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Université Mohammed Premier

Faculté des Sciences


Département de Chimie
Oujda, Maroc.

Mémoire de Fin d’études


Présenté dans le cadre de l’obtention du diplôme de
Master « Chimie Appliquée »
Option : Physico-chimie des matériaux

Présenté par
Mohammed HADRI
Intitulé

ÉLABORATION ET ÉTUDE
PHYSICO-CHIMIQUE DE QUELQUES
COMPOSITES BIOACTIFS
Soutenu le 16/07/2018. Devant le jury :

- Mr. Abderrahim ESSADDEK (encadrant) : Professeur à la Faculté des Sciences Oujda.

- Mr. El Miloud MEJDOUBI (Examinateur) : Professeur à la Faculté des Sciences Oujda.

- Mr. Mohammed BERRABAH (Examinateur) : Professeur à la Faculté des Sciences Oujda.

Membres invités :

- Mr. Mohammed LAKRAT : Doctorant à la Faculté des Sciences Oujda.

- Mr. Noureddine AKARTASSE : Doctorant à la Faculté des Sciences Oujda.

Année Universitaire : 2017/2018


REMERCIEMENTS

Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été réalisées au sein du Laboratoire de
Chimie du Solide Minéral et analytique (LCSMA) de la Faculté des Sciences d’Oujda, sous la
direction de Monsieur le professeur Abderrahim ESSADDEK.

Au terme de ce travail, je tiens à remercier toutes celles et tous ceux qui ont participé à
sa réalisation. Je remercie tout d'abord mon encadrant, Monsieur le Professeur Abderrahim
ESSADDEK, pour l’intérêt constant qu’il a manifesté pour mes recherches.

Mes remerciements s’adressent à Messieurs les doctorants, Mohammed LAKRAT et


Noureddine AKARTASSE, qui ont toujours été là pour m'aider au cours de la réalisation de ce
stage. Je suis honoré d’avoir pu travailler avec des gens d’aussi courageux et brillants que vous.
Merci pour votre présence, vos conseils. Vous m’avez beaucoup fait grandir humainement et
scientifiquement et je vous en serai toujours reconnaissant.

Mes remerciements vont également à Monsieur le professeur El Miloud MEJDOUBI qui


m’a fait l’honneur d’accepter de présider le jury de ce travail.

Je tiens à exprimer mes vifs remerciements à Monsieur le professeur Mohammed


BERRABAH pour avoir accepté de participer au jury de ce projet.

Je tiens à exprimer mes respectueuses gratitudes à Monsieur le professeur Elkhadir


GHARIBI, directeur du Laboratoire LCSMA, pour m’avoir accueillie dans ce Laboratoire, et de
m’avoir donné les moyens d’effectuer cette recherche dans les meilleures conditions.

Enfin, je souhaite associer à ces remerciements nos chers enseignants et membres du


Laboratoire, tous ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail, et tous les ami(e)s et les
collègues du département de chimie de la Faculté des Sciences de Oujda. Que ce travail soit un
témoignage de notre estime et de notre sincère reconnaissance.
SOMMAIRE

REMERCIEMENTS .................................................................................................................
SOMMAIRE ...........................................................................................................................
LISTE DES ABREVIATION ......................................................................................................
LISTE DES TABLEAUX ..........................................................................................................
LISTE DES FIGURES ...........................................................................................................
Introduction Générale ......................................................................................................... 1

CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. Généralités sur les phosphates de calcium ...................................................................... 4


I.2. L’hydroxyapatite ........................................................................................................... 5
I.2.1.Structure de l’Hydroxyapatite ....................................................................................... 6
I.2.2.Propriétés physicochimiques de l’hydroxyapatite phosphocalcique ................................... 7
I.2.3.Voies de synthèse de l’hydroxyapatite phosphocalcique ................................................. 8
I.2.3.1. Synthèse par voie humide ....................................................................................... 9
 Synthèse par neutralisation ........................................................................................ 9
 Synthèse par double décomposition ........................................................................... 9
I.2.3.1. Synthèse par voie sèche ....................................................................................... 10
I.2.3.3. Autres méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite phosphocalcique ........................... 11
 Synthèse par voie sol-gel ........................................................................................ 11
 Synthèse par voie hydrothermale ............................................................................ 11
I.2.4. L’influence des paramètres de synthèse sur la stœchiométrie du phosphate de calcium . 11
 pH ....................................................................................................................... 11
 Température et temps de maturation : .................................................................... 12
I.2.5.Caractérisation de l’hydroxyapatite phosphocalcique ................................................... 13
 Etude par spectrométrie infrarouge ................................................................................. 14
 Etude par diffraction des rayons X sur poudre ................................................................. 16
I.3. Les biomatériaux à base de phosphate de calcium ......................................................... 17
II.1. Généralités sur les matériaux composites ................................................................... 19
II.1.1.Les composites à matrice polymère .......................................................................... 20
II.1.2.Les polymères à intérêt biomédical ........................................................................... 21
II.2. Le Chitosane ............................................................................................................. 22
II.2.1. Propriétés biologique du chitosane .......................................................................... 23
II.2.2. Propriétés physico-chimiques du chitosane .............................................................. 23
II.2.3.Méthodes de synthèse du composite Hydroxyapatite/Chitosane ................................... 25
II.2.4.Facteurs Influençant les propriétés mécaniques du composite CTS/HAp ....................... 26
II.2.5. Interaction chimique entre le Chitosane et l’Hydroxyapatite ....................................... 27
SOMMAIRE

CHAPITRE 2 : SYNTHESE ET CARACTERISATION

PARTIE A : SYNTHESE ET CARACTERISATION DE L’HYDROXYAPATITE

I. Synthèse de l’hydroxyapatite stœchiométrique par la méthode de double décomposition ...... 30


I.1. Mode opératoire ........................................................................................................ 30
II. Caractérisation de l’hydroxyapatite synthétisée .............................................................. 32
II.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ........................................... 32
II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG) ........................................................................... 35
II.3. Diffraction des Rayons X (DRX)................................................................................... 37

III. Synthèse de l’hydroxyapatite par la méthode de dissolution/reprécipitation ..................... 39


III.1. Présentation de la procédure de synthèse ................................................................. 39
IV. Caractérisation de l’hydroxyapatite synthétisée ............................................................. 40
IV.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ........................................... 40
IV.2. Diffraction des rayons X (DRX) .................................................................................. 41

PARTIE B : SYNTHESE ET CARACTERISATION DU COMPOSITE CHITOSANE/HYDROXYAPATITE

I. Synthèse du composite CTS/HAP par la méthode de dissolution/reprécipitation .................. 43


I.1. Présentation de la procédure de synthèse .................................................................... 43
II. Caractérisation des composites synthétisés .................................................................... 44
II.1. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ......................... 44
II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)............................................................................ 46

III. Synthèse du composite Chitosane/Hydroxyapatite par la méthode co-précipitation .......... 49


III.1. Présentation de la procédure de synthèse ................................................................. 49
IV. Caractérisation des composites synthétisés par IRTF ...................................................... 50

CHAPITRE 3 : APPLICATION

I. Matériels et méthodes ................................................................................................... 53


II. Résultats et discussion .................................................................................................. 54
II.1. Vérification de la loi de Beer Lambert .......................................................................... 54
II.2. Effet du temps de contact ......................................................................................... 55
II.3. Effet du rapport R ..................................................................................................... 57
II.4. Isothermes d’adsorption du BM ................................................................................. 58
II.4.1. Isotherme de Langmuir .......................................................................................... 58
II.4.2. Isotherme de Freunklin .......................................................................................... 59
II.4.3. Isotherme de Temkin .............................................................................................. 60
II.5. Les modèles cinétiques d’adsorption .......................................................................... 61

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ...................................................................................... 63


RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................... 67
ANNEXE .......................................................................................................................... 75
LISTE DES ABREVIATIONS

Matériaux

HAp : Hydroxyapatite
CTS : Chitosane
BM : Bleu de Méthylène

Techniques et méthodes de caractérisation

DRX : Diffraction des rayons X


ATG : Analyse thermogravimétrique
IRTF: Spectroscopie d’absorption infrarouge à Transformée de Fourrier
LISTE DES TABLEAUX

CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Tableau I.1. Les différentes orthophosphates de calcium ................................................................................. 5


Tableau I.2. Principaux phosphates de calcium rangés par ordre de solubilité décroissante du haut vers le bas. .... 7
Tableau I.3. Attributions et positions des bandes infrarouges de l’hydroxyapatite phosphocalcique .....................15
Tableau I.4. Distances interréticulaires et intensités des principales raies de diffraction de l’hydroxyapatite .........16
Tableau I.5. Quelques caractéristiques principales dans le cahier des charges des biomatériaux à base de
phosphates de calcium .................................................................................................................................18
Tableau I.6. La dissolution du chitosane dans différents acides .........................................................................25

CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

PARTIE A
Tableau II.1. Position, et attribution des bandes d’absorption infrarouge de l’hydroxyapatite non calcinée préparée
par la méthode de double décomposition ........................................................................................................34

Tableau II.2. Les angles 2θ, les intensités, les distances interréticulaires comparées avec les données
cristallographiques de l’hydroxyapatite stœchiométrique selon les fiches JCPDF des principales raies de diffraction
de l’HAp préparée par la méthode de double décomposition .............................................................................39

Tableau II.3. Les angles 2θ, les intensités, les distances interréticulaires comparées avec les données
cristallographiques de l’hydroxyapatite stœchiométrique selon les fiches JCPDF des principales raies de diffraction
de l’HAp préparée par la méthode dissolution/reprécipitation ............................................................................41

PARTIE B
Tableau II.4. Les quantités nécessaires des réactifs pour préparer 10 g des matériaux composites avec différents
pourcentages massiques en Chitosane/Hydroxyapatite (5, 10, et 20 %). ...........................................................44
Tableau II.5. Attribution des principales bandes présentes dans le chitosane ...................................................45
Tableau II.6. Position, et attribution des bandes d’absorption infrarouge des composites élaborés ......................46
Tableau II.7. Résultats ATG pour les composites CTS/HAp ...............................................................................47

CHAPITRE 3 : APPLICATION

Tableau III.1. La variation de l’absorbance en fonction de la concentration a λmax= 663 nm ................................54


Tableau III.2. Constantes du modèle de pseudo-premier-ordre et pseudo-second-ordre ....................................62
LISTE DES FIGURES

CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure I.1. Projection globale des ions de l'HAP sur le plan de base hexagonal (001) .......................................... 6
Figure I.2. Courbes de solubilité de différents composés de phosphates de calcium, en fonction du pH ................. 8
Figure I.3. Temps nécessaire à la formation d’hydroxyapatite en fonction de la température ...............................12
Figure I.4. Evolution du rapport Ca/P en fonction du temps à T= 35°C ............................................................13
Figure I.5. Spectre d’absorption infrarouge caractéristique de l’hydroxyapatite stœchiométrique. ........................14
Figure I.6. Diffractogramme caractéristique de l’hydroxyapatite phosphocalcique ...............................................16
Figure I.7. Matériau composite .....................................................................................................................19
Figure.I.8. Classification des polymères biodégradables ..................................................................................21
Figure I.9. Structure du chitosane .................................................................................................................22
Figure I.10. Synthèse du chitosane à partir de la chitine ..................................................................................22
Figure I.11. Liaisons hydrogène intermoléculaire entre le chitosane et l’hydroxyapatite .......................................28
Figure I.12. Liaisons de coordination (Chélate) entre le chitosane et l’hydroxyapatite .........................................28

CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

PARTIE A
Figure II.1 Schéma du montage de synthèse de l’hydroxyapatite par double décomposition ................................31
Figure II.2 Schéma de la filtration sur Büchner ................................................................................................31
Figure II.3. L’hydroxyapatite obtenue après filtration .......................................................................................32
Figure II.4. Spectromètre Infrarouge à transformée de fourrier modèle FTIR 8400 S SHIMADZU .........................33
Figure II.5. Spectre d’absorption IR de l’hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode de double
décomposition ..............................................................................................................................................33
Figure II.6. Analyseur thermogravimétrique SHIMADZU DTG-60 A ....................................................................35
Figure II.7. Thermogramme de l’hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode de double décomposition .36
Figure II.8. Diffractomètre XRD 6000 Shimadzu ..............................................................................................38
Figure II.9. Diagramme de diffraction des RX de l’hydroxyapatite préparée par la méthode de double
décomposition ..............................................................................................................................................38
Figure II.10. Montage de la préparation de l’HAp nanocristalline par la méthode dissolution/reprécipitation ..........40
Figure II.11. Spectre d’absorption IR de l’hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode de
dissolution/reprécipitation .............................................................................................................................40
Figure II.12. Diagramme de diffraction des RX de l’hydroxyapatite préparée par la méthode
dissolution/reprécipitation ............................................................................................................................41

