UNIVERSIDAD ESTATAL PENINSULA DE SANTA ELENA

ESCUELA DE INGENIERIA EN PETROLEOS

TEMA:

HIDROCARBUROS OLEFINICOS

ING. FAUSTO CARVAJAL

TEMA: HIDROCARBUROS OLEOFINICOS

INDICE

1.-INTRODUCCIÓN.

2.-CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS

3.-ALQUENOS U OLEFINAS

3.1.-CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ALQUENOS.

3.2.-FORMULACIÓN Y NOMENCLATURA DE ALQUENOS

3.2.1.-NOMBRES TRADICIONALES

3.2.2.-NOMENCLATURA SISTEMÁTICA (IUPAC)

3.3.-ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ENLACE DOBLE C=C

3.4.-ENERGÍA DE ENLACE

3.5.-PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALQUENOS.

3.5.1.-POLARIDAD

3.5.2.-ACIDEZ

3.5.3.-PUNTO DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN.

3.6.-PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS

3.7.-REACCIONES

3.7.1.-HIDROGENACIÓN.

3.7.2.-ADICIÓN DE HALÓGENOS

3.7.3.-ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENO.

3.7.4.-ADICIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

3.7.5.-HIDROXILACIÓN

3.7.6.-OXIDACIÓN

3.7.7.-POLIMERIZACIÓN

3.8.-LAS OLEFINAS EN PROCESOS DE REFINACIÓN

3.8.1.-CRAQUEO CATALÍTICO

3.8.2.-CRAQUEO TÉRMICO
 3.8.3.-POLIMERIZACIÓN

3.8.4.-ALQUILACIÓN

3.8.5.-ISOMERIZACIÓN

3.9.- CRAQUEO DE OLEOFINAS

3.9.1.-PRODUCCIÓN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE

HIDROCARBUROS

3.9.2.-DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

3.10.-ETILENO

3.10.1.- POLIETILENO

3.10.1.1.-PROCESO DE FABRICACIÓN DEL POLIETILENO DE

BAJA DENSIDAD

3.10.1.2.-PROCESO DE FABRICACIÓN DEL POLIETILENO DE

ALTA DENSIDAD

3.11.-CLORURO DE VINILO MONÓMERO (VCM).

3.11.1.-DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

3.11.2.-PVC (POLICLORURO DE VINILO)

3.12.-ÓXIDO DE ETILENO (OE)

3.13.-ESTIRENO

3.13.1.-PRODUCCIÓN DE ETILBENCENO.

3.13.2.-PROCESO DE FABRICACIÓN DE ESTIRENO

3.13.3.- POLÍMEROS DERIVADOS DEL ESTIRENO MONÓMERO

4.-CONCLUSION

5.- RESUMEN

6.- BIBLIOGRAFIA
1.-INTRODUCCIÓN.

Los hidrocarburos son compuestos de gran abundancia en la naturaleza y están

integrados por átomos de carbono e hidrógeno, los primeros disponen un armazón
de estructural al que se unen los átomos de hidrógeno. Forman el esqueleto básico
de las moléculas de la materia orgánica, por lo que también son conocidos como
compuestos orgánicos.

2.-CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS

Los hidrocarburos pueden ser de diferentes clases generales; primariamente

pueden ser divididos en dos grandes grupos:

1. Hidrocarburos alifáticos.
2. Hidrocarburos aromáticos.

Los hidrocarburos alifáticos a su vez pueden dividirse en 3 clases principales:

1. Alcanos o parafínicos [ R-CH3] (solo presentan enlaces simples carbono-

carbono)
2. Alquenos u olefínicos [R-CH=CH-R] (tienen uno o más enlaces dobles es
su estructura).
3. Alquinos o acetilénicos [R-C C-R] (tienen uno o más enlaces triples en su
estructura).
4. Cicloalcanos (alguna cadena cerrada en la molécula).

3.-ALQUENO U OLEFÍNA.

Los alquenos u olefinas son hidrocarburos insaturados que tienen uno o varios
dobles enlaces carbono-carbono en su molécula.

3.1.-CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS ALQUENOS.

Los alquenos son una clase de hidrocarburos que contienen por lo menos un enlace
doble carbono-carbono. Estos compuestos también se conocen con otros nombres:
etilénicos (debido al etileno, el más simple de los alquenos); olefinas (ya que el
primer nombre que recibió el etileno fue el de gas olefinante); y no saturados (por
no estar saturados con el máximo número de carbonos posibles en la molécula).

Al igual que los alcanos los primeros números de la serie son gases, desde el
hexeno al octadeceno son líquidos y los demás son sólidos de aspecto coloidal. Son
incoloros, insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos, se disuelven en
alcohol y éter. Sus propiedades físicas son similares a las de los alcanos del mismo
número de átomos de carbono. Los alquenos tienen la fórmula empírica general
CnH2n.

Los alquenos, a diferencia de los alcanos, son altamente reactivos y los métodos
que existen para determinar su carácter insaturado, se basa en las reacciones de
adición al doble enlace. También las reacciones de oxidación son útiles para el
estudio de sus estructuras.

El ángulo mutuo entre los enlaces de los hidrógenos con el carbono es de 120°
como corresponde al carácter tetrahédrico del carbono, y todos los átomos de
hidrógeno están en el mismo plano, formando una estructura "planar".
Si sustituimos uno de los hidrógenos con el radical metilo (-CH3) obtenemos el
propeno o propileno CH3CH=CH2.

Las consecuentes sustituciones/adiciones de radicales van dando la posibilidad de

obtener estructuras con diferentes posiciones del doble enlace dentro de la
molécula y además a la formación de complejas estructuras ramificadas.

3.2.-FORMULACIÓN Y NOMENCLATURA DE ALQUENOS

La fórmula general de los alquenos de cadena abierta con un sólo doble enlace es
CnH2n. Por cada doble enlace adicional habrá dos átomos de hidrógeno menos de
los indicados en dicha fórmula.

Para poner orden a la denominación de los alquenos la IUPAC (International Union

of Pure and Applied Chemistry) acordó seleccionar la cadena más larga presente en
la molécula que contenga el enlace doble, y cambiar la terminación -ano dada al
alcano correspondiente por la terminación -eno.

3.2.1.-NOMBRES TRADICIONALES

Al igual que ocurre con otros compuestos orgánicos, algunos alquenos se conocen
todavía por sus nombres no sistemáticos, en cuyo caso se sustituye la terminación
-eno sistemática por -ileno, como es el caso del eteno que en ocasiones se llama
etileno, o propeno por propileno.

3.2.2.-NOMENCLATURA SISTEMÁTICA (IUPAC)

1. Nombrar al hidrocarburo principal: Se ha de encontrar la cadena carbonada más

larga que contenga el enlace doble, no necesariamente la de mayor tamaño,
colocando los localizadores que tengan el menor número en los enlaces dobles,
numerando los átomos de carbono en la cadena comenzando en el extremo más
cercano al enlace doble. NOTA: Si al enumerar de izquierda a derecha como de
derecha a izquierda, los localizadores de las insaturaciones son iguales, se busca
que los dobles enlaces tenga menor posición o localizador más bajo.

2. Si la cadena principal tiene sustituyentes iguales en el mismo átomo de carbono

separando por comas los números localizadores que se repiten en el átomo, estos
se separan por un guión de los prefijos: Di, Tri, Tetra, etc. Respectivamente al
número de veces que se repita el sustituyente.

3. Los sustituyentes se escriben de acuerdo al orden alfabético con su respectivo

localizador.

