P.

Universidad Católica de Chile

FIZ0211: Termodinámica y Teorı́a Cinética
Profesor: M. Bañados
Primer semestre de 2011

Ayudantı́a 11
Potenciales termodinámicos

Ayudante: Sebastián Garcı́a Sáenz (sgarcia@uc.cl)

Problema 1. Muestre que, para un gas ideal,

Z T Z T
0 CV V
F = CV dT − T dT 0 − N kT ln − (const.)T,
T0 T0 T0 V0
Z T Z T
CP P
G= CP dT 0 − T 0
dT 0 + N kT ln − (const.)T.
T0 T0 T P0
Asuma el número de partı́culas como una cantidad constante.

Solución. De la definición de la función de Helmholtz,

F = U − T S. (1)

La energı́a de un gas ideal satisface la relación dU = CV dT , donde CV es función de la temperatura

solamente. Ası́,
Z T
U= CV dT 0 . (2)
T0

Por otro lado, la entropı́a la podemos encontrar integrando la ecuación de la primera ley:
1 CV Nk
dS = dU + P dV = dT + dV,
T T V
Z T
CV V
⇒ S = S0 + 0
dT 0 + N k ln . (3)
T0 T V 0

Insertando (2) y (3) en (1) se obtiene el resultado. Para la función de Gibbs partimos nuevamente
de la definción,
G = U − T S + P V. (4)
Usando la identidad CV = CP − N k (válida para el gas ideal), la energı́a se puede escribir como
Z T
U= CP dT 0 − N k(T − T0 ). (5)
T0

Para encontrar la entropı́a como función de T y P escribimos

   
∂S ∂S
dS = dT + dP. (6)
∂T P ∂P T

La primera derivada parcial es, simplemente,

 
∂S CP
= .
∂T P T
Para encontrar la otra derivada de S consideramos una variación isotérmica de la entropı́a,
1 P Nk
dST = dUT + dVT = − dPT ,
T T P
donde usamos que dUT = 0 (pues la energı́a no cambia en un proceso isotérmico), y que dVT =
−(N kT /P 2 )dPT (que se sigue de la ecuación de estado P V = N kT ). De la ecuación anterior
concluimos que  
∂S Nk
=− .
∂P T P
Insertando estos resultados en (6) e integrando, se encuentra
Z T
CP P
S = S0 + 0
dT 0 − N k ln , (7)
T0 T P0

donde usamos que CP es también función de la temperatura solamente. Insertando (5) y (7) en (4),
y reemplazando P V por N kT , se obtiene el resultado pedido.

Problema 2. Demuestre las siguientes relaciones:

   
∂F ∂(F/T )
(a) U = F − T = −T 2 .
∂T V ∂T V
 2 
∂ F
(b) CV = −T .
∂T 2 V
   
∂G ∂(G/T )
(c) H = G − T = −T 2 .
∂T P ∂T P
 2 
∂ G
(d) CP = −T .
∂T 2 P

Solución. Las partes (a) y (b) se deducen usando que

 
∂F
S=− ,
∂T V

y recordando que CV = T (∂S/∂T )V .

Para las partes (c) y (d) hay que usar que

 
∂G
S=− ,
∂T P

y recordar que CP = T (∂S/∂T )P .

Problema 3. Para un sistema particular se encuentra que

3
u= P v, P = AvT 4 .
2
Encuentre la ecuación fundamental para este sistema en las representaciones de Gibbs y de Helmholtz.
Solución. De las ecuaciones dadas obtenemos las ecuaciones de estado en la representación de
entropı́a:
 1/4 1/2  1/4 3/4
1 3A v P 2 3A u
= , = .
T 2 u1/4 T 3 2 v 1/2
Podemos insertar estas ecuaciones en la relación molar e integrar directamente:
1 P
ds = du + dv
T T
 1/4  1/2
2 u3/4

3A v
= du + dv
2 u1/4 3 v 1/2
 1/4
3A 4  3/4 1/2 
= d u v
2 3
 1/4
4 3A
⇒ s = s0 + u3/4 v 1/2 .
3 2

