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Materiais de Construção Civil e Princípios de Ciência e E g h . . .

. . n en ana de Matenais
Geraldo Cechella Isa.ia (Orgaruzad or/Eclitor)
© 2010 IBRACON. Todos direitos reservados .

Capítulo 11

Microestrutura dos Materiais Cerâmicos


Oswaldo Cascudo1
Helena Carasek
Universidade Federal de Goiás

Nico/e P. Hasparyk
Fumas Centrais Elétricas S .A.

11.1 Introdução

Os materiais cerâmicos podem ser definidos como sendo materiais formados por
compostos de elementos metálicos (Al, Na, K, Mg, Ca, Si, etc.)2 e um dos cinco
seguintes elementos não-metálicos: O, S, N, C e P3. Esses elementos são unidos por
ligações fortes iônicas e/ou covalentes, conforme mostrado no Quadro 1.
Quadro 1 - Tipos de ligação nos materiais cerâmicos (adaptado de ANDERSON et ai., 1990).

Tipos de Ligação* Material


Si
Covalente SIC
SiJN4
NaCI
Iônica MgO
Mica - (K1 H30)Al2(Si,Al)40 10(0H)2
Al20 3
Covalente-Iônica Quartzo - Si02
Vidro soda-cal - Na20.Ca0.6Si0 2

· umco
*Foi considerado um tipo , · de ligaçao
· - quando esta representa pelo menos 70%da ligação total.

1 os autores agradecem a colaboraça-o dos Engs. Mário Sérgio Jorge dos Santos e Amália Silva na elaboração deste
capítulo. , .
?

·
ª ª
~ Elementos metálicos são aqueles à esquerda e ao centro d tªbe J pen·ódica' os quais têm. como caraotenstt
. al ca perder
. tal
facilmente os seus elétrons de valência (1 ou 2 na u'1tima
· camadª)·O si'lício pode ser
_ considerad
, o met,
. ou sem1me
b
e é um dos principais elementos constituintes dos matenais ceramicos de construçao· O Capitulo 6 discorre so re essa
• • A •

temática. . .
3 Elementos não-metálicos - grupo de átomos cujas últimas camadas estão quase completas, dispostos à direita na
tabela periódica.
326 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Haspa,yk

Um exemplo típico de composto cerâmico é o MgO , com relação 1:1 entre


átomos metálicos (Mg) e não-metálicos (0), o qual é amplamente presente como
constituinte de materiais refratários4, pois pode suportar altas temperaturas sem se
dissociar ou fundir. Outros compostos cerâmicos relativamente simples são a sílica
. . " .
Si02 , e a alumina, Al20 3 • As argilas também são matenais cerarrucos comuns, só '
que bem mais complexos do que o MgO. Uma das argil~s ~ais simples é a
caulinita, ou Al4Si40 10(0H ) 8, que forma sua estrutura cnstalina com quatro
diferentes unidades: Al, Si, O e o radical (OH).
Existem muitas fases cerâmicas, uma vez que são muitas as combinações
possíveis de átomos metálicos e não-metálicos, além do que pod em existir vários
arranjos estruturais diferentes para uma mesma combinação (por exemplo, o Si02
pode existir com várias estruturas, desde a sílica vítrea, passando por várias formas
cristalinas, como o quartzo, a cristobalita e a tridimita). Os materiais cerâmicos mais
freqüentes são constituídos de óxidos, nitretos e carbetos. A maior parte das fases
cerâmicas é cristalina; no entanto, existem também materiais cerâmicos com
estrutura amorfa, como os vidros.
Em geral, as fases cerâmicas têm propriedades e aspectos muito característicos
e bem diferentes dos materiais metálicos (Capítulo 10) e dos polímeros (Capítulo
12). As características típicas dos materiais cerâmicos, devido às suas ligações
iônicas e covalentes, são: alta dureza, boa resistência mecânica (a resistência à
compressão é muito maior do que a resistência à tração), ruptura frágil, alta
estabilidade química e térmica (alto ponto de fusão) e baixas condutividades
elétrica e térmica. Os materiais cerâmicos se caracterizam por se cristalizarem
com maior dificuldade do que os materiais metálicos, com reações mais lentas,
gerando estruturas cristalinas mais complexas. Entretanto, há uma superposição
considerável entre os materiais metá lico s, cerâ mic os e poli méricos,
particularmente quando aparecem elementos semimetálicos na sua composição.
As estruturas e propriedades de compostos refratários, com o os carbetos (TiC e
SiC) e nitretos (BN e ZrN), encaixam-se entre as dos metais e as dos materiais
cerâmicos, porque esses compostos apresentam estruturas que resultam de uma
combinação de ligações metálicas e covalentes. Já a estrutura e as propriedades
dos silicones (R2Si0)5 encaixam-se em algum lugar entre os materiais cerâmicos
e orgânicos, razão pela qual silicones são freqüentemente chamados de polímeros
inorgânicos.
Na construção civil, os materiais cerâmicos abrangem grande variedade de
substâncias naturais e de materiais e produtos industrializados. Dentre os
materiais naturais, podem ser citadas as argilas e as rochas. Já os materiais e
componentes industrializados incluem os tijolos, os blocos e as telhas cerâmicas;
os aglomerantes minerais (cimento Portland, cal e gesso), bem como os
comp?sitos com eles fabricados (argamassas e concretos); as peças cerâmicas de
revest~mento (azulejo, porcelanato, pastilhas e placas cerâmicas em geral ~ai:a
reves~~ento de parede e piso), as louças sanitárias, os vidros e os matenais
refratru:~os. Cad a um ~esses materiais será abordado separadamente em capítul~s
subsequentes deste hvro. Cabe salientar-se que os materiais cerâmicos nao
4
Mais detalhes a esse respeito podem ser vistos no Capítulo 20 - Refratários e Abrasivos.
5 nd
ü e R é usualmente um radical orgânico: metil. fenil, vinil, fluoropropil, hidroxila ou halogênio. Mais detalhes
sobre este assunto podem ser encontrados no Capítulo 43 - Materiais e produtos poliméricos.
Microestrutura dos Materia,·s Cer, A .
anucos 327

somente têm uma longa e importante história t d0 .


primórdios da humanidade como materiais e~ Sldo empregados desde os
str
representam um futuro promissor nas aplicaçõ e con uçao, mas também
como contempla o ~ltimo item deste capítulo. es avançadas da cerâmica fina,
No presente capitulo, os materiais cerâmico -
rd
ciência dos materiais, com ênfase dada às questo! sao ab~ ª?ºs sob a ótica da
. es conceituais e d d . -
sua estrutura mterna, em especial discorrendo b e escnçao de
Muito embora o título do capítulo seja Microes~~re ; e stru tur~ .dos silicatos.
na realidade a abordagem desce a níveis da orde rda os Ma.tenais Cerâmicos,
· - m os arranJos at" · ·
cons1deraçoes ';oncernentes à estrutura cristalina das f º.?11-~os, P<:1s
apresentadas , alem de aspectos sobre a estrutura do .dr ases ceramicas sao
· 1· p s vi os e das cerâmicas não
cnsta mas, entre outros. ortanto, o termo "microestrut " · . -
contexto, a análise e a compreensão dos materiais cer~:os1grufic a,_no presente
estrutura interna, que envolve a abordagem da mie ~a plemtude d~ sua
avaliação em termos de arranjos atômicos. roes tura e tambem a

11.2 Estruturas Cristalinas das Fases Cerâmicas

Dada a grande diversidade de fases cerâmicas existentes descre trutura


" ·
d as cerru:rucas cns· talin d .e , ver a es
as e 1orma completa e sistematizada não é alou sim 1
de ser feito. e P es
Uma classificação mais genérica quanto à estrutura das cerâmicas e · talin
· · · 1 f " . ns as
pode agrup~, ~eia mente, as ases ceramicas em dois grupos principais: as de
e~trutura mais s~ples, ~u comun~ e as de, estruturas complexas, conforme se
discorre nos d01s proxlffios sub1tens. Alem desses, tendo em vista a sua
importân~ia e complexid~e, tem-~e a estrutur~ cristalina dos silicatos, que ganha,
neste capitulo, uma atençao especial, com as mformações presentes no item 3.