4. Si en la cadena principal existen varios sustituyentes ramificados iguales se

coloca el número localizador en la cadena principal separando por un guión, y se
escribe el prefijo correspondiente al número de veces que se repita con los prefijos:
Bis, Tris, Tetraquis, Pentaquis, etc. Seguido de un paréntesis dentro de cual se
nombra al sustituyente complejo con la terminación -IL

5. Realizado todo lo anterior con relación a los sustituyentes, se coloca el número

de localizador del doble enlace en la cadena principal separada de un guión,
seguido del nombre de acuerdo al número de átomos de carbono reemplazando la
terminación -ano por el sufijo -eno.
6. Si se presentan más de un enlace doble, se nombra indicando la posición de
cada uno de los dobles enlaces con su respectivo número localizador, se escribe la
raíz del nombre del alqueno del cual proviene, seguido de un prefijo de cantidad:
di, tri, tetra, etc. y utilizando el sufijo -eno. Ej:-dieno, -trieno y así sucesivamente.

3.3.-ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL ENLACE DOBLE C=C

FIG. 1.-En la primera figura puede observarse el radical metilo, con un orbital sp2
que enlaza a un átomo de hidrógeno al carbono. En la segunda figura se aprecia
la formación del enlace π (línea de puntos); que se forma mediante el
solapamiento de los dos orbitales 2p perpendiculares al plano de la
molécula. En este tipo de enlace los electrones están deslocalizados alrededor de
los carbonos, por encima y por debajo del plano molecular.

Utilizaremos el eteno como ejemplo de compuesto con doble enlace C=C. El doble
enlace tiene dos componentes: el enlace tipo σ y el enlace tipo π. Los dos átomos
de carbono que comparten el enlace tienen una hibridación sp2, hibridación
resultante de la mezcla de un orbital 2s y dos orbitales 2p, lo cual conduce a la
formación de tres orbitales sp2 de geometría trigonal plana. Al combinarse estos
orbitales sp2 los electrones compartidos forman un enlace σ, situado entre ambos
carbonos.

3.4.-ENERGÍA DE ENLACE

Energéticamente, el doble enlace se forma mediante la edición de dos tipos de

enlace, el σ y el π. La energía de dichos enlaces se obtiene a partir del cálculo del
solapamiento de los dos orbitales constituyentes, y en este caso el solapamiento de
los orbitales sp2 es mucho mayor que los orbitales p (el primero crea el enlace σ y
el segundo el π) y por tanto la componente σ es bastante más energética que la π.
La razón de ello es que la densidad de los electrones en el enlace π están más
alejados del núcleo del átomo. Sin embargo, a pesar de que el enlace π es más
débil que el σ, la combinación de ambos hace que un doble enlace sea más fuerte
que un enlace simple.

El que el doble enlace sea rígido (en contraposición al enlace simple, formado por
un solo enlace σ, que puede rotar libremente a lo largo de su eje) se debe a la
presencia de los orbitales π, así, para que exista una rotación, es necesario romper
los enlaces π y volver a formarlos. La energía necesaria para romper estos enlaces
no es demasiado elevada, del orden de los 65 kcal·mol-1, lo cual corresponde a
temperaturas de entre 400 y 500 °C. Esto significa que por debajo de estas
temperaturas los dobles enlaces permanecen rígidos y, por lo tanto, la molécula En
su configuración es estable, pero por encima el enlace π puede romperse y volverse
a formar y aparece una rotación libre.
3.5.-PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALQUENOS.

La presencia del doble enlace modifica ligeramente las propiedades físicas de los
alquenos frente a los alcanos. De ellas, la temperatura de ebullición es la que
menos se modifica. La presencia del doble enlace se nota más en aspectos como la
polaridad y la acidez.

3.5.1.-POLARIDAD

Dependiendo de la estructura, puede aparecer un momento dipolar débil. El

enlace alquilo-alquenilo está polarizado en la dirección del átomo con orbital sp2, ya
que la componente s de un orbital sp2 es mayor que en un sp3 (esto podría
interpretarse como la proporción de s a p en la molécula, siendo 1:2 en sp2 y 1:3
en sp3, aunque dicha idea es simplemente intuitiva). Esto es debido a que los
electrones situados en orbitales híbridos con mayor componente s están más
ligados al núcleo que los p, por tanto el orbital sp2 es ligeramente atrayente de
electrones y aparece una polarización neta hacia él. Una vez que tenemos polaridad
en el enlace neta, la geometría de la molécula debe permitir que aparezca un
momento dipolar neto en la molécula, como se aprecia en la figura inferior.

FIG. 2.-'La primera molécula' es cis y tenemos un momento dipolar neto, pero la
segunda trans, pese a tener dos enlaces ligeramente polarizados el momento
dipolar neto es nulo al anularse ambos momentos dipolares.

3.5.2.-ACIDEZ

El carbono alquenílico tiene mayor acidez frente a los alcanos, debido también a la
polaridad del enlace. Así, el etano (alcano) tiene un pKa de 50 (ó un Ka de 10-50)
frente al pKa = 44 del eteno. Este hecho se explica fácilmente considerando que,
al desprenderse un electrón de la molécula, queda una carga negativa remanente
que en el caso del eteno se deslocaliza más fácilmente en el enlace π y σ que en el
enlace σ simple que existe en un alcano. De todas formas, su acidez es menor que
la de los alcoholes o los ácidos carboxílicos.

3.5.3.-PUNTO DE FUSIÓN Y EBULLICIÓN.

El punto de fusión y de ebullición individual de los alquenos tiene la tendencia, al

igual que el resto de los hidrocarburos, de incrementarse con el aumento del peso
molecular. Para un mismo compuesto hay una distinguible diferencia entre los
isómeros geométricos cis y trans.
En la tabla 1 se brindan algunos valores.

3.6.-PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ALQUENOS

A diferencia de los alcanos, los alquenos presentan una elevada reactividad química
con diversos reactivos. Las reacciones de los alquenos son mayoritariamente
reacciones de adición, contrariamente a las reacciones de sustitución típicas de los
alcanos. La forma general de estas reacciones de sustitución se muestra en la
figura 3.

Cuando un reactivo con dos partes (A y B) llamado adendum, en condiciones

adecuadas, entra en contacto con un alqueno, se produce la ruptura del doble
enlace carbono-carbono y cada uno de los miembros del adendum se "adiciona" al
respectivo enlace libre de cada átomo de carbono para formar el producto final, que
contiene todos los átomos de los dos reactivos envueltos.

FIG. 3. Forma general de las reacciones de sustitución

3.7.-REACCIONES

Como ya se mencionó en el párrafo anterior los alquenos son más reactivos que los
alcanos. Sus reacciones características son las de adición de otras moléculas, como
haluros de hidrógeno, hidrógeno y halógenos. También sufren reacciones de
polimerización, muy importantes industrialmente.

3.7.1.-HIDROGENACIÓN.

Los alquenos reaccionan con el hidrógeno de manera exotérmica (generando calor),

pero esta reacción no es espontánea en condiciones normales. La adición de un
catalizador adecuado permite iniciar la reacción en condiciones razonables de
temperatura (20 -150°C).
FIG. 4.- Esta reacción de hidrogenación permite obtener alcanos partiendo de
alquenos lo que es, de hecho, una de las formas de sintetizarlos en el laboratorio

3.7.2.-ADICIÓN DE HALÓGENOS

Cuando un alqueno entra en contacto en condiciones normales con cloro o bromo,

un átomo de halógeno se agrega rápidamente al doble enlace carbono-carbono
para formar un compuesto di-halogenado.