PARTIE B
Figure II.13. Spectres d’absorption infrarouge des composites CTS/HAp (5, 10, et 20 %) ...................................44
Figure II.14. Thermogramme ATG de l’HAp non calcinée et des composites CTS/HAp préparés ...........................46
Figure II.15. Schéma du montage de synthèse du composite par co-précipitation ..............................................50
Figure II.16. Spectres d’absorption infrarouge des composites CTS/HAp (5, 10, et 20 %) ...................................50

CHAPITRE 3 : APPLICATION

Figure III.1. Structure de bleu de méthylène ...................................................................................................53


Figure III.2. Spectrophotomètre UV/Visible Macy UV-1100 ...............................................................................54
Figure III.3. Courbe d’étalonnage de Bleu de méthylène ..................................................................................55
Figure III.4. Les variations de la quantité adsorbée du BM en fonction du temps pour différents pourcentages
massiques en chitosane dans le composite .....................................................................................................56
Figure III.5. Quantité adsorbée du BM en fonction de la masse du composite CTS/HAp ......................................57
Figure III.6. Forme linéaire de Langmuir du BM sur le composite CTS/HAp à 10 % du chitosane .........................58
Figure III.7. Forme linéaire de Langmuir du BM sur le composite CTS/HAp à 10 % du chitosane .........................59
Figure III.8. Forme linéaire du modèle de Freundlich du BM sur le composite CTS/HAp à 20 % du chitosane .......59
Figure III.9. Forme linéaire de Temkin du BM sur le composite CTS/HAp ...........................................................60
Figure III.10. Pseudo deuxième ordre du BM adsorbée par les composites CTS/HAp (5,10, et 20 %) ...................61
Figure III.11. Pseudo première ordre du BM adsorbée par les composites CTS/HAp (5,10 et 20 %) .....................62

INTRODUCTION
GÉNÉRALE


INTRODUCTION GÉNÉRALE

Depuis quelques 30 ou 40 ans la médecine ne s’intéresse plus seulement à la guérison des


malades, mais aussi à l’amélioration de la qualité de vie et au confort des patients.
L’allongement de la durée de vie, le besoin de confort, l’accès de nombreux pays à un meilleur
niveau de vie.
En fait, depuis toujours l’homme a essayé de remplacer des parties déficientes de ses organes
par des matériaux de provenances diverses. Dans les années soixante, les progrès réalisés en
médecine ont induit une réelle exigence dans le choix des substituts employés. La mise au point
des matériaux, la connaissance de leurs propriétés ainsi que leur adaptabilité sont devenues
essentielles.

Au cours des dernières années, des progrès importants ont été réalisés dans la connaissance
et la conception de systèmes implantables en particulier dans les domaines de la
biocompatibilité, la biodisponibilité et l'efficacité.

En outre, les matériaux hybrides "organique-inorganique" représentent actuellement un


gros potentiel de travaux. Ils sont l'objet d'un intérêt immense, en permettant d'allier à la fois
des propriétés des matériaux inorganiques, et des propriétés des polymères. Cette symbiose
entre deux mondes de la chimie trop longtemps considérés comme antagonistes peut aussi
amener à des propriétés complètement nouvelles et ouvre un vaste champ d'investigations pour
le chimiste. Les applications de ces nouveaux matériaux couvrent des champs aussi variés que
les propriétés de résistance mécanique, l'optique, l'électronique et l'ionique du solide et
biomatériaux.

Donc, plusieurs chercheurs ont mis au point des biocomposites. Ces composites intègrent
dans leur conception des matériaux issus de la biomasse végétale à l’instar des bio-polymères

dont la production, ces vingt dernières années, est passée de 0 à 600 000 tonnes par an. Le but
est de parvenir à la production industrielle de matériaux composites issus de ressources
naturelles et capables de résister aux chocs.

C’est pourquoi, nous avons entrepris un travail consistant à élaborer et à caractériser


quelques composites bioactive et d’étudier leurs propriétés dans d’adsorption d’un polluant
organique.

1
INTRODUCTION GÉNÉRALE

Le présent travail alors s’articule autour de trois grands chapitres :

Dans le premier volet de la revue bibliographie, nous essayerons de mettre l’accent sur
quelques généralités sur les phosphates de calcium à savoir l’hydroxyapatite, Nous présentons
sa structure cristallographique, ses propriétés physico-chimiques, les voies de synthèse de
l’hydroxyapatite, l’influence des paramètres de synthèse sur sa stœchiométrie, ainsi sa
caractérisation par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

Le deuxième volet de la partie bibliographie est consacré au polymère chitosane. Nous


donnons la méthode de préparation de ce polymère, ses propriétés biologiques et physico-
chimiques, ensuite Nous explorerons les facteurs qui influencent sur les propriétés mécaniques
du composite, et les types d’interactions qui se mettre en place entre le chitosane et
l’hydroxyapatite.

Le deuxième chapitre de ce manuscrit, qui constitue la partie expérimentale est scindée en


deux parties, Nous avons la partie A qui décrit la synthèse de l’hydroxyapatite phosphocalcique,
et sa caractérisation. La partie B est dédiée à l’élaboration de trois séries de matériaux
composites à base de l’hydroxyapatite et le polymère chitosane par deux méthodes de synthèse
différents en utilisant différents pourcentages massiques (5%,10%, et 20%),ainsi que leurs
caractérisations par différentes techniques disponibles dans notre université.

Le troisième chapitre porte sur l’application de ces matériaux composites synthétisés, dans
l’adsorption d’un polluant organique.

Pour finir, Une conclusion générale sera portée sur l’ensemble de ce travail, pour résumer
les résultats obtenus et proposer des perspectives possibles pour ce travail.

2
CHAPITRE 1

ETUDE
BIBLIOGRAPHIQUE

3
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. Généralités sur les phosphates de calcium


Les composés phosphocalciques constituent le minéral phosphaté le plus abondant sur
terre, et jouent un rôle important dans divers domaines.

L’apatite est la forme la plus stable et la plus insoluble de tous les phosphates de calcium,
c’est d’ailleurs celle qui subsiste dans la nature que ce soit dans les phosphates sédimentaires
ou biologiques (os et dents).

Pendant plus de vingt ans, les phosphates de calcium de synthèse, choisis parmi les
biomatériaux existants, ont fait l’objet de plusieurs travaux fondamentaux qui ont débouché sur
des applications biologiques et cliniques [1-2].
Ils sont parmi les plus utilisés en chirurgie osseuse ou dentaire lorsque des apports de matériaux
de comblement sont nécessaires [3-4].

En effet, leurs compositions chimiques qui sont similaires à celle du tissu dur des os et des
dents, leurs propriétés de biocompatibilité et de bioactivité et leur capacité à former une
interface fortement liée à l’os les rendent utilisables comme substitut osseux permettant un
comblement lors de défaut et une libération de principe actif [5].

Outre leur importance biologique, dans l’industrie, les minerais apatitiques sont la source
principale des engrais phosphatés et servent à préparer l’acide phosphorique et différents
dérivés phosphatés.

Dans le domaine de l’environnement, Les phosphates de calcium apatitiques sont


notamment étudiés en tant qu’électrolyte dans les piles à combustible à oxyde solide [114],
comme dépolluant des eaux ou des sols contaminés par les métaux lourds [115], ou encore
comme matériaux de remblayage entrant dans la composition des barrières construites, pour
stocker et piéger les éléments radioactifs contenus dans les déchets solides [116,117] et les
effluents liquides des installations nucléaires.

4
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Ces phosphates de calcium présentent plusieurs compositions chimiques et des structures


cristallines très variées. Le Tableau I.1 regroupe les différents orthophosphates de calcium, et
donne leur rapport atomique Ca/P.

Tableau I.1. Les différents orthophosphates de calcium [15].

Composé Abréviation Formule Ca/P


Phosphate tetracalcique TTCP Ca4(PO4)2O 2.0
Hydroxyapatite HAp Ca10(PO4)6(OH)2 1.67
Phosphate de calcium amorphe ACP Ca10-xH2x(PO4)6(OH)2
Phosphate tricalcique (α,β,γ) TCP Ca3(PO4)2 1.50
Phosphate octacalcique OCP Ca8H2(PO4)6 .5H2O 1.33
Phosphate dicalciquedihydraté (Brushite) DCPD CaHPO4 ·2H2O 1.0
Phosphate dicalcique (monétite) DCP CaHPO4 1.0
Phosphate de calcium (α,β,γ) CPP Ca2P2O7 1.0
Pyrophosphate de calcium dihydraté CPPD Ca2P2O7 ·2H2O 1.0
Phosphate hyptacalcique HCP Ca-(P5O16)2 0.7
Phosphate tetracalcique diacide TDHP Ca4H2P6O20 0.67
Phosphate de calcium monohydrate MCPM Ca(H2PO4) ·H2O 0.5
Metaphosphate de calcium (α,β,γ) CMP Ca(PO3)2 0.5

Les principaux composés phosphocalciques retenus en chirurgie orthopédique humaine


sont en particulier l’hydroxyapatite (HAp) et le phosphate tricalcique de type bêta (β-TCP) ainsi
que leur mélange en proportions variables [6].

I.2. L’hydroxyapatite

Le phosphate de calcium que l'on trouve dans la partie minérale du tissu calcifié (os,
dentine, émail) [7] est très souvent identifié à une apatite hydroxylée de formule Ca10(PO4)6(OH)2
appelée hydroxyapatite phosphocalcique (notée HAp). Sous forme synthétique, ce composé est
donc parfaitement biocompatible. Du fait de ses grandes similitudes avec l'os et compte tenu de
son excellente bioactivité, il favorise le développement du tissu naturel osseux sur le dispositif
prothétique [8]. Et contribue à l’adhésion et à la prolifération des cellules osseuses [9].

5
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

L'utilisation de l'HAp a commencé dans les années 1980-1985 en odontologie avec la


fabrication de pivots et de pièces de reconstruction osseuse [10]. En orthopédie, où les
prothèses sont soumises à des contraintes importantes, les propriétés mécaniques médiocres de
l'HAp empêchent son utilisation sous forme massive [11,12]. On préfère donc l'employer comme
revêtement sur les tiges fémorales. En 1986, la première prothèse de hanche revêtue d'un dépôt
d'HAp réalisé par projection plasma, est implantée [10]. Depuis, les études sur les interfaces
os/implant et métal/dépôt n'ont cessé d'apporter des améliorations [13-14].

I.2.1. Structure de l’hydroxyapatite

L’hydroxyapatite fait partie de la famille des orthophosphates de calcium. Elle cristallise dans
une structure hexagonale du groupe spatial P63/m [15]. Les paramètres du réseau cristallin sont
a0=b0=9,418 (±0,003)Å , c=6,883 (±0,003)Å [16]. La forme hexagonale est connue depuis
longtemps [17], ultérieurement une forme monoclinique a été décrite [18].

Figure I.1. Projection globale des ions de l'HAp sur le plan de base hexagonal (001)

6
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.2.2. Propriétés physico-chimiques des apatites

Les phosphates de calcium et apatites présentent des propriétés très variables dépendant
beaucoup de leur composition. Ils ont pour caractéristiques communes d’être tous des solides
blancs (sauf s’ils sont dopés d’ions colorés), la plupart peu solubles et certains très insolubles. Ils
sont stables thermiquement mais changent facilement de formule par substitution des éléments
les constituant.

 Stabilité thermique

L’hydroxyapatite présente une structure très stable. De nombreux auteurs ont montré que
sa décomposition, en phosphate tricalcique (β -TCP) et en phosphate tétracalcique (TTCP),
n’intervient qu’à des températures élevées au-delà de 1300°C.