112.1 Cerâmicas Cristalinas de Estrutura Simples

As estruturas cerâmicas mais simples se resttingem a combinações de arranjos


iônicos cúbicos simples (cs), cúbicos de faces centradas (cfc) e hexagonais
compactos (hc) e de suas posições intersticiais. Normalmente, os ânions ocupam
as posições de referência, ou seja, aquelas posições que delimitam a configuração
geométtica da célula unitária, e os cátions, por serem menores, ocupam as
posições intersticiais.
Algumas fases cerâmicas, tais como CaO, MgO, MnS, NiO, MnO , FeO e HtN,
possuem o arranjo cúbico característico do cloreto de sódio (NaCl), que a rigor
apresenta uma configuração cúbica de faces centradas (cfc). As estruturas cúbicas
de faces centradas e hexagonal compacta (hc) estão presentes nos compostos
mistos de zinco como a esfalerita (ZnS) e a wurtzita (ZnS), respectivamen te.
Essas estruturas ' também estão presentes no B-SiC (estrutura cfc) e no BeO
(estrutura hc). O arranjo cúbico típico da fluorita (CaF2) é comum aos seguintes
compostos: Th02 , Ce02 , U02 , Zr02 e Hf0 2 . No caso, a fluorita apresenta uma
328 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

distribuição dos seus ânions que obedece a ~ arranjo cúbico simples; todavia,
quanto à distribuição dos cátions nos interst1c1os, percebe-se haver um arranjo
cúbico de faces centradas6 •

11.2.2 Cerâmicas Cristalinas Complexas

A maior parte dos materiais cerâmicos, contudo, não exibe ~struturas tão
simples e de descrição tão imediata como as comentadas no subltem anterior.
Askeland ( 1998) classifica esses arranjos cerâmicos mais complexos em quatro
categorias: arranjos da perovsquita, do coríndon, do espinélio e da grafita. A
seguir, são tecidas considerações sobre cada uma dessas estruturas .

11.2.2.1 Estrutura da perovsquita


A célula unitária da perovsquita é encontrada em várias cerâmicas condutoras
elétricas, tais como o BaTi03 e o SrTi03 . Em sua estrutura genérica, três
diferentes íons estão sempre presentes na célula unitária. No caso do BaTi03 , por
exemplo, os íons de bário estão localizados nos vértices de um cubo, enquanto os
íons de oxigênio se posicionam nas faces desse cubo, com o titânio ocupando a
posição central (corpo centrado) da célula unitária cúbica, como ilustrado na
~}g~a 1. As distorções da célula unitária decorrentes da complexidade do arranjo
1omco ~rovocam a ocorrência de um sinal elétrico, propiciando a atuação de
alguns tltanatos como transdutores elétricos (ASKELAND , 1998).

o B,t Bário

o a2· o Oxigênio

Tt Titânio

o
Figura 1 - Estrutura da perovsquita - exemplo da célula unitária do BaTiQ3•

l l .2.2.2 Estrutura do coríndon


Trata-se de uma estrutu h
uma das .{: d al . ra exagonal fortemente empacotada como se tem em
1ormas ad umma. (Alo) ,., . ' como o Cr~OJ e
o FP-0 N 2 3 e em outras fases ceramicas
~ L. 3· o caso a alunnna com " p· ,- ·
dezoito íons de · ,., . _' ~ se ve na 1gura 2 , doze íons de alunumo e
q ue a alu . doxigemo estao associados à célula unitária hexagonal . Salienta-se
mma e estrutura corínd , ·
tem características abrasivas. on e comumente refratária, isolante elétnca e

6 Uma descrição mais detalhada dess


as estruturas pode ser encontrada no Capítulo 6.
Microestrutura dos Materiais Certimicos 329

0
2
• O Oxigênio

AIJ+ o Alumínio

Figura 2 - Parte de uma célula unitária hexagonal representando a estrutura do coríndon


(na célula, apenas 2/3 das posições do íon A13+ estão representadas).

11.2.2.3 Estrutura do espinélio


A estrutura do espinélio consiste em uma célula unitária cúbica que pode ser
vista como tendo oito cubos menores em seu interior. Trata-se de um arranjo
bastante complexo e difícil de ser descrito. Nesse arranjo, em cada um dos cubos
menores, têm-se os íons de oxigênio posicionados nas posições normais cúbicas
de face centrada. Dentro desses cubos menores estão quatro interstícios
octaédricos e oito interstícios tetraédricos. Desses 12 interstícios possíveis no
total, três deles são ocupados por cátions.
A estrutura do espinélio é típica do MgA120 4 , entre outros. Na situação mais
freqüente, os cátions divalentes como o Mg2+ se posicionam no centro do
tetraedro, assim como os cátions trivalentes como o A13+ ocupam o espaço
intersticial do centro do octaedro. Em espinélios inversos, o íon divalente e
metade dos íons trivalentes estão posicionados nos espaços octaédricos. O F~04
nio é outro exemplo de composto de estrutura de espinélio, b~m como_ várias ?utras
cerâmicas importantes de características elétricas e magnéticas. A Figura 3 ilustra
a estrutura do espinélio.

o a2· o Oxigênio

Aí' o Alumlnlo

Mg
2+
o Magnésio

Figura 3 - Parte da célula unitária do espinélio do MgAhÜ•.


330 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

11.2.2.4 Estrutura da grafita . t rnas do carbono. Muito embora não


A grafita é uma das for~as cns ª ~erial cerâmico (uma combinação de
atenda plena~ente ao_concei.,t~ de m~ ., algumas vezes, considerada um
átomos metálicos e nao-metahcos), e ªk el, d (1998). A grafita tem uma
· " · mo destaca As e an
matenal ceraIDico, co se pode ver na Figura 4, sendo
estrutura hexagonal em camadas , .cfm~ratário e também como lubrificante
usualmente empregada como matena re
e fibra.

e o Carbono

Figura 4 - Célula unitária hexagonal em camadas representativa da grafita.

11.3 Silicatos

Silicatos são materiais compostos essencialmen te por ~ilí~i? e


oxigênio. O estudo especificamen te da estrutura dos silicatos JUStlflca-
se pela abundância desses materiais na natureza? e, conseqüentem ente,
pelo seu amplo emprego como matéria-prim a de materiais de
construção.
Um exemplo clássico de material de construção no qual estão
presentes os silicatos é o cimento Portland. Os silicatos são os principais
responsáveis pela resistência mecânica de compósitos preparados com o
cimento . Várias rochas naturais, empregadas como agregados para
concretos, são também compostas por silicatos , como , por exemplo,.º
?ªsalto, o gnaisse e o quartzito. Outros exemplos de materi ais
mdustrializados (artificiais) à base de silicatos, assim como o cimento
Portland, são os tijolos, as telhas e os vidros . No Quadro 2, pode ser
observada a composição química geral de alguns silicatos cerâmicos·

7 o Sl'l'.
1c10 e o oxigênio somam d 7501 d
cerca e ,o os elementos químicos da crosta terrestre.
Microestrutura dos Materiais Cer{imicos 331

Quadro 2 - Composição química aproximada d · · .


os principais componentes presentes em alguns silicatos cerâmicos
(SHACKELFORD 1996) .
Cerâmica % Elementos químicos presentes
S102 Al203 K20 MgO
CaO outros
Cimento Portland 25 9 - - 64 2
Sílica refratária 96 - - - - 4
Argila calcinada refratária 50-70 45-25 - - - 5
Mulita refratária 28 72 - - -
Porcelana elétrica 61 32 6 - - 1
Porcelana de esteatita 64 5 - 30 - 1

113 .1 Estrutura dos Silicatos

No caso dos silicatos, ao invés de se caracterizarem as suas estruturas


cristalinas em termos de células unitárias, é mais conveniente o emprego
de vários arranjos de uma unidade fundamental, o tetraedro SiO/ São
várias as configurações estruturais existentes nos silicatos, podendo variar
em função do grau de polimerização desses tetraedros e da amplitude da
participação do oxigênio entre os tetraedros.
Assim, a unidade fundamental na qual se baseia a estrutura de todos os
silicatos consiste em quatro íons de oxigênio nos vértices de um tetraedro
regular rodeando o íon de silício tetravalente, que os coordena, como
ilustrado na Figura 5 .

Oxigênio

(b)
(a) . .
Figura 5 - Estrutura tetraédrica do silicato, carregada nega,l·l:amente·· a) visualização
d . • . externa; b) vista interna com o
silício posicionado no interst1c10 dos átomos e ox1gemo.

