ASPECTS CINÉTIQUES DES RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION :

COURBES INTENSITÉ – POTENTIEL.

1) Notion de cinétique des réactions rédox en solution

a) introduction
Les diagrammes E-pH étudiés précédemment permettent une étude
thermodynamique des phénomènes rédox en solution. Ils permettent
donc de prévoir le sens d’évolution d’un système réactionnel.
Mais pour les phénomènes rédox impliquant un mécanisme souvent
complexe lié à l’échange d’électron, le contrôle cinétique est souvent
fréquent.
De même que, dans l’étude thermodynamique, la f.e.m. E d’une pile est
apparue comme la traduction électrique de la grandeur chimique ∆G
décrivant le système réactionnel mis en jeu dans la pile, de même on
cherche ici la grandeur électrique qui traduit la vitesse d’évolution du
système.
1°) Lien entre vitesse et intensité.
a)Terminologie et conventions :

Une réaction électrochimique correspond à un transfert d’électrons

entre un oxydant et un réducteur, se faisant au contact d’une
électrode métallique, suivant le schéma :

Anode l’électrode sur laquelle se produit une réaction

d’oxydation et
Cathode celle sur laquelle se produit une réaction de
réduction.
L’anode est l’électrode par laquelle entre le courant depuis
l’extérieur dans la cellule électrochimique.
 b) Intensité et vitesse de réaction
Soit la réaction électrochimique à une électrode :

On peut définir les vitesses de la réaction dans le sens direct

ou dans le sens inverse: On note Ox la vitesse de la réaction
directe et  Red celle de la réaction inverse. On a :

et
Si pendant la durée dt, l’avancement de la réaction
électrochimique varie de d, La vitesse de réaction
correspondante est:

Si le bilan global est une réduction, la vitesse v est

positive; elle sera négative pour une oxydation
globale.
Si pendant la durée dt, l’avancement de la réaction électrochimique
varie de dξ, la charge électrique échangée traversant formellement
l’interface électrode – solution dans le sens électrode solution est:

dq = z . F .d
correspondant à l’intensité

Or d ξ / dt est la vitesse de la réaction électrochimique:

Donc La vitesse de la réaction électrochimique au contact d’une
électrode est proportionnelle à l’intensité du courant traversant
l’électrode :

I = z . F .V
I est positive si la réaction à l’électrode est une oxydation (l’électrode
est une anode),
I est négative si la réaction à l’électrode est une réduction (l’électrode
est une cathode).
Le courant I dépend de la surface de l’électrode
On ramène V à l’unité de surface

 = I/z. F. S = i/z. F.

i: Densité de courant
La mesure de l’intensité du courant qui circule dans une électrode
permet donc d’étudier la cinétique d’un processus rédox.

c -Les facteurs cinétiques.

Facteurs cinétiques communs à toute réaction hétérogène : température T, aire S
de l’interface électrode – solution, concentrations des espèces dissoutes ci.
Facteurs cinétiques propres aux réactions électrochimiques : nature et potentiel de
l’électrode (ou plutôt d.d.p. V entre l’électrode et la solution).

2°) Les différentes étapes de réactions à une électrode

La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au

voisinage de l’interface électrode – solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit
à double couche (proposé par Helmholtz) et mettant en jeu les trois processus
suivants :
1. Approche de l’électrode par les réactifs : transfert de matière ,
assuré au sein de la solution par trois phénomènes principaux :

- la diffusion : déplacement des molécules ou des ions sou l’effet d’un

gradient de concentration, qui satisfait en général à la loi de Fick.
- la migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique
créé dans l’électrolyte
Etant donné les problèmes que ça peut poser lors des mesures
électrochimiques, en général, on emploie des électrolytes supports dans
la solution. Ce sont des sels (ex KCl) qui ne sont pas actifs
électrochimiquement mais aident à masquer l’effet migratoire des
réactifs.

- la convection(mouvement des espèces sous l’action d’un gradient de

densité, de température ou bien d’agitation mécanique)
2. Transformations chimiques dans une zone entourant l’électrode
baptisée « double couche », où règne un gradient de potentiel qui
modifie la structure électronique des espèces (transferts de protons ou
de ligands, réactions de surface et transferts d’électrons). C’est la zone
d’activation au sens cinétique du terme

3. Transfert de charge qui se produit à la surface de l’électrode puis

éloignement des (ou de certains) produits de la réaction de l’électrode.
La vitesse globale de la réaction électrochimique dépend de l’ensemble
de ces étapes;
Les étapes qui sont limitantes du point de vue cinétique sont en général
le transport de matière et le transfert d’électrons.