 Stabilité en milieu neutre ou alcalin

Tableau I.2. Principaux phosphates de calcium rangés par ordre de solubilité décroissante du
haut vers le bas.

Phosphate de calcium Solubilité Abréviation

Ca(H2PO4)2.H2O 115,0 g/l MCPM

Ca(HPO4).2H2O 146,7 mg/l DCPD

α-Ca3(PO4)2 82,0 mg/l β - TCP

Ca(HPO4) 74,5 mg/l DCPA

Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O 49,6 mg/l OCP

β -Ca3(PO4)2 22,6 mg/l β - TCP

Ca5(PO4)3OH 5,7 mg/l HAp

7
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

L’hydroxyapatite phosphocalcique présente le produit de solubilité le plus faible des


orthophosphates de calcium [19]. Il diminue quand la température augmente [20], on parle alors
d’une solubilité rétrograde. La solubilité des apatites dépend également du pH, l’apatite
phosphocalcique est plus soluble en milieu acide qu’en milieu neutre ou basique [21-22-23].

Figure I.2. Courbes de solubilité de différents composés de phosphates de calcium, en fonction


du pH [24].

I.2.3. Voies de synthèse de l’hydroxyapatite phosphocalcique

On connaît deux voies principales d’élaboration des poudres d’HAp, à savoir : les synthèses
par voie humide en utilisant des réactifs en solution. Et les synthèses par voie sèche où les
précurseurs sont mélangés à l’état solide.

Les méthodes par voie humide peuvent être divisées en deux grands types de préparations :
une synthèse par neutralisation [25-26], et une synthèse par double décomposition [27-28]. En
fonction de la méthode on obtient des matériaux de morphologies, stœchiométries et degrés
de cristallinité variés [29].

8
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les méthodes par voie sèche donnent usuellement des produits stœchiométriques, bien
cristallisés, mais exigent des températures relativement importantes. De plus, le frittage de ces
poudres est simple [29].

Il existe d’autres méthodes alternatives pour l’élaboration des poudres d’HAp pure, telles
que la méthode sol-gel [30], et la synthèse hydrothermale [31].

I.2.3.1. Synthèse par voie humide

 Synthèse par neutralisation :

Cette méthode de synthèse a été mise en œuvre par Wallaeys [25] et améliorée par Trombe
[26]. Elle consiste à neutraliser une solution de lait de chaux Ca(OH)2 en y ajoutant une solution
d’acide phosphorique H3PO4.
La réaction mise en jeu est représentée par l’équation chimique suivante :

10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O (1)

Cette réaction permet d’obtenir rapidement de grandes quantités d’hydroxyapatite


phosphocalcique avec peu de matériel [26-32].

 Synthèse par double décomposition :

L’hydroxyapatite que nous avons utilisée aux cours de nos essais expérimentaux, est
préparée par la méthode de double décomposition [27].
Le principe général de cette méthode est d’ajouter goutte à goutte ou d’un seul coup de
façon contrôlée une solution du sel de cations Ca2+ dans une solution du sel d’anions PO43-avant
de laisser le mélange, mis au pH voulu, sous agitation à une température comprise entre 25°C et
100°C généralement pendant un temps variant de 5h à 24h. Le précipité est ensuite lavé et
séché.

9
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les réactifs communément utilisés dans cette méthode sont :


Le nitrate de calcium Ca(NO3)2,4H2O [33] et l’hydrogénophosphate d’ammonium (NH4)2HPO4
[34] ou (NH4)H2PO4 car bien qu’il soit possible de trouver des traces de nitrates et d’ions
ammonium dans les HAp finales, ces ions sont facilement éliminés par le chauffage.

La composition des solutions est choisie à partir des coefficients stœchiométriques


correspondant à l’équilibre de l’équation de la réaction : (rapport atomique Ca/P = 1,67).

10Ca(NO3)2,4H2O+ 6(NH4)HPO4+ 8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3+ 6H2O (2)

Les principaux inconvénients de cette méthode viennent de sa mise en œuvre qui nécessite
beaucoup de matériel et de sa vitesse de synthèse qui est plutôt lente. Mais elle est susceptible
de fournir une hydroxyapatite la plus proche de la stœchiométrie et les particules obtenues sont
souvent plus fines et les surface spécifiques plus élevées.

I.2.3.2. Synthèse par voie sèche

Elle consiste à traiter à haute température, 1000°C, dans une atmosphère riche en vapeur
d’eau, un mélange de phosphate tricalcique et de carbonate de calcium. La réaction mise en jeu
est représentée par l’équation chimique suivante :

1000°C
3 Ca3(PO4)2 + CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2 + CO2 (3)

Dans ces conditions, l’apatite obtenue est mélangée à la chaux. Il est donc nécessaire de

chauffer le mélange réactionnel, pendant plusieurs jours et d’effectuer des broyages


intermédiaires. L’absence de la chaux est vérifiée par un test de basicité du produit obtenu

après calcination, et la disparition des ultimes traces de phosphate tricalcique nécessite des

temps de traitement très longs, environ 3 jours.

10
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I.2.3.3. Autres méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite phosphocalcique

 Synthèse par voie sol-gel

Le procédé sol-gel est basé sur la polymérisation de précurseurs organométalliques de type


alcoxydes M(OR)n. Après une hydrolyse contrôlée de ces alcoxydes en solution, la condensation
des monomères conduit à des ponts oxo puis à un oxyde organique. La polymérisation
progressive de ces précurseurs sous forme des oligomères puis des polymères en augmentant
ainsi la viscosité. Ces solutions polymériques conduisent à des gels qui permettent une mise en
forme aisée des matériaux (films denses et transparents, poudres ultra-fines, céramiques,…) avec
de nombreuses applications technologiques.

 Synthèse par voie hydrothermale

La méthode hydrothermale repose sur le mélange direct des réactifs qui sont mis sous
pression dans un autoclave à une température donnée.
Cette méthode a pour avantage d’être simple à mettre en place mais nécessite des temps de
synthèse assez longs (plusieurs jours) pour obtenir des hydroxyapatites pures [35]. Néanmoins
elle permet d’obtenir de manière assez reproductible des particules de formes relativement
homogènes [36].

I.2.4. L’influence des paramètres de synthèse sur la stœchiométrie du phosphate de


calcium.

La stœchiométrie est extrêmement dépendante des conditions de synthèse par précipitation


et en particulier de la température, du pH ou de la vitesse d’ajout.

 pH

Tsuchida et al, ont mené une étude de l’impact du rapport Ca/P initial (introduit dans le
milieu réactionnel), du pH, de la température et du temps de maturation sur la stœchiométrie
des matériaux obtenus [37]. Ils expliquent que le paramètre le plus crucial pour l’obtention
d’une hydroxyapatite stœchiométrique est le contrôle du pH et que le rapport Ca/P final
augmente avec le pH. Ils justifient cette augmentation par le fait que les PO43- sont plus stables
que les ions HPO42-, H2PO4, ...aux valeurs de pH élevées.

11
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 Température et temps de maturation

Le rapport Ca/P semble également augmenter avec la température [38], et le temps de


maturation [38-39] mais selon ces auteurs, ces deux paramètres ont beaucoup moins d’influence
que le pH.

Raynaud et al. [38] expliquent que pour les précurseurs Ca(NO3)2 et (NH4)2HPO4, le rapport
Ca/P de la HAp ne dépend pas toujours directement de la valeur du ratio Ca/P introduits par ces
réactifs : pour un pH fixé et un Ca/P initial fixé, l’augmentation de la température de synthèse
T°C conduit à l’augmentation du rapport Ca/P des poudres finales.

Changheng Liu et al. [39] ont étudié également ce facteur et expliquent que la température
modifie le temps de maturation nécessaire et affecte la morphologie des grains de HAp.

Figure I.3. Temps nécessaire à la formation d’hydroxyapatite en fonction de la température


[39].

Changheng Liu et al, [39] ont étudié, par la suite, l’évolution du rapport atomique Ca/P avec
le temps. Ce rapport évolue pour atteindre la valeur théorique de l’hydroxyapatite, 10/6 à
l’équilibre. La figure I.4 présente les résultats obtenus.

12
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure I.4. Evolution du rapport Ca/P en fonction du temps à T= 35°C. [39]

I.2.5. Caractérisation de l’hydroxyapatite phosphocalcique

L’hydroxyapatite peut être caractérisée par de nombreuses méthodes [49]. Ces techniques
incluent : le dosage des ions Ca2+, PO43-, et OH- par absorption, l’analyse thermogravimétrique,
la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du proton 1H et notamment 31
P, et la microscopie
électronique à balayage (MEB) pour visualiser la morphologie des cristaux.

Cette section n’abordera que les deux principales méthodes rencontrées couramment dans
la littérature. Les spectres d’absorption infrarouge par transformée de Fourier (IRTF) ainsi que les
diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X (DRX) sont principalement utilisés afin de
valider la présence de hydroxyapatite.

13
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 Etude par spectroscopie infrarouge

La figure I.5 présente les positions des bandes infrarouges des groupements phosphates et
des ions hydroxydes constitutifs de l’hydroxyapatite phosphocalcique, calcinée à 1000°C.

Figure I.5. Spectre d’absorption infrarouge caractéristique de l’hydroxyapatite stœchiométrique


[47].

On retrouve sur le spectre donné par la figure I.5, les bandes propres à l’ion OH- situées à
3560 cm-1 et à 633 cm-1 et les bandes attribuables aux groupements PO43- situées à 1090-1047
cm-1, 962 cm-1 ,602 cm-1 et 572 cm-1.

Les fréquences et les attributions des bandes d’absorption infrarouge de l’hydroxyapatite


phosphocalcique, sont regroupées dans le tableau I.3.

14
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Tableau I.3. Attributions et positions des bandes infrarouge de l’hydroxyapatite


phosphocalcique.

Groupement Position des bandes (cm-1) Mode de vibration Description


873; 1450; 1640 [40] Substitution des ions
1650 [41] phosphates, et formation
CO32-
870 and 880; 1460 et 1530 d’une apatite carbonatée
[42] de type B [40].
Epaulement ;
630 [41,43,47] bande de libration
νL Les ions OH- indiquent la
OH- présence d’une
3540 [41,43] Epaulement ;
hydroxyapatite.
3570 et 3420 [44] vibration de valence
3560 [47] symétrique νs
Déformation des
molécules d’eau
1630 [47]
liées par des ponts
H
élongation
H2O symétrique des
3000-3400 [47] molécules d’eau
liées par des ponts
H
2600 – 3600 [40]
Eau adsorbée
3700-3000 [47]
Caractérise une HAp
déficiente en calcium.
875 [41,43] [41]
HPO42-
880 [46] Faisant référence à une
HAp non-
stœchiométrique [46].
460 [41,43] déformation
474 [47] symétrique ν2
560 - 600 [41,43,45]
déformation
571-601 [47]
antisymétrique ν4
PO43- 602 un 555 [44]
960 [41,43] élongation
962 [47] symétrique ν1
1020 -1120 [41,43]
1040 [44] élongation
1000 - 1100 [45] antisymétrique ν3
1046-1087 [47]
Résidu de synthèse qui
3-
NO 820 and 1380 [41,43] disparait durant la
calcination [43].

15
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 Diffraction des rayons X sur poudre :


Le diagramme de diffraction des rayons X de l’HAp, donné dans la littérature [47], est
reporté sur la figure I.6. Les distances interréticulaires et intensités des principales raies de
diffraction sont indiquées dans le tableau I.4.

Figure I.6. Diffractogramme caractéristique de l’hydroxyapatite phosphocalcique [47]


(JCPDS, n° 9-432).

On remarque la présence de toutes les raies de diffraction de la phase apatitique bien


cristallisée. La finesse des raies atteste l’excellent état de cristallisation du solide.

Tableau I.4. Distances interréticulaires et intensités des principales raies de diffraction de


l’hydroxyapatite [47].

dthéorique(Å) I/Io hkl


3,44 40 002
2,81 100 211
2,78 60 112
2,72 60 300
2,63 25 202
2,26 20 310
1,94 30 222
1,84 40 213

16
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Les auteurs [39] et [48] confirment que l’augmentation de la température de calcination,


contrôle la morphologie des grains de l’hydroxyapatite et accentue la cristallinité de cette
dernière, pour obtenir un meilleur état de cristallisation, il est nécessaire de soumettre l’apatite à
une calcination à l’air à 900 °C pendant deux heures.