· tetraedro são intermediárias entre


As forças que unem os áto~os entre s1 nesse rt to fortemente ligados.
as ligações covalentes e iômcas, estando eles, po an , . " . .
eontudo, tanto no mecarusmo
. i'o" m·co como no covalente, cada mugema possm,
332 O. Cascudo, H . Carasek e N. P. Hasparyk

na camada eletrônica mais externa , sete elétron s, ao invés de oito. Existem


duas formas de suprir essa deficiência de elétron s, a saber:
• obter-se um elétron de outros átomos metálicos; ou
• compartilhar um par de elétrons com o~tro átomo de silício ..
No primeiro caso, tem-se um arranJo dos tetraedros isolado ,. c.omo
ocorre com a forsterita (Mg2Si04) , mineral presente no grupo das 0~1~mas .
Os íons Mg2+ (metal) representam vínculos ~ntr~ os t~t~aedro~ de sll~c~tos
SiO/ que resultam em uma forte estrutura cnsta!1~a tndu~en~10nal, similar
a um empacotamento fechado, contendo interst1~1?s tetra~dr~cos ocupados
por íons de oxigênio e átomos de silício e interst~c10s ?ctaedn cos ocupados
por íons de magnésio. Assim, os grupos tetraédricos ficam separados entre
si, denominando uma estrutura do tipo "ilha" (ilha de ortossilicato). As
ligações iônicas e covalentes são as que mantêm unidas as unidades.
No segundo caso, de compartilhamento de elétron s, têm-se as unidades
tetraédricas duplas, além das estrutu ras em cadeia, em camadas e
tridimensionais, conforme será discutido a seguir.
Nas unidades tetraédricas duplas (pirossi licatos) , um dos oxigênios é
compartilhado com dois tetraedros, resultando em uma composição do tipo
Si20 / . Também nesse caso, as unidades são mantidas através da atração
com os cátions metálicos adjacentes.
As estruturas em cadeia (metass ilicatos ) ou anéis (cicloss ilicatos)
também são possíveis de ocorrer e de forma similar às unidades tetraédricas
duplas. Ou seja, os átomos de oxigênio podem ser compartilhados com os
outros tetraedros formando cadeias simples , duplas ou estrutur as fechadas
na forma de anéis . O processo conhecido como polimerização dos silicatos
pode ser citado como exemplo gerador desse tipo de estrutura, onde ocorre
uma conexão mútua entre os grupos silicato s , de compri mento
demasiadamente grande. As ligações iônicas são as que mantêm unidas as
cadeias e já que essas ligações entre cadeias não são tão fortes como as
parcialmente covalentes Si-O dentro da cadeia, os materiais com essa
estrutura apresentam fratura ou clivage ms paralela à cadeia. Um grande
número de materiais cerâmicos possui esse tipo de estrutura em cadeia,
po~e~d?-se ex~mplificar com os minerais: piroxênio (cadeia simples),
anf1boho (cadeia dupla) , turmalina e berilo (estrutura na forma de anéis) .
. As. ~hamadas ~s.truturas em camad as ou escama s (grupo dos
filo~szlz~atos ou sz.lz~atos em folha) , típicas das argilas (por exemplo,
argilo~ neral cauhmt a e argilomineral montmorilonita do orupo das
esm~ctitas), micas e talco, possuem um arranJ·o segund ou~ plan; ao invés
·- entre as camadas adjacentes ocorre por fracas' ligações
de 1mh ~·. A umao
nd
secu arias, o qu~ ~era características particul ares aos materiais, como, por
exemplo , a pl~stic1dade das argilas (através do fácil desliza mento entre
camada~), a clivagem das micas e o poder lubrificante dos talcos .
. ~ª Figura 6 , podem ser observados os vários arranJ·o s dos tetraedros de
s111catos.
8 · dos
Clivagem: propriedade física de u · ral 1 ·
com a estrutura mol . m mme re acionada à forma como ele se fratura, seguindo planos relaciona
ecu1ar mtema, paralelos às possíveis faces do cristal.
Microestr11111ra dos Mareriais Cerâmicos
333

a) isolado
b) duplo
ricos
ncos
epara
ossilie
rnidad
se as
e) cadeia

d) anel e) folha

Fi~ 6 -~j_o_s estru~s dos tetrae~os de silicatos: a) ilha de ortossilicato (arranjo isolado do tetraedro): b)
ilha de prross1licato (urndades tetraédncas duplas); c) estrutura em cadeia: d) estrutura na forma de anel· e)
estrutura em folha, típica do argilomineral caulinita (ASKELAND. 1990). ·

Quando ocorre repetição das unidades tetraédricas em todas as direções. têm-


se as estruturas tridimensionais.
Quimicamente, o material silicato mais simples é o dióxido de silício. ou silica
(Si02). No entanto, estruturalmente, ele é uma rede tridimensional que é oerada
quando todos os átomos nas extremidades de cada tetraedro são compartilhados
pelo tetraedro adjacente. Se esses tetraedros são arranjados de maneir a regular e
ordenada, é formada uma estrutura cristalina. Existem três formas cristalinas
polimórficas principais da sílica: quartzo, cristobalita e tridimita.
Esses dois últimos, cristobalita e tridimita, são minerais metaestáveis. sendo
normalmente encontrados em rochas vulcânicas ácidas. Nesse caso. doi
tetraedros adjacentes compartilham cada oxigênio, e cada silício é circund ado por
quatro íons de oxigênio. Vale lembrar-se que o fator de empaco tamento de sas
estruturas é bastante baixo, apresentando como conseqüência relativa bai.,a
densidade. A Figura 7 ilustra as estruturas tridimensionais da cristob alita e
tiidimita.
334 o. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

• o
SI O
(b)
(a) ·
Figura 7 _ Estrutura trimimensional da sílica: a) cristobal1ta e
b) ·ru ·
tn mita.

A outra forma polimórfica do Si02 , o quartzo, ap~~senta fatores de


empacotamento mais elevados. Na classificação dos s1hcatos, o quartzo
pertence aos tectossilicatos e, nesta classe, o quart~o pertenc~ grupo da
sílica. Este grupo tem como característica todos os 10ns de 0~1gemo estarem
:º.
compartilhados com os tetraedros vizinhos, formando cadeias contínuas e
resultando em uma estrutura fortemente unida e estável. Outros exemplos de
silicatos contendo estruturas tridimensionais que podem ser citados são os
2
feldspatos (R+A1Si30 8 , onde o radical R representa um cátion K+, Na+ ou Ca +
dependendo do tipo de feldspato , por exemplo: potássico, plagioclase, etc.).
O quartzo é um dos minerais considerados termodinamica mente mais
estáveis. Entretanto, esse mineral pode se tornar reativo quando sujeito ao
processo do metamorfismo, apresentando seu retículo cristalino tensionado.
Este grau de deformação pode se refletir em sua potencialidade reativa do
ponto de vista da reação álcali-sílica (RAS) em compósitos à base de cimento
(concretos e argamassas) 9 . Outra contribuição importante à reatividade de
agregados refere-se ao quartzo de granulação fina , produzido pela
recristalização dinâmica do mineral, conhecido como quartzo microcristalino,
que, por possu?' uma mai?r área superficial, facilita o ingresso das soluções
alcalinas atraves de sua rrucroporosidade. A calcedônia também é um mineral
reativo do ponto de vista da RAS e representa uma variedade criptocristalina
de q~artzo , d~ classe ~brosa 10. Ela contém um grande número de poros
sub~croscop1cos contidos por ar e água e ocorre, principalmente, nas
cav1dad~s de algumas rochas (HASPARYK, 1999).
N.a rmcrografia da Figura 8 podem-se observar alguns grãos de quartzo
tens.rnnado, além de uma fina matriz composta por quartzo microcristalino em
gnaisse.

9 É.
importante verificar essa caracterísf · d ,· d par
difração de ~ tr (MONTE ica por meio e análises petrográficas ou de uma forma mais refina a.
neu ons IRO et ai 2001) O b. · ·á 1
s
10 . . . ·• com O ~etivo de se prevenirem reações expansivas indeseJ ve ·
0 termo cnptocnstalino refere-se a uma t tu · , . tib oso
refere-se às fibras sub · . d ex ra conSlituida por cnstais extremamente pequenos, e o termo r1
llllcrosc6picas e quartzo.
MicroeSlrutura dos Materiais Cerâmicos 335

O 01 0,2mm
1
: 1 1 1_ it,1 =--~
_ a...._
Figura 8 - Micrografia de minerais de quartzo obtida por microscopia ótica: grãos apresentando extinção ondulante
(EO) e quartzo microcristalino (M). (cortesia Mariana Zuquim - IPI').

Outros constituintes mineralógicos que também se apresentam reativos


do ponto de vista da RAS são o vidro e a opala. O vidro vulcânico, silicato
presente nas rochas ígneas, é produzido pelo resfriamento rápido da lava
fundida, impedindo, assim, a sua cristalização 11 • A opala, considerada uma
mineralóide , é conhecida como uma sílica hidratada amorfa ou coloidal -
Si02 .nH20, pertencente ao grupo da sílica. A opala possui uma proporção
variada de água, ocorre em fendas e cavidades de rochas ígneas e
sedimentares. Ambos constituintes das rochas , em virtude das suas
características cristalográfica s e químicas, são extremamente susceptíveis
a reagir com os hidróxidos alcalinos presentes na solução dos poros do
concreto formando produtos expansivos na presen9a de ág~a. , .
Do ponto de vista estrutural e químico, na mmeralogia class1ca das
rochas, os silicatos são subdivididos em seis classes, conforme
apresentadas no Quadro 3.

11 o ·dro d . é tá I nas temperaturas ordinárias e por conseguinte, tende a cristalizar ou a


VI e qualquer espécie metaes ve •
devitrificar, particularmente se afetado pelas soluções circulantes, ou se submetido a elevadas temperaturas.
336 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

Quadro 3 - Classificação dos minerais silicatos das rochas (KLEIN; HURLBU T Jr., 1999).

