DIEGO ESPINAL

REACCIONES DE SUSTITUCION
RADICALARIA.

Las radicales libres son especies activas (Reactivas) que tienen electrones desapareados.
Se originan de particiones hemolíticas de enlaces covalentes:
H H
hν
H C H
Δ H C + H
H H
R A D I C A L E S L I B R E S
En estas particiones cada átomo que hace el enlace se queda con su electrón de enlace.
Las reacciones de los alcanos y de los flúor-cloro-carbonados (CFCs), destructores de la
capa de ozono, son de sustitución por radicales libres (No polares).

Ejemplo: Explique el mecanismo de reacción de:

1
B r
H 3 C C H 2 C H 3 B r B r H B r
Δ hν
H 3 C C H C H 3 +
Defino primero el mecanismo de reacción:
Es la descripción detallada paso por paso de la forma como los reactivos se transforman
en productos, debe incluir el movimiento de los electrones implicados en los enlaces que
se forman y desaparecen.

Este movimiento de electrones se representa por flechas, debe también ilustrar las
relaciones espaciales (Estereoquímica) de los átomos durante la transformación.

hν: representa una determinada radiación, para esta reacción puede ser luz visible, pues
se va a romper inicialmente el enlace Br-Br cuya energía de enlace es igual a 46 kcal/mol.

El mecanismo comprende varias etapas: Iniciación, Propagación y Terminación. La

reacción comienza con la rotura del enlace que posee menor energía de enlace.

Los enlaces presentes son: C-C, C-H y Br-Br; observando los valores de energía de
disociación, el enlace más débil es el de Br-Br.

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ETAPA DE INICIACIÓN:

hν B r
B r B r
Δ
B r +
Los radicales libres Br• buscan urgentemente aparear su electrón y para ello atacan los
enlaces que originan los radicales libres más estables en la molécula del propano, en este
compuesto el radical libre más estable ocurre cuando el carbono secundario pierde un
hidrogeno mediante una rotura hemolítica:

ETAPA DE PROPAGACIÓN:
H H H H H H

H C C CH + Br H C C CH + HBr
H H H H H
I n t e r m e d io I
H
2
Br +H C CH2 CH3 H2C CH2 CH3 + HBr
I n t e r m e d io I I
H

F le c h a m e d ia p u n t a in d ic a
p a r t ic io n m o n o lit ic a

Br
H3C CH CH3+ Br Br H3C CH CH3+ Br

Las etapas de propagación van generando radicales libres y estos a su vez generan otros
nuevos, hasta que se agoten las moléculas de propano y de Br-Br.

La mayor cantidad de producto

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ETAPA DE TERMINACIÓN:

Cuando la reacción de iniciación se estimula mediante el suministro continuo de luz y/o

calor, el número de radicales libres aumenta y empiezan ocasionalmente a chocar unos
con otros.

Cuando dos radicales libres se combinan hacen un enlace σ (Sigma) estable, ocasionando
que la reacción desprenda calor (Proceso exotérmico)

Br + Br Br Br
Br
H3C CH CH3+ Br H3C CH CH3

H3C CH CH3 + H2C CH2 CH3 H3C CH CH2 CH2 CH3

H3C

CH2+ Br
3
H3C CH2 H3C CH2 CH2 Br
Al final de la reacción se forman varios productos. El producto principal (El de mayor
rendimiento) se origina a partir del intermedio más estable, ó sea el intermedio I, cuya
estructura tiene el electrón desapareado en un carbono secundario.

Los radicales libres formados en los carbones tienen siete electrones a su alrededor y
deberían tener ocho electrones (Regle del octeto), luego estas especies tienen en este
carbón una deficiencia de electrones.

Los grupos alquilo –CH3, -CH2-CH3, etc. unidos directamente al carbono radical tratan de
compensar esa deficiencia mediante un proceso donador de electrones llamado efecto
inductivo positivo, que se explica por hiperconjugacíon (Consultar) luego el radical libre
terciario es más estable que el secundario, este que el primario y el más inestable, el
metílico:
CH3 H H
H3C C H3C CH CH3 H3C CH2 C H C
CH3 H H

Estudie el perfil energético de la anterior reacción.

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El ozono O3 es una molécula relativamente inestable, este puede proteger ó ser nocivo
para la vida en la tierra, depende de donde se encuentra.

La mayor parte del ozono se encuentra en la estratósfera, una capa de la atmosfera,

entre los 10 40 Km sobre la superficie de la tierra, que actúa como una barrera
protectora contra la peligrosa radiación ultravioleta de los rayos solares responsables
del cáncer de piel, cataratas y daños en el sistema inmunológico.

El ozono en la estratosfera se forma a partir del O 2.

.O O. .O O. .O .
: :
: :
: :
: :

(- ) (+ )

: :
: :
: :
O O
: :
.O O.

O.
: :
: :

: : .O
(- )
. (+ )

O.

: :
O. .O

: :
.O

: :
.O
O O
: :
: :
: :
: :

UVe
El ozono también puede estar en forma de triplete diradical:

.O
4

O.
: :
: :
: :

O
El ozono en la estratósfera absorbe los Uve (Ultravioleta más energéticos) y se
transforman así:

.O O.
UVe . O . +. O O.
: :

: :
: :
: :

: :
: :

O +D
O x ig e n o O x ig e n o
a t �m i c o m o le c u la r

Luego el oxigeno atómico toma una molécula del oxigeno molecular y regenera el ozono.

Como se puede observar hay un ciclo perfecto entre las moléculas de oxigeno u de ozono
que termina transformando los rayos UV en calor. Los compuestos CFCs empleados como
propelentes en aerosoles y como refrigerantes en las neveras agotan el ozono.

Un compuesto muy utilizado es:

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Cl
F C Cl
F

Este compuesto es muy estable térmicamente debido a que si se parte hemolíticamente

generaría radicales libres muy inestables.
Cl Cl
F C Cl Cl +F C
F F
Este radical libres no está estabilizado por hiperconjugacíon; por el contrario los átomos
de flúor y de cloro por su alta electronegatividad lo desestabilizan sacando electrones
del carbono.

Estos compuestos sin embargo, lograr llegar a la estratósfera donde encuentran

radiaciones altamente energéticas como los rayos UVc, los cuales hemolíticamente
partirán su enlace C-Cl. 5

Cl Cl
Fotolisis
F C Cl Cl +F C
230 nm
F F
Los radicales libres de Cl• son muy activos y reaccionan con las moléculas de ozono
dañando el equilibrio entre las moléculas de ozono y de oxigeno.

Cl +. O O. Cl O +. O O.
: :

: :
: :
: :
: :

O
El oxido de cloro participa de otras reacciones donde se regenera el Cl•, el cual atacara
otra molécula de ozono y continuara reaccionando hasta desexitarse a formas que un
átomo de cloro degrada más de 100000 moléculas de ozono antes de ser removido de la
atmosfera.

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