I.3. Les biomatériaux à base de phosphate de calcium

Selon la définition du consensus de chester (1991) « Un biomatériau est un matériau


d’origine naturelle ou synthétique, utilisé seul ou combiné à un principe actif, comme partie
intégrante d’un dispositif, pour le traitement, l’accroissement ou le remplacement de tissu,
d’organes, sans causer de dommage aigu ou chronique à son hôte, tout en assurant son
efficacité biologique et/ou physique prévue. » [60].

Les biomatériaux à base de phosphates de calcium se sont imposés depuis une vingtaine
d’années dans le domaine des biomatériaux à usage orthopédique.
Le succès des phosphates de calcium comme substitut osseux tient à leurs propriétés
biologiques, Ils ont montré des propriétés intéressantes de bioactivité, bio-intégration, ostéo-
conduction et ostéo-induction [50,51,52-53]. Enfin, on peut utiliser les phosphates de calcium
soit comme substituts osseux permanents, non biorésorbables [52-53], soit comme substituts
biorésorbables [52-53], qui seront progressivement remplacés par un tissu osseux néoformé.

Le tableau I.5. Présente quelques caractéristiques principales dans le cahier des charges des
biomatériaux à base de phosphates de calcium.

17
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Tableau I.5. Quelques caractéristiques principales dans le cahier des charges des biomatériaux
à base de phosphates de calcium.

Critères Niveau d’appréciation – commentaire

Sterility assurance level(SAL) < 10–6


Doit être stérile
Céramique stérilisable si possible par rayons γ

Doit être 100 % biocompatible Selon la norme ISO 10993-1

Chaque composant doit être conforme à la

Pharmacopée européenne ou à une norme ISO

Agréments règlementaires pour les produits implantables ou sinon avoir un


recul clinique en tant que dispositif médical
implantable

Formation d’os néoformé en moins de trois mois.


Doit être ostéoconducteur Pas d’interposition fibreuse à la surface de la
céramique à trois mois

Résorption totale en un ou deux ans (excepté pour

Résorbabilité des applications en tant qu’implants permanents –


non résorbables)

Doit être visible par radiographie


aux RX pendant plus de trois mois Présence d’un agent opacifiant

après l’implantation

Résistance à la compression : de 5 à 550 MPa selon


Résistance mécanique le type de matériaux à base de Phosphate de
calcium (céramiques poreuses ou denses, ciments)

18
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.1. Généralités sur les matériaux composites

D’une manière générale, les propriétés de l’hydroxyapatite seule sont insuffisantes pour
conférer à l’objet que l’on veut fabriquer toutes les propriétés souhaitées en terme de rigidité,
résistance mécanique, légèreté ou autre propriété physico-chimique, électrique, optique, etc,
C’est pourquoi on s’oriente de plus en plus vers les matériaux composites.

Les matériaux composites sont des matériaux solides hétérogènes et anisotropes,


constitués de l’assemblage d'au moins deux matériaux non miscibles et de natures différentes,
l’assemblage final ayant des propriétés supérieures aux propriétés de chacun des matériaux
constitutifs [54].
Ils sont constitués d’une phase continue appelée Matrice, et une ou plusieurs phases
discontinues dites de Renfort.

Figure I.7. Matériau composite

Les propriétés et les performances d’un matériau composite dépendent des propriétés et
des performances de chacun de ses constituants, de la dispersion et l’orientation des renforts
dans la matrice et de la compatibilité entre les différentes phases [55].

En effet, selon la nature de la matrice on peut classer les matériaux composites en trois
familles [56] :

19
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 Des composites à Matrice métallique (CMM) : qui sont initialement sous forme de métal
fondu (ou, parfois, de poudres métalliques que l'on met en forme par frittage).

 Des composites à Matrice céramique (CMC) : dont la mise en forme fait appel à des
précurseurs liquides ou gazeux, qui réagissent pour former la matrice.

 Des composites à Matrice organique (CMP) : qui sont des résines polymères.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés particulièrement aux matériaux composites à
matrice polymère.

II.1.1. Les composites à matrice polymère

Dans les matériaux composites, la matrice est la phase continue responsable de la forme, de
l’apparence, de la résistance et de la durabilité du matériau [57].

Depuis la découverte des polymères durant le siècle passé, les matériaux composites à
matrice polymère (CMP) ont connus un grand essor grâce aux nombreux avantages (légèreté,
facilité d’usinage, bonne résistivité chimique et mécanique…) qu’offrent les matrices plastiques
par rapport aux matrices céramiques ou métalliques conventionnelles.

En fonction de leurs structures et de leurs comportements à température ambiante, nous


distinguons deux groupes de polymères synthétiques :

 les thermoplastiques : ce sont des polymères recyclables qui peuvent se ramollir sous
l’effet de la température.

 les thermodurcissables : ce sont des polymères difficilement recyclables, du fait de leur

processus de réticulation irréversible .De par leur légèreté, leur haute résistance
mécanique et leur résistance aux effets de l’environnement, les thermoplastiques sont
fréquemment utilisés pour l’élaboration de composites [58].

20
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.1.2. Les polymères à intérêt biomédical

Les polymères utilisés dans le domaine médical sont en général des polymères
biodégradables. Ces derniers sont obtenus à partir de polymères naturels, des biopolymères
synthétiques et les polymères synthétiques possèdent des propriétés physiques plus
reproductibles par rapport aux polymères naturels.

Figure.I.8. Classification des polymères biodégradables [59].

21
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.2. Le Chitosane
C‘est le second polymère naturel le plus abondant sur Terre après la cellulose. Le Chitosane
est un polysaccharide dérivé de la chitine naturelle et construit à partir de la glucosamine et de

la N-acétylglucosamine liée par une liaison β (1-4), sa structure est présentée dans la figure II.2.

Figure I.9. Structure du chitosane

Le chitosane est le composant principal de l'exosquelette des crustacés tels que les crevettes
et les crabes, les insectes [62], les champignons et les levures [63,64]. Il peut être obtenu
industriellement par la désacétylation partielle de la chitine dans un milieu alcalin [65].

Base
Haute température Désacétylation

Figure I.10. Synthèse du chitosane à partir de la chitine.

22
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.2.1. Propriétés biologiques du chitosane

Le chitosane est biodégradable, biocompatible et non toxique [66,67]. Il ne présente aucun


comportement antigènique, mais possède un caractère antithrombogènique et hémostatique. Il
montre des propriétés cicatrisantes remarquables [68]. Le chitosane a également des propriétés
inhibitrices sur la croissance de nombreux parasites et infections [69,70]. Il a de plus de
propriétés immunologiques, antitumorales, antibactériennes et antifongiques [71].

Contrairement à la plupart des polysaccharides, la présence des groupements aminés


chargés positivement et placés de façon répétée sur la chaîne du Chitosane permet à la
molécule de se lier aux surfaces chargées négativement ( les composés biologiques :
membranes des muqueuses, parois des bactéries, lipides …) via des liaisons hydrogènes ou
ioniques. En outre, sa surface hydrophile facilite l’adhésion cellulaire, la prolifération, et la
différenciation [69,74,76].
Grâce à ces propriétés, le chitosane est utilisé largement dans le domaine des applications
biomédicales [72,73,74,75].

II.2.2. Propriétés physico-chimiques du chitosane

 Degré d’acétylation (DA) :

La principale différence entre la chitine et le chitosane est le degré d’acétylation (DA) ou le


degré de désacétylation (DD) selon les cas et les auteurs. La chitine présente un DA supérieur à
80 %, alors qu’il ne dépasse pas 30 % pour le chitosane.

 La cristallinité :

Le Chitosane est une substance semi-cristalline. Il cristallise dans le système


orthorhombique [61]; deux types de structures sont connues : le chitosane I (sous forme de sel)
correspondant à un faible degré de désacétylation DD (60 %). Il est plus désordonné que le
chitosane II (forme amine libre) qui possède un fort degré de désacétylation DD (90 %) [77,78].

23
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 La viscosité :

La viscosité du chitosane dépend de :


 Degré d’acétylation : plus il est désacétylé, plus il y a de groupements amines libres,
donc le chitosane est soluble et par conséquent sa viscosité est importante [79].

 La concentration : la viscosité augmente en fonction de la concentration [80].

 La température : comme pour les autres polysaccharides, la viscosité chute lorsque la


température augmente [80].

 Le pH : plus il est important plus forte est la viscosité.

 La solubilité :

Le chitosane est insoluble dans l’eau et dans les solutions alcalines concentrées ou diluées,
par contre, soluble dans la plupart des solutions organiques acides [77,81,82].
Ce sont ses propriétés acido-basiques qui permettent une dissolution facile dans les acides
dilués grâce à la protonation de ses groupes amines suivant l'équilibre :

+ H 3O + H2O
+

+
NH3

Romanazzi, G. et al, ont étudié la dissolution du chitosane dans différentes acides. Les résultats
obtenus sont regroupés dans le tableau I.6.

24
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Tableau I.6. La dissolution du chitosane dans différents acides [83].

Possibilité de
Acide pH dissoudre le
chitosane
Acétique 2.8 Oui
L-Ascorbique 2.7 Oui*
Borique 5.0 Non
DL-α-aminobutyrique 5.4 Non
Formique 2.2 Oui
Gallique 2.9 Non
L-glutamique 2.6 Oui*
Chlorhydrique 0.6 Oui*
Lactique 2.4 Oui
Maléique 1.5 Oui
Malique 2.3 Oui
Phosphorique 1.4 Oui
Polygalacturonique 3.0 Non
Succinique 2.6 Oui
Trans-cinnamique 2.9 Non
(*) L'acide doit être chauffé pour dissoudre le chitosane.

L’acide le plus couramment utilisé pour préparer une solution de chitosane est l’acide
acétique dilué. En générale, le chitosane est parfaitement soluble à pH 3-4, les groupements
aminés du chitosane sont protonés et le polymère chargé positivement devient soluble.

II.2.2. Méthodes de synthèse du composite Hydroxyapatite/Chitosane

De nombreuses méthodes de préparation de composite CTS/HAp sont proposées dans la


littérature. Le composite CTS/HAp peut être préparé en utilisant la synthèse in situ [84], la
méthode de précipitation [85], la synthèse de co-précipitation in situ avec un procédé
d'électrospinning [86,87,88,89], hybridation simple in situ [90], méthode de coulée/évaporation
de solvant [91], méthode chimique in situ [92,93], congélation et lyophilisation [94,95],
technique combinée de frittage et de lyophilisation [96], auto-assemblage d'électricité statique
[97], procédé de mélange et de chauffage simple [98], méthode biomimétique [99], méthode
chimique humide à basse température [100], technique de séparation de phase induite
thermiquement [101], système de diffusion double membrane [102], dépôt électrochimique
[103], dépôt assisté par électrochimie [104,105], dépôt électrophorétique [106,107], HAp naturel
mélangé avec CTS [108], technique de double diffusion [109] et méthode de filage humide
[110].

25
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

II.2.3. Facteurs Influençant les propriétés mécaniques du composite CTS/HAp

Les propriétés mécaniques des composites CTS/HAp jouent un rôle important dans
l’ingénierie des tissues osseux. En revanche Ils dépendent d’un ensemble de facteurs qui
peuvent jouer un rôle déterminant dans leur évolution. Parmi ces facteurs, on compte :

 La liaison hydrogène intermoléculaire et l’intéraction chélate entre le CTS et le

HAp
La liaison hydrogène intermoléculaire et l'intéraction chélate entre le CTS et HAp
contribuent à de bonnes propriétés mécaniques. Cette interaction pourrait être responsable de

la résistance mécanique plus élevée des composites par rapport à CTS et HAp seuls [111].

 Le rapport de l’HAp dans le composite


L'augmentation du rapport HAp entraîne une augmentation de la résistance à la
compression [112]. Li et al, ont comparé les résistances à la compression de différents rapports
CTS/HAp et ils ont trouvé que la résistance à la compression maximale est de 119,86 MPa
(rapport CTS/HAp de 30:70).