3- Notion de Polarisation et de surtension

a- Définition
On dit qu’une électrode est polarisée lorsque son potentiel d’équilibre
est modifié.

E  E 
RT
Ln
OX 
nF red 
 Si on impose une ddp en favorisant l’oxydation,

[ox] et [red] E

E  E 
RT
Ln
OX t
 Eeq
nF red t
On dit que l’électrode est polarisée.
On définit la polarisation ou surtension du système notée η
la différence:
η = Eimposé - Eéq

Ou bien : η = E - Ei=0
 d- Signe de la surtension

Considérons une électrode simple : système métal / électrolyte + une

seule réaction d’électrode considérée.

Si on favorise l’oxydation *𝐶𝑢2+] ⇒ 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é>𝐸é𝑞

⇒ η = Eimposé - Eéq = ηa >0

-Si on favorise la réduction ⇒ [𝐶𝑢2+] ⇒ 𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é<𝐸é𝑞

- ⇒ η = Eimposé - Eéq = ηc <0

 Par convention:

η = 0
ηc < 0 ηa > 0
E
Réduction Oxydation
Ic < 0 Ia > 0
Eeq

Donc :
oxydation: ηa > 0 et Ia> 0 ηaIa > 0
Relation de Douder-
Réduction: ηc < 0 et Ic < 0 ηcIc > 0
Poubay
3) Courbes intensité-potentiel
a) définition
La grandeur cinétique la plus importante à connaitre est la vitesse des
échanges d’électrons entre l’électrode et l’espèce électro active en
solution.
Cette grandeur est traduite par la variation de courant en fonction de
la concentration des espèces redox et donc en fonction du potentiel.
L‘étude de la vitesse des échanges passe par l’étude des variations de I
en fonction de E. Donc par l’étude des courbes I/E du couple Ox /Red
de l’électrode considérée.
Donc pour tracer les courbes I/E, on applique une polarisation ou
surtension soit:
 dans le sens anodique on aura une courbe anodique ou
courbe d’oxydation.
ou bien dans le sens cathodique On aura alors la branche
cathodique ou courbe de réduction

b) montage expérimental

Un courant ne peut traverser une électrode de manière

permanente que si celle-ci appartient à un circuit permettant
la circulation des électrons.
On ne peut mesurer que les différence de potentiel (et non
les potentiels seuls).
Le montage utilisé pour relever les courbes intensité-
potentiel tient compte de ces deux contraintes: c’est un
montage à trois électrodes.

. l’électrode étudiée est appelée électrode de travail (E.T.) ( Cu, Zn,

Pt………….) .
une électrode en métal inerte permet la circulation du courant. On
ne s’intéresse pas aux réactions qui s’y déroulent. On l’appelle contre-
électrode (C.E.);
. une électrode de référence (E.Réf) permet de déterminer une d.d.p.
Elle doit être traversée par un courant d’intensité négligeable.
La d.d.p. nécessaire est fournie par un générateur extérieur
montage à trois électrode pour le tracé des courbes I/E
4-Interprétation des courbes 𝑖/𝑉
a- Réducteur seul en solution :
Si dans la cellule, nous avons le red seul

Red Ox + ne-

Nous avons un courant anodique

E  E 
RT
Ln
OX 
nF red 

[ox] E

La courbe est appelée courbe de

Polarisation anodique
c- Mélange 𝑅é𝑑 et 𝑂𝑥 d’un même couple

La courbe de polarisation = somme des 2 courbes relatives

aux solutions de 𝑅é𝑑 seul et ox seul d’un même couple 𝑅𝑒𝑑-
𝑂𝑥.
On distingue 2 cas:
C1- Systèmes rapides (=échange d’électrons rapides) :
C’est le cas d’une électrode de platine immergée dans une
solution de 𝐹𝑒3+/ 𝐹𝑒2+.
𝐹𝑒3+ + 𝑒− ⇄ 𝐹𝑒2+
 Ea Eeq Ec

Si (𝐹𝑒3+ )= (𝐹𝑒2+ ) ⇒ 𝑖𝐴=−𝑖𝐶 et donc 𝑖𝑡𝑜𝑡 = 0

↳ Equilibre : 𝑉𝑜𝑥𝑦 = 𝑉𝑟é𝑑

- Si 𝜂>0 (𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é>𝐸é𝑞) : 𝑖𝐴> 𝑖𝐶 ⇒ Oxydation de 𝐹𝑒2+ l’emporte sur la
réduction de 𝐹𝑒3+ (𝑖=𝑖𝐴+𝑖𝐶 >0) et globalement la réaction est une
Oxydation : 𝐹𝑒2+→𝐹𝑒3+ +𝑒−.

