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A3P – Biarritz 2014

Atelier n°
°10
Construire sa stratégie
de gestion et de maîtrise du rouging
Frédéric GROULARD (TECHNOCHIM)
Abdel KHADIR (EKOPE)

Le rouging !

Ce qui se dit:
film très fin d’oxydes et d’hydroxydes de fer
contient du fer, du chrome et du nickel sous différentes formes
les couleurs varient du jaune au brun foncé (fonction de la t°)
au début de sa formation, il est peu adhérent, puis il adhère
il est « presque inerte vis-à-vis du milieu (WFI) »

1
Ce qu’en pensent les pharmacopées
USP:
Le rouge n'est pas identifié comme contaminant
Aucune recommandation (alerte ou action proposées)
Aucune méthode pour le suivi du rouge
Aucun document laissant penser que la présence de rouge entraîne
une OOS

FDA:
Aucune information ou recommandation sur le rouging
L'approche des inspections: les équipements doivent être conçus de
façon à ce que leurs surfaces soient inertes vis-à-vis des API (et/ou
des utilités) (CF Form 483)

PE:
Aucune information ou recommandation sur le rouging
Précise les limites acceptables des métaux lourds sur le produit fini
(EMEA -2002 - Note for guidance on specification limits for residues of metal catalysts) = Base
documentaire à toute analyse de risque du rouging

Les questions soulevées par le rouging

Qu’est ce que le rouging ?


Où, comment et pourquoi apparaît-il ?
Peut-il se retrouver sur les produits ?
Met-il en péril les installations ?
Peut-on l’éviter ?
Peut-on l’éliminer ?
Faut-il l’éliminer ?
A quelle fréquence doit-on « dérouger » ?
Peut-on suivre et contrôler son apparition ?

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Exemples de « rouging »

Exemples de « rouging »

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Exemples de « rouging »

Rouging - localisation

-- Pompes de distribution
-- Membranes de vannes (Teflon)
-- Boules de lavage
-- Autoclaves
-- Laveurs
-- Echangeurs
-- Lyophilisateurs
-- Cuves de stockage et process
-- Distillateurs
-- Lignes distributions EPPI et vapeur pure

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Les métaux :
structure atomique cristalline
Un métal peut être considéré comme un réseau tridimensionnel d'ions
positifs, baignant dans un gaz d'électrons libres.

Un métal est constitué d'un empilement géométrique d'atomes que l'on


nomme " CRISTAL "

Le Fer est un métal constitué d’atomes de Fer

Les atomes de Fer dans le cristal


s’empilent sous forme de plan
ici vue au microscope à effet tunnel

Le Fer :
structure atomique cristalline
Les plans d’atomes s’empilement dans
l’espace pour former des modèles cristallins

Il existe pour les métaux 3 structures cristallines.

Le Fer en fonction de la température s’ordonne selon 2 modèles


cristallins:

Cubique centré Cubique face centrée


modèle cristallin du modèle cristallin du
Fer ALPHA (α) Fer GAMMA (γ)
De 0° à 906°C
puis de 1401° à 1528°C De 906°C à 1401°C

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5
Structure d’alliage et inclusions

Atomes de fer dans du cuivre


(microscopie à effet tunnel)

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L’acier inoxydable

C’est un alliage :
Fer + Carbone + Chrome + …

Alliages composés:

De 50 à 85 % de Fer (Fe)
De 10,5 à 30% de Chrome (Cr)
De 2 à 30% de Nickel (Ni)
De 0,02 à 0,2% de Carbone (C)

Auxquels on associe d’autres éléments qui


améliorent les propriétés mécaniques (Mo; Ti; Cu)

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L’acier inoxydable austénitique

Particularités du 316L:
phase austénitique – acier inoxydable austénitique
réseau cristallin: CFC
non magnétique
« L » pour « low carbon »
Cr: permet la résistance à la corrosion
Ni: sert à stabiliser l’austénite
Mo: augmente la résistance à la corrosion par piqûres

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L’acier inoxydable austénitique

Note sur le polissage mécanique:

modifie les caractéristiques du matériau en surface


apparition d’une zone écrouie (couche de Beilby) =
mélange austénite + ferrite/martensite + oxydes +
contaminants

(idem pour emboutissage des fonds bombés: ils


prennent l’aimant)

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Choix des Inox: Nuances commerciales