Relação Exemplos de minerais


Arranjo dos
Classe Sl:O
tetraedros SI0 4 Mineral Fórmula qufmtca

Nesossllicatos ou isolados 1:4 Olivina (Mg,Fe)2Si04


ortossilicatos
Sorossllicatos ou 2:7 Hemimorfita 2"4Si201(0H).H20
duplo
pirossilicatos
Ciclossilicatos anéis 1:3 Berilo Be:Al2Sis018
Piroxênio:
cadeias simples 1:3 enstatita Mg2 (Si20s)
inossllicatos ou
metassilicatos
cadeias duplas 4:11 Tremolita Ca2MQsSie022(0H)2
Filossilicatos folhas 2:5 Talco Mg3Si401o(OH)2
estruturas 1:2 Quartzo SI02
Tectossilicatos tridimensionais

1132 Silicatos do Cimento Portland (anidros e hidratados)

O aglome rante hidrául ico cimento Portland, produzido a partir da


moagem do clínquer e adição de sulfatos de cálcio, é um componente cujas
principais fases constituintes são do tipo silicato. O clínquer é obtido a partir da
mistura e moagem do calcário e da argila, sendo esta última responsável pelas
fases de silicatos. A composição típica de um clínquer em termos de óxidos é de
67% de CaO, 22% de Si02 , 5% de Al203, 3% de Fe205 e 3% de outros
componentes (TAYLOR, 1997). As principais fases do clínquer (cimento anidro)
são conhecidas como alita, belita, celita e ferrita, tendo como nomenclatura,
segundo a notação da química do cimento, respectivamente, C 3S, C2S, C3A e
C4AF. Essas fases estão descritas a seguir, sendo dada uma maior ênfase, neste
item, às fases silicatos (C3S, CiS) .
Alita (C3S) é um silicato tricálcico, Ca3Si05 (ou 3Ca0.S i02), e representa o
constituinte mais importante do clínquer, com ocorrência na faixa de 50% a 70%.
Normalmente, sua composição representa algo em tomo de 72% de CaO e 25%
2
de Si02 , podendo estar incorporados outros íons na sua estrutura como o Mg+ ,
Af+ e Fe+3, K+ , Na+. No contato com a água, esse composto hidrata, reagindo
3

rapidamente e dando origem aos silicatos de cálcio hidratados de composição


variável (C-S-H), pobremente cristalino, todavia constituindo-se no principal
responsável pela resistência da pasta de cimento nas primeiras idades. Decorrente
ainda da hidratação do C3S, tem-se o hidróxido de cálcio (CH) como outro
produto gerado. O CH [ou Ca(OH) 2 , expresso em formulação química],
conhecido como portlandita, é o principal responsável pela manutenção do pH da
pasta. Da hidratação da alita, aproximadamente 61 % dos produtos hidratados
totais são constituídos de C-S-H e 39% são CH.
Os cris~s ~e. alita são idiomórficos (ou seja, possuem faces bem formadas~ e
a forma pnsmatica hexagonal refere-se a um cristal perfeito desse silicato. A.ahta
pode se apresentar nos três tipos de polimorfos, a saber: triclínico, monoclímco e
Microestrutura dos Materiais Cerâmico.,·
337
trigonal. Estas formas representa d. _
construída a partir dos tetraedros d~iJs!or~oe s de ~~a pseudo-estrut ura,
2 A Figura 9 apresenta dois dos . . " e mns de calc10 Ca+2 e oxigênio O
perspectiva. Um elemento do tf;~n~1p:is elementos da e_strutura do C:iS, e111
0
dois elementos sucessivos do tipo a)·) longo da absci~s~ ~e ~terna com
a um tetraedro de sílica, enquant~em a) tem-se um ox~gemo n~corporado
independentes e ligados apenas ao c .. 9ue(L~m b), os IO~s oxigênio são
1
campo eletrostático existente e : ci~ A, ! 0). _A_ 1~egularidade do
97
0
propiciam uma alta reatividade à al't spaços mtersticia1s da estrutura
1 ª·

- Ca(2)-

(a) Si o Ca (b)

Figura 9 - Estrutura do C3S do cimento Portland, com seus dois principais elementos (adaptada de LEA.l ,rm.

Be!it~ (C 2S) é um silicato dicálcico, Ca2Si04 (ou 2Ca0.Si0.,).


constitmndo 15% a 30% do clínquer. Apresenta, em sua composição, e-n1
torno de 63% de Caü e 31 % de Si0 2 , podendo também estar incorporado "
outros íons, como ocorre na alita. Essa fases~ encontra, principalmen te. na
forma impura do polimorfo f3 (Figura 10). E semelhante à alita, gerando
C-S-H e CH; porém, devido à sua reação mais lenta com a água, contribui
pouco com as resistências iniciais, mostrando-se importante nas idades n1ais
avançadas. A célula unitária da fase f3-C 2S é formada por tetraedros de iü
ligados a dois tipos de íons cálcio, com coordenação irregular. Ex.ist;
t~mbém a formação de espaços intersticiais na estrutura, porém de n1enor
dimensão quando comparados com os do C 3S, resultando em uma n1enor
reatividade (LEA, 1970). Os cristais de belita são idiomórfi\:OS e
normalmente arredondados , como ilustrados na Figura 11 b. Da hidratação da
belita, aproximadam ente 82% dos produtos hidratados resultam em C-'"'-R e
apenas 18 % são CH.

- -- .,.. ..
338 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

o
SI
oo
O Ca

Figura 10 - Estrutura da fase ~-C2S. com projeção ao longo do eixo b (adaptada de LEA,1970).

Celita ou Aluminato (C 3 A) consiste na fase aluminato tricálcico,


Ca3Al 2 0 6 ou 3Ca0.Al2 0 3 , também chamada de fase intersticial.
Representa de 5% a 10% do clínquer. Essa fase pode ter outros íons ou
impurezas incorporadas a ela e, normalmente, constitui-se de cristais
uniformes, pequenos, variando de retangular até xenomórficos ,
formando-se entre os cristais de ferrita no clínquer. Reage rapidamente
com a água dando origem aos aluminatos de cálcio hidratados ou, na
presença conjunta de sulfatos no cimento, produz principalment e o
trisulfoaluminato de cálcio hidratado - etringita (C 3A.3CaS0 4 .32H20).
Ferrita ou Ferroaluminato (C 4AF) é o ferroaluminat o tetracálcico
(Ca2 A1Fe0 5 ou 4Ca0.Al20 3 .Fe20 3), também denominado na química do
cimento de brownmilerita ; assim como a celita, é considerado uma fase
intersticial. Essa fase também incorpora outros íons e representa cerca de
5% a 15% do clínquer, não possuindo uma uniformidade na velocidade de
reação com a água. Gera, durante a hidratação, compostos similares aos
da celita, porém com a presença do ferro.
Tanto a celita como a ferrita, devido à incorporação de outros íons,
possuem uma complexa estrutura ortorrômbica e de alta reatividade .
.A Figur.a ~ 1., a seguir, apresenta micrografias obtidas a partir de
microscopia ot1ca de luz refletida contendo as principais fases silicatos
de um clínquer.
Microestrutura dos Materiais Cerâmicos
339

(a) (b)
Figura 11 - Fases silicatos do clínquer observadas por meio de microscopia ótica: a) alita representada por cristais
idiomórficos; b) belita, apresentando cristais arredondados (cortesia Yushiro Kihara -ABCP).

A fase C-S-H 12 , silicato de cálcio hidratado, formada após a reação das


fases do clínquer alita e belita com a água, representa entre 50% e 60%
dos sólidos da pasta de cimento, sendo a principal responsável pela
resistência da pasta de cimento. São várias as morfologias referenciadas
na literatura, desde formas fibrosas, favos de mel, redes reticuladas até
estruturas massivas bastante empacotadas ou sem forma bem definida, de
baixa cristalinidade. O C-S-H apresenta estrutura em camada, com arranjo
irregular e alta superfície específica, contendo espaços interlamelares
variados (MEHTA; MONTEIRO, 1994). A Figura 12 registra uma das
morfologias do C-S-H, favos de mel, observada em uma pasta de cimento
Portland, obtida por microscopia eletrônica de varredura.

. · .. d ál · hidratado em uma pasta de cimento Portland observada por meio de


F1gura 12 - Micrografia do silicato e c cio ~ . d
detector de elétrons secundários em um microscópio eletromco de varre ura
(fonte: Furnas Centrais Elétricas S.A.).

12 A ta - d araçoe-s por hífen indica que tanto a relação entre CaO e Si02 (C/S) como o
no çao esse composto com sep
conteúdo de água variam.
340 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

Dependendo do grau de polimerização dos silicatos h~dratados, ou seja


do grau de conexão mútua entre os grupos em virtude das vária;
possibilidades de ligações entre os átomos na fase ~-S-H, a sua estrutura real não
é facilmente determinada. De qualquer forma, na F1g_ura 13, tem-se a estrutura
simplificada do a silicato dicálcico hidratado (2Ca0.S102R20), formada por um
poliedro de Ca e um tetraedro de Si(030H), de acordo com a fórmula
Cai(Si030H)OH (LEA, 1970).

