1m)] − 1} . (104)
m=n+1

Para potenciales con rango nito y núcleos duros, el límite superior v en las sumas es nito e igual al número máximo
de moléculas que se pueden empaquetar en una esfera cuyo radio es igual al rango del potencial (ya que los integrandes
desaparecen cuando s es mayor que este valor). Potencialmente esta es una característica atractiva. Sin embargo, en la
práctica v es un número relativamente grande (del orden de 13 incluso para esferas duras). Por lo tanto, estas ecuaciones han
sido más útiles en desarrollos teóricos formales (Lebowitz y Percus, 1963b; Squire y Salsburg, 1964; Cheng y Kozak, 1973;
Klein, 1973) que en los cálculos numéricos reales. Sin embargo, Chung y Espenscheid (1968) utilizaron estas ecuaciones
con la aproximación de superposición para calcular los coecientes viriales para esferas duras; los coecientes viriales hasta
el cuarto se dieron exactamente, y se obtuvieron valores razonables para el quinto (mejor que HNC pero peor que PY). Sin
embargo, Chung (1969) encontró para el potencial 6-12 que se obtuvieron valores insatisfactorios para el quinto coeciente
virial a bajas temperaturas. Sabry (1971) usó las ecuaciones para derivar ecuaciones integrales aproximadas para esferas
duras; las ecuaciones realmente resueltas llevaron a resultados insatisfactorios, excepto a densidades bastante bajas.

17
7. Algunos comentarios sobre ecuaciones integrales para las funciones de
correlación

En la sec. VI hemos examinado en detalle cuatro teorías para las funciones de correlación. Para las esferas duras, la
teoría PY es la más satisfactoria. Sin embargo, la teoría de la PY parece ser satisfactoria para las esferas duras y nada
más. Hemos visto que la teoría PY no funciona bien para sistemas con fuerzas atractivas. Sin embargo, incluso para
las esferas blandas repulsivas, la teoría PY no es satisfactoria (Watts, 1971). La teoría HNC, y posiblemente también la
teoría BG, parece ser el complemento de la teoría PY. No es satisfactorio para las esferas duras, pero parece dar cuenta
satisfactoriamente del efecto de las fuerzas atractivas y las fuerzas centrales no duras. La modicación de la teoría HNC
a través de (6.99) o (6.101) debería conducir a buenos resultados para esferas duras y sistemas con fuerzas atractivas.
El MSA parece combinar las virtudes de las teorías PY y HNC. Es idéntica a la teoría PY para esferas duras y ofrece
buenos resultados para sistemas con fuerzas atractivas, especialmente cuando se usa en la versión LEXP. La falta de una
extensión sistemática a los sistemas que no son de la hardsfera es la principal debilidad de este enfoque.
En general, la ecuación de energía conduce a las mejores propiedades termodinámicas. De hecho, para los sistemas
de pozo cuadrado y 6-12, esta ruta es insensible a los defectos en las funciones de correlación PY y proporciona buenas
propiedades termodinámicas. Para la teoría de PY, la ecuación de compresibilidad generalmente se preere a la ecuación
de presión. Sin embargo, para la teoría de HNC, la ecuación de presión es, aparte de una constante de integración, la
misma que la ecuación de energía y, a menudo, es preferible a la ecuación de compresibilidad.
Finalmente, parece haber un sentimiento generalizado de que un estudio más profundo de las ecuaciones integrales
puede ser poco graticante. A pesar de nuestra estrecha asociación con la teoría de la perturbación que, en cierta medida,
ha desplazado los enfoques de ecuaciones integrales, creemos que las ecuaciones integrales siguen siendo de gran valor.
Pueden proporcionar información no disponible de otras fuentes. Por ejemplo, las ecuaciones integrales dan resultados para
y(r) dentro del núcleo. Recientemente, Henderson, Abraham y Barker (1976) han podido obtener el perl de densidad de
un uido cerca de una supercie mediante el uso de ecuaciones integrales.

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