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Chapitre 5: Les dosage acido-

basique.
1. Le dosage par titration.
1.2. Principe général.
• On connait:
• La concentration de
la solution titrante C
• Le volume de la
solution à titrer V’.
• On cherche la
concentration C’ de
la solution à titrer en
déterminant le
volume Ve de la
solution titrante.
• Le dosage repose
sur une réaction
chimique TOTALE et
INSTANTANEE
1.2.les réactions acide-base
comme réaction de dosage.
1.2.1. La réaction AF/BF
• Exp: on mélange 10 mL de HCl 1mol/L à
10 mL de NaOH
• On mesure la température avant et après
le mélange.
• La température augmente.
• Conclusion: La réaction chimique d’un
acide fort sur une base forte est rapide
et exothermique.
• Etude de la réaction n(H3O+) n(HO-)
• Exp:
• Soit 100 mL de HCl
Avant 1.10-3 5.10-4
Ca=0,01 mol/L Après 5.10-4 2.10-13
• On mesure le pH
• pH=2 • Les ions hydroxyde ont
• On ajoute 5mL de NaOH presque tous réagi avec les
de Cb=0,1 mol/L ion hydronium présents.
• On mesure à nouveau le • La réaction est quasi totale
pH.
• pH=2,3 • Equation bilan de la réaction:
• Déterminer les quantités • H3O++OH-→2H2O
d’ions hydroxyde et • Calculer K
hydronium avant et après
la réaction • K=1.1014
• K=1/Ke
• Na+ et Cl- sont spectateurs
• HCl+NaOH→NaCl+H2O
• Lorsqu’on mélange un acide fort et une base
forte une réaction rapide exothermique et
quasi-totale a lieu dont le bilan est toujours le
même:
• H3O++OH- →2H2O
• C’est la réaction inverse de l’autoprotolyse de
l’eau.
• K=1/Ke à 25°C K=1.1014>>1
• Les contres ions sont spectateurs.
• Cette réaction peut être utilisée lors des
dosages.
1.2.2. La réaction d’un acide
faible avec une base forte.
• Etude de la réaction Soit une solution de CH3COOH de
C=0.01 mol/L mesure du pH
• pH=3,4
• Vérification par calcul. pKa=4.75
• Dans la solution a lieu la réaction
• CH3COOH+H2O=CH3COO-+H3O+
• Ka=10-4.75=h²/(Co-h)
• Hypothèse Co>>h donc Ka=h²/Co
• pH=-log h=-1/2log(KaCo)=3,4
• h=10-3,4=4.10-4<<0,01 mol/L l’hypothèse est vérifiée
• On ajoute 5 mL de soude Cb=0,01 mol/L
• Mesure du pH
• pH=4,3
• Interpréter ce résultat.
• La réaction ayant lieu
• CH3COOH+HO-→CH3COO-+H2O.
• K=[CH3COO-]/[CH3COOH][HO-]
• K=Ka/Ke=109,25>>1
• La réaction est largement quantitative, elle
peut être considérée comme totale donc peut
être utilisée par un dosage.
• On peut le vérifier avec la valeur du pH
Si la réaction est totale on a:

CH3COOH HO- CH3COO- H2O

EI 2.10-4 5.10-5 0 excès

EF 1,5.10-4 0 5.10-5 excès

• pH=pKa+log [CH3COO-]/[CH3COOH]
• pH=4,75+log5.10-5/ 1,5.10-4 =4,3
• La réaction est bien totale.
1.2.3. La réaction d’une base
faible avec un acide fort.

