La fluorescencia es un tipo particular de luminiscencia, que caracteriza a las

sustancias que son capaces de absorber energía en forma de radiaciones

electromagnéticas y luego emitir parte de esa energía en forma de radiación
electromagnética de longitud de onda diferente.1
La energía total emitida en forma de luz es siempre menor a la energía total
absorbida y la diferencia entre ambas es disipada en forma de calor. En la mayoría
de los casos la longitud de onda emitida es mayor -y por lo tanto de menor energía-
que la absorbida, sin embargo, si la radiación de excitación es intensa, es posible
para un electrón absorber dos fotones; en esta absorción bifotónica, la longitud de
onda emitida es más corta que la absorbida, sin embargo en ambos casos la
energía total emitida es menor que la energía total absorbida.
En general las sustancias fluorescentes absorben energía en forma de radiación
electromagnética de onda corta (p ej radiación gamma, rayos x, UV, luz azul, etc), y
luego la emiten nuevamente a una longitud de onda más larga, por ejemplo dentro
del espectro visible; los ejemplos más notables de fluorescencia ocurren cuando la
luz absorbida se encuentra dentro del rango ultravioleta del espectro -invisible al ojo
humano- y la luz emitida se encuentra en la región visible.
El mecanismo de fluorescencia típico implica tres pasos secuenciales, llamados
respectivamente absorción (1), disipación no radiativa (2) y emisión (3).
El ciclo completo es muy breve, transcurre en tiempos del orden de
los nanosegundos, por lo que puede considerarse prácticamente instantáneo. Es
este tiempo tan corto lo que diferencia a la fluorescencia de otro conocido fenómeno
luminoso, la fosforescencia. El mecanismo de fluorescencia también se encuentra
muy relacionado con el proceso de quimioluminiscencia.
Las sustancias que son capaces de emitir luz al ser excitadas por diferentes tipos de
radiación se denominan fluoróforos. Es posible obtener una amplia variedad de
colores por fluorescencia, dependiendo de la longitud de onda que emita el
compuesto fluorescente.
El fenómeno de fluorescencia posee numerosas aplicaciones prácticas, entre las
que se encuentran por ejemplo análisis en mineralogía, gemología, sensores
químicos (espectroscopia fluorescente), pigmentos y tintas, detectores biológicos
y lámparas fluorescentes.
Consideraciones previas[editar]
Para entender el mecanismo subyacente al proceso de fluorescencia es necesario
primero repasar el concepto de orbital atómico y de orbital molecular.
Los electrones en un átomo se organizan ocupando diferentes orbitales, esto es,
regiones en el espacio en torno al núcleo donde existe una cierta probabilidad de
encontrarlos. Existen orbitales de baja energía y orbitales de alta energía. Los
electrones prefieren ocupar primero, y siempre que sea posible, los orbitales de
menor energía que se encuentren desocupados. Sin embargo esto no significa que
no puedan ocupar transitoriamente orbitales de mayor energía.
Transiciones electrónicas[editar]
Para mover un electrón de un orbital de baja energía a un orbital de mayor energía
es necesario cubrir esa diferencia de energía con un aporte externo (es casi como
llevar un cuerpo de un lugar bajo a un lugar con cierta altura, con la diferencia de
que a escala atómica la diferencia de energía entre orbitales se
encuentra cuantizada). Para cada tipo de átomo la diferencia de energía entre dos
orbitales dados es constante y los electrones se pueden mover entre esos orbitales
únicamente ganando o perdiendo esa cantidad fija de energía. Este proceso se
conoce como transición electrónica. En el caso de tratarse de átomos únicos esto
provoca que cada tipo de átomo posea líneas de absorción y líneas de emisión muy
características, es decir que sea capaz de absorber o emitir energía en forma de
cuantos de luz a determinadas longitudes de onda correspondientes a cada uno de
los procesos de salto de los electrones entre orbitales de diferente energía. En el
caso de átomos únicos las líneas espectrales son muy precisas y definidas porque
las transiciones entre diferentes orbitales poseen diferencias de energía muy
marcadas y precisas.
Espectros moleculares[editar]
Cuando los átomos se combinan para formar moléculas, sus orbitales atómicos
desaparecen, combinándose para formar orbitales moleculares. Los electrones
ahora pueden ocupar regiones de probabilidad en torno a varios núcleos. La
combinación de orbitales atómicos se produce en forma lineal, esto significa por
ejemplo que si se combinan dos átomos, cada uno de los cuales posee cuatro
orbitales atómicos, la molécula poseerá como resultado ocho orbitales moleculares.
Estos orbitales moleculares poseerán energías intermedias a las de los orbitales
atómicos que se combinaron para formarlos. La situación se va tornando más
compleja cuantos más átomos posea una molécula. Como consecuencia moléculas
relativamente simples poseen un número muy elevado de orbitales moleculares
entre los cuales se pueden producir transiciones electrónicas. Es por eso que las
moléculas poseen bandas de emisión y absorción y no líneas. Estas bandas se
encuentran formadas por la superposición de una gran cantidad de líneas
correspondientes a cada una de las transiciones posibles entre diferentes orbitales
dentro de la molécula. Y para complicar aún más la situación, hay que considerar
que las moléculas no son rígidas, sino que se trata de estructuras dinámicas que
están sometidas a deformaciones estructurales, debidas por ejemplo a vibraciones
térmicas o a rotaciones de determinadas partes de la molécula. Cuando se altera la
forma de una molécula, también se altera la forma de los orbitales moleculares que
la forman y como consecuencia se altera la energía de los mismos. Las
deformaciones estructurales provocan ligeras diferencias entre las energías de
diferentes orbitales que hacen que se modifiquen las energías de transición
electrónica entre ellas. Finalmente cabe considerar que en una molécula en estado
basal, muchos de los electrones se encuentran en estado singlete, es decir, se
encuentran complementados por otro electrón dentro del mismo orbital con
un espín antiparalelo. Una transición electrónica típica, implica que un electrón en
estado singlete, salta a un orbital de mayor energía adquiriendo un estado
doblete donde su espín no se encuentra complementado por otro antiparalelo. Pero
pueden ocurrir otro tipo de transiciones, en la cual dos electrones en estado doblete,
pueden ser promovidos a dos orbitales degenerados (de igual energía) adquiriendo
un estado triplete en el cual sus espines son paralelos. Las transiciones de espín,
también pueden absorber y emitir energía en forma de luz.
Mecanismo básico y diagrama de Jablonski[editar]
Un diagrama de Jablonski es básicamente una representación simplificada de los
niveles electrónicos (orbitales) de una molécula y de las posibles transiciones
electrónicas que se pueden dar entre estos niveles. En un diagrama de Jablonski se
agrupan verticalmente los estados electrónicos de acuerdo a su energía y
horizontalmente de acuerdo a su multiplicidad de espín. Las transiciones radiativas
se representan con líneas rectas y las no radiativas con líneas onduladas. A
continuación se presenta un diagrama de Jablonski modificado para representar una
molécula hipotética que posee un nivel electrónico basal (S0) dos niveles
electrónicos de alta energía (S1 y S2) y un nivel de dos orbitales degenerados con
espines paralelos (triplete T1) cada uno de estos niveles con varios subniveles
vibracionales debidos a las deformaciones térmicas de la molécula (Vb). En el eje
vertical se ubica la energía relativa de cada nivel electrónico, y en el eje horizontal
hemos considerado al tiempo y no a la multiplicidad de espín. Las flechas verticales
representan absorciones y emisiones de energía en forma de fotones y las flechas
diagonales implican disipación de energía por medios no radiativos (en forma de
calor).