- Plus on s’éloigne du potentiel d’équilibre, plus le courant (densité de

courant) d’oxydation devient prépondérant devant celui de la
réduction.

Si 𝜂<0 (𝐸𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠é<𝐸é𝑞) : 𝑖𝐴< 𝑖𝐶 ⇒ Réduction de 𝐹𝑒3+ l’emporte sur

l’oxydation de 𝐹𝑒2+ (𝑖=𝑖𝐴+𝑖𝐶<0) et globalement la réaction est une
Réduction : 𝐹𝑒2+→𝐹𝑒3++𝑒−.

Les systèmes rapides sont aussi appelés systèmes réversibles

C2-Systèmes lents (= échange d’électrons lents) :

- Il n’existe pas de domaine de potentiels pour lequel l’oxydation et la

réduction se font simultanément (domaine mixte).
- Les réactions sont lentes, c’est pour cela qu’il faut se placer loin de son
potentiel d’équilibre (𝐸é𝑞) pour que la vitesse des réactions soit
notable.
- Le courant n’est pas limité (allure exponentielle de la courbe 𝑖/𝑉).
Exemple2: Electrolyse du solvant eau avec des électrodes de
platine
 d- Cas : mélange de 2 réducteurs en solution

(1) Oxydation de 𝐹𝑒2+.

(2) Oxydation de 𝐶𝑒3+.
(3) Oxydation de 𝐹𝑒2+ et 𝐶𝑒3+ présent simultanément

Courbe 𝑖/E : somme de 2 courbes relatives aux ions pris séparément

 e- Cas de deus électrodes

On considère deux couples redox 1 et 2. les 2 syst st rapides :

Prenons par exemple le zn et le pt

 I (mA /cm2)

Zn Zn++

Pt Pt++

0
1.2
E(V)

H2 H+
H2 H+
Zn
Pt

E°Pt/ Pt++ = 1.2V; E°zn/zn++ = - 0.763V; E° H+ / H2 = 0 V

27
27
Domaine d’électroactivité d’un solvant

Toutes les espèces qui ont leur courbe i-E avant la courbe de réduction
de l’eau ou après la courbe d’oxydation de l’eau sont électro-inertes car
la diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais l’étape limitante ; le
courant peut alors prendre des valeurs importantes : c’est le mur du
solvant.
Le couple Fe est electroactif alors que le couple sulfate
est électro-inertes( il est masqué par le solvant)
Le domaine dans lequel les réactions rédox se déroulent sans que le
solvant « eau » n’intervienne est appelé domaine d’électro-activité de
l’eau, typiquement de largeur 2 V.
Ce domaine est limité par les « murs du solvant »
. surtension cathodique du dihydrogène:
Il s’agit du processus rédox suivant
2 H+ + 2e– H2(g)

On constate que ηc (H2) prend des valeurs très différentes suivant le

métal utilisé. Elle peut être négligeable ou atteindre des valeurs
importantes (dans le cas du mercure).
. surtension anodique du dioxygène:

H2O ½ O2(g) + 2H+ + 2e–

La surtension varie beaucoup moins que dans le cas de H2. On peut
considérer qu’une valeur moyenne pour l’ensemble des métaux est
ηa = 0,5 V (c’est la valeur par exemple pour une électrode de platine
poli).
6) Densité de courant d’échange :

Système 𝑂𝑥/𝑅é𝑑 à l’équilibre :

i𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙𝑒 = 0 → i𝑜𝑥𝑦 = −i𝑟é𝑑 = i°

Et : i°𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒 ≫ i°𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 𝑙𝑒𝑛𝑡

 7) Théorie de la cinétique chimique :

Qu’est ce qui limite la vitesse d’une réaction électrochimique ?