/,---
/ --- -=~
------~,
/ 1
,- 1

1 1
1 ~ 1

1 1
1
b
1
1
o --
1
1
1
1 1

: --J
L~ ____ ____ _ _[~
,... .....1
a
o
Ca OH Tetraedro
Sl(OpH)
(Independente)

Figura 13 - Representação simplificada do O'. - C2S hidratado (LEA, 1970)

. Na Figur~ 14, são, apresenta~as as várias formas de ligação dos grupos


siloxanos,(~1-0), moleculas de agua (H20) e íons cálcio (Ca++) existentes no
C-~-H. Cations como o Ca++ estão associados nos cantos vazios dos tetraedros de
sílica (RAMACHANDRAN; BEAUDOIN, 2001).
_ _ _ _ _ _ _ _ ::::J

H
1

o
/
H
'H

LIGAÇÕES POSSÍVEIS
H
PONTES ENTRE CAMADAS AO LONGO DAS CAMADAS

1.
1.
X 4. 5.
~
,,
~ Ca

2. H 'H 2.

~Chr/
4Ca-0-H 'o
H ,. H
/

3. 6
Figura 14 - Estrutura do C-S-H ilustrando as ligações entre e ao longo das folhas de silicatos e sua polimerização (RAMACHANDRAN; BEAUDOIN, 2001).
342 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

Por meio de estudos mais avançados, tai~ c~mo r~sso~ância nuclear


magnética, microscopia eletrônica de transm1ssao_ e ?ifraçao de ~aios X,
sabe-se que a estrutura do C-S-H se assemelha mmto as fo_rmas cnstalinas
imperfeitas dos minerais tobermorita (1,4 nm tober~onta 13, C5S6H9) e
jenita (C9 S6H 11 ), apesar de o gel C-S-H ser considerado uma fase
praticamente amorfa, sendo atribuído o t~rmo nanoestrut~r~ coI?o o mais
apropriado para descrição dessa fase. Assim, as fases sem1~nstahnas de C-
S-H dos tipos I e II podem representar a tobermonta e a jenita
respectivamen te. Por microscopia de transmissão, sabe-se da existência d~
regiões cristalinas, da ordem de 5 nm a 10 nm, que podem se apresentar
envolvidas por regiões amorfas; os espaços existentes indicam as
semelhanças das fases supracitadas. As estruturas dessas fases se
apresentam em camadas, derivadas do CH, com distorções da camada de
Ca-0 e com substituições de alguns ou todos os íons hidroxilas por
silicatos. Quanto à relação Ca/Si do C-S-H, esta se apresenta superior
tanto à relação da tobermorita quanto à da jenita, e aproximadamente igual
al,75.

11.4 Vidros e Outras Cerâmicas não Cristalinas

Os vidros ou cerâmicas não cristalinas representam, na sua ma10na,


silicatos amorfos, apresentando-se semelhantes às cerâmicas cristalinas do
ponto de vista químico. Entretanto, ao contrário das várias formas
cristalinas de sílica, em que os tetraedros estão unidos para formar uma
rede tridimensional orientada, na sílica vítrea os tetraedros estão unidos
por ligações covalentes para produzir uma rede tridimensional ao acaso,
ou seja, sem orientação, havendo carência de cristalinidade, apesar de se
assemelhar à sílica cristalina em uma análise a curta distância (conforme
já discutido no Capítulo 6).
A maioria dos vidros possui mais de um óxido em sua composição, visto
que, na ausência de ordem cristalina em grandes distâncias, a estrutura não
tem limitações geométricas severas, baseadas em seus componentes.
Quando se adicionam outros óxidos ao vidro de sílica, como o Na20 e
CaO, a estrutura compacta é depolimerizad a. Assim, esses vidros com
"impurezas" apresentam-se menos viscosos, ou seja, mais trabalháveis do
qu~ aquele~ puro~, uma vez que apresentam ligações menos rígidas.
Existem vanos tipos e aplicações dos silicatos vítreos (vidros e
vitrocerâmi~os), con!or?Ie apresentados no Capítulo 21.
Alguns vidros ceramicos, apesar de serem produzidos inicialmente da
mesma forma 9ue um vidro convencional, sofrem, na seqüência, urn
processo especial que permite uma cristalização cuidadosa e quase
completa, cerca. de 9_0% '. de forma a produzir uma estrutura ~en~ª;
compo_sta por ffilcrocnstahtos (0,1 a 1 micra), de excelente resistencia
mecamca e ao choque térmico.
13 O prefixo 1 4 empregado para a tobenno
• n·ta refiere-se à espessura da camada dessa fase.
Microestrutura dos Materiais Cerâmicos 343

11.5 Diagrama de Fases

o conhecimento dos equilíbrios de fases ,f d


comportamento dos materia is, porque é ne~es~~ .ªm~~tal. para prev~r-se. o
(ou pelo menos um estado próxim o a ele) no a ilngu-se o eq~i~íbno
, · Al' d· . para se a cançar estab1hdade
qu1m1ca. em ISS_?, o conhec imento do equilíbrio de fases tamb' , 'fl
a~nda_ que as relaçoe s de equilíb rio não se verifiquem, pois elee~:e ra ~ 1
dir~çao. e~ que o~orre ~ ~s ~udanç as d~ potencial químico, podendo,
d
assim..: m icar quais as hmitaç oes de serviço impostas aos materiais pela
pressao e pela temper atura.
C?s diagram as de fase,. tam_bé~ ~hamados de diagramas de equilíbrio,
assim como para os metais, sao ute1s também no estudo das cerâmicas no
sentido de pr~~izerem quais fases 14 se encontram em equilíbrio para uma
dada co~pos iç~o .ª certa temperatura, além de permitirem determinar-se a
compos1çao qu1mica de cada fase e calcular-se a quantidade de cada fase
presente.
Existem diagram as de fases construídos para um grande número de
sistemas cerâmi cos. Estes diagramas podem ter configuração similar aos
sistemas metal-m etal e são interpretados da mesma formais. Eles podem
ser empreg ados como mapas a partir dos quais se podem determinar as
fases present es, para qualqu er temperatura e composição, desde que o
material esteja em equilíb rio. A única diferença é o tempo necessário para
o estabel ecimen to do equilíb rio, o qual é maior para os materiais cerâmicos
em relação aos metais.
Os diagram as de equilíb rio podem ser desde os mais simples, de um
único componente16 ou de dois componentes (binário), até os mais
comple xos, de três compo nentes (ternário) ou de quatro componentes
(quaternário) .
As relaçõe s de fase, num sistema com um único componente, dependem
exclusivament e das variáveis de estado (pressão e temperatura), como
ilustrado na Figura 15, para o sistema Si 0 2 . O~serva-~e que a .s~lic.a pu!a
possui três varieda des alotrópicas comuns: a cnstoba hta e a tndi.mita. sao
formad as a altas temper aturas, e o quartzo em temp~raturas .mais bai~as
(Figura 16). As fases mais densas são as ~e alta_pre~sao, coes1ta e k.eat1ta,
para as quais· os 1·im1·tes de estabi·11·dade amda nao sao bem caractenzados
(VAN VLAC K, 1973).

14 Fase - urna parte estruturalmente homogênea (mesma composição, estrutura e propriedades) de um sistema

material, conforme tratado no Capítulo 6. _ . omenda-se consultar o item 3 do


15 -
Para mais detalhes sobre a construçao e ·mte rpretaçao desses diagramas, rec
Capítulo 10 - Microestrutura de materiais metálicos. . osto como a sílica (Si0 ). Pelo fato
16 d elemento como o S1 ou um comp 2
Componente - um componen te po e ser um ta omponente ao sistema é desejável
. 1 , edida que se acrescen um c '
de as relações de fase se tomarem mais comp exas ª m ) desde que não haja alteração desses compostos .
.1. t s (em vez de e1ementos , , .
ut1 1zarem-se compostos como componen e ti , 1 tratar de um componente muco como o
. .
Portanto, considerando os matenrus cerarrucos, e normalment
A • , e pre enve
., . .
A •

S1.0 2, do que de dois componentes elementares corno o sihc10 e o mugemo.


344 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

-
( .)
o
.........

1000L_ _ _.......L=--------:-:=-Jlr-----' 727


O 500 1000
Pressão (atm)
Figura 15 _Sistema de um único componente - Si02 . Observação: um diagrama mais completo incluiria também
as modificações de cada fase sob temperaturas mais baixas (adaptada de VAN VLACK, 1973).