FIG. 5.- Esta reacción se conoce como halogenación por adicción para diferenciarla
de la halogenación pura que es por sustitución.

Halogenación: se refiere a la reacción con halógenos (representados por la X) del

modo CH2=CH2 + X2 → XCH2CH2X.

FIG. 6.- Halogenación con bromo:

Si la halogenación por adición se realiza en un medio que contiene sales inorgánicas

tales como el cloruro o nitrato de sodio (NaCl2, NaNO3), tanto el anión cloro-
como el NO3- de las sales, pueden adicionarse a los enlaces dobles rotos y formar
parte del producto final. Esta participación de los aniones salinos no se produce en
ausencia de halógenos.

3.7.3.-ADICIÓN DE HALUROS DE HIDRÓGENO.

Cuando se burbujea cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno en un alqueno, se

produce la reacción de adición, y ambos componentes del haluro correspondiente
encuentran un lugar en el producto final. Este proceso se conoce como
hidrohalogenación.
FIG. 7.- Hidroalogenación con bromo:

Hidrohalogenación: se refiere a la reacción con haluros de hidrógeno formando

alcanos halogenados del modo CH3CH2=CH2 + HX → CH3CHXCH3.

3.7.4.-ADICIÓN DE ÁCIDO SULFÚRICO

Cuando se agrega ácido sulfúrico a un alqueno, se produce un efecto en el que

pareciera que el alqueno se disuelve en el ácido, pero en realidad lo que sucede es
que el ácido sulfúrico se agrega al doble enlace del alqueno para producir un sulfato
alquílico hidrogenado. El producto de la reacción es soluble en el ácido, por eso da
la impresión de que el alqueno se ha disuleto.

3.7.5.-HIDROXILACIÓN

La adición hipotética de los elementos del peróxido de hidrógeno, HO-OH, al doble

enlace del alqueno se llama hidroxilación.

El producto de estas reacciones son los alcoholes dihidróxicos o glicoles, productos

de mucha utilización como disolventes, anti-congelantes y otras muchas
aplicaciones.

El peróxido de hidrógeno por sí mismo no se agrega a los alquenos como se

muestra, pero el proceso general se desarrolla en presencia de ciertos agentes,
como el permanganato de potasio.

FIG. 8.-El peróxido de hidrogeno no se agrega por si mismo a los alquenos

3.7.6.-OXIDACIÓN

En contraste con los alcanos que son inertes a agente oxidantes, los alquenos son
fácilmente oxidados por el permanganato de potasio (KMnO4) o el trióxido de
cromo (CrO3), es común que los alquenos al interactuar con estos agentes se
conviertan en productos que ya no pueden sufrir una oxidación posterior.

La naturaleza de esos productos de oxidación depende en mucho de la estructura

de los compuestos originales sujetos a la oxidación, como puede verse en los
siguientes ejemplos:
 (O)
R-CH=CH2 ----------> RCOOH + CO2
ácido carboxílico + CO2

R R
\ (O) \
C=H2 -------------> C=O + CO2
/ /
R R
cetona + CO2

3.7.7.-POLIMERIZACIÓN

Un polímero es una molécula de alto peso molecular producto del enlace de muchas
unidades idénticas de estructura más simple. El proceso de formación de polímeros
se conoce como polimerización. La unidad estructural básica del polímero se llama
monómero.
Los alquenos son susceptibles a polimerizarse bajo la influencia de ciertos
catalizadores que inducen un proceso de adición de unos a otros indefinidamente.
Estos polímeros se denominan polialquenos.

Si el etileno se calienta a 100°C y presiones superiores a 15,000 psi en presencia

de algo de oxígeno (0.01%), este se polimeriza en un material de carácter ceroso
que se llama polietileno.

100°, 15,000 psi

nCH2=CH2 ----------------------------> (-CH2-CH2-)n (n=600-1000)
0.01% O2

Mediante ellas se puede obtener una gran variedad de plásticos como el mismo
polietileno, el poliestireno, el teflón, el plexiglas, etc. La polimerización de dobles
enlaces tiene lugar mediante un mecanismo de radicales libres.

El polietileno encuentra múltiples usos en la industria y la vida doméstica, como

aisladores, botellas, juguetes etc.No solo el etileno puede polimerizarse, otros
monómeros mas complejos también, dando lugar a un enorme campo industrial
que cada día se desarrolla más.

Polimerización: Forman polímeros del modo n CH2=CH2 → (-CH2-CH2-)n polímero,

(polietileno en este caso).

3.8.-PROCESOS DE OBTENCIÓN DE OLEFINAS

El petróleo crudo de tipo promedio produce por destilación de 20% a 30% de

gasolina, 30% a 45% de aceites intermedios; y 25% a 50% de fuel oil residual. La
demanda cada vez mayor de gasolina de alta calidad sobrepasa la capacidad de
producción por destilación; esto ha hecho necesario que se hayan diseñado otros
procesos para obtener mayores rendimientos.

Los más importantes son:

3.8.1.-CRAQUEO CATALÍTICO

FIG.9. Flujograma del proceso de descomposición térmica catalítica fluida.

Los componentes principales del craqueo catalítico son un reactor, un generador,

una torre de destilación y un catalizador en forma de polvo de granulometría bien
definida, que se recicla entre el regenerador y el reactor. La unidad de craqueo
catalítico es alimentada con el gasóleo proveniente de la torre de destilación al
vacío. Este se calienta hasta 450°C y entra mezclado con el catalizador al reactor
en donde se lleva a cabo la desintegración (craqueo). Los vapores resultantes salen
por la parte superior del reactor y entran a la unidad de destilación y el catalizador
desactivado cubierto con carbón, sale por el fondo al regenerador en donde es
sometido a un proceso de inyección de oxígeno, con el fin de quitarle el carbón y
dejarlo en capacidad de ser nuevamente utilizados en los combustibles Diesel y fuel
oil.

Las instalaciones de craqueado catalítico de gran capacidad pueden tratar hasta

6.360 metros cúbicos de carga por día (40.000 barriles), con rendimiento entre el
50% y el 60% de gasolina de número de octano entre 90 y 95. Por otra parte. Se
obtiene una gran cantidad de fracción C4, el cual es un producto valioso para la
aquilación.

3.8.2.-CRAQUEO TÉRMICO:

Consiste en calentar el petróleo crudo por encima de su temperatura de

descomposición, haciendo que las moléculas se rompan y se agrupen de nuevo. El
resultado es un aumento del rendimiento de la gasolina y de la proporción de
compuestos cíclicos. El gas formado contiene proporciones elevadas de olefinas y
el residuo obtenido es coque de petróleo.
FIG. 10. Flujograma del proceso de descomposición térmica.

3.8.3.-POLIMERIZACIÓN

La polimerización catalítica es un procedimiento para la conversión de las olefinas

de C3 y C4 obtenidas en los procesos de craqueo térmico y catalítico, en gasolinas
de alto número de octano. El catalizador puede ser ácido sulfúrico al 60%.

Los gases se lavan primero con agua para eliminar el ácido sulfhídrico y a
continuación se hacen pasar, en estado húmedo, por el catalizador sólido a 220°C y
63 Kgf/cm2. En columnas independientes se separan el propano y el butano para
su venta como gases embotellados. Las olefinas no convertidas se reciclan. La
gasolina obtenida es de buen octanaje, aunque inferior a la que se obtiene por el
proceso de alquilación.