 L’incorporation de CTS dans la matrice HAp par des méthodes de mélange


L'incorporation de CTS en matrice HAp via des méthodes de mélange entraîne la diminution
des propriétés mécaniques de matériau composite en raison de la liaison interfaciale faible entre
la matrice CTS et HAp et en tant que résultat, la résistance à la compression se réduit à 47,8 MPa
[54].

 Les poids moléculaire de CTS


Les poids moléculaires de CTS aussi contribuent de manière significative aux propriétés
mécaniques. En général, les scaffolds en CTS de haut poids moléculaire ont un module de
compression plus élevé que le CTS de masse moléculaire moyenne [95].

26
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

 Température
Les propriétés mécaniques du composite CTS dépend aussi de la température et augmente
avec l'augmentation de la température. Une justification possible à cela ne peut être qu'avec
une augmentation de la température, la liaison interfaciale entre CTS et HAp augmente [88].

 La teneur en eau
La teneur en eau de l'échafaudage peut également jouer un rôle majeur dans
la résistance mécanique. Dans une étude, il a été constaté que le composite
HAp/CTS/carboxyméthylcellulose a la propriété mécanique la plus élevée de 40 MPa à sec et de
12 MPa à l'état humide [97].

II.2.3. Interaction chimique entre le Chitosane et l’Hydroxyapatite

Les interactions possibles de se mettre en place entre le chitosane et l’hydroxyapatite se


font par deux types de liaisons :

 Liaisons hydrogène intermoléculaire entre le groupement OH et NH2 du chitosane, et le


groupement OH- de l’hydroxyapatite [91-111].

 Liaisons de coordination du métal (chélate) entre le groupement NH2, et les groupements


OH- primaire et secondaire du chitosane avec les ions Ca2+ de l’hydroxyapatite [91-111].

27
CHAPITRE 1 : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure I.11. Liaisons hydrogène intermoléculaire entre le chitosane et l’hydroxyapatite [91].

Figure I.12. Liaisons de coordination (Chélate) entre le chitosane et l’hydroxyapatite [91-111].

28
CHAPITRE 2
SYNTHÈSES ET
CARACTÉRISATIONS

29
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Dans ce présent chapitre, nous nous intéressons à la présentation de la préparation de


l’hydroxyapatite par deux méthodes de synthèse : La méthode classique de double
décomposition, et la nouvelle méthode : dissolution/reprécipitation, la préparation de trois
séries de matériaux composite à base de l’hydroxyapatite et le polymère chitosane par deux
méthodes de synthèse différents : la méthode de dissolution/reprécipitation et la méthode
co-précipitation en utilisant différents pourcentages (5%,10%,et 20%), ainsi à leurs
caractérisations tout en illustrant les différentes techniques d’analyses employées.

PARTIE A : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE L’HYDROXYAPATITE

Cette partie sera consacrée à la description des procédés de synthèse de l’hydroxyapatite


que nous avons préparée par double décomposition et par dissolution/reprécipitation, et à la
caractérisation des différents échantillons par les techniques de spectrométrie infrarouge (IRTF),

Analyse thermique gravimétrique (ATG), et Diffractions des Rayons X (DRX).

I. Synthèse de l’hydroxyapatite stœchiométrique par la méthode de double


décomposition

I.1. Mode opératoire :

L’hydroxyapatite a été préparée en effectuant une précipitation lente en milieu basique,


entre une solution de nitrate de calcium et une solution d’hydrogénophosphate d’ammonium.

La composition des solutions est choisie à partir des coefficients stœchiométriques

correspondant à l’équilibre de l’équation de la réaction (2) (rapport atomique Ca/P = 10/6).

- Solution A : 15,5 g de d’hydrogénophosphate d’ammonium (NH4)2HPO4 dissout dans 100 ml


d’eau chaude désionisée distillée.

- Solution B : 47 g de nitrate de calcium Ca(NO3)2, 4H2O dissout dans 150 ml d’eau chaude
désionisée distillée.

Puis on ajuste le pH des deux solutions à 10 en utilisant une solution basique d’ammoniaque
(NH4OH) concentré.

30
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

La solution A du phosphate additionnée à l’ammoniaque est versée goutte à goutte au


moyen d’une ampoule à brome dans la solution B de nitrate de calcium portée à l’ébullition
(T=80°C) et agitée avec une vitesse constante.

Afin de de garder le pH supérieur à 10 par l’ajoute périodiquement de l’ammoniaque


(NH4OH) concentré.

Une fois l’addition terminée, la préparation est maintenue à l’ébullition et sous agitation
environ 2 heures.

(NH4)2HPO4+ NH4OH

Ca(NO3)2 .4H2O + NH4OH

Figure I.1 Schéma du montage de synthèse de l’hydroxyapatite par double décomposition.

Le précipité est ensuite filtré à chaud sur Büchner, lavé avec une solution d’un litre d’eau
chaude désionisée afin d’éliminer l’excès d’ammoniaque, et séché à 80 °C pendant une nuit.

Figure I.2 Schéma de la filtration sur Büchner.

31
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Figure I.3. L’hydroxyapatite obtenue après filtration.

II. Caractérisation de l’hydroxyapatite synthétisée


II.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)

II.1.1. Principe

La spectroscopie infrarouge est une technique classique qui permet d’identifier ou de


caractériser la composition d’un matériau à partir de la vibration caractéristique de ses liaisons
chimiques. Le principe de cette méthode d’analyse ne sera donc que brièvement rappelé. Les
spectromètres infrarouge à transformée de Fourier sont constitués d’une source de
rayonnement qui émet simultanément toutes les longueurs d’ondes de la plage d’étude à
travers l’échantillon et d’un interféromètre qui permet de discrétiser les rayonnements transmis
en fonction de leur fréquence. L’énergie du rayonnement est absorbée par le matériau pour des
fréquences particulières dans le domaine de l’infrarouge moyen (nombres d’onde, ν, compris
entre 400 et 4000 cm-1), correspondant aux énergies de vibration des liaisons interatomiques
des groupements chimiques du matériau. L’intensité et le nombre d’onde des pics d’absorbance
enregistrés renseignent alors sur la nature et la proportion des groupements chimiques
fonctionnels du matériau étudié.

II.1.2. Matériel et méthode

L’échantillon étudié de l’hydroxyapatite est analysé à l’état solide sous forme des pastilles
fines sous pression de 10 torr/cm2, les pastilles sont préparées avec un mélange de 95% de
masse de KBr et 5% de l’échantillon préalablement broyé et séché. Les analyses ont été réalisées
sur un spectromètre Infrarouge à transformée de fourrier modèle 8400 S SHIMADZU.

32
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Figure II.4. Spectromètre Infrarouge à transformée de fourrier modèle FTIR 8400 S SHIMADZU.

La figure II.5 présente les spectres IR dans un intervalle allant de 4000 à 400 cm-1, les
résultats sont reportés dans le tableau (II.1).

νs (OH-)

2-
ν (HPO )

ν2 (PO43-)
4
ν1 (PO43-)

νL (OH-)

ν3 (PO43-) ν4 (PO43-)

Figure II.5 : Spectre d’absorption IR de l‘hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode
de double décomposition.

33
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Tableau II.1. Position, et attribution des bandes d’absorption infrarouge de l’hydroxyapatite non
calcinée préparée par la méthode de double décomposition.

Positions des
Attributions
bandes (cm-1)
3-
472 ν2 (PO4 ) déformation symétrique
3-
565 / 601 ν4 (PO4 ) déformation antisymétrique
3-
962 ν1 (PO4 ) élongation symétrique
3-
1033/1093 ν3 (PO4 ) élongation antisymétrique
-
3568 νs (O-H ) vibration de valence symétrique
-
632 νL (O-H ) bande de libration
2-
877 ν (HPO4 )

II.1.3. Interprétation
Les positions et les intensités des bandes d’absorption relevées du spectre d’absorption
infrarouge du phosphate de calcium que nous avons préparé correspondent à celles qui sont
rapportées par différents auteurs pour l’hydroxyapatite que nous avons regroupées dans
le Tableau I.3 – Chapitre 1. En effet, Nous décelons aisément sur le spectre donné par la figure
II.2 les bandes d’absorption attribuables aux groupements PO43- et OH- du réseau de l’apatite.

Les bandes d’absorption des ions PO43- se caractérisent par deux domaines d’absorption
situés entre 1150-900 cm-1 (particulièrement les bandes situées à 1033, 1093 et 962 cm-1) et
650-450 cm-1 (précisément celles qui se trouvent à 565, 601 et 472 cm-1). Les bandes du premier
domaine correspondent aux vibrations symétriques et antisymétriques de la liaison P-O (ν1+ ν3)
et celles du second domaine sont attribuables aux vibrations de déformation de la liaison O-P-O
(ν2 + ν4).

En outre, nous observons une autre bande de faible intensité à 875 cm-1 caractéristique de
fréquence de vibration des ions HPO42-.
Par ailleurs, les bandes d’absorption caractéristiques aux fréquences de vibration des ions OH-
du réseau apatitique sont situées à 3568 et 632 cm-1. L’absence des bandes correspondant aux
ions NO3- indique que notre apatite a été bien lavée.

34
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)

II.2.1. Principe

L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique mesurant la variation de masse


d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous
atmosphère contrôlée. Cette variation de masse peut être une perte de masse (émission
de vapeurs) ou gain de masse (fixation de gaz).
Il s’agit d’une méthode essentiellement quantitative qui peut aussi permettre une approche
qualitative des modifications physico-chimiques d’un composé en fonction de la température.

II.2.2. Matériel et Méthode

L’analyse thermogravimétrique a été effectuée à l’aide de l’appareil SHIMADZU DTG-60 A.


Nous avons suivi l’évolution thermique de l’hydroxyapatite préparée par l’analyse
thermogravimétrique (ATG) de la température ambiante jusqu’à 1000 °C, avec une vitesse de
montée en température de 10 °C/ min.

Figure II.6. Analyseur thermogravimétrique SHIMADZU DTG-60 A.

35
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

La courbe de dégradation thermique de l’HAp préparée est présentée sur la figure II.7

Figure II.7. Thermogramme de l’hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode de


double décomposition.

II.2.3. Interprétation

La courbe d’ATG de l’hydroxyapatite préparée (Figure II.7) montre une perte de masse
continue entre la température ambiante et 1000 °C. Cette perte de masse se fait en deux étapes.
La première perte de 7,8 % en poids total du matériau se fait entre la température ambiante et
270 °C, tandis que la seconde perte de masse, qui est de l’ordre du 5,9 % en poids, est
remarquée au-delà de cette température. Cette perte de poids produite par l’augmentation de
la température est attribuée à la désorption de l’eau de surface et/ou de structure formée à
cause de la présence des groupements HPO42-, ce qui est donné par les équations ci-dessous
[118,119]

2HPO42- P2O74- + H2O (200-500 °C)


P2O74-+ 2OH- 2PO43- + H2O (700-800 °C)

36
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Par ailleurs, les pertes des masses enregistrées à des températures élevées (> 600°C)
peuvent correspondre à la décomposition des carbonates résiduels, qui sont détectés par
spectroscopie infrarouge vers 877 cm-1. Les ions carbonates CO32- peuvent substituer les ions
hydroxyles OH- (hydroxyapatite de type A) et/ou les groupements phosphates PO43-
(hydroxyapatite de type B).

II.3. Diffraction des Rayons X (DRX)

II.3.1. Principe
Le principe consiste à irradier un échantillon par un faisceau monochromatique de rayons X
de sorte que les différentes phases cristallines diffractent à différents angles de rotation. Les
conditions imposées lors de la diffraction sont en relation avec la nature des matériaux. Grâce à
cette technique nous obtenons différentes informations sur l’identification et la pureté des
différents minéraux cristallisés.
La détermination des angles 2θ permet de trouver les distances entre les différents plans
réticulaires et, ainsi, déduire les phases minérales présentes par comparaison aux fiches ASTM
(American Society for Testing Materials) du journal JCPDS (journal of compounds powder
diffraction society), déjà établies pour les différents minéraux. Les rayons X de longueur d'onde

λ peuvent se réfléchir sur les plans réticulaires déterminés par la loi de Bragg suivant un angle θ:

2 dhklsin θ = k. λ

avec λ : longueur d’onde de la radiation utilisée


d : distance interréticulaire entre les plans hkl
k = ordre de diffraction, = 1 (un plan réticulaire).
L’intensité d’un pic correspond à la sommation du nombre de rayons diffractés et enregistrés
numériquement en coups par seconde.