-E
101323
N
-1 atm

-
z
o ~a,
tCO
cn
cn
~
.
~
CT

e
a.. vapor

Temperatura (ºC)
Figura 16 - Outra fonna de representar o diagrama de fase pressão-temperatura para o sistema Si0 (ASKELAND).
2

A transformação da sílica de a-quartzo para í3-quartzo é acompanhada de uma


troca abrupta de dimensão (Figura 17), que gera alta tensão interna no material.
podendo levar à sua fissuração. Essa informação pode ser empregada no
entendimento do comportamento de materiais de construção sujeitos à ação do
fogo, em um incêndio. Quando do emprego de rochas silicosas contendo quartzo
(quartzito ou granito, por exemplo) como agregado graúdo no concreto, se a
temperatura da peça de concreto chegar a 573ºC, a passagem do quartzo da fon!1ª
a para í3 implicará maior deterioração do compósito, produzida pela súbita
e~pansão do agregado. Na Figura 17, também se pode observar que, no caso do
vidro, a expansão é uniforme, além de bem menor.
Microestrutura dos Materiais CerlJmicos 345

-*-- -',U

~
...__
~
ffi
Q)
e:
1,5
1

--
.!_::quartz o

-
::s
~
Q)
:.:J
o
iro
C/)
e:
1,0
1/
a.
E
ro
~ 0,5 -~ ~~
Q) w V vidro
/
o 20o 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
Figura 17 - Expansão linear do quartzo e do vidro com O au mento da temperatura (ASKELAND, 1998).

Para o dia~am a de fases binário, é freqüente O caso em que os dois


componentes sao compos tos que dividem um elemento comum , gera1mente o
· " · N d ·
oxigemo. .º caso os dia~~ as de fases binários, a pressão é considerada
consta~~e e igual a 1 atm: e~minando-se, assim, essa variável de estado.
Os tijolos e blo~os .ce~amicos,. b~m como as peças cerâmicas de revestimento,
possuem como. pnnc1pais constitmntes Si02 e Al20 3 ( cerca de 70% a 90%) e
menoi:_es qu~t1d ades d~ ~utros co1:1I?ºstos como CaO, Fez03 , K20 e Nazü.
Tam?em mmtas ~as cer~ca s refratánas possuem como principais constituintes
a sílica e a alumina. Ass~,. pode-se considerar o diagrama Si02-Al20 3 (Figura
18) ~orno um dos mais importantes no entendimento e na previsão das
propnedades e comportamento de vários materiais cerâmicos de construção civil.
Com base no diagrama da Figura 18, pode-se saber que fases estarão presentes
ao longo do resfriamento lento de um material cerâmico compostoI7, por
exemplo, de 90% de Si02 e 10% de Al20 3 , fundido a 1800ºC. De 1800ºC até
1700ºC, tem-se somente a fase líquida; de 1700ºC até 1587ºC têm-se líquido e
mulita; de 1587ºC até 1470ºC têm-se a mulita e a cristobalita, e abaixo de 1470ºC
encontram-se mulita e tridimita. Exatamente em 1587ºC existem as três fases
(líquido, mulita e cristobalita), assim como a 1470ºC existem três fases (mulita,
cristobalita e tridimita). Para que essas transformações ocorram, o processo de
resfriamento terá de ser extremamente lento, pois o processo de alteração das
fortes ligações Si-O de uma estrutura para outra (cristobalita para tridimita) é
panha muito vagaroso.
No campo dos refratários, analisando-se o diagrama de fases SiOz-Al20 3 ,
·e~~;~ observa-se que, quando pequen a q~antidade ~e alu~a é adicio~~da à sílic~, o

!
refratário contém um microconstitumte de mmto bruxo ponto eutet1co de fusao e
jeitos à não é adequado para aplicações refratárias acima de 1600ºC , temperatura
ontendo freqüentemente necessária na produção de aços. No entant? , quando ~ande
~o cone quantidade de alumina é adicionada, com o aumento da quantidade de mulita na
!quartzo microestrutura do material, ocorre um aumento considerável na temperatura de
1zida pe fusão. Assim, conteúdos de alumina acima de aproximadamente 50% geram
r que, n
17 Complementarmente, para análise das quantidades de cada fase presente nesse diagrama, sugere-se a leitura de
Jastrzebski (1959, p. 295 a 299).
O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk
34 6

. . ma is ref rat ári os , deno mi na do s ref ratári os de alt a alu min


matena1s
(A SK EL AN D, 1994).
Tridim ita - Si 0 2 Có rindon -Alp 3
Mulita - AI8 Si2O1 3
crt stobalita - SI 0 2

2200

Liquido
2000

--
(_)
1600
Liq uido + Mulita Mulita
+
3000 --
LL
o
o 1600
Córindon I!!
n,
.... Cri stoba lita + Mulita
~ 2600
....
:,
~
~
'S
I!!
....
n,
O)
1400
Cristobalita + Liquido :E
Q)
e.
o. E
E 2200 ..,_
Q)
O) 1200 Tridimita + Mulita
t-
1000 40 60 80 Alp ,
o 20
60 40 20 O
Si02 60
Co mp osição
gra ma de fase s Si0i-AI 03 , sob pre ssã o con stan te (ad apt ada de VAN VL AC K, 1984).
Fig ura 18 - Dia 2

Co nv ém desta ca r-s e, no en tan to, qu e os da do s do dia gra ma de fas e sil ica


aJumina sã o somente ap lic áv eis pa ra as co nd içõ es de eq uiH bri o en tre co ns titu int es
reagidos e um sistem a bin ári o pu ro . Os ma ter iai s ref rat ári os co me rci ais sem pre
co nt êm ce rta qu an tid ad e de im pu rez as , co mo óx ido s de fer ro, de cá lci o e de
ma gn és io, e pe qu en as qu an tid ad es de me tai s alc ali no s. Es sas im pu rez as tam bé m
af eta m as relaçõe s de eq uil fbr io en tre os do is co mp on en tes pri nc ipa is, síl ica e
alu mi na , e ab aix am cons ide rav elm en te a tem pe rat ura eu tét ica , alé m de alt era rem
a co mp os içã o eutética. A aç ão fu nd en te do s óx ido s bá sic os seg ue a seg uin te
or de m M gO <C aO <F eO <N ~O <K 20, se nd o os do is últ im os ma is efe tiv os do qu e
os três primeiros (JASTRZEBSKI,1959).
Outros diagram as de fas es bin ári os de im po rtâ nc ia pa ra os ma ter iai s ce râm ico s
em ge ra l sã o: M g0 -A l20 3 , Ca Si 0 3 -C aA I2Si 0 8 , Al 2 0 r Cr 20 3 , Zr 0 2-C aO ,
g0 . 18
M g2 Si 04 -F eiS i0 4 e Si 0 2 -M
No ca so em qu e se de se je co ns ide rar vá rio s co mp on en tes , po is mu itos
ma ter iai s ce râm ico s po ssu em trê s ou ma is co mp on en tes , ap lic am -se os dia gra ma s
de equiliôrio tem ár io s ou qu ate rn ári os . Ap es ar de nã o se ap lic ar ne nh um no vo
pr inc ípi o a esses sistemas, a dif icu lda de es tá no fat o de o pa pe l lim ita r-s e a du as
di me ns õe s, ao pa sso qu e o rac ioc íni o hu ma no lim ita -se a trê s dim en sõ es. As sim ,
nã o há dimensõ es su fic ien tes pa ra rep res en tar tod as as va riá ve is. Ne sse ca so ,
ex ist em três formas pa ra fac ili tar o tra tam en to do pro ble ma : (a) us o de grá fic os

ont rad os em : Van Vla ck (19 73 , p.8 0-8 2), Cal list er (19 90, p. 413 -41 6), Aske~and
18 Ess es dia gra ma s pod em ser enc
( 199 8, p. 443 -44 6) e Sha cke lfor d (20 00, p. 304-342).
alta Microestrutura dos Ma teriais CertJmicos 34 7

triang ~~ar~s e tetraédric~s, pa ra apresentar valores das composições; (b) fixação


de va nave1s; e (c) fixaçao de fases po r saturação. Para os materiais cerâmicos, os
diagramas te~nários m ~s importantes são Ca 0- Si 0r AI Q e Si 0 -C a0 -N a 0.
Para conhec~m:nto e mterpretação desses tipos de dia 2 3
gramas, 2 no caso 2de
materiais cerarrucos, recomenda-se consultar Van Vlack (1 97 3) .
Parti cularmente pa ra o domínio da operação de queima na indústria cerâmica,
faz-se importante o conhecimento das transformações termoquímicas das argilas
e massas cerâmicas. Quando a ma ss a cerâmica é aquecida, ocorrem diversas
transformações, sendo as mais importantes: a retração, a variação de porosidade,
·ta a liberação ou a absorção de ca lor19, a perda de massa, além das mudanças da
20
estrutura . A título de ex em pl o, o Quadro 4 apresenta um resumo das
transformações térmicas qu e ocorrem co m o caulim (argilomineral caulinita -
Al4Si40 10(0 H) 8), empregado co mo matéria-prima em diversos materiais de
co nstrução civil.

Quadro 4 -Tr ansformações térmicas do caulim (adaptado de NORTON, 1973).