- Transfert de charge (échange d’électrons à l’interface
électrochimique).
- Transfert de masse (transport des espèces depuis ou vers
l’électrode).

a) Systèmes lents :
- Transfert de charge limitant : relation de Butler-Volmer.
Le processus du transfert d’électron règle seul la vitesse de la réaction
électrochimique globale.
Butler-Volmer : i=𝑓(𝑛) → allure exponentielle de la courbe 𝑖/𝑉.
Soit un seul couple Réd-Ox considéré (𝑂𝑥+𝑛.𝑒−⇄𝑅é𝑑)∶
transfert de charge limitant la vitesse de la réaction:
- Equation de Butler-Volmer: (équation de courbe I –E)
Processus sous contrôle de transfert de charge
Considérons la réaction: Ox + nē Réd
Si la vitesse ne dépend que de l’étape de transfert (3) on aura:

Vox = ka[Réd] et Vréd = kc[Ox]

(la réaction étant d’ordre 1 par rapport à l’oxydant et au réducteur)

iox = nFk1[Réd] et iréd = nFk2[Ox]

k1 et k2 sont déterminées à partir de la théorie de la vitesse absolue:
 i = i0 exp(αnF(E- E éq)/RT) - i0 exp(-βnF(E- E éq)/RT)
i = i0 [exp(αnF η /RT) - i0 exp(-βnF η /RT)]
Equation de Butler-Volmer

i° : Densité de courant d’échange (𝐴.𝑐𝑚−2)

𝛼 : Coefficient de transfert anodique sens Red→Ox
β : Coefficient de transfert cathodique sens Ox→Red
avec 𝛼+𝛽=1
F : Faraday (96 485 𝐶.𝑚𝑜𝑙−1)
R : 8,31 𝐽.𝑚𝑜𝑙−1.𝐾−1
 - Loi limites de la surtension
A- Cas de faible surtention: (η 0) (E E éq
i = i0 [exp(αnF η /RT) - i0 exp(-βnF η /RT)]
Si η 0 le développement limité au 1er ordre :
(ex = 1 + x + x2/2! + ……….xn/n! ) ex = 1 + x
et (e-x = 1 - x - x2/2! - ……….xn/n! ) e-x = 1 – x
Donc: i = i0 [ αnF η /RT + βnF η /RT]
i = i0 (α + β)nF η /RT Or (α + β) = 1
Donc: i = i0nF η /RT
η = (RT/ i0nF) i (relation linéaire entre i et le potentiel)
η = R*i (relation similaire à la loi d’ohm)
Avec: R* : résistance de polarisation (ou Rp)
E = polarization resistance
i
B- Cas de forte surtension: η >100 mais pas trop loin de l’éq.
a- Cas de surtension négative : η < 0 (ia = 0)
i = ic = i0 exp(-(1-α)nF η /RT)
lni = ln i0 + ln exp(-(1-α)nF ηc /RT)
lni = ln i0 -(1-α)nF ηc /RT
ηc = (RT/ (1-α)nF) ln i0 - (RT/ (1-α)nF) lni
ηc = a - b lni
a- Cas de surtension positive: η > 0 (ic = 0)
i = ia = i0 expαnF ηa /RT)
ηa = - (RT/ αnF) lni0 + (RT/ αnF) lni
ηa = a’+ b’lni
Dans les deux cas:
η = a ± b lni loi de Taffel
On peut dans ce cas définir les coefficients de Taffel
anodiques et cathodiques
Avec :
Pour : ηa = a’+ b’lni βa = b’ = RT/ αnF > 0
et pour : ηc = a - blni βc = b = RT/ (1-α)nF > 0
ηa = βa lni/io et ηc = βc lni/io
Soit donc pour la branche anodique:
log (ia) = ηa/2,3 βa + log(io)
et pour la branche cathodique :
log (ic) = - ηc/2,3 βc + log(io)
Courbe de Tafel
 Ces droites de Tafel anodique et cathodique
décrivent les limites anodiques et cathodiques de
l’équation générale de Butler-Volmer. La
représentation de log(i) en fonction de E est utilisée
pour la détermination des paramètres cinétiques
io, βa , βc. L’intersection des droites de Tafel qui
correspond à |ia| = |ic| = io et à des surtension ηa
et ηc nulles permet une détermination de la valeur
de io (courant d’échange à l’équilibre)
III-b- Cas ou l’étape limittante est un transport de matière (1) et (5):
Les espèces présentes dans un électrolyte peuvent se
déplacer selon trois modes: Migration (mouvement des espèces
chargées provoqué par un gradient de potentiel appliqué à
l’électrode), diffusion(les espèces se déplacent sous l’effet d’un
gradient de concentration) et la convection(mouvement des espèces
sous l’action d’un gradient de densité, de température ou bien
d’agitation mécanique) . Dans ce cas , le flux moléculaire de
transport d’une espèce, qui est le nombre de mole de cette espèce
qui traversent par unité de temps une surface unitaire du milieu
considéré parallèle a la surface de l’électrode, est égale à la somme
des flux de migration, diffusion et convection.
 La vitesse de diffusion ou le flux de matière dans une solution
à viscosité constante est donnée par les deux lois de Fick.
1ère équation de Fick: Elle permet d’effectuer le bilan de
matière sur un plan parallèle à la surface de l’électrode et situé à une
distance x de celle-ci:
ФD = -D∂C/ ∂x
Avec: D: coefficient de diffusion en (cm2/s)
ФD : Flux de l’espèce électroactive (mol/ cm2.s)
C : Concentration de l’éspèce électroactive (mol/cm3)
x : distance de la solution à l’électrode (cm)
A l’interface électrode/électrolyte la réaction de conversion Ox/Réd
s’accompagne d’un courant de conduction électrique:
 iD = -

