P.

Universidad Católica de Chile

FIZ0211: Termodinámica y Teorı́a Cinética
Profesor: M. Bañados
Primer semestre de 2011

Ayudantı́a 5
Entropı́a

Ayudante: Sebastián Garcı́a Sáenz (sgarcia@uc.cl)

Problema 1. (a) Partiendo del enunciado de Clausius de la segunda ley, muestre que la razón
|Q1 |/|Q2 | debe ser la misma para cualquier ciclo de Carnot operando entre el mismo par de reser-
vorios térmicos. (b) Demuestre esto usando directamente el teorema de Carnot.

Solución. (a) Sean S y S 0 dos sistemas de Carnot. Sea |Q2 | el calor absorbido por S desde el
reservorio 2 (que está a una temperatura alta T2 ), y sea |Q1 | el calor cedido hacia el reservorio 1
(que está a una temperatura baja T1 ). Llamemos |W | al trabajo hecho por S en un ciclo. Como el
sistema S 0 es reversible, podemos hacerlo funcionar como refrigerador, es decir, absorbiendo un calor
|Q01 | desde el reservorio 1, cediendo un calor |Q02 | hacia el reservorio 2, y usando un trabajo externo
|W 0 |. Podemos además disponer los sistemas de modo que |W | = |W 0 |, es decir, de tal forma que el
trabajo hecho por S sirva para hacer funcionar a S 0 .

Supongamos, para llegar a una contradicción, que

|Q1 | |Q0 |
< 10 . (1)
|Q2 | |Q2 |
Manipulando un poco obtenemos
|Q1 | |Q0 |
1− >1 − 01 ,
|Q2 | |Q2 |
|Q2 | − |Q1 | |Q2 | − |Q01 |
0
> ,
|Q2 | |Q02 |
|W | |W 0 |
> ,
|Q2 | |Q02 |
|Q02 | >|Q2 |,

donde usamos que |W | = |W 0 |. Usando además este resultado en (1), se obtiene que |Q01 | > |Q1 |.

Veamos ahora el resultado neto de este proceso. El calor neto que entra al reservorio 1 es |Q1 |−|Q01 | <
0, lo que nos dice que el reservorio frı́o está cediendo calor. El calor neto que entra al reservorio 2 es
|Q02 |−|Q2 | > 0, lo que implica que el reservorio caliente está absorbiendo calor. Es decir, el resultado
neto del proceso es un flujo de calor desde el reservorio frı́o hacia el reservorio caliente (notar que no
hay trabajo externo, por la hipótesis de que |W | = |W 0 |), lo cual contradice el enunciado de Clausius
de la segunda ley.

(b) Usando el teorema de Carnot el resultado es directo, pues como ambos sistemas son reversibles,
ambos deben tener la máxima eficiencia posible.

Problema 2. Se desea enfriar un sistema desde una temperatura T0 hasta una temperatura Tf ,
haciendo uso de N reservorios térmicos cuyas temperaturas van desde T0 hasta Tf de manera decre-
ciente. El sistema tiene una capacidad calórica C que se asume constante en el rango de temperaturas
de este proceso. ¿Depende la variación de entropı́a del universo (sistema más reservorios) de la dis-
tribución de temperaturas de los reservorios? Considere el caso en que las temperaturas de los
reservorios decrecen en progresión geométrica. Calcule explı́citamente la variación de entropı́a del
universo en el lı́mite de N → ∞ para este caso.

Solución. La variación de entropı́a del sistema es independiente del proceso, por lo que podemos
calcularla usando un proceso reversible:
Z Z Tf
dQ dT T0
∆Ssist = =C = −C ln . (2)
T T0 T Tf

Por otro lado, la variación de entropı́a total de los reservorios va a depender de sus temperaturas.
Supongamos que los N reservorios tienen temperaturas Tk , con k = 1, . . . , N (TN = Tf ). Cuando el
sistema es puesto en contacto con el k-ésimo reservorio, el sistema aumenta su temperatura desde
Tk−1 (la temperatura del reservorio anterior) hasta Tk . El calor que absorbe el reservorio en este
proceso es Qk = C(Tk−1 − Tk ), y su variación de entropı́a es ∆Sk = Qk /Tk . Sumando sobre todos
los reservorios obtenemos
N N  
X X Tk−1
∆Sres = ∆Sk = C −1 . (3)
Tk
k=1 k=1

De esta expresión es claro que la variación de entropı́a total dependerá de la distribución de tem-
peraturas de los reservorios. En otras palabras, la suma de la ecuación (3) depende, obviamente, de
la sucesión Tk .

Queremos ahora calcular ∆Sres en el lı́mite de N → ∞. El cuociente Tk−1 /Tk que aparece en la
suma sugiere que elijamos la sucesión Tk como una progresión geométrica. Es decir,
1 1 1 1
T1 = T0 , T2 = T1 = 2 T0 , . . . , TN = Tf = T0 .
r r r rN
Aquı́ r es la razón de la progresión, que se puede determinar de la última ecuación:
 1/N
T0
r= .
Tf

Como la sucesión elegida satisface Tk−1 /Tk = r, la suma de la ecuación (3) es trivial:
"  #
1/N
T0
∆Sres = N C(r − 1) = N C −1 .
Tf

Para calcular el lı́mite de esta expresión conviene despejar T0 /Tf ,

 N
T0 ∆Sres
= lim 1 + = e∆Sres /C ,
Tf N →∞ NC
de donde se concluye que, en el lı́mite,
T0
∆Sres = C ln . (4)
Tf

Juntando (2) y (4) vemos que en el lı́mite en que el número de reservorios tiende a infinito, la
variación total de entropı́a (sistema más reservorios) tiende a cero. Es decir, el proceso tiende a ser
un proceso reversible.

Problema propuesto. Determine la sucesión Tk que minimiza la suma en (3) para N dado.
Problema 3. La ecuación de estado de un gas de van der Waals es
 a
P + 2 (v − b) = RT,
v
donde v es el volumen especı́fico molar (v = V /n). Considere un cierto rango de variables en el que
el calor especı́fico molar cv se puede asumir constante.

Definiendo s0 y u0 como la entropı́a y la energı́a (por mol) de un estado de referencia P0 , v0 , T0 ,

respectivamente, demuestre que
 
T v−b
s = s0 + cv ln + R ln ,
T0 v0 − b
 
1 1
u = u0 + cv (T − T0 ) − a − .
v v0

Solución. En la ayudantı́a 4 demostramos que el diferencial de energı́a se puede escribir como

       
∂u ∂u ∂P
du = dT + dv = cv dT + T − P dv, (5)
∂T v ∂v T ∂T v

que para un gas de van der Waals queda

a
du = cv dT + dv.
v2
Asumiendo cv constante esto se puede integrar directamente (desde un estado de referencia hasta
un estado arbitrario):  
1 1
u = u0 + cv (T − T0 ) − a − .
v v0
Para la entropı́a usamos la ecuación de la segunda ley:
 
∂P
T ds = du + P dv = cv dT + T dv,
∂T v

donde reemplazamos du usando la ecuación (5). Ası́ podemos escribir el diferencial de entropı́a, en
general,  
cv ∂P
ds = dT + dv.
T ∂T v
Para un gas de van der Waals esto queda como
cv R
ds = dT + dv,
T v−b
e integrando obtenemos  
T v−b
s = s0 + cv ln + R ln .
T0 v0 − b