Temperatura
(ºC) Re tra ção Po ros ida de Efeitos Pe rda de Análisa Anállse po r
tér mi co s ma ssa petrográfica dlfr. ralos X
20-100 nul a alta cristais de
nen hum peq uen a cristais de
caulinita caulinita
100-400 nul a alta cristais de cristais de
nen hum pequena
caulinita caulinita
400-500 pequena alta gra nde mu ito quebra de quebra de
abs orç ão grande cristais cristais
500-900 média alta nen hum cristais
peq uen a metacaulinita
invisíveis

900-1000 gra nde aparecimento


alta mé dia nen hum a cristais
evo luç ão de mulita e
invisíveis
y-alumina
1000-1150 nul a mé dia nen hum nen hum a crescimento crescimento
de mulita de mulita
1150-1200 red uçã o peq uen a crescimento mulita e
alta nen hum a
rápida evo luç ão de cristobalita cristobalita

11.6 Considerações so br e as Pr op rie ª


. d de s do s Materiais Cerâmicos
. . " . assim co mo as dos demais materiais,
As propriedades dos matenrus ce r~ io sr in ci pa is propriedades das cer~micas,
dependem de suas es tru tu r~ : Dentr, . P a bo a resistência à compressao e ao
podem-se citar: a alta es tab ~d ad e,g ilt ~~ ~~ da ba ixa condutividade elétrica, as
cisalhamento a fratura do up o fra '
' .
quais serão discutidas a segmr. tab ili da de tér mi ca rel ati va me nte alta,
. . " . po ssu em um a es t
O~ ma ten rus c: r~ co s., .. .
explicada pelas ligaçoes 1omcas exi·stentes. El es , geralmente, apresen am uma
--------------.--: ·o da técnica análise térmica diferencial.
19 A liberaça
- o/absorçã o de cal or pod e ser analisada por m~1 ãl" petrográficas quando os cristais formados são
20 As mudanças da estrutura pod em ser observ adas_por. me io .
de an ise
uen os ess es pod erã o ser
. . . d
suficientemente grande s. Por outro lad o, casO os cns tais seJam peq ide ntif icados por me10 e
'
difração de raios X (NORTON, 1973).
348 O. Cascudo, H. Carasek e N. P. Hasparyk

temperatura de fusão superior à dos ~eta is e políme~~s e, ainda, devido às suas


-es
ligaço , por não poss uíre m elétr ons livres na superfície, conduzem mal o calor,
" · b"
sendo em geral bons isolantes térmicos. As fases cerarrncas tam em apresentam
baixo coeficiente de dilatação térmica quando co~ para das, por e~emp~o, c,,om_os
aços, como mostrado na Figura 19. No caso d~s v1?1"0.s, a menor dilataçao termica
é explicada pelo baixo número de coordenaçao atom1ca.

0,003 . - - - - - - - - - , , - - - - - - i

E
- E
:::J
Alumínio

o 0,002 1 - - - - - - - + - - - - - t - - 1
e
:.:::::

- e
L.
ro
(1)
e Aço
_J 0,001 1-- --- --+ -~- --: :;;' -!V idr o de jane la
1
~ Tijolo comum
S°' Al203
ro
o
L _ __J.f!::::.:: ..-=1 === === ==:: :::1V idro de sílica
O 50 100
Temperatura (ºC)
Figura 19 - Dilatação térmica de alguns materiais de construção (adaptada de VAN VLACK, 1973, p. 132).

Devido ao alto ponto de fusão, os materiais cerâmicos são usados como


refratários21 na construção de fornos e chaminés. Um dos refratários mais usados
para fornos é a alumina (Al20 3), que apresenta temperatura de fusão de 2020ºC,
ao passo que o alumínio metálico apresenta apenas 660ºC (SHACKELFORD,
2000). Também apresentam grande interesse os refratários de sílica, pois são
resistentes ao ataque do óxido de ferro e das escórias ácidas, apresentando,
portanto, especial importância na indústria de aços.
As propriedades mecânicas resultam das várias combinações de ligações
iônicas, covalentes e de van der Waals que existem nas estruturas. Os materiais
cerâmicos mais resistentes e está veis , gera lme nte, pos suem estruturas
tridimensionais, com ligações fortes nas três direções, como é o caso do quartzo,
discutido no item 11.3.
Com relação ao comportamento mecânico, as cerâmicas apresentam boa
resistência mecânica, sendo que as resistências à compressão e ao cisalhamento
21
Para maior aprofundamento no tema, ver o Capítulo 20 - Refratários e Abrasivos.
Mºicroestrwura dos Materiais Cerâmicos
Vido 349
llla}
ap são muito maiores do que a . " .
ruptura frágil, com baixa ten r~s1stenc1a à tração Eles
Pio, Para melhor entenclim ac1dade na fratura. . ' geralmente, apresentam
ção . " ento do compOrt
sua alta res1stencia ao ci·saIhamento amento d frágil domªten·a1 ceranuco
" . e da
escorregamento nas fases cerâmi ' po e-se fazer um al 1
ilustrado no Quadro 5 · cas com o das fases metáli·caspar e o enfintre
puras, co orme o

Quadro 5 - Comparação dos me .


can1smos de escorregamento .
e materiais cerâmico bº ~ entre metais monoatômicos
s 1atomicos.
Material Esquema
Explicação

AI AI AI AI AI AI
AI AI AI AI AI AI O arranjo de coordenação nos metais é o
Metal mesmo antes e após uma etapa completa
de escorregamento.
-...AI AI AI AI AI AI
AI AI AI AI AI AI..._

~
~corregamento em um cristal
b1atõm1co produziria novos vizinhos com
forças de atração e repulsão diferentes·
Mg O Mg O Mg O esse novo arranjo somente seria atingid~
com ruptura de ligações fortes entre os
O Mg O Mg O Mg íons Mg2· e 02-. Assim, o escorregamento
Cerâmica é altamente restrito, uma vez que as duas
etapas de escorregamento, necessárias
~ M g OMgOMg O para se atingir uma estrutura semelhante
à original, teriam de se realizar passando

""
O Mg O Mg O Mg . . _ por uma situação de alta energia,
resultante das repulsões de rons
negativos versus rons negativos e de rons
positivos versus rons positivos.

Segundo Van Vlack (1973), a ausência praticamente total de escorregamento


nos materiais cerâmicos leva às seguintes conseqüências:
• esses materiais não apresentam comportamento dúctil, ou seja, são frágeis;
• podem ser solicitados por tensões de compressão muito elevadas, desde que
não se tenham poros presentes;
• existe a possibilidade teórica de se ter um limite de resistência à tração
elevado.
Com relação à terceira conseqüência, convém destacar-se que, na prática,
~eqüentemente, a resistência à tração não é tão alta, pois qualquer irregularidade
mtema (uma fissura, um poro, um contorno de grão ou mes~~ um ..can~o vivo)
produz concentração de tensões no material. Nos ma~enai~ ?ucte1s ess~s
concentrações de tensões podem ser aliviadas por defo~açao plastica, o que ~~o
ocorre com os materiais frágeis como ilustrado na Figura 20. Nos matenais
cerâmicos, uma vez iniciada a fratura, ela se propaga facilmente sob tensão, pois
350 O. Cascudo, H . Carasek e N. P. Hasparyk

a concentração de tensões aumenta à medida qu: ª~ fratura progride. Por outro


lado, sob compressão um defeito do tipo fissura nao e autoprop~gante, ou seja, as
solicitações podem ser transferidas através da fissura, sem que isso provoque urn
aumento nas tensões.

-
(a) (b) (e)

Figura 20 - Comparação do comportamento de materiais frágeis e dúcteis: (a) para ambos os materiais ocorre uma
concentração de tensão produzida por uma irregularidade; (b) resultado no material frágil - não ocorre alívio de
tensões e o limite de resistência à tração pode ser ultrapassado em pontos isolados, mesmo que a tensão média seja
baixa, iniciando-se urna fissura que pode propagar-se com facilidade; (c) resultado no material dúctil - através de
deformações, há uma redução na concentração de tensões.