3.8.4.-ALQUILACIÓN

Este es un procedimiento para hacer reaccionar una isoparafina con una olefina,
con el fin de obtener una isoparafina de cadena ramificada de un peso molecular
igual a la suma de los reactivos. Los catalizadores son ácido sulfúrico y ácido
fluorhídrico; en este caso se puede considerar la obtención de gasolina a partir de
gases.
FIG. 11.- Proceso de alquilacion

Este proceso se lleva a cabo en un reactor, por medio de un catalizador, a

temperaturas comprendidas entre 5°C y 16°C, se puede obtener gasolina de alto
octanaje cuando se combinan gases olefínicos (propileno, butileno) con
isobutano.

3.8.5.-ISOMERIZACIÓN

Su finalidad es convertir el n-butano en i-buntano para alquilación y el n-pentano y

el n-hexano en isoparafinas para mejorar la detonación de las gasolinas muy
volátiles.

Se obtiene números de octano entre 95 y 107 con isoparafinas de una pureza del
95%

3.9.-CRAQUEO DE OLEFINAS.

En la actualidad el etileno se produce, junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos de

carbono mediante proceso petroquímicos de craqueo con vapor de hidrocarburos:
fundamentalmente naftas, gasoil y etano, aunque también propano y butanos.

3.9.1.-PRODUCCIÓN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE

HIDROCARBUROS

El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares

en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según
reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con
alimentaciones ligeras la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones
pesadas las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial
importancia las reacciones de condensación de olefinas y moléculas con dobles
enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la
indeseable formación de coque.

La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de

fraccionamiento, en la que se separan los gases olefínicos de las gasolinas de
pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO2 que llevan
consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas
temperaturas y luego a altas temperaturas.

3.9.2.-DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

En el esquema simplificado (fig. 12) se señalan las cinco unidades básicas que
constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más
convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario,
compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura.
Además pueden existir otras unidades complementarias como la de
hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de
separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.

Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de

convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se
completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para
recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar
de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas.

Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno
de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de
fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los
hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas
y menor relación vapor de agua/HC que las naftas.

El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de
recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a
continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC mediante mezcla con
la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un
refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.

FIG. 12. Proceso de producción de olefinas.

Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la

corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil
de pirólisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el
horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por
contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y
recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada
mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no
forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.

Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm2 en un compresor

con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las
olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras,
que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario.
Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de
hidróxido sódico para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la
última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que
también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -
100ºC.

Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la

desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El
condensador de esta columna es el punto más frío del sistema, utilizándose como
líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta
columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la
corriente de fondo impurificará al etileno producto. Por otra parte no debe escapar
etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen
en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la
columna se emplea como fuelgas.

FIG 13.Evolución de las variables más importantes de la reacción.

La corriente de fondo de la desmetanizadora pasa a la desetanizadora, en la que se

separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de
acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno,
debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto
final es muy peligrosa.

El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados

a la desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se
obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado
con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una
extracción lateral superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La corriente de fondo de la desetanizadora
pasa a la despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C3. Los más
pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de
pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se
recupera la fracción C5.

La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el

metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por
cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto
con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las
gasolinas de pirólisis se separan los BTX.

Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas

saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación
de la alimentación.

3.10.-ETILENO

El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones

criogénicas, por lo que su producción y consumo se realiza dentro de grandes
complejos industriales en los que se encuentra integrada la refinería de tipo
petroquímico y las plantas de producción de derivados.

Es un producto altamente reactivo participando en reacciones de oxidación,

polimerización, halogenación, alquilación,…

Las propiedades más relevantes son:

 Temperatura normal de ebullición 102ºC

 Temperatura crítica 9,5ºC
 Presión crítica 50,6ata
 Límites de explosividad en aire 3-34 %v

El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayoría

procesado en plantas de producción de derivados. Existen dos especificaciones de
referencia, el más puro (high grade), también denominado grado polímero con
contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo, acetileno, y el de menor
pureza (low grade) también denominado grado químico.

La producción anual de etileno en el año 2006 fue aproximadamente de 120

millones de toneladas, cuyo destino aproximado es el siguiente:

 50% a la fabricación de polietilenos tanto de alta como de baja densidad.

 18% a la fabricación de cloruro de vinilo monómero para producir
principalmente PVC.
 12% a la fabricación de óxido de etileno el cual se emplea básicamente en la
fabricación de glicoles.
 8% a la fabricación de etilbenceno, para posteriormente fabricar estireno y
sus polímeros derivados.
 12% a derivados diversos.

Como ya se ha expuesto su producción es mediante el craqueo con vapor de

hidrocarburos.
3.10.1.-POLIETILENOS.

El polietileno procede de la polimerización del etileno y dependiendo del tipo de

proceso empleado se obtiene uno de los dos tipos fundamentales de polietileno, el
de baja densidad y el de alta densidad (aunque dentro de cada tipo existe una
enorme gama de grados).

El polietileno más antiguo es el de baja densidad que se obtiene en procesos a altas

presiones, éste es un polímero termoplástico, blando y elástico de densidad 0,92.
Su estructura es ramificada con abundantes ramificaciones cortas (grupos etilo y
butilo principalmente) y algunas ramificaciones largas.

Posteriormente se desarrollaron procesos que trabajaban a bajas presiones y

temperaturas en presencia de catalizadores organometálicos, de estos procesos se
obtuvo un producto más duro y rígido con una densidad de 0,96: el polietileno de
alta densidad. Este producto no tiene ramificaciones largas y su estructura es más
compacta consiguiendo un mayor grado de cristalinidad. El peso molecular medio
de estos polímeros es muy superior al de los de baja densidad.

Dentro de las variantes de polietileno cabe destacar el polietileno de baja densidad

lineal. La producción se realiza mediante copolimerización del etileno con alfa-
olefinas de 3 a 8 átomos de carbono. Su comportamiento es intermedio entre los de
baja y alta densidad.

El polietileno es actualmente el polímero más consumido en el mundo con una

producción cercana a las 60 millones de toneladas/año. Sus usos son muy diversos:
adhesivos, almacenamiento, industria del automóvil, fundas de cables, plásticos
agrícolas, embalajes, tuberías, etc.

3.10.1.1.-PROCESO DE FABRICACIÓN DEL POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD

(PEBD)

El proceso de fabricación es un proceso a alta presión. Los reactores empleados

pueden ser tanto de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente
es oxígeno o un peróxido orgánico. La fig.3 muestra el proceso de fabricación
(empleado por la compañía Krupp-Uhde).

El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presión se mezclan con el

iniciador y el agente de transferencia (para controlar el peso molecular) en la
aspiración del compresor primario, de este compresor sale a unas 300 atm.
uniéndose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de alta presión antes
de entrar en el hiper compresor, que proporciona una presión de 2000 a 2600 atm.
En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos
250ºC para iniciar la reacción y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el
calor de reacción. Estos reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un
polímero con una distribución de pesos moleculares ancha. La conversión por paso
es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a

300s. En los reactores tipo autoclave, la conversión resultante se limita al 10-16%

y el etileno se introduce frío para favorecer el balance térmico. El producto tiene
una distribución de pesos moleculares más estrecha y mayor grado de ramificación.
FIG 14. Proceso de fabricación de polietileno de baja densidad (Krupp-Uhde)

La reacción tiene lugar en fase homogénea en condiciones supercríticas. A la salida

del reactor la corriente se expansiona y en el separador de alta presión se separa
parte del etileno no reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras
arrastradas. El polímero fundido que todavía contiene etileno disuelto, se vuelve a
expansionar hasta una presión por encima del etileno fresco, reciclándose a la
aspiración del compresor primario el etileno desgasado en el separador de baja
presión, después de separar los aceites y ceras arrastrados.