AFNOR EURONORM AISI UNS C% Si% P% S% Mn% max Ni% Cr% Mo% N% Cu% Autres éléments
max max max max
LAMINÉES
Z11CN18.08 X10CrNi18.8 1.4310 301 S30100 0,09-0,12
0.75 0.04 0.015 0,75-1,20 7,0-8,0 16,5-18,5
Z11CN18.08 X10CrNi18.8 1.4310 302 S30200 0.12 0.75 0.04 0.015 1,00-1,50 8,0-9,0 17,0-18,0
Z7CN18.09 X5CrNi18.10 1.4301 304 S30400 0.07 0.75 0.04 0.015 2 8,0-10,0 17,0-19,0
Z6CN18.09 304 S30400 0,04-0,08
0.75 0.04 0.015 2 8,0-10,0 17,0-19,0
Z5CN17.08 (X5CrNi18.9 1.4301?) 304 S30400 0.05 0.75 0.04 0.015 1,50-2,00 7,0-8,0 16,5-17,5
Z3CN18.10 X2CrNi18.9 1.4307 304L S30403 0.03 0.75 0.04 0.015 2 9,0-11,0 17,0-19,0
Z6CNNb18.10 347 S34700 0.06 0.75 0.04 0.015 2 9,0-11,0 17,0-19,0 10C<Nb<1,00
Z6CNT18.10 X6CrNiTi18.10 1.4541 321 S32100 0.06 0.75 0.04 0.015 2 9,0-12,0 17,0-19,0 (0,90-1,40)? (1) 0,050 maxi 5(C+N)<Ti<0,70
Z3CN18.07.Az X2CrNiN18.7 1.4318 304LN S30453 0.03 0.75 0.04 0.015 1,00-2,00 6,5-7,5 17,0-18,0 0,10-0,20
Z3CN18.10.Az X2CrNiN18.10 1.4311 3O4LN S30453 0.03 0.75 0.04 0.015 2 9,0-11,0 17,0-19,0 0,12-0,20
Aciers au Molybdène
Z7CND17.11.02 X5CrNiMo17.12.2 1.4401 316 S31600 0.07 1 0.04 0.03 2 10,0-12,0 16,0-18,0 2,00-2,50
Z6CND18.12.03 X3CrNiMo17.13.3 1.4436 316 S31600 0.06 0.75 0.04 0.015 2 11,0-13,0 16,5-18,5 2,25-2,75
Z3CND17.11.01 0.03 1 0.04 0.03 2 10,0-12,0 16.0-18,0 0,90-1,10
Z3CND17.12.02 X2CrNiMo17.12.2 1.4404 316L S31603 0.03 1 0.04 0.03 2 11,0-12,0 16,0-18,0 2,00-2,50
Z3CND17.13.03 X2CrNiMo17.12.2 1.4404 316L S31603 0.03 1 0.04 0.015 2 11,0-13,0 16,5-18,5 2,50-3,00
Z3CND18.12.03 X2CrNiMo17.12.2 1.4404 316L S31603 0.03 0.75 0.04 0.015 2 11,0-13,0 16,5-18,5 2,25-2,75
Z3CND18.14.03 X2CrNiMo18.14.3 1.4435 317L S31703 0.03 0.75 0.04 0.015 2 12,5-14,5 17,0-19,0 3,0-4,0
Z3CND19.15.04 X2CrNiMo18.15.4 1.4438 317L S31703 0.03 0.75 0.03 0.01 2 14,0-16,0 17,5-19,5 3,00-4,00
Z6CNDNb17.12 X6CrNiMoNb17.12.2 1.4580 0.06 0.75 0.04 0.015 2 10,5-12,5 16,0-18,0 2,00-2,50 10C<Nb+Ta<1,00
Z6CNDNb18.12 0.06 0.75 0.04 0.015 2 11,0-13,0 16,5-18,5 2,50-3,00 10C<Nb+Ta<1,00
Z6CNDT17.12 X6CrNiMoTi17.12.2 1.4571 0.06 0.75 0.04 0.015 2 10,5-12,5 16,0-18,0 2,00-2,5 0,020 Maxi 5(C+N)<Ti<0,70
Z3CND17.12.Az X2CrNiMoN17.13.3 1.4429 316LN S31653 0.03 0.75 0.04 0.015 2 11,0-13,0 16,0-18,0 2,50-3,00 0,12-0,20
Z3CND18.14.05.Az X2CrNiMoN17.13.5 1.4439 317LN S31726 0.03 0.75 0.035 0.01 2 13,0-15,0 17,0-19,0 4,00-5,00 0,12-0,20
Z3CND19.14.Az X2CrNiMoN18.12.4 1.4434 317LN 0.03 0.75 0.035 0.01 2 13,0-15,0 18,0-20,0 3,00-4,00 0,12-0,20
Z3CND17.11.Az X2CrNiMoN17.11.2 1.4406 316LN S31653 0.03 O,75 0.04 0.015 2 10,0-12,0 16,0-18,0 2,00-2,50 0,12-0,20
MOULÉES ACI
jusqu'à 30% de ferrite
Z2CN18.10.M GX2CrNi19.11 1.4309 CF-3 0.03 1.5 0.035 0.025 2 9,0-12,0 18,0-20,0 0,20 max
Z6CN18.10.M GX5CrNi19.10 1.4308 CF-8 0.07 1.5 0.04 0.03 1.5 8,0-11,0 18,0-20,0
Z6CNNb18.10.M GX5CrNiNb19.11 1.4552 CF-8C 0.07 1.5 0.04 0.03 1.5 9,0-12,0 18,0-20,0 8%C<Nb<1,00
Z2CND18.12.M GX2CrNiMo19.11.2 1.4409 CF-3M 0.03 1.5 0.035 0.025 2 9,0-12,0 18,0-20,0 2,00-2,50 0,20 max
Z6CND18.10.M GX5CrNiMo19.11.2 1.4408 CF-8M 0.07 1.5 0.04 0.03 1.5 9,0-12,0 18,0-20,0 2,00-2,50
Z6CNDNb18.10.M GX5CrNiMoNb19.11.2 1.4581 0.07 1.5 0.04 0.03 1.5 9,0-12,0 18,0-20,0 2,00-2,50 8%C<Nb<1,00