iD = nFv = nF | ФD | (ФD= dN/dS.dt)

Or ФD = -D∂C/ ∂x
Donc : iD = - nF D∂C/ ∂x

2ème équation de Fick: Elle permet de déterminer la variation

de la concentration de l’espèce considérée dans l’espace et dans le
temps :
∂C(x,t)/ ∂x = D ∂2C(x,t)/ ∂x2

Selon l’approximation de Nernst, le profil de variation de C en

fonction de x (distance de la solution à l’électrode) est linéaire
 Pour résoudre cette équation il est nécessaire de connaître
les conditions aux limites :
* Pour t=0 (moment où l’on ferme le circuit), l’électrolyse n’étant
pas encore commencé: C(x,0) = Cs que l’on prenne l’oxydant ou le
réducteur.
N.B.: quand le circuit est fermé, le potentiel appliqué permet la
consommation ou la production de substances près de l’électrode et
donc il y a apparition d’un gradient qui modifie le profil de
concentration et qui donne naissance au phénomène de diffusion
pure
La 1ère loi de Fick devient:

∂C/ ∂x)x 0 = ΔC/Δx = (Csol – Cél )/δ

Or: i = - nF D∂C/ ∂x
i = - nF D (Csol – Cél )/δ
Or KD = -nFD/δ
i = ± KD (Csol – Cél ) Le signe ± traduit la convention
courant anodique positif et courant
cathodique négatif
On aura donc:
pour ia = nF Dréd (Csol – Cél )/δ
pour ic = - nF Dox (Csol – Cél )/δ
 Quand la durée d’électrolyse augmente on aura
appauvrissement en quantité de matière au voisinage de
l’électrode (transport de matière étant lent et toutes les autres
étapes sont rapides) on aura alors Cel 0 et i il (courant
limite de diffusion)
Donc pour : Cel = 0 on aura : i = il = ± KDC0

Pour: la réduction: ic = - KDOx (Co – Cél) il

= ilOx + KDOx CélOx

Pour: l’oxydation: ia = KDréd(Co – Cél)
= ilréd - KDréd Célréd
 Pour déterminer l’équation du processus de diffusion
i=f(E), il suffit de remplacer les expressions des concentrations
des espèces au voisinage de l’électrode par leurs expression
en fonction de i et de il dans la loi de Nernst.
E = E°Ox/Réd + RT/nF ln( CélOx /Célréd )
Donc pour

Pour: la réduction: CélOx= (ic - ilOx ) / KDOx

Pour: l’oxydation: Célréd = (ilréd - ia ) /Kdréd

Donc E = E°Ox/Réd + RT/nF ln(Kdréd /KDOx)

+ RT/nF ln[(ic - ilOx )/ (ilréd - ia )]
 E = E1/2 + RT/nF ln[(ic - ilOx )/ (ilréd - ia )]
Avec E1/2 = E°Ox/Réd + RT/nF ln(Kdréd /KDOx)
E1/2 est appelé potentiel de demi-vague c’est le point
d’inflexion de la courbe.
Dans ce cas et pour: E = E1/2
RT/nF ln[(ic - ilOx )/ (ilréd - ia )] = 0
C-à-d: (ic - ilOx )/ (ilréd - ia ) = 1

Donc si ic = ia i = (ilOx + ilréd)/2

Exercice
On considère le système oxydo-réducteur :
Hg22+ + 2e-  2Hg E°= 0,80V
1. Etablir l’équation du courant de diffusion.
2. Etablir l’équation cinétique de la courbe intensité potentiel
du système étudié.
3. Déterminer E1/2 et i limite pour une solution dont
[Hg22+] = 10-4M.
On donne K (Hg22+) = 10-2 A.mol-1. l.