Para la representación de Helmholtz necesitamos f = u − T s como función de T y v. Usando las

ecuaciones dadas se tiene que
3 3A 2 4
u = Pv = v T .
2 2
Usando esto en la definición de f se encuentra
   
3A 2 4 4 3A 2 4
f= v T − T s0 + v T
2 3 2
A
= − s0 T − v 2 T 4 .
2
Para la representación de Gibbs necesitamos g = u − T s + P v como función de T y P . De las
ecuaciones de estado se obtiene
1 P 3 P2
v= , u = .
A T4 2A T 4
Insertando esto en la definción de g se encuentra

1 P2 1 P2
g = − s0 T − +
2A T 4 A T4
2
1 P
= − s0 T + .
2A T 4

Problema 4. Dos subsistemas están contenidos dentro de un cilindro, separados por un pistón
interno. Cada subsistema es una mezcla de 1 mol de helio y 1 mol de neón (que se pueden consid-
erar como gases ideales monoatómicos). El pistón está inicialmente en la parte central del cilindro,
con cada subsistema ocupando un volumen de 10 lts. Las paredes del cilindro son diatérmicas, y
el sistema se encuentra en contacto con un reservorio térmico de temperatura 100◦ C. El pistón es
permeable al helio pero impermeable al neón.

Muestre que la función de Helmholtz para este sistema se puede escribir como
! !
V (1) N0 V (2) N0
 
T 3 T V N0 (1) (2)
F = N f0 − N RT ln −N1 RT ln −N2 RT ln −N2 RT ln ,
T0 2 T0 V 0 N1 V0 N (1) V0 N (2)
2 2

donde T0 , f0 , V0 , y N0 son atributos de un estado de referencia, N es el número molar total, N1 es el

(1)
número molar total de helio, N2 es el número molar de neón para el subsistema (1), etc. ¿Cuánto
trabajo se requiere para empujar el pistón a una posición tal que los volúmenes de los subsistemas
sean 5 lts y 15 lts?

Solución. La función de Helmholtz de un gas ideal de 1 componente está dada por

"  #
3/2
3 T V N0
F1 (T, V, N ) = N RT − N s0 T − N RT ln .
2 T0 V0 N

En ayudantı́a demostramos que la función de Helmholtz de un gas ideal de varias componentes es

la suma de las funciones de Helmholtz de las componentes individuales. Ası́, podemos escribir la
función de Helmholtz del subsistema (1) como
(1) (1)
F (1) = F1 (T, V (1) , N1 ) + F1 (T, V (1) , N2 )
 
3 3 T
= N (1) RT − N (1) s0 T − N (1) RT ln
2 2 T0
! !
(1) V (1) N0 (1) V (1) N0
− N1 RT ln − N2 RT ln ,
V0 N (1) V0 N (1)
1 2

(1) (1)
donde N (1) = N1 +N2 . La función F (2) se escribe de forma análoga. La función de Helmholtz del
sistema completo será F = F (1) + F (2) . Redefiniendo las constantes, y definiendo N = N (1) + N (2) ,
obtenemos
 
T 3 T
F = N f0 − N RT ln
T0 2 T0
! !
(1)
(1) V N0 (2) V (2) N0
− N1 RT ln − N1 RT ln
V0 N (1) V0 N (2)
1 1
! !
(1) (2)
(1) V N0 (2) V N0
− N2 RT ln − N2 RT ln .
V0 N (1) V0 N (2)
2 2

(1) (2)
Ahora usamos la condición de equilibrio para el flujo de partı́culas: µ1 = µ1 . Para calcular los
potenciales quı́micos derivamos la función de Helmholtz:
!
(1) ∂F (1)
µ1 = (1)
∂N1 (1)
T,V (1) ,N2
"  #
3/2
1 T V (1) N0
= RT − s0 T − RT ln ,
2 T0 V0 N (1)
1