• On peut montrer de même que la réaction


d’une base faible par un acide fort est
totale.
Exemple:
2. Les courbes de dosages
2.1. Les dosages AF-BF
• La solution titrante
peut être OH-ou
H3O+ de C’ connue
• La solution à titrer
peut-être H3O+ou
HO- de C à
déterminer de V
connu.
• On suit le dosage par
méthode pH-métrique
Dosage AF/BF
• C’est-à-dire on mesure le
pH pour les volumes V’ de
solution titrante ajoutée
• On trace la courbe pH=f(V’)
• Caractéristiques de la
courbe
• 3 parties à distinguer
• AB: courbe presque
rectiligne. Le pH varie peu
• BC :saut de pH la courbe
change de concavité
• CD: pH varie peu la courbe • Il existe un point
tend vers une asymptote d’inflexion: le point E le
horizontale point d’équivalence.
Et le dosage BF/AF
• La réaction est
la même.
• Les différents
éléments de la
courbe aussi.
2.2. Dosage d’un acide faible
par une base forte
• Lorsqu’on dose un af
par une BF
• AH+HO-→A-+H2O
• Kr=10pKe-pKa
• Si Kr>104 la réaction
est considérée
comme totale.
• On effectue un
dosage:
• On obtient la courbe: • On distingue 4 parties:
• AB: pH croit nettement:
un décrochage
• BC: pH varie peu:
courbe rectiligne mais
pas horizontale
• CD: pH varie
brusquement : petit
saut de pH
• DF: pH varie faiblement
• La courbe change 2
fois de concavité : il y a
2 points d’inflexion K et
E.
Dosage bf/AF
3. Etude des courbes.
3.1. Le point d’équivalence E
• C’est le point pour lequel:
• Son volume Ve est ce qu’on cherche avec
précision lors d’un dosage.
• Les quantités de matière d’acide et de
base sont les mêmes.
• Ce qui signifie
• CaVa=CbVbe
• Ou CbVb=CaeVae
Dosage AF/BF
• pH=7 la solution est neutre
• n(AF)=n(BF) en solution
• On a ajouté autant de BF qu’il y avait AF au
départ.
• Donc
• n°(H3O+ )= ne(HO-)
• D’où CaVa=CbVbe
• En connaissant Vbe on trouve rapidement Ca.

• Remarque: Si on dose HCl par NaOH alors


• n(Cl-)=n(Na+) donc on a une solution de NaCl
Dosage BF/AF
• pH=7
• CbVb=CaVae
• En connaissant Vae on détermine Cb.
Dosage af/BF
• E: le point d’équivalence:
• n°a=neb
• CaVa=CbVbe

• En ce point l’af et la BF sont mélangés en


proportion stoechiométrique.
• La réaction est totale :
• CH3COOH+HO- →CH3COO-+H2O
• EI na nb n excès
• EF 0 0 n+na=n+nb excès
• La solution est donc basique pH >7
• Le pH est basique car l’acide faible et la
base forte ont totalement réagi.
• La solution est une solution de base faible.
• La relation CaVa=CbVbe continue d’être
valable et permet de calculer Ca à partir
de Cbe.
Dosage bf/AF
• CbVb=CaVae
• La bf et l’AF ont totalement réagi
• NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O
• nb nae n excès
• 0 0 n+nb=n+nae excès
• La solution est une solution aqueuse
d’acide faible pH<7
Détermination du
point d’équivalence
• A partir de la courbe:

• par la méthode des


tangentes sur la
courbe
• en utilisant la courbe
de la dérivée.
• On utilise un indicateur coloré
• Définition: espèce dont la
couleur est différente en
fonction du pH de la solution.
• Un bon indicateur coloré
contient le pHe dans sa zone
de virage.
• Utilisation: On introduit
quelques gouttes dans le
mélange réactionnel et on
repère le volume V’ pour
lequel il y a changement de
couleur.
3.2. La demi équivalence
• K: la ½ équivalence Vb=Vbe/2
• nbase versée==n(HO-)versée=ne/2=n°/2
• n(AH)=na=n°a- nbase versée=n°AH-n°/2=n°/2
• n(A-)= n(HO-) versée=n°/2
• pH=pKa+log [A-]/[AH]
• pH=pKa
• A la ½ équivalence pH=pKa
• On peut donc lire directement sur la
courbe la valeur du pKa du couple: pour
Vb=Vbe/2 on pH=pKa.
• Ce point n’est donc défini que pour les
dosages f/F.
• Pour les af le pKa est inférieur à 7.
• Pour les bf le pKa est supérieur à 7.
3.3.Influence de la concentration
des solutions:
• -les pH initiaux sont
différents.
• -il y a un décrochages pour
toutes les courbes.
• -le point de ½ équivalence
est le même pour toute les
courbes: pH=pKa
• -le pH à l’équivalence
dépend de la dilution, mais
reste supérieur à 7(+ C est
faible +pHe est proche de
7)
• -le Ve est le même pour
toutes les courbes.
• -après l’équivalence les
courbes sont différentes. Le
pH dépend de Cb.
3.4.Rôle de l’eau dans un dosage.
http://pagesperso-orange.fr/gilbert.gastebois/java/dosage/phmetre/dosage.htm

