Tg-valor médio da faixa de T que durante o aquecimento de um mat.

Polimérico de uma baixa T

para valores + altos, permite q as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade, i.e,
adquirem possibilidade de mudar de conformação. Afectada pela rigidez/flexibilidade da cadeia
principal; efeito estérico do grupo lateral; simetria molecular; polaridade.
Rigidez cadeia principal-a presença de grupos rígidos dentro da cadeia principal promove a
rigidez da mesma, aumentando o valor de Tg;
Efeito do volume- a presença de grupo lateral volumoso tende a ancorar a cadeia polimérica,
exigindo maiores níveis de energia p q cadeia ganhe mobilidade- aumenta Tg;
Polaridade- grupos polares nas macromole. Poliméricas tende a aproximar mais forte/ as cadeias
entre si, aumentando as forças secundarias-aumenta Tg;
Simetria molecular- diminui a Tg.

Polímeros naturais- celulose, borracha (poly isopropene), lã, algodão, pele, seda, DNA, RNA.
Polímeros sintéticos- PE,PS,PVC- típica/ melhores propriedades e mais baratos q naturais);
sínteses orgânicas, mais homogéneos.
Polímeros artificiais- modificações química dos naturais – acetato de celulose, chitosan
derivatives.

Termoplásticos - capacidade de amolecer e fluir qnd sujeitos a um aumento de T e P. qnd estes

são retirados, o polímero solidifica-se em um produto c formas definidas. Novas aplicações de T
e P produzem o msm efeito de amolecimento e fluxo. A alteração é física e reversível. Qnd
polímero é semicristalino, o amolecimento da-se c fusão da fase cristalina. PE,PS, poliamida.
Termoendurecíveis- amolece uma x c o aquecimento, transf. Química irreversível, c formação
de ligações cruzadas, tornando-se rígido. Posteriores aquecimentos não alteram o seu estado
físico-infusivel e insolúvel. Baquelite, resina epóxi.
Elastómero- à Tamb pode ser deformado repetidamente a pelo menos 2x o seu comprimento
original. Retirado o esforço, deve voltar rapidamente ao tamanho original.

Chain-Growth (Addition) Polymerization

Iniciadores- peróxidos (de preferência simétricos-2 radicais c mesmo nível energético-actuar
forma semelhante); azo compounds (R1---N=N---R2); fotoiniciadores.
Terminação por Combinação:

Terminação por
desproporção:

Copolimerização
r1=k11/k12; r2=k22/k21
Linha 1: apenas copolimerização, sem
homopolimerização, k11=k22=0; copolimero
alternado, r1=r2=0
Linha 2: F1=f1, r2=r1, não há uma preferência-
completamente aleatório
3a / 3a ‘: r1>>1 e r2<<r1- copolimero rico em A /
r1<<1 e r2>>1-copolimero rico em B
3b: r1r2=1 ideal statistical copolymerization, 3b r1>1 e 3b’ r1>1
3c: azeotropic copolymerization – 0<r1r2<1 – importante principal/ na industria, neste ponto a
composição monomérica e a do polímero não mudam durante a conversão, produzindo
copolimeros homogéneos em composição.

Processos de Polimerização
 Na emulsão o monómero é hidrofóbico, insolúvel na fase continua H2O. A polimerização
ocorre nas micelas e não nas gotas (como na suspensão), aqui as gotas servem como
reservatório de monómero.

I – rápida formação de micelas e migração do mómero das gotas, cinética rápida. Há um aumento no numero de
partículas e no grau de polimerização – estágio formação de partículas

II – numero de partículas cte; polimerização continua a um ritmo cte devido à cte difusão do monómero pela fase aquosa
– the main step of particle growth – o numero de partículas e a concentração de monómero dentro das partículas
permanece praticamente cte

III – redução do grau de polimerização, resultando no decréscimo da concentração de monómero dentro das partículas
poliméricas.
Nota: polimerização em massa – efeito gel (ou efeito Trommsdorf-Norrish)- resulta da
viscosidade do meio reaccional aumentar pronunciadamente c a reação. C o aumento da
viscosidade, as moléculas pequenas (monómeros) não são muito afetadas na capacidade de
difundir até a cadeia polimérica para a fazer crescer. Contudo, aquando da terminação, pares de
moléculas grandes devem encontrar-se, mas a sua difusão é dificultada pela viscosidade do meio
 aumento global da velocidade de reação de polimerização devido à diminuição da velocidade
de terminação. Tendo em conta q as reações de polimerização são exotérmicas, gera-se uma
grande quantidade de calor que é necessária remover.

Step Growth Polymerization

GPC / SEC

PDI = Mw/Mn
Calibração- padrões de poliestireno

Calibração universal – Mark Houwink Sakurada

Solid State of Polymers

DMTA
Biopolímeros e Bioplásticos
Polímero compostável: sofre degradação por processos biológicos durante a compostagem, para
se obter CO2, água, compostos inorgânicos e biomassa, a uma taxa consistente com outros
materiais compostaveis conhecidos e que não deixa resíduos visíveis ou tóxicos (exige controlo
de T e humidade).
Polímero biodegradável: polímero no qual todo o carbono orgânico pode ser convertido em
biomassa, agua, CO2 e ou metano, através da ação de microorganismos tais como bactérias e
fungos que ocorrem naturalmente, em prazos consistentes com as condições ambientais do
método de eliminação. (é sempre preferível).

Polimerização Viva
EXAMES

Desenhe o termograma (E’ e Tan δ) que espera obter por DMTA para um polímero com as
seguintes características: Transição secundária a -45ºC, Temperatura de transição vítrea a 50ºC e
temperatura de fusão a 180ºC. Suponha que de seguida iria analisar o mesmo polímero mas
reticulado. Quais as diferenças que espera obter no termograma de DMTA, desenhe o respectivo
termograma.

Suponha que tem dois revestimentos poliméricos 1 e 2, com as seguintes características:

Revestimento 1 – Constituído por dois polímeros imiscíveis A e B com temperaturas de
transição vítrea de -10ºC e 50ºC respectivamente. A mistura dos materiais nas proporções
utilizadas é imiscível.
Revestimento 2 – Constituído por um polímero com uma transição secundária a -40ºC,
temperatura de transição vítrea de 50ºC e temperatura de fusão de 180ºC.
O revestimento 1 é mais rígido do que o revestimento 2 em qualquer valor de temperatura entre
- 100ºC e 250ºC
Desenhe, justificando, no mesmo gráfico o termograma de DMA (curva E’ e tan ) que espera
para cada um dos revestimentos.

Suponha que tem uma amostra com 6 objectos com a seguinte distribuição de pesos: 2 objectos
com 5kg, 1 objecto com 3kg, 1 objecto com 2kg e 2 objectos com 1 kg. Calcule o peso
molecular numérico e o peso molecular ponderal.
Descreva o principio de funcionamento do DMA. Indique que parâmetros pode medir com esta
técnica.