El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y

corta mediante chorros de agua, que produce unos gránulos esféricos que se secan
y transportan a los silos reumáticamente.

Con variaciones en la presión, temperatura y empleo de aditivos se consigue

obtener una gran variedad de PEBD.

3.10.1.2.-PROCESO DE FABRICACIÓN DEL POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD

(PEAD)

En la mayoría de estos procesos (a baja presión) se pueden distinguir las siguientes

etapas:

 Preparación y activación del catalizador

 Purificación y secado de monómeros, para evitar el envenenamiento del
catalizador.
 Polimerización
 Separación del monómero no convertido (y reciclo, si es necesario)
 Secado y extrusión del polímero.
 Los procesos de baja presión se diferencian entre sí básicamente por la
técnica de polimerización empleada y por el tipo de reactor. Se pueden
distinguir cuatro tipos de procesos:
  Polimerización en disolución. El monómero y el catalizador se disuelven en
un hidrocarburo inerte, en condiciones de presión y temperatura que no se
produzca la precipitación del polímero.
 Polimerización en una suspensión (o slurry) del catalizador (y polímero) en
un hidrocarburo inerte.
 Polimerización en masa. El polímero resultante está suspendido en el
monómero.
 Polimerización en fase vapor. La reacción se realiza en un lecho fluidizado
con las partículas del catalizador.

FIG 15.-Proceso de fabricación de polietileno de alta densidad (Krupp-Uhde)

La figura 15 muestra el proceso de fabricación mediante polimerización en

suspensión. Ésta es la técnica de polimerización más madura y es la más flexible
permitiendo fabricar una gran gama de polímeros y copolímeros de muy diferentes
pesos moleculares.

3.11.-CLORURO DE VINILO MONÓMERO (VCM).

El VCM es un gas en condiciones normales, con temperatura de ebullición de -14ºC.

Se fabrica a partir de etileno y cloro y es la materia prima para la fabricación del
plástico PVC (policloruro de vinilo).

El mercado del VCM va por tanto directamente asociado al mercado de PVC. El

crecimiento anual actual es del orden del 4-5% y la producción supera las
20millones de toneladas anuales.

Todo esto pese a las previsiones que se hicieron indicando una disminución en su
consumo. Las razones para que las previsiones no se hayan cumplido son por un
lado la versatilildad del PVC con múltiples y diversos usos y por otro lado la mejora
en el control de emisiones.
Hoy en día el proceso de producción empleado es el proceso balanceado en el cual
se fabrica el VCM mediante una reacción de cloración y mediante una reacción de
oxicloración como se explica más adelante.

Los procesos actuales consiguen altos rendimientos, un bajo consumo neto de

energía (gracias al aprovechamiento del calor de reacción y de los calores
residuales), bajos costes de personal y mantenimiento y bajos niveles de emisión
de contaminantes.

3.11.1.-DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

FIG 16. Diagrama de bloques del proceso balanceado para la producción de VCM.

En la primera sección el dicloroetileno (EDC) se produce mediante una reacción de

cloración directa mientras que en la segunda sección se produce mediante una
reacción de oxicloración. Las dos reacciones son exotérmicas.

El EDC que se produce en la cloración directa se puede alimentar directamente al

horno de craqueo (tercera sección) mientras que el obtenido en la oxicloración
necesita pasar por una etapa de purificación antes de entrar en la sección de
craqueo.

La tercera sección es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los
productos (VCM, HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilación de
donde se obtiene el VCM producto y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a
oxicloración y destilación de EDC respectivamente.

Las reacciones que intervienen son las siguientes:

Sección de cloración

C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 +218kJ/mol

Sección de oxicloración

C2H4+ 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2+ H2O +238kJ/mol

Sección de craqueo
C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl

La reacción global es:

C2H4+ Cl2 + 1/2 O2 2 C2H3Cl + H2O

Como se observa de la reacción global el proceso es balanceado, en cuanto al ácido

clorhídrico, siendo reutilizado todo el ácido generado en el craqueo en la sección de
oxicloración.

La siguiente tabla muestra los consumos de reactivos y servicios auxiliares para

una producción de 1000kg de VCM.

Etileno (100%) 459 kg

Cloro (100%) 584 kg

Oxígeno (100%) 139 kg

Vapor 0 kg

Electricidad 100 kWh

Agua de refrigeración 130 m3

Fuel gas 2.720.000 kJ

Cloración directa.

En esta sección el EDC se produce mediante una reacción fuertemente exotérmica

entre el cloro y el etileno. El proceso tiene lugar en un reactor a una temperatura
entre 80-120ºC y a una presión de entre 1-2.5 barg. El calor de reacción se disipa
mediante la circulación de EDC en los rehervidores de las columnas de destilación
(lo cual disminuye las necesidades de vapor) y mediante la vaporización del propio
EDC. Convencionalmente se emplea cloruro férrico como catalizador aunque nuevos
procesos emplean catalizadores complejos inorgánicos que proporcionan una mayor
selectividad y disminuyen por tanto la formación de productos secundarios. Estos
nuevos catalizadores no son corrosivos lo que permite emplear como material de
construcción de los equipos acero al carbono. El EDC obtenido tiene una pureza del
99,9%. La figura 17 muestra el diagrama de proceso de esta sección.
FIG 17. Proceso clásico de cloración directa.

Oxicloración

En este proceso el EDC se produce por una reacción catalítica altamente exotérmica
en la que intervienen como reactivos el etileno, el ácido clorhídrico y el oxígeno. En
lugar de oxígeno también se puede emplear aire aunque desde hace más de una
década todas las plantas nuevas están diseñadas para funcionar con oxígeno como
reactivo. La razón es que el empleo de oxígeno reduce la cantidad de gas de venteo
hasta en un 99% y el ahorro de las unidades asociadas a este venteo (unidades de
tratamiento, compresores,…) compensa el gasto en obtener oxígeno puro.

El reactor es de lecho fluido. En el reactor el catalizador es fluidizado mediante la

circulación de gas, se añade la cantidad de oxígeno necesaria para mantener la
concentración del gas circulante fuera de los límites de explosividad. La
temperatura de reacción es superior a 200ºC y el calor generado se disipa
mediante serpentines y posteriormente recuperado para la producción de vapor.

La temperatura se mantiene constante gracias a una buena distribución en el lecho

fluidizado. A la salida del reactor el gas atraviesa un filtro para retener las
partículas de catalizador arrastradas.

Para extraer el agua formada en la reacción los gases se enfrían en una columna
“quench” donde el agua sale por el fondo y el EDC que sale por la parte superior es
condesado con la ayuda de agua fría y de refrigerante en una unidad de
condensación multietapa. Este EDC pasa a la unidad de destilación para obtener la
calidad necesaria para el craqueo. La conversión a EDC en esta unidad es alta
llegando a un 99%. La figura 18 muestra el diagrama de proceso de la oxicloración.
FIG. 18.-Proceso de oxicloración

Destilación EDC.

Esta sección es alimentada tanto por el EDC producido en la oxicloración como por
el EDC no convertido en la sección de craqueo. El objetivo de esta unidad es quitar
tanto el agua como subproductos de alto y bajo punto de ebullición.