II.3.2. Matériel et méthodes


L’identification des phases minéralogiques a été réalisée à l’aide d’un diffractomètre
automatique (XRD 6000 Shimadzu) utilisant la radiation monochromatique Kα du cuivre dont la
longueur d’onde est λ = 1,541874 Å, avec une vitesse de balayage de 1°/min en explorant le
domaine angulaire compris entre 5 et 60 degrés en θ.

37
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Figure II.8. Diffractomètre XRD 6000 Shimadzu

Le diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite préparé par la méthode de


double décomposition est reporté sur la figure II.9. Les distances interréticulaires, les angles et
intensités des principales raies de diffraction sont indiquées dans le tableau II.2

(211)

(112)

(002) (300)
(213)

(222)
(202) (004)
(310)

Figure II.9 : Diagramme de diffraction des RX de l’hydroxyapatite préparée par la méthode de


double décomposition

38
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Tableau II.2. Les angles 2θ, les intensités, les distances interréticulaires comparées avec les
données cristallographiques de l’hydroxyapatite stœchiométrique selon les fiches JCPDF des
principales raies de diffraction de l’HAp préparée par la méthode de double décomposition

2θ dobs(Å) d(JCPDF) (Å) I/I0 hkl


25,925 3,436 3,440 57 002
31,748 2,818 2,817 100 211
32,149 2,784 2,779 82 112
32,869 2,725 2,723 60 300
34,013 2,635 2,631 33 202
39,787 2,265 2,265 27 310
46,643 1,947 1,945 41 222
49,447 1,843 1,841 54 213
53,137 1,723 1,720 35 004

II.3.3. Interprétation
L’étude du diagramme de diffraction des rayons X du produit préparé (Figure II.9) montre la
présence de toutes les raies de diffraction de la phase apatitique bien cristallisée. En effet, les
distances interreticulaires des raies de diffraction observées sont identiques aux valeurs des
données cristallographiques de l’hydroxyapatite phosphocalcique (fiche A.S.T.M.).

III. Synthèse de l’hydroxyapatite par la méthode de dissolution/reprécipitation


III.1. Présentation de la procédure de synthèse :

Cette nouvelle méthode de synthèse qui permet l’obtention de particules nanocristallines


de l’hydroxyapatite est basée sur l’attaque de l’hydroxyapatite commercialisée ou déjà
synthétisée par une solution de l’acide chlorhydrique (HCl) (pH = 2). Le réseau apatitique va se
dissocier en ions Ca2+, PO43-, et OH- libres, et la solution devient claire. En ajoute à cette solution
une solution basique de l’ammoniaque (NH4OH), les ions contenant le réseau apatitique vont
s’associer de nouveau et la solution devient blanchâtre, ce qui se traduit par la reprécipitation de
l’hydroxyapatite avec des particules plus fines que l’HAp de départ.
Le précipité est ensuite filtré sur Büchner, lavé plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée chaude
afin d’éliminer l’excès de l’ammoniaque, et finalement on le met à l’étuve vers 80°C pour le
séchage.

39
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Hydroxyapatite Acide Chlorhydrique


(HCl)

Eau distillée
Ammoniaque
Hydroxyapatite
(NH4OH)
Nanocristalline

Figure II.10. Montage de la préparation de l’HAp nanocristalline par la méthode


dissolution/reprécipitation
IV. Caractérisation de l’hydroxyapatite synthétisée
IV.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)

La figure II.11 présente le spectre d’absorption IR de l’hydroxyapatite non calcinée préparée


par la méthode de dissolution/reprécipitation dans un intervalle allant de 4000 à 400 cm-1.
ν1 (PO43-)

ν4 (PO43-)

ν3 (PO43-)

Figure II.11 : Spectre d’absorption IR de l’hydroxyapatite non calcinée préparée par la méthode
de dissolution/reprécipitation.

40
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

La figure II.11 illustre le spectre d'absorption infrarouge de l’apatite préparée par la nouvelle
méthode de dissolution/reprécipitation. Sur ce spectre IR, nous observons la présence de
différentes bandes principales d’une apatite faiblement hydroxylée.

IV.2. Diffraction des rayons X (DRX)


Le diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite préparée par la méthode de
double décomposition est reporté sur la figure II.12. Les distances interréticulaires, les angles et
intensités des principales raies de diffraction sont indiquées dans le tableau II.3.

(211)

(112)

(002)
(300) (213)

(222) (004)
(202)
(310)

Figure II.12. Diagramme de diffraction des RX de l’hydroxyapatite préparée par la méthode


dissolution/reprécipitation

Tableau II.3. Les angles 2θ, les intensités, les distances interréticulaires comparées avec les
données cristallographiques de l’hydroxyapatite stœchiométrique selon les fiches JCPDF des
principales raies de diffraction de l’HAp préparée par la méthode dissolution/reprécipitation.

2θ dobs(Å) d(JCPDF) (Å) I/I0 hkl


25,897 3,436 3,440 63 002
31,75 2,818 2,818 100 211
32,210 2,779 2,779 87 112
32,801 2,730 2,723 61 300
34,0318 2,634 2,631 33 202
39,704 2,270 2,265 27 310
46,635 1,947 1,945 42 222
49,439 1,843 1,841 54 213
53,169 1,722 1,720 37 004

41
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

L’étude du diagramme de diffraction des rayons X du produit préparé (Figure II.12) montre
la présence de raies larges caractéristiques de la structure apatitique cristallisée. En effet, les
distances interreticulaires des raies de diffraction observées sont identiques aux valeurs des
données cristallographiques de l’hydroxyapatite phosphocalcique (fiche A.S.T.M.).

Conclusion :

Les particules d’hydroxyapatite ont été synthétisées avec succès en utilisant deux méthodes
de synthèse : une méthode classique dite de double décomposition qui nous a permis d’obtenir
un meilleur état de cristallisation et une nouvelle méthode dite de dissolution/reprécipitation
qui est une méthode plus simple. L’ensemble des résultats obtenus, au cours de notre étude par
IR, DRX et ATG sont bien cohérents à celles citées dans la littérature pour l’hydroxyapatite
phosphocalcique.
Grâce aux plusieurs avantages que présente la méthode dissolution/reprécipitation dont
l’obtention des nanoparticules très fine avec des surfaces spécifiques très grandes, nous avons
adopté cette méthode dans la suite de notre travail pour élaborer des matériaux composites à
base de l’hydroxyapatite et le polymère chitosane.

42
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

PARTIE B : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DU COMPOSITE


CHITOSANE/HYDROXYAPATITE

Cette partie est dédiée à l’élaboration de trois séries de matériaux composites à base de
l’hydroxyapatite et le polymère chitosane par deux méthodes de synthèse : la méthode de
dissolution/reprécipitation et la méthode co-précipitation en utilisant différents pourcentages
(5,10, et 20 %), ainsi que leurs caractérisations par la spectroscopie IRTF et l’ATG.

I. Synthèse du composite Chitosane/Hydroxyapatite par la méthode de


dissolution/reprécipitation

I.1. Présentation de la procédure de synthèse :

Dans un premier temps, On fait dissoudre dans une solution contenant 1% d’acide acétique
glaciale, une quantité du chitosane. Puis, On fait détruire le réseau de l’hydroxyapatite
synthétisée (dans la partie A de ce chapitre) par une solution contenant 50% d’acide
chlorhydrique HCl concentré et 50% de l’eau distillée.
La solution de l’hydroxyapatite est versée dans la solution du chitosane. Le mélange réactionnel
est porté à l’agitation pendant 4 heures.

Ensuite, on ajoute l’ammoniaque NH4OH dans un seul coup afin d’éviter la formation
d’autres types de phosphates de calcium et pour amener le pH du mélange réactionnel jusqu’à
10. On remarque dans cette étape la formation d’une suspension blanchâtre, qui peut
provoquer l’arrêt de l’agitation si on utilise un barreau aimanté de petite taille.

Le précipité est ensuite filtré sur Büchner, lavé plusieurs fois avec de l’eau déminéralisée

chaude afin d’éliminer l’excès de l’ammoniaque. Finalement on le met à l’étuve vers 80°C pour
le séchage.

Le Tableau II.4 présente les quantités nécessaires des réactifs pour préparer 10 g des
matériaux composites avec différents pourcentages massiques en
Chitosane/Hydroxyapatite (5,10,et 20 %).

43
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Tableau II.4. Les quantités nécessaires des réactifs pour préparer 10 g des matériaux
composites avec différents pourcentages massiques en CTS/HAp (5, 10, et 20 %)

CTS/HAp (%) Chitosane (g) Hydroxyapatite (g)


05/95 0,5 9,5
10/90 1 9
20/80 2 8

II. Caractérisation des composites synthétisés

II.1. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)

CTS 05% - HAP 95%


CTS 10% - HAP 90%
CTS 20% - HAP 80%

Figure II.13. Spectres d’absorption infrarouge des composites CTS/HAp (5, 10, et 20 %).

Les différentes fonctions communes présentes dans le chitosane sont regroupées dans le
tableau II.5 [116].

44
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Tableau II.5. Attribution des principales bandes présentes dans le chitosane [120].

Nombre d’onde en
Fonctions
(cm-1)
3450-3312 Elongation OH et NH
2870-2890 Elongation CH
1650 Déformation Amide I
1585 NH2
1460 Déformation OH
1420-1430 Déformation CH2
1378 Déformation CH
1335 Déformation OH
1155 Pont éther ou élongation asymétrique C-O-C
1090 Elongation C-O
999 Elongation C-O ou C-C
896 Vibration C-H

L’analyse par spectroscopie d’absorption infra-rouge montre bien la présence des bandes
caractéristiques de l’hydroxyapatite (groupement PO43- vers 466, 565,601, 962, 1033, 1091 et
1033 cm-1 et groupement OH- vers 634 et 3570 cm-1).

Le spectre présente également des bandes relatives au chitosane. La bande d’absorption


attribuable à la vibration de la déformation de la fonction Amide I est située à 1647 cm-1. Par
ailleurs, la bande située à 3433cm-1 correspond aux vibrations d’élongation des groupements
OH et NH. En outre, nous observons une autre bande de faible intensité à 2889 cm-1 attribuable
au groupement CH.

Nous constatons que lorsque le taux du chitosane dans le composite croît, la largeur des
bandes de vibration de groupement PO43- du réseau apatitique dans l’intervalle [990-1130 cm-1]
augmente. Ce qui témoigne de la présence de la matière polymère dans cet intervalle,
précisément les bandes correspondant aux groupements C-O et/ou C-C du chitosane.
Nous observons aussi l’augmentation de l’intensité des bandes de vibration O-H et N-H du
chitosane et de la bande propre du groupement Amide I lorsqu’on augmente le taux du
chitosane dans le composite.

Le tableau II.6 regroupe les positions, et l’attribution des principales bandes d’absorption
infrarouge des composites préparés.

45
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Tableau II.6. Position, et attribution des bandes d’absorption infrarouge des composites
élaborés.

Positions des
Attributions
bandes (cm-1)
3-
466 ν (PO4 ) déformation symétrique
2
3-
565 / 601 ν (PO4 ) déformation antisymétrique
4
3-
Hydroxyapatite

962 ν (PO4 ) élongation symétrique


1
3-
1033/1091 ν (PO4 ) élongation antisymétrique
3
-
3570 ν (O-H ) vibration de valence symétrique
s
-
634 ν (O-H ) bande de libration
L
2- 2-
875 ν (CO ) ou ν (HPO )
3 4

1647 Déformation Amide I


Chitosane

2889 Elongation CH

3433 Elongation OH et NH

II.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)

Figure II.14. Thermogramme ATG de l’HAp non calcinée et des composites CTS/HAp préparés.

46
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Les diagrammes d’ATG des échantillons des différents pourcentages (Figure II.14)
présentent trois étapes de perte de masse : la première est enregistrée entre 25 et 200 °C
correspond à la désorption de l’eau adsorbée à la surface de l’apatite.