• On peut ajouter de
l’eau dans le mélange
réactionnel pour que
l’électrode pH métrique
trempe dans la solution.
• Quelles sont les
conséquences de cet
ajout ?
• - 10mL d’eau
• -20mL d’eau
• -30mL d’eau
• E toujours les mêmes
coordonnées.
• Les pH de départ er de
fin sont modifiés.
Comparaison :
• Courbe de dosage • Courbe de dosage
d’un acide fort par d’un acide faible par
une base forte une base forte
3.5.Comparaison des dosages d’un
acide fort et d’un acide faible
• Allure de la courbe:
• Rôle de l’eau:
4. Calcul du pH.(pas MP)
• 4.1. Lors du dosage d’un acide fort par
une base forte.
• On dose un volume Va d’un AF de
concentration Ca par une BF de
concentration Cb avec vb le volume de
base ajouté.
• Equation de la réaction de dosage
• H3O+ + HO- → 2 H2O.
• Etude:
• -pour vb=0 mL
• On a une solution AF
• pH =-log [H3O+ ]=-log Ca.
• -pour 0<vb<Vbe.
• On a une solution AF mais la concentration
en a varié.
• pH=-log [H3O+ ]=-log (CaVa-Cbvb)/(Va+vb)
• Or à l’équivalence na=nb donc
CaVa=CbVbe d’où
• pH=log (Va+vb)/Cb(Vbe-vb)
• -pour vb=Vbe
• On a une solution saline
• pH=7
• -pour vb>Vbe
• Solution de BF
• pH=14 +log [HO-]=14+log (Cbvb-CaVa)/(Va+Vb)
• Or à l’équivalence na=nb donc CaVa=CbVbe
d’où
• pH=14+log Cb(vb-VBe)/(Va+vb)
• Application: on dose 10 mL d’acide
chlorhydrique par de la soude tel que
Ca=Cb=0,1 mol/L
• Tracer la courbe du dosage, après avoir
calculé les valeurs de pH pour quelques
points.

Vb 0 2 3 5 7 9 10 11 13

pH 1 1,2 1,3 1,5 1,8 2,3 7 11,7 12,1


dosage HCl

14
12
10
8
pH

Série1
6
4
2
0
0 5 10 15
vb mL
4.2. Lors du dosage d’un acide
faible par une base forte.
• On dose un volume Va d’un af
(CH3COOH) de concentration Ca par une
BF (NaOH) de concentration Cb avec vb
le volume de base ajouté.

• Equation de la réaction de dosage


• CH3COOH + HO- → CH3COO- +H2O
• Etude.
• Pour vb=0
• Solution af
• pH =-log [H3O+ ]=1/2(pKa-log Ca)
• Pour 0<vb<Vbe
• On a un mélange d’Henderson
• pH=pKa+log[CH3COO-]/[CH3COOH]
• pH=pKa+log Cbvb/(CaVa-Cbvb)
• Or à l’équivalence CaVa=CbVbe d’où
• pH=pKa+log vb/(Vbe-vb)
• A la ½ équivalence vb=Vbe/2 donc
• pH=pKa
• Pour vb=Vbe.
• L’af a totalement réagit avec la BF il reste en
solution la base conjuguée de l’af.
• On a donc le pH d’une bf.
• pH=14 +log [HO-]
• pH=7+1/2pKa+1/2 log [CH3COO-]
• pH=7+1/2 pKa+1/2 log(CbVBe)/(Va+Vbe)
• Pour vb>Vbe
• On a en solution un mélange de 2 bases: la BF
du dosage et la base conjuguée.
• La base forte impose son pH
• pH=14+ log [HO-]
• pH=14+log (Cbvb-CbVbe)/(Va+vb).
• Application:
• On dose 10 mL d’acide formique par de la
soude Ca=Cb=0,1 mol/L
• pKa(HCOOH/HCOO-)=3,8
• Tracer la courbe après avoir calculer
quelques pH caractéristiques

vb 0 3 5 7 10 13

pH 2,4 3,4 3,8 4,2 8,2 12,1


dosage HCOOH

14
12
10
8
pH

Série1
6
4
2
0
0 5 10 15
vb mL
4.3.Lors d’un dosage d’une base
faible par un acide fort.
• On dose un volume Vb d’une bf de concentration Cb par
un AF de concentration Ca avec va le volume d’ acide
ajouté.
• Si va=0mL
• Solution de base faible
• pH=7+1/2 pKa+1/2 log Cb.
• Si 0<va<Vae
• Mélange d’Henderson
• pH=pKa+log ([B-]/[BH]
• pH=pKa+log (CbVb-Cava)/Cava
• Or à l’équivalence CbVb=CaVae
• pH=pKa+log (Vae-va)/va
• Pour va=Vae/2 pH=pKa
• Si va=Vae
• La bf a totalement réagit avec l’AF. Donc
on a une solution d’acide conjuguée
• pH=1/2 pKa-1/2 log (CaVae/Vae+Vb)
• Si va>Vae
• On a un mélange d’acide conjuguée et
d’acide fort. C’est l’acide fort qui impose
son pH
• pH=-log[H3O+ ]=-log Ca(va-Vae)/(va+Vb)