La unidad de destilación consta de tres columnas. La primera columna retiene (por

cabeza) el agua y los productos de bajo punto de ebullición. El agua va a la unidad
de tratamiento de aguas residuales y el resto (fase orgánica) tanto líquido como
gaseoso pasa a la unidad de recuperación de HCl. En esta primera columna se
alimenta únicamente el EDC procedente de la oxicloración.

En la segunda columna se alimenta con los fondos de la primera y con el EDC

reciclado, esta columna separa el EDC de los compuestos pesados, el EDC pasa a la
unidad de craqueo y los pesados sufren una última destilación, esta vez a vacío,
para recuperar el EDC que todavía contengan. Los pesados pasan a la unidad de
recuperación de HCl y el EDC se une con el obtenido en la columna anterior y pasa
a la sección de craqueo. La figura 19 muestra el proceso descrito.
FIG.19.-Destilación del EDC

Craqueo de EDC

La reacción tiene lugar en un horno de craqueo calentado con fuel. La reacción

tiene lugar a temperaturas superiores a los 480ºC, siendo esta endotérmica e
incompleta. Como en todas las reacciones de craqueo se producen diversos
subproductos junto con algo de coque. Para disminuir la formación de este último
se puede añadir una unidad de pre-evaporación del EDC. Esto permite tener
periodos entre de decoquizaciones superiores a un año. La conversión de la unidad
es de alrededor del 60%. Tras el reactor se produce un quench de los productos
obteniéndose por arriba VCM que pasa a la sección de destilación y por el fondo
EDC no convertido que vuelve a la unidad de purificación de EDC. La figura 20
muestra el proceso descrito.

FIG 20.-Proceso de craqueo de EDC.

Destilación de VCM

El producto de la unidad de craqueo que entra en la unidad de destilación está

formado básicamente por VCM, HCl, EDC y subproductos de la reacción. El tren de
destilación está compuesto por tres columnas, la primera es la columna de
recuperación del HCl, este se obtiene por cabeza y es reciclado a la unidad de
oxicloración. La segunda columna es la que separa el VCM producto, que se obtiene
por cabeza, mientras que por el fondo se separa el EDC y subproductos. A esta
corriente se le añade cloro para convertir los productos de bajo punto de ebullición
en compuestos de alto punto de ebullición y favorecer así la separación en la
unidad de destilación de EDC. El VCM que sale por cabeza pasa por una última
columna que recupera las trazas de HCl que pudiera llevar. Esta columna es un
stripper y el HCl obtenido por cabeza se reintroduce en la primera columna pasando
antes por una unidad de secado que retiene el agua de la corriente previniendo así
una posible acumulación en el circuito. La figura 21 muestra el tren de destilación
para obtener el VCM producto.

FIG.21. Sección de destilación del VCM.

Tratamiento de las emisiones.

En la planta de producción de VCM se tienen principalmente dos tipos de emisiones,

unas de tipo gaseoso que pasan a la unidad de recuperación de HCl y otras que
pasan a la unidad de tratamiento de aguas residuales. La unidad de recuperación
de HCl oxida los productos de esta corriente a altas temperaturas (1250ºC) para
obtener CO2, agua y HCl que es reciclado. El calor de la combustión se aprovecha
para generar vapor de media presión. El tratamiento de las aguas residuales
incluye una neutralización del HCl con sosa cáustica.

3.11.2.-PVC (policloruro de vinilo)

El VCM junto con agua caliente se alimenta a un reactor discontinuo junto con los
activadores y aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerización
en suspensión y una vez se ha completado se descarga a un depósito que hace de
pulmón para mantener una producción continua a las siguientes secciones del
proceso. La reacción de polimerización es endotérmica y el calor es extraído
mediante agua de refrigeración en serpentines.

Después de la sección de reacción viene la sección de desgasado en la cual se

desorbe el monómero no convertido empleando vapor en un stripper, esta corriente
es comprimida, condensada y reciclada a la alimentación del proceso. Por el fondo
del stripper sale una corriente con el polímero y con agua, para quitar el agua pasa
a una centrífuga y el PVC húmedo pasa a la sección de secado. El secado se
produce en un ciclón con aire caliente. Del ciclón pasa mediante transporte
neumático a un silo y a la unidad de envasado. La figura 22 muestra el proceso de
fabricación del PVC.

El rendimiento del proceso es prácticamente del 100%, necesitándose 1001kg de

VCM para obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de
aproximadamente 0,8t de vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y
productos químicos por un valor aproximado de 11€.

FIG. 22.-Diagrama de proceso del PVC.

3.12.-ÓXIDO DE ETILENO (OE)

El óxido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un líquido tóxico

miscible con agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades más
representativas son:

 Temperatura normal de ebullición 10,7ºC

 Límite superior de explosividad en aire 100%v
 Límite inferior de explosividad en aire 2,7%v
 Temperatura de inflamación -8ºC

El óxido de etileno es un producto de gran versatilidad ya que de él se obtienen

productos derivados como: plásticos, disolventes, cosméticos, líquidos de frenos,
anticongelantes,… El destino principal de este óxido es la producción de
etilenglicoles (cerca del 70% se destina a ello) y especialmente al monoetilenglicol
(MEG, que emplea aproximadamente el 60% de la producción). La razón es la
producción de fibras y poliesteres a partir del MEG. Esto le está permitiendo tener
un crecimiento anual en la producción superior al 5%, siendo la producción anual
actual cercana a las 12 millones de toneladas.

Las plantas de producción son de gran capacidad, existiendo plantas desde

100.000t/a hasta 600.00t/a (actualmente se está terminando de construir la mayor
planta existente de OE con una capacidad de 700.000t/a).

FIG 23.-Diagrama de bloques del proceso de fabricación de óxido de etileno junto

con la planta de producción de glicoles.

Los procesos de producción industriales se basan en la oxidación del etileno con

oxígeno o con aire. La figura 23 muestra el diagrama de bloques de producción de
OE integrado con una planta de fabricación de glicoles. Las plantas de producción
conjuntas OE/glicoles son plantas donde las unidades están muy integradas
permitiendo ahorros en los servicios auxiliares así como una gran recuperación del
OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reacción se recupera.

Como se observa hay tres secciones principales: sección de reacción, sección de

recuperación del OE y sección de eliminación del CO2.

Las reacciones que tienen lugar son:

C2H4+ 3 O2 2 CO2 + 2H2O

2 CO2 + 2H2O 2C2H4O+ 2,5 O2

C2H4+ 1/2 O2 2C2H4O

La reacción es muy exotérmica y tiene lugar con un catalizador basado en plata.

Descripción del proceso.

El etileno junto con el oxígeno, diluido en un gas compuesto básicamente de

metano o nitrógeno con algo de dióxido de carbono y argón se alimenta a un
reactor multitubular catalítico. La temperatura de la reacción se controla mediante
ajuste de la presión del vapor generado. Este vapor se produce en la carcasa del
reactor y elimina el calor de la reacción. A la salida del mismo

y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentación al reactor, la corriente

gaseosa pasa a un lavador (scrubber) con agua, esta agua absorbe el OE que sale
por el fondo mientras que los gases salientes por cabeza pasan a la unidad de
eliminación del CO2. La unidad de eliminación tiene en primer lugar una columna
de absorción (con aminas o carbonato potásico) que retiene el CO2.