La seconde étape entre 200 et 320 °C et la dernière perte, de faible intensité observée au-
delà de 650 °C sont attribuées à la décomposition thermique de la matière organique Chitosane
et des carbonates intercalés dans la structure de l’apatite. Cette perte de masse augmente au fur
et à mesure que le pourcentage en chitosane dans le composite décroît. Elle est estimée à 12%
environ pour le composite CTS/HAp 5/95. Bien que ces composites possèdent une résistance
thermique à des températures plus élevées que 200 °C spécifiquement pour le composite
CTS/HAp dont le pourcentage massique est du 20/80.

Le tableau II.7 donne les principales pertes de masse et les températures de début de

dégradation thermique des différentes composites.

Tableau II.7. Résultats ATG pour les composites CTS/HAp

CTS/HAp (%) Perte de masse (%) β (°C/min) Td (°C)


Δm1 7.816 19
00/100 Δm2 3.571 10 269
Δm3 0.183 591
Δm1 12.945 20
05/95 Δm2 10.833 10 210
Δm3 9.574 317
Δm1 6.596 26
10/90 Δm2 9.312 10 264
Δm3 1.113 755
Δm1 4.358 22
20/90 Δm2 6.414 10 240
Δm3 0.725 784

47
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Conclusion :
L’élaboration et la caractérisation des composites Chitosane/Hydroxyapatite de différentes
proportions massiques ont été la cible de notre étude. En effet, les analyses par spectromètre IR
nous renseigne sur la présence de différents groupements contenus dans la phase minérale :
l’hydroxyapatite, ce qui n’est pas le cas pour le chitosane. Donc pour vérifier que notre
composite contient la matière organique (le chitosane) nous nous sommes basés sur une autre
technique de caractérisation : Analyse Thermogravimétrique, cette technique confirme alors la
présence du polymère chitosane dans notre composite.
Cette conclusion nous a incité à supposer qu’au cours de la synthèse de ces composites par
la méthode de dissolution/reprécipitation, les molécules Chitosane ne sont pas bien incorporés
dans le réseau apatitique, ce qui nous a poussés à penser à l’élaboration d’une autre méthode
de préparation de ces matériaux composites et qui peut nous assurer l’insertion d’une partie
plus importante du chitosane dans l’hydroxyapatite. Cette étude fait l’objet du deuxième volet
de ce chapitre.

48
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

III. Synthèse du composite Chitosane/Hydroxyapatite par la méthode co-précipitation

III.1. Présentation de la procédure de synthèse

Cette méthode consiste à préparer le composite Chitosane/Hydroxyapatite au cours de la


synthèse de l’hydroxyapatite stœchiométrique.

- Solution A : Une quantité du chitosane dissout dans de l'eau distillée contenant 5% en


poids d'acide acétique jusqu’à ce que la solution devienne claire.
- Solution B : Une quantité d’hydrogénophosphate d’ammonium (NH4)2HPO4 dissout dans
100 ml d’eau chaude désionisée distillée.
- Solution C : Une quantité de nitrate de calcium Ca(NO3)2, 4H2O dissout dans 100 ml d’eau
chaude désionisée distillée.

La solution C de nitrate de calcium est versée dans la solution A du chitosane, et agitée


pendant une heure avec une vitesse constante.

Puis on ajuste le pH du mélange et de la Solution B à 10 en utilisant une solution basique


d’ammoniaque (NH4OH) concentrée.
On remarque dans cette étape la reformation du chitosane juste en arrivant à un pH basique.
La solution B du phosphate additionnée à l’ammoniaque est versée goutte à goutte au moyen
d’une ampoule à brome dans le mélange, portée à 40°C et agitée avec une vitesse constante.

Une fois l’addition terminée, la préparation est maintenue à l’ébullition et sous agitation
environ 1 heure.

Le précipité formé est ensuite filtré sur Büchner, lavé plusieurs fois avec de l’eau
déminéralisée chaude afin d’éliminer l’excès de l’ammoniaque et d’acide acétique, et finalement
on le met à l’étuve vers 40°C pour le séchage.

49
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

(NH4)2HPO4+ NH4OH
T = 40°C

CTS + Ca(NO3)2 .4H2O + NH4OH

Figure II.15. Schéma du montage de synthèse du composite par co-précipitation.

IV. Caractérisation des composites synthétisés

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)


CTS 05% - HAP 95%
CTS 10% - HAP 90%
CTS 20% - HAP 80%

Figure II.16. Spectres d’absorption infrarouge des composites CTS/HAp (5, 10, et 20 %).

50
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION

Conclusion :

Après une étude bibliographique approfondie, nous avons préparé et analysé


l’hydroxyapatite, et une série de matériaux composites CTS/HAp par la méthode
dissolution/reprécipitation et par la méthode co-précipitation. Ainsi, par comparaison des
résultats obtenus par les analyses spectroscopie IR, il ressort que la première méthode de
synthèse (dissolution/reprécipitation) assure mieux l’existence des bandes propres au chitosane
ainsi que son incorporation avec le réseau apatitique. Donc elle va nous servir de support pour
l’examen de sa capacité d’adsorption vis-à-vis des polluants organiques et inorganiques
(troisième chapitre de ce travail).

51
CHAPITRE 3

APPLICATION

52
CHAPITRE 3 : APPLICATION

Les rejets des effluents colorés dans la nature n’est pas seulement désagréable pour
l’environnement mais affecte beaucoup de cycles biologiques [121]. Ces rejets présentent un
véritable danger pour l’homme et son environnement en raison de leur stabilité et de leur faible
biodégradabilité [122,123]. Plusieurs traitements ont été utilisés pour diminuer l’effet néfaste
des effluents rejetés. Les procédés traditionnels tels que les procédés biologiques donnent des
résultats non satisfaisants, du fait de la composition de ces rejets en matières toxiques et
colorants qui sont difficilement biodégradables [124]. L’adsorption reste parmi les techniques les
plus utilisées et faciles à mettre en œuvre.

La présente étude consiste à utiliser les composites synthétisés dans un procédé physico-
chimique d’adsorption, pour traiter des rejets colorés d’origine industrielle. Les essais ont été
réalisés sur le Bleu de Méthylène (BM) qui est un colorant organique cationique.

I. Matériels et méthodes

Le Bleu de Méthylène (colorant cationique) (Figure III.1), pris comme polluant modèle est
utilisé sans aucune purification préalable. Les solutions sont préparées en dissolvant les
quantités du colorant dans de l’eau distillée.

Figure III.1. Structure de bleu de méthylène.

Les mesures d’absorbance ont été effectuées à l’aide d’un spectromètre type Macy UV-1100
spectrophotomètre UV/Visible (Figure III.2). La longueur d’onde maximale d’absorption du BM
est 663 nm. La quantité adsorbée est calculée on utilisant la formule suivante :

53
CHAPITRE 3 : APPLICATION

Avec, Q : quantité de polluant par unité de masse de l’adsorbant (mg.g-1),


C0 : concentration initiale (mg.L-1),
Ce : concentrations à l’équilibre (mg.L-1),
V : volume de l’adsorbat (L),
m : masse de l’adsorbant (g),

Figure III.2. Spectrophotomètre UV/Visible Macy UV-1100.

II. Résultats et discussion

II.1. Vérification de la loi de Beer-Lambert :

Pour établir la courbe d’étalonnage, nous avons mesuré la longueur d’onde maximale, les
absorbances des échantillons des solutions de colorant de différentes concentrations préparées
à partir de la solution mère (200 mg/L).

Tableau III.1. La variation de l’absorbance en fonction de la concentration a λmax= 663 nm.

Concentration (mg/L) 0 5 10 20 70 120

Absorbance 0,08 0,183 0,268 0,480 1,3 1,783

54
CHAPITRE 3 : APPLICATION

1,4

1,2 y = 0,0173C + 0,0992


R² = 0,9982
1
Absorbance
0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Concentration (mg/L)

Figure III.3. Courbe d’étalonnage de Bleu de méthylène.

La courbe de loi d’étalonnage établie nous permet de calculer les coefficients d’extinction
molaire. L’équation de Beer-Lambert s’écrit A= 0,0173 x C+0,0992 avec un coefficient de
régression (R2=0,9982).

II.2. Effet du temps de contact :

Pour déterminer le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption du BM, des
expériences ont été réalisées sur un volume de 20 ml d’une solution du BM de concentration
égale à 20 mg/l, à pH initial et avec une masse de 20 mg de la poudre du composite.

A des intervalles de temps réguliers, on effectue des prélèvements avec la micropipette, ils
sont analysés par spectrophotomètre UV/Visible à λ= 663nm. La figure III.4 illustre les
variations de la quantité adsorbée du BM en fonction du temps pour différents pourcentages
massiques en chitosane dans le composite.

55
CHAPITRE 3 : APPLICATION

Figure III.4. Les variations de la quantité adsorbée du BM en fonction du temps pour différents
pourcentages massiques en chitosane dans le composite.

Nous ne constatons que la cinétique d'adsorption du BM qui présente deux étapes


distinctes. La première étape est rapide et correspond au transfert de masse externe tandis que
la seconde est lente et liée au phénomène de diffusion (transfert de masse interne).

Nous considérons que l’adsorption du BM sur la poudre des composites est un processus
rapide, puisque on obtient un temps d’équilibre d’environ de 10 minutes. Au-delà la quantité
adsorbée reste pratiquement constante jusqu’à 60 minutes de réaction. Dans la suite de notre
étude, nous travaillerons avec un temps de 60 minutes.

56
CHAPITRE 3 : APPLICATION

II.3. Effet du rapport R :

Pour examiner l'effet du rapport R (dose d'adsorbant) sur la capacité d’adsorption du BM,
on fait varier la quantité initiale de l’adsorbant (composite CTS/HAp : 20/80) tout en conservant
constante la concentration du colorant dans la solution (20 mg/L). L’étude de l’influence de la
masse du BM sur les quantités adsorbées de ce polluant est représentée par la courbe de la
figure III.5.

Figure III.5. Quantité adsorbée du BM en fonction de la masse du composite CTS/HAp.

On remarque qu’à partir de la masse 1g les quantités adsorbées de BM n’évolue plus.


Ce comportement peut être due aux nombres de sites d’adsorption qui augmente avec la
quantité d’adsorbant jusqu’à une masse de 1 g/L, à partir de laquelle le nombre de sites devient
stable [125,126]. D’autre part, certains auteurs ont montré que tant que : la quantité d’adsorbant
ajoutée à la solution de colorant est faible, les cations du colorant peuvent accéder facilement
aux sites d’adsorption. L’ajout d’adsorbant permet d’augmenter le nombre de sites d’adsorption
mais les cations du colorant ont plus de difficulté à approcher ces sites à cause de
l’encombrement.

57
CHAPITRE 3 : APPLICATION

De plus une grande quantité d’adsorbant crée des agglomérations de particules, d’où une
réduction de la surface totale d’adsorption et, par conséquent, une diminution de la quantité
d’adsorbat par unité de masse d’adsorbant [127].

II.4. Isothermes d’adsorption du BM :


Les données de fixations du colorant sur le compsite CTS/HAp sont traitées selon les
équations linéaires de Langmuir, Freundlich et Temkin. Le but de cette linéarisation est de
pouvoir vérifier le modèle selon lequel se fait l’adsorption et d’en déduire les quantités
maximales adsorbées ainsi que l’affinité de l’adsorbat vis-à-vis de l’adsorbant.

II.4.1. Isotherme de Langmuir :

La forme linéaire de l’isotherme de Langmuir est donnée par l’équation suivante :

Avec Ce (mg/L) est la concentration à l’équilibre.


Qe (mg/g) est la quantité adsorbée à l’équilibre.
Qmax (mg/g) est la quantité maximale adsorbée.
KL (L/mg) est la constante de Langmuir.
La droite est obtenue en traçant Ce/Qe en fonction de Ce.

2,95
2,9
2,85
2,8 y = 0,7087x - 7,6403
R² = 0,9997
Ce/Qe

2,75
2,7
2,65
2,6
2,55
2,5
14,4 14,5 14,6 14,7 14,8 14,9 15
Ce

Figure III.6. Forme linéaire de Langmuir du BM sur le composite CTS/HAp à 10 % du chitosane.