!
(2) ∂F (2)
µ1 = (2)
∂N1 T,V (2) ,N2
(2)

" 3/2 #
1 T V (2) N0
= RT − s0 T − RT ln .
2 T0 V0 N (2)
1

Igualando estos resultados obtenemos la condición de equilibrio:

V (1) V (2)
(1)
= (2)
.
N1 N1
(1) (2)
Además, tenemos las restricciones V = V (1) + V (2) , y N1 = N1 + N1 , de donde se tiene que

V (1) V − V (1) (1)

(1)
= (1)
⇒ V (1) N1 = V N1 .
N1 N1 − N1
Ası́ concluimos que
V (1) V (2) V
(1)
= (2)
= .
N1 N1 N1
Insertando este resultado en la función de Helmholtz encontramos
   
T 3 T V N0
F = N f0 − N RT ln − N1 RT ln
T0 2 T0 V 0 N1
! !
(1) V (1) N0 (2) V (2) N0
− N2 RT ln − N2 RT ln .
V0 N (1) V0 N (2)
2 2

Notar que este resultado se podrı́a haber deducido directamente. Como el pistón es permeable al
helio, e impermeable al neón, podemos pensar al sistema como si estuviera compuesto de 3 subsis-
(1) (2)
temas: un gas de neón de volumen V (1) y N2 moles, otro gas de neón de volumen V (2) y N2
moles, y un gas de helio de volumen V y N1 moles. La función de Helmholtz total será la suma de
las funciones de estos 3 gases, que es el resultado que obtuvimos.

El trabajo mı́nimo necesario para mover el pistón corresponde a un proceso reversible. Es decir,
dS = −dSr , donde Sr es la entropı́a del reservorio. Entonces,

dW = dU + dUr
= dU + T dSr
= dU − T dS
= d(U − T S)
= dF.

Por lo tanto, concluimos que W = ∆F , es decir, el trabajo realizado es igual al cambio en la función
de Helmholtz del sistema. Notar que usamos el hecho de que la temperatura del sistema es constante
e igual a la del reservorio. Calculando la diferencia ∆F encontramos
(1) (2)
! !
Vf Vf
∆F = − RT ln (1)
− RT ln (2)
Vi V
   i
15 5
= − RT ln − RT ln
10 10
 
4
= RT ln .
3

Para T = 100◦ C se obtiene W = 893 J. Notar que el resultado es independiente del sentido en que
(1) (2)
se mueve el pistón, es decir, es independiente de si Vf = 15 lts y Vf = 5 lts o de si es al revés.

Es interesante, como método alternativo, calcular el trabajo mediante integración directa. Si quer-
emos que el trabajo sea mı́nimo, el proceso debe ser cuasiestático. Ası́, el trabajo se puede escribir
como

dW = − P (1) dV (1) − P (2) dV (2)

= (P (2) − P (1) )dV (1)
 (2)
N (1)

N
= RT − dV (1)
V (2) V (1)
 
1 1
= RT − dV (1) ,
V (2) V (1)
donde usamos que
(2) (2) (1) (1)
N (2) N (1) N +N N1 + N2 1 1
− = 1 (2) 2 − = − (1) ,
V (2) V (1) V V (1) V (2) V
(1) (2) (1) (2)
pues tenemos la condición de equilibrio N1 /V (1) = N1 /V (2) , y los datos N2 = N2 = 1.

Supongamos que movemos el pistón de tal forma que el volumen del subsistema (1) crece hasta
llegar a 15 lts. Ası́, integrando el trabajo se obtiene
Z 15  
1 1
W = RT − (1) dV (1)
10 V (2) V
Z 15  
1 1
= RT − dV (1)
10 V − V (1) V (1)
    
20 − 15 15
= RT − ln − ln
20 − 10 10
 
4
= RT ln ,
3

que es el resultado que ya habı́amos obtenido. Si hubiéramos elegido mover el pistón en sentido
contrario, es decir de manera que el volumen final del subsistema (1) fuera 5 lts, el resultado serı́a
el mismo.