Esta solución pasa a un stripper que desorbe el CO2 que sale como gas por cabeza
y el disolvente pasa de nuevo a la columna de absorción. La corriente gaseosa de
salida de la absorción (gas diluyente de la alimentación) se comprime y recicla a la
entrada del reactor. La corriente rica en

OE pasa a un stripper donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el

agua (junto con algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La
corriente gaseosa se enfría y pasa a un separador del cual se obtiene por cabeza
gas de reciclo a la alimentación y por el fondo una corriente rica en OE que pasa a
una última columna de destilación donde se purifica y se obtiene por cabeza el OE
producto. La figura 24 muestra el diagrama del proceso descrito.
FIG. 24.-Diagrama de proceso de fabricación de óxido de etileno y glicoles.

El rendimiento de la planta es bastante alto, para obtener una producción de 100t/d

de OE se necesitan 125t/d de etileno y 2577,2Nm3/h de oxígeno (que equivalen a
126t/d).

El proceso de producción de OE puede ser también empleando aire como materia

prima. En este caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia
de alto volumen de inertes), el proceso necesita un segundo reactor, denominado
reactor de purga (el cual necesita la correspondiente cantidad de aire adicional)
para aprovechar el etileno que lleva esta corriente.

Después de ambos reactores la corriente pasa a una absorción que retiene el OE de

etileno al igual que ocurre con el proceso basado en oxígeno.

El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en

día resulta ventajoso emplear oxígeno, especialmente en plantas de alta capacidad
de producción. Los costes de depurar el oxígeno (o comprarlo puro) son inferiores a
los costes de proceso (segundo reactor, costes de compresión de gases, de
unidades de venteo,…) asociados al empleo del aire.

3.13.-ESTIRENO

El estireno es un líquido incoloro cuyo punto de ebullición a temperatura normal es

de 145ºC. Es un monómero “commodity” que se emplea para fabricar diversos
polímeros como el poliestireno, las resinas ABS, los cauchos, poliesteres,… La gran
mayoría de la producción es vía etilbenceno, es decir, empleando como materias
primas el benceno y el etileno. La producción anual está alrededor de 19 millones
de toneladas teniendo una buena tasa de crecimiento, algo superior al 4% anual.

La siguiente figura muestra los usos derivados del estireno.

FIG. 25.-Principales productos derivados del estireno.

3.13.1.-PRODUCCIÓN DE ETILBENCENO.

El proceso consta de dos secciones de reacción, una de alquilación para la

formación de etilbenceno y otra de transalquilación en la cual los polietilbencenos
formados reaccionan con benceno para dar más etilbenceno.

El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor

de alquilación donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece
debido a reacciones secundarias algo de polietilbencenos. La salida del reactor se
introduce en una columna de destilación donde se obtiene por cabeza una corriente
rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los componentes más
volátiles y el benceno se recicla a la sección de reacción. Por el fondo de la columna
se obtiene una corriente con EB, polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa
a una segunda destilación de la cual se extrae por cabeza el etilbenceno producto.
El fondo de la columna entra en una última columna de la cual se separan por
cabeza los polietilbencenos que se alimentan en la sección de transalquilación y por
el fondo un residuo pesado.

Las reacciones son catalíticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador

puede ser regenerado obteniéndose un catalizador fresco de propiedades similares
al original. El ciclo de regeneración está entre dos y cuatro años. En el caso de que
existieran impurezas que pudieran contaminar al catalizador, como sulfuros, CO,
CO2, metanol o aminas entre otros, se deben añadir al proceso unidades para su
separación.

FIG. 26.-Proceso de fabricación del etilbenceno.

El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obteniéndose un producto

de alta pureza

(99,9%) para la producción del estireno monómero. El proceso permite emplear

como material acero al carbono lo que reduce el coste de inversión.
3.13.2.-PROCESO DE FABRICACIÓN DE ESTIRENO

El etilbenceno sufre una reacción de deshidrogenación catalítica a estireno en

presencia de vapor.

El reactor empleado es un reactor de lecho fijo con flujo radial. La reacción de

deshidrogenación es favorecida a bajas presiones y se realiza normalmente en
condiciones de vacío. Además del estireno se producen como subproductos
principales el benceno y el tolueno junto con otros productos más ligeros. Dado que
la reacción es endotérmica se necesita aportar calor a la misma, este calor de
reacción es aportado por una corriente de vapor en estos reactores adiabáticos. El
vapor es previamente sobrecalentado en un horno “superheater” y posteriormente
entra en el reactor junto con el etilbenceno. El vapor se emplea como fuente de
energía ya que favorece que no se forme coque.

La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la
alimentación y producir vapor (que se usa en el proceso). Después pasa a un
condensador donde se obtiene una corriente líquida con agua e hidrocarburos y una
corriente gaseosa, ésta pasa a la sección de recuperación tras comprimirse. De la
unidad de recuperación se obtiene por un lado una corriente gaseosa que se
emplea como fuel en el “superheater” del vapor, por otro lado una corriente líquida
que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase
orgánica.

La mezcla deshidrogenada (principalmente tolueno, benceno, estireno y etilbenceno

no convertido) pasa a la sección de fraccionamiento para separar los diferentes
productos. La primera columna separa por cabeza el EB junto con el tolueno y el
benceno, y por el fondo el estireno junto con subproductos pesados. En esta
primera columna es necesario añadir un inhibidor para evitar la polimerización del
estireno (aunque la destilación se realiza a vacío se alcanzan temperaturas
cercanas a los 100ºC). Esta primera columna debe de ser cuidadosamente diseñada
dada la proximidad de los puntos de ebullición del estireno y del etilbenceno.

La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el

fondo y se recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a
una última columna donde se separan los dos subproductos. La corriente de fondo
pasa a otra columna de destilación donde se separa el estireno monómero producto
de los compuestos pesados.

El proceso consigue un estireno de alta pureza (mínimo 99,85%p) y alta conversión

de EB por paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB.

La figura 27 muestra el proceso descrito.

FIG. 27.-Proceso clásico de fabricación de estireno monómero a partir de
etilbenceno.

Sobre este proceso clásico se ha realizado alguna mejora que consiste en la

utilización de oxígeno en la sección de reacción del proceso. La sección de reacción
consiste en varios reactores en serie, en este proceso mejorado se introduce
oxígeno en el reactor intermedio con el fin de proporcionar calor para la reacción
mediante la oxidación del hidrógeno y además favorecer la reacción al consumir
hidrógeno y por lo tanto bajar su presión parcial. Este proceso consigue una mayor
conversión por paso (alrededor de un 80%) y reduce las necesidades de vapor
sobrecalentado.

Aunque como se ha mencionado la mayoría de la producción de estireno monómero

sigue este proceso, existe otra vía de fabricación en la cual se fabrica de manera
conjunta el estireno y óxido de propileno, las materias primas a este proceso son el
propileno, el estireno y el benceno. Primero se forma etilbenceno, éste se oxida con
aire para formar hidroperóxido de etilbenceno que a su vez reacciona con propileno
dando óxido de propileno y alcohol metilbencílico que por deshidrogenación da
lugar al estireno.

3.13.3.- POLÍMEROS DERIVADOS DEL ESTIRENO MONÓMERO

Tal y como se comentó al inicio, del estireno se obtienen diversos polímeros, entre
otros cabe citar los siguientes.

Resinas ABS.

Son termoplásticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y

estireno. Tiene buena resistencia mecánica y al impacto. Se emplean en
automóviles (parachoques, tableros,…) en electrodomésticos, etc. La polimerización
se puede realizar tanto en suspensión como en masa. La figura 28 muestra un
esquema de la fabricación en suspensión.
FIG. 28.-Esquema de la polimerización en suspensión de estireno a ABS.