58
CHAPITRE 3 : APPLICATION

On constate que le coefficient de corrélation R2 (R2= 0,9997) du modèle de Langmuir est très
proche de 1.

0,198
0,196
0,194
0,192
1/Qads

0,19 y = -7,6382x + 0,7085


0,188 R² = 0,9995
0,186
0,184
0,182
0,18
0,0668 0,0673 0,0678 0,0683 0,0688 0,0693
1/Ce

Figure III.7. Forme linéaire de Langmuir du BM sur le composite CTS/HAp à 10% du chitosane.

II.4.2. Isotherme de Freundlich :

La forme linéaire de l’isotherme de Freundlich est donnée par l’équation suivante :

KF, nF : Constantes empiriques de Freundlich

La représentation graphique de ln (Qe) en fonction de ln(Ce) est une droite de coefficient


directeur 1/n et d’ordonnée à l’ origine ln (KF). (Figure III.8)

2,8
2,79
2,78 y = -0,2776x + 3,1552
2,77 R² = 0,9983
2,76
ln Qe

2,75
2,74
2,73
2,72
2,71
2,7
1,3 1,35 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6 1,65
ln Ce

Figure III.8. Forme linéaire du modèle de Freundlich du BM sur le composite CTS/HAp à 20 %


du chitosane.

59
CHAPITRE 3 : APPLICATION

II.4.3. Isotherme de Temkin :

La forme linéaire de l’isotherme de Temkin est donnée par l’équation suivante :

=𝐵ln 𝑇 +𝐵ln

KT, B : Constantes de Temkin

5,3
5,1
y = -15,616x + 47,289
4,9 R² = 0,9999

4,7
4,5
Qe

4,3
4,1
3,9
3,7
3,5
2,7 2,72 2,74 2,76 2,78 2,8
ln Ce

Figure III.9. Forme linéaire de Temkin du BM sur le composite CTS/HAp.

Conclusion :
D’après les résultats obtenus, la quantité adsorbée maximale Qmax n’a pas pu être calculée,
car la droite 1/Qm= f(1/Ce) présente une pente négative. Cette valeur négative est très
probablement due au poids des points de l’isotherme correspondant aux très faibles
concentrations de colorant. Dans ce cas, la détermination de Qmax n’est pas possible car la
capacité maximale d’adsorption (Qmax) ne peut pas prendre des valeurs négatives. De même,
pour l’isotherme de Freundlich et l’isotherme de Temkin qui présentent des pentes négatives.
Par conséquence on ne peut pas calculer les constantes nF et B. Les trois modèles donc, ne
permettent pas de décrire les isothermes d’adsorption du BM sur les poudres de composites.

60
CHAPITRE 3 : APPLICATION

II.5. Les modèles cinétiques d’adsorption

Plusieurs formalismes sont donnés dans la littérature pour décrire la cinétique d’adsorption.
Nous avons utilisé dans cette étude, les lois cinétiques du pseudo premier ordre et du second
ordre.
Les formes linéaires du pseudo premier ordre et pseudo second ordre sont exprimées par les
équations suivantes respectivement :

qe et qt représentent les quantités de colorant adsorbé à l’équilibre et aux temps t,


k1 : la constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo premier ordre (min-1),
k2 : la constante de vitesse d’adsorption pour le pseudo second ordre (g .mg-1.min-1),
Les constantes de vitesse d’adsorption du colorant sur les différents adsorbants pour le pseudo
premier et seconde ordre sont déterminées graphiquement en portant log (qe-qt) en fonction
du temps pour la détermination de k1 et t/qt en fonction du temps pour la détermination de k2.
Les figures III.10 et III.11 ainsi que le tableau III.2 présentent les valeurs des constantes de vitesse
dans le cas de l’adsorption du colorant par les différents composites CTS/HAp.

5% 10% 20%

25

R² = 0,9995
20

15
R² = 0,999
t/qt

10
R² = 0,9993

0
0 10 20 30 40 50 60
t

Figure III.10. Pseudo deuxième ordre du BM adsorbé par les composites CTS/HAp
(5, 10, et 20 %)

61
CHAPITRE 3 : APPLICATION

Linéaire (5%) Linéaire (20%) Linéaire (10%)

0,4
0,2
0
-0,2 0 10 20 30 40 50 60
-0,4
-0,6
t/qt

-0,8
-1
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
t

Figure III.11. Pseudo première ordre du BM adsorbé par les composites CTS/HAp
(5, 10, et 20 %).

Tableau III.2. Constantes du modèle de pseudo-premier-ordre et pseudo-second-ordre.

Pseudo premier ordre Pseudo second ordre


%
CTS/HAp qe q exp K1 qe q exp K2
R2 R2
(mg/g) (mg/g) (min-1) (mg/g) (mg/g) (g .mg-1.min-1)
5% 0 ,230 3,133 0.029 0,315 3,178 3,133 0.371 0,9995
10% 0.306 5,502 0.037 0,788 5,243 5,502 -0,865 0,999
20% 0.503 5,04 0.036 0,343 5,107 5,04 0.194 0,9993

On observe que pour le modèle cinétique du premier ordre le coefficient de corrélation R2


est égal à 0,315, 0,788, 0,343 pour les trois composites (5, 10, 20 %) respectivement, et la
capacité d'adsorption est beaucoup plus faible que celle obtenue expérimentalement. D'autre
part, le coefficient de corrélation pour le modèle cinétique du second ordre pour les trois
composites est très proche de 1, et les valeurs de quantités d'adsorption obtenues sont
comparables avec les valeurs expérimentales. Cette observation suggère l'applicabilité du
modèle cinétique du deuxième ordre sur le processus d'adsorption dans cette étude.

Conclusion :
Dans ce chapitre, nous avons pu montrer que l’équilibre d’adsorption est atteint au bout de
10 minutes de contact avec la solution adsorbante. L’étude cinétique a montré que c’est le
modèle de pseudo-second ordre qui décrit correctement le processus d’adsorption.

62

CONCLUSIONS
ET
PERSPECTIVES



63
CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Les travaux décrits dans ce mémoire, sont réalisés au laboratoire de chimie du solide
minérale et analytique de l’Université Mohammed Premier. L’objectif de notre étude était
d’élaborer des composites à base de particules d’hydroxyapatite, destinés aux applications
biomédicales et environnementales.

Afin d’optimiser certaines propriétés d’hydroxyapatite dont les propriétés mécaniques et les
propriétés biologiques, nous nous sommes amenés à la préparation de ces biomatériaux
composites qui consistent à associer les nanoparticules d’hydroxyapatite, à un polymère
biocompatible tel que le chitosane.

La première étape de ce travail a consisté en une étude bibliographique concernant les


biomatériaux utilisés dans ce travail. Cette recherche a montré qu’il existait une bonne
connaissance de la structure cristallographique d’hydroxyapatite, des propriétés physico-
chimiques et des comportements thermiques de ce minéral. En revanche, elle nous a permis de
choisir le polymère biocompatible et biodégradable qui est le chitosane.

Nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à la synthèse de l’hydroxyapatite en


utilisant deux méthodes de synthèse : une méthode classique dite double décomposition qui
nous a permis d’obtenir une poudre relativement pure, et une nouvelle méthode dite
dissolution/reprécipitation qui est une méthode plus simple. Ainsi, l’ensemble des résultats de
caractérisation des hydroxyapatites obtenus, par différentes méthodes d’analyse disponibles
IRTF, DRX et ATG sont comparables à ceux cités dans la littérature pour l’hydroxyapatite
phosphocalcique.

Grâce aux plusieurs avantages que présente la méthode dissolution/reprécipitation dont


l’obtention des nanoparticules très fines avec des surfaces spécifiques très grandes ainsi le

contrôle de la quantité de polymère à incorporer. Nous avons adopté cette méthode dans la
suite de notre travail pour élaborer des matériaux composites à base d’hydroxyapatite et de
polymère chitosane. Donc, nous avons préparé des mélanges d’hydroxyapatite à différents
pourcentages de chitosane (5, 10, et 20 %). Les analyses par IRTF et ATG ont montré que les
particules d’hydroxyapatite ont été dispersées dans la matrice organique, cependant, les
interactions chimiques entre la matrice organique et le réseau apatitique n’ont pas pu être
décelées.

64
CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Par conséquent, la suite de notre étude s’est orientée principalement vers la recherche d’une
autre méthode de synthèse, qui aide à obtenir des composites qui assurent mieux les liaisons
entre le chitosane et l’hydroxyapatite, nous avons finalement adopté une méthode de synthèse
dite co-précipitation. Mais, les résultats nous ont confirmé que la première méthode de
synthèse (dissolution/reprécipitation) assure mieux l’existence des bandes propres au chitosane,
ainsi son incorporation dans le réseau apatitique. Donc elle nous a servi de support pour
l’examen de sa capacité d’adsorption vis-à-vis un polluant organique.

Enfin, Nous nous sommes intéressés à l’examen de l’application de ces composites


synthétisés dans un procédé physico-chimique d’adsorption, pour traiter des rejets colorés
d’origine industrielle. Les essais ont été réalisés sur le Bleu de Méthylène.

Nous avons pu montrer que l’équilibre d’adsorption de bleu de méthylène est atteint au
bout de 10 minutes de contact avec solution de l’adsorbant.

Concernant la modélisation du phénomène d’adsorption, il a été montré que les trois


modèles Langmuir, Freundlich et Temkin ne permettent pas de décrire les isothermes
d’adsorption du BM sur les poudres des composites.

L’étude de la cinétique d’adsorption du BM sur les poudres des composites en utilisant les
modèles de pseudo-première ordre, pseudo-second ordre, il a été montré que c’est le modèle
de pseudo- second- ordre qui décrit correctement ce phénomène d’adsorption.

Certaines observations, constatées au cours de nos recherches, n’ont pas pu être explorées
faute de temps et afin de maintenir une certaine logique à ce travail, nous proposons ici des
perspectives susceptibles de mettre en valeur les résultats de ce travail.

65
CONCLUSION ET PERSPECTIVES

 Etudier plus profondément le composite CTS/HAp,

 Elaborer de nouvelles méthodes de synthèse de ce composite,

 Introduire d’autres techniques de caractérisation telle que le Microscope Electronique à


Balayage (MEB),

 Tester la biocompatibilité et les propriétés mécaniques des matériaux composites


préparés afin de les utiliser comme biomatériaux de comblement osseux,

 Faire des études comparatives pour savoir la capacité d’adsorption des composites par
rapport à l’hydroxyapatite et le chitosane,

 Utiliser d’autres polluants organiques et inorganiques tels que les métaux lourds afin de
suivre l’interaction des différents métaux sur les sites d’adsorption,

66

RÉFÉRENCES
BIBLIOGRAPHIQUES



67
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74

ANNEXE



75
ANNEXE

Quelques définitions utiles :


Bioactif : un matériau bioactif est un matériau qui induit une réponse biologique spécifique à
l’interface avec le matériau, réponse qui a pour conséquence la formation d’un lien entre les
tissus et le matériau.

Biodégradation : Dégradation d’un dispositif médical ou d’un matériau biologique par un


organisme vivant.

Biointégration : la connexion structurelle et fonctionnelle directe entre l’os vivant et la surface


d’un implant artificiel.

Biorésorbable : Matériau éliminable par l’organisme en fin d’exploitation après résorption.

Ostéoconduction : est la capacité d’un matériau à permettre une croissance osseuse lorsqu'il est
au contact ou à proximité d'un os.

Ostéoinduction : est la capacité d’induire la formation de la matière osseuse en site extra-


osseux.

Antithrombogènique : Matériau qui protège contre la formation d’un caillot de sang


(Thrombose).

Antitumoral : Matériau qui possède des propriétés anticancéreuses.

Antigénique : Anticorps ou des cellules du système immunitaire d’un organisme, capable de


déclencher chez celui-ci une réponse immunitaire.

Hémostatique : Matériau propre à arrêter les hémorragies.

Antibactérien : qualifie tout ce qui sert à lutter contre les bactéries, agents de très nombreuses
maladies infectieuses tels que le choléra, la lèpre, la syphilis, le tétanos, la tuberculose ou le
typhus.

Antifungique : Matériau capable de traiter les mycoses, c’est-à-dire les infections provoquées
par les champignons microscopiques.
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