Assim, conforme explicado, os materiais cerâmicos são muito mais resistentes Cerâmica a
à compressão do que à tração, de sorte que essa característica deve ser levada em fina, engloba
conta na seleção de materiais de construção. O concreto, a argamassa, os tijolos e artificiais, há
os blocos cerâmicos são usados basicamente em locais sujeitos à compressão. No da microes
caso do concreto, quando é necessário submetê-lo à tração, oriunda da flexão,em
IX)SSuemcara
vigas e lajes, por exemplo, empregam-se as barras de aço. Essas barras atuam
como reforço, sendo colocadas nas regiões de tração, aproveitando-se melhor o
resistência à
potencial de cada um dos materiais. No caso do vidro, quando este necessita de resistência à
certa resistência à tração, aumenta-se a sua espessura ou, então, emprega-se o
chegam até
vidro temperado, que é um material submetido ao tratamento térmico de têmpera tenacidade ai
(aquecimento seguido de resfriamento brusco), de forma a permitir o ajuste das Acerânric
tensões internas através de movimentos atômicos (ver Capítulo 21). com tnatéri
Referente à dureza, a explicação para o fato de os materiais cerâmicos ~tam
normalmente serem duros é que eles apresentam muito pouca (ou nenhuma) ~altas t
deformação plástica. Esta característica é respaldada pelos elevados níveis de AI castra
energia de ligação existentes entre os átomos (notadamente nas fases fnsex...
•'llUlhi
homogêneas), o que impede ou dificulta a mudança de posição relativa dos
átomos entre si na estrutura do material, e pela dificuldade de escon-egamento de
, );.._:~ia;
• ~q)llia;
cristais. Quando ocorre exceção a essa regra geral, isso está relacionado com
defeitos ou falhas na estrutura interna do material cerâmico (ver Capítulo 6), ou
•s.1b'eto d
mesmo com a ocorrência de poros ou vazios estruturais. Os argilominerais, por '"N~ºn (S
·~/lrtto d
ltrttõ d
Microestrutura dos Materiais Cerâmicos 35]

exemplo, são macios porque têm estrutura folh d


Este tipo de estrutura geralmente se caracteriza ea a ou em camadas (lamelas).
interior das camadas, mas resistência relativamenptorba~resentar alta resistência no
· . e aixa entre as camadas J. á q
estas se ligam por meio de ligações secundárias (fracas) co . ,, d. '.d ue
item 3. , mo Ja 1scutI o no
Também devido
. " · , às ligações iônicas os matefr:i~s " · .
_ ,, . ' ceramicos
<U apresentam ainda
alta res1stenc1a as a1teraçoes qumucas. Outra caracteri"st· · t ,,
,.. · d l" . 1ca m eressante e que pela
ausencia e e etrons 11vres na superfície , a mai·or parte desses matenais . . é
1
transparente, pe,..o ?1enos em s~ções delgadas. Isso explica por que é possível
prepararem-se lammas petrográficas de rochas para avaliação em · ,, ·
,, · d 1 tr · 'd microscop10
otic~ empregan o uz ansmitI a pela amostra (conforme ilustrado anteriormente
na Figura 8).
. Outr,..a ~ropriedade imp?rtante das cerâmicas em geral, mas de menor
importancia para os ma~e~1a1s d~ c?nstrução, é o comportamento eletromagnético
dessas fases. Os matena1s ceramicos são conhecidos como isolantes elétricos
atendendo aos. fu?d~entos 10s circuitos elétricos, uma vez que possuem alta;
constantes d1el~tn~a~, alem de apresentarem reações piezelétricas e
comportamento d1eletnco. (VAN VLACK, 1984). A baixa condutividade elétrica
das fases cerâmicas é conseqüência da imobilidade dos elétrons resultante das
ligações iônicas e covalentes.

11.7 Cerâmica Avançada

Cerâmica avançada, também denominada de cerâmica técnica ou cerâmica


fina, engloba uma classe de "novas" cerâmicas, em que as matérias-primas são
artificiais, há um grande controle do processo e, principalmente, um forte controle
da microestrutura. (YOSHIMURA, 2002). Os materiais assim produzidos
possuem características especiais, como: alta resistência mecânica, alta dureza e
resistência à abrasão, alta durabilidade (resistência química e à corrosão), alta
resistência à temperatura (são materiais refratários), alto ponto de fusão (alguns
chegam até cerca de 2500ºC a 3000ºC), baixa dilatação térmica e elevada
tenacidade, além de baixo peso (ver exemplos no Quadro 6), ,
A cerâmica avançada para atingir essas elevadas propnedades. e processada
com matérias-prima s sintéticas e relativamente caras. Os. e_qmp~ent~~ de
processo também são mais sofisticados e trabalham em cond1çoes mais cnticas,
como altas temperaturas (podendo ser superiores a 1850ºC), do que para as
cerâmicas tradicionais.
Alguns exemplos de cerâmicas finas são:
• Alumina·,
• Zircônia·
'
• Nitreto de silício;
• Sialon (Si-Al-0 -N);
• Nitreto de alumínio;
• Nitreto de boro;
352 O. Cascudo, H . Carasek e N. P. Hasparyk

• Carbeto de silício;
• Carbeto de boro.
· d ades mecarucas
Quadro 6 - P ropne A· de algumas ceranu
A ·cas avançadas - valores aproximados
(adaptado de ASKELAND, 1994 ),

Resistência à Resistência Módulo de


Densidade compressão à tração Elasticidade
Material Composição
(g/cm 3) (MPa) (MPa) (GPa)

Alumina Al203 3,98 2810 210 395


Carbeto de 3935 175 420
sll!cio
SiC 3,10
Nitrato de 175 420
S'3N4 3,20 3935
sll!clo*
S'3N4-Al203-
Slalon 3,24 3515 560 315
AIN~I02
Zircõnia** Zr02 5,80 3515 420 31 5
* Nitreto de silício prensado a quente; ** Zircônia parcialmente estabilizada.

Não existem ainda aplicações diretas das cerâmicas avançadas na construção


civil. Isso ocorre porque, geralmente, os materiais de construção são empregados
em grandes quantidades e, portanto, devem apresentar baixo custo, quando
comparados com os materiais empregados nas indústrias mecânica, automobilística
e aeronáutica22• Assim, esse tipo de material encontra aplicação como componentes
de automóveis, ferramentas de corte e abrasivas, materiais refratários, componentes
de máquinas sujeitas a altas temperaturas, queimadores de gases combustíveis,
turbinas, componentes para motores a diesel (pistão e cilindro), moldes para
extrusão de tubos e fios metálicos e recipientes para fusão de metais como cadinhos
e moldes (PITEIRA, 2004). Entretanto, ao considerar-se que produtos como
lâmpadas são materiais de construção, pode-se dizer que já existem aplicações da
cerâmica fina nesse ramo, ou seja, na produção de lâmpadas de haleto metálico que
vêm sendo desenvolvidas com tubos de alumina translúcida (cerâmica avançada).
A característica dessa lâmpada é a alta eficácia luminosa, que é possível graças à
alumina translúcida, a qual possibilita a operação em altas temperaturas. Outra
importante característica é a sua longa vida útil, o que diminui a manutenção de
trocas de lâmpadas em vias públicas (YOSIDMURA, 2002).

Referências Bibliográficas

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_ _ . The science and engineering of materiais. 3. ed. London: Chapman & Hall, 1998.
CALLISTER Jr., W. D. Materiais scicoce and cngineering: an introduction. 2. ed. New York. John Wiley & Sons, 1991 .

22 Além dessas aplicações,


as cerâmicas avançadas vêm sendo empregadas, na área da saúde, como mnterinl pnn1
restauração de dentes ou mesmo implantes e próteses ortopédicas (ossos artificiais).
Microestrutura dos Materiais Cerâmicos 353

cAMPBELL, D. H. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker. Illinois: Construction
Technology Laboratories - Portland Cement Association, 1986.
HASPARYK, N· P. Investigação dos mecanismos da reação álcali-agregado - efeito da cinza de casca de arroz e da sílica ativa.
Goiânia: UFG, 1999. 257P· Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil), Escola de Engenharia Civil, Universidade Federal de
Goiás, Goiânia, 1999.
JASTRZEBSKI, Z. D. Nature and properties of engineering materiais. New York: John Wiley & Sons, !959.
KLEIN, C.; HURLBUT Jr., C. S. (after JAMES D. DANA) Manual ofmineralogy. 21. ed. USA: John Wiley & Sons, Inc., 1999.
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MEHTA, P. K.; MONTElRO, P. J. M. Concreto: estrutura, propriedades e materiais. São Paulo: PINI, 1994.
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SHACKELFORD,J. F. Introduction to materiais science for engineers. 4. ed. New Jersey: Prentice Hall / Simon & Schuster, 1996.
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TAYLOR, H. F. W. Cement Chemistry. 2. ed. London: Thomas Telford, 1997.


VAN VLACK, L. H. Princípio de ciências dos materiais. São Paulo: Edgard Blücher, 1970.
. Princípios de ciência e tecnologia dos materiais; tradução de Edson Monteiro. 4. ed. Rio de Janeiro: Campus, 1984.
Propriedades dos materiais cerâmicos; tradução de Cid Silveira e Shiroyuki Oniki. São Paulo: Edgard Blilcher, 1973.
YOSHIMURA, H. N. Bate-papo programado - Cerâmica Avançada: lPT - Atividades, 2002. Disponível em:
http://www.ipt.br/atividades/serviços/chat/ARQ. Acesso em: 4 mar. 2007.

Sugestões para estudo complementar

GUY, A. G. Ciência dos materiais. Rio de Janeiro: LTC/EDUSP, 1980.


WEIDMANN, G.; LEWIS, P.; REID, N. Structural materiais. 2. ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1994.
REED, J. S. Principies of Ceramics Processing. 2. ed. New York: John Wiley & Sons, INC, 1994

99().
4.