Poliestireno expandido

Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades

como aislante térmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez
se produce mediante la polimerización del estireno en presencia de un agente
expandible, como puede ser el pentano. Una vez obtenido este poliestireno se
expande en tres etapas:

1. Preexpansión. Donde los granos de polímero se calientan con vapor de agua y se

consigue aumentar su volumen en unas 50 veces.

2. Estabilización. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan.

Los granos se enfrían y secan.

3. Expansión y moldeo final. Las perlas preexpandidas y estabilizadas se

transportan a unos moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las
perlas se sueldan entre sí.

Entre sus aplicaciones están el embalaje y la construcción (como aislante térmico y

acústico).

La figura 29 muestra un esquema de la fabricación.

Otros plásticos derivados importante son el SAN (copolímero de acrilonitrilo y

estireno) o el caucho SBR (estireno y butadieno)
FIG. 29.-Esquema de la polimerización de estireno a SAN.
4.- CONCLUSION

1. Las olefinas de bajo punto de ebullición no están presentes en el petróleo

crudo, pero se forman durante su destilación como consecuencia del
cracking. Una gran parte de la gasolina de cracking consta de monolefinas
que tienen altos índices de octano, los cuales las hacen lo suficientemente
estables para su empleo en las gasolinas de motor. Contrario a las
anteriores, hay olefinas, que también se forman en fracciones de cracking,
son muy inestables químicamente, dando lugar a reacciones que causan la
formación de gomas.

2. Hoy en día, la mayoría de etileno es producida por el craqueo térmico de

materias primas de hidrocarburos que van desde los aceites pesados de
etano de vacío de gas. Más del 60% de propileno, el mundo se produce
como subproducto del craqueo térmico, con el equilibrio que se suministran
a partir de fuentes de refinerías y otros. La cantidad de propileno producido
a partir de craqueo térmico es altamente dependiente de materias primas. El
etileno se emplea en grandes cantidades para preparar alcohol etílico,
plásticos de poliestireno, etc. El propileno se usa análogamente para obtener
polipropileno, alcohol isopropilico (recuerde prefijo iso), y muchos otros
productos.

3. La importancia de los alquenos estriba en la posibilidad de formar una

amplia gama de compuestos a partir de la ruptura de los enlaces dobles
(más débiles que los sencillos) dando lugar a que se adicionen nuevos
átomos a la molécula. La industria aprovecha esta capacidad de reacción del
doble enlace en la preparación de innumerables compuestos.

5.-RESUMEN

Los hidrocarburos alifáticos son compuestos orgánicos constituidos por Carbono e

Hidrógeno, en los cuales los átomos de Carbono forman cadenas abiertas y
ramificadas. Los hidrocarburos alifáticos de cadena abierta se clasifican en alcanos,
alquenos y alquinos.

Dentro de los alcanos están el Propano y Etano que son los productos que se van a
usar como materia prima, para la obtención de alquenos, en este caso, propileno y
etileno. Se debe aclarar que este es una de las muchas formas de producción a
nivel industrial.
Además de los combustibles, del petróleo se obtienen derivados que permiten la
producción de compuestos químicos que son la base de diversas cadenas
productivas que terminan en una amplia gama de productos conocidos
genéricamente como productos petroquímicos, que se utilizan en las industrias de
fertilizantes, plásticos, alimenticia, farmacéutica, química y textil, entre otras.

Las principales cadenas petroquímicas son las del gas natural, las olefinas ligeras
(etileno, propileno y butenos) y la de los aromáticos.

La cadena del gas natural se inicia con el proceso de reformación con vapor por
medio del cual el metano reacciona catalíticamente con agua para producir el
llamado gas de síntesis, que consiste en una mezcla de hidrógeno y óxidos de
carbono.

El descubrimiento de este proceso permitió la producción a gran escala de

hidrógeno, haciendo factible la producción posterior de amoníaco por su reacción
con nitrógeno, separado del aire. El amoníaco es la base en la producción de
fertilizantes.

También a partir de los componentes del gas de síntesis se produce metanol,

materia prima en la producción de metil-terbutil-éter y teramil-metil-éter,
componentes de la gasolina; otra aplicación es su uso como solvente en la industria
de pinturas.

La cadena del etileno se inicia a partir del etano, el cual se somete a un proceso de
descomposición térmica para producir etileno principalmente, aunque también se
forma hidrógeno, propano, propileno, butano, butilenos, butadieno y gasolina
pirolítica.

Del etileno se producen un gran número de derivados, como las diferentes clases
de polietilenos cuyas características dependen del proceso de polimerización; su
aplicación se encuentra en la producción de plásticos, recubrimientos, moldes, etc.

Por otro lado, el etileno puede reaccionar con cloro para producir dicloroetano y
posteriormente monómero de cloruro de vinilo, un componente fundamental en la
industria del plástico, y otros componentes clorados de uso industrial.

La oxidación del etileno produce oxido de etileno y glicoles, componentes básicos

para la producción de poliéster, así como de otros componentes de gran
importancia para la industria química, incluyendo las resinas PET (poli etilén
tereftalato), actualmente usadas en la fabricación de botellas para refresco,
medicinas, etc.

El monómero de estireno, componente fundamental de la industria del plástico y el

hule sintético, se produce también a partir del etileno, cuando éste se somete,
primero a su reacción con benceno para producir etilbenceno y después a la
deshidrogenación de este compuesto. El acetaldehído, componente básico en la
producción de ácido acético y otros productos químicos, también se produce a
partir del etileno.

Otra olefina ligera, el propileno, que se produce ya sea por deshidrogenación del
propano contenido en el gas LP, como subproducto en las plantas de etileno o en
las plantas de descomposición catalítica fluida FCC de refinerías, es la base para la
producción de polipropileno a través de plantas de polimerización. Otro producto
derivado del propileno y del amoníaco es el acrilonitrilo, de importancia
fundamental en la industria de las fibras sintéticas.
Del propileno se puede producir alcohol isopropílico de gran aplicación en la
industria de solventes y pinturas, así como el óxido de propileno; otros derivados
del propileno son el ácido acrílico, la acroleína, compuestos importantes en la
industria del plástico.

Como derivado de la deshidrogenación de los butenos o bien como subproducto del

proceso de fabricación del etileno, se obtiene el 1,3 butadieno, que es una materia
prima fundamental en la industria de los elastómeros, llantas para toda clase de
vehículos, juntas, sellos, etc.

Entre los principales productos obtenidos de las olefinas están los siguientes:

GAS LIQUIDO SOLIDO

Etileno(C2H4) Amileno(C5H10) Ceroleno(C27H54)
Propileno(C3H6) Hexileno(C6H12) Moleno(C30H60)
Butileno(C4H8) Eicosileno(C20H40)

LAS CADENAS PRODUCTIVAS QUE PARTEN DEL ETILENO

Multitud de productos petroquímicos se obtienen a partir de dos hidrocarburos con

un doble enlace: el etileno, C2H4, y el propileno, C3H6. El primero es, con mucho, la
materia prima petroquímica más importante. En la figura # se muestran algunas de
las cadenas productivas en las que interviene el etileno.

FIG. 30.-Los principales productos petroquímicos que se obtienen a partir del

etileno. (Tomado de R.M. Stephenson, Introducción a los procesos químicos
industriales, CECSA, México 1980).
6.-BIBLIOGRAFIA

http://www.textoscientificos.com/polimeros/polipropileno/fabricacion

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/39/html/sec_13
.html

http://organica1.org/

www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r43443.DOC

http://es.wikipedia.org/wiki/Producci%C3%B3n_de_olefinas