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Inox et corrosion
L’acier « INOXYDABLE » n’existe pas
L’acier inoxydable est thermodynamiquement instable
(tend vers l’état d’oxyde – état stable)

Caractéristique principale d’un acier inoxydable?


le chrome présente une grande affinité avec l’oxygène
Il se forme un film passif enrichi en chrome (Oxyde de chrome)
Que l’on nomme couche passive
Couche fine non croissante
Restructuration spontanée en cas d’incident sur le matériau

La couche passive est « imperméable » aux ions


(d’où le caractère inoxydable)
⇒ l’oxyde de chrome est stable et chimiquement inerte
l’oxyde de chrome “colle” à la surface et forme une couche homogène
et régulière d’une épaisseur de 2 à 5 nm.

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8
La couche passive
ALLIAGE MÉTALLIQUE COUCHE PASSIVE

Fe
Vitesse de dissolution
Mo Oxygène O 2

Fe
Fe + Cr Vitesse de formation
Ni
Mo
Si Eau H2O
Al Cr
+ Intersitiels La couche passive se dissout et se reforme
N
C Fe 2+ Fe en permanence en fonction des conditions du
impureté s.. Ions divers milieu.
Ni DEPASSIVATION/REPASSIVATION

Fe
La couche passive dépend de:
Structure - Couple métal/solution
métallurgique - Température
Fe
- Conditions de surface

et est caractérisée par


La composition et la structure de la couche passive s’ajuste - épaisseur
au milieu Epaisseur très faible environ 50 nm
- ratio Cr/Fe
Dissolution préférentielle
- homogénéité
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La couche passive

• Les inox se passivent naturellement lorsque la surface propre est


exposée à un environnement qui peut fournir assez d’oxygène
pour former la couche passive d’oxyde riche en chrome
c’est le phénomène de passivation

• Cette passivation apparait de façon


- naturelle à l’air ou dans l’eau aérée :
après 24 h minimum pour reconstituer le film complet
- soutenue par traitement oxydant à l’acide
traitements chimiques passivants

• Toutes traces d’huile, de graisse, de contaminants organiques


ou inorganiques empêchent la formation de la couche passive
(risque de corrosion)

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9
La couche passive

- Profil peut être modifié par


traitements chimiques
(méthode de passivation,
etc...) mais conserve certaines
caractéristiques principales
- Cinétique de formation =
objet de nombreuses théories:
croissance très rapide dans les
1ères secondes/minutes puis
ralentissement
- Réarrangement à longue
portée des atomes de la
couche est possible mais
processus beaucoup plus lent

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La couche passive

les films passifs ne sont pas des milieux inertes!

La couche passive est le siège permanent de réactions dont


l’équilibre dynamique donne un caractère protecteur au métal.
L’équilibre peut être rompu selon les conditions auxquelles est
exposé le métal:

ce sont les phénomènes de corrosion…

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10
Les désordres de la couche passive

Les différents types de corrosion

-- La corrosion généralisée
-- La corrosion par piqûres
-- La corrosion sous contrainte
-- La corrosion intergranulaire
-- La corrosion caverneuse
-- La corrosion galvanique ou de contact
-- La biocorrosion

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Types de corrosion des inox

Corrosion par piqûres (pitting)

Corrosion locale liée à la présence dans le milieu d’halogènes (Cl, Br, I..)
et d’inclusions de sulfures ou oxydes dans le métal (hétérogénéité du film
passif).
Dissolution préférentielle des inclusions qui amorcent ensuite la piqûre.

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Types de corrosion des inox

Corrosion sous contrainte - SCC


(trans-granulaire)

Corrosion rare : contrainte de service en présence de soude chaude


ou chlorures

Types de corrosion des inox


Corrosion inter-granulaire (ICC)

Précipitation de carbure de chrome le long des joints cristallins


Si C> 0,0035%, T°>400°C et pH acide

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Facteurs de risque de la corrosion

Apparition de la corrosion

Vitesse de dissolution

Vitesse de formation

Pas de corrosion corrosion

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Résistance à la corrosion

Les paramètres qui qualifient une bonne


tenue à la corrosion de l’inox sont:

L’épaisseur de la couche passive


Le ratio Cr/Fe de la surface en contact du milieu
L’absence de contaminants de surface
La finition de l’inox

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Préalable à l’utilisation de l’inox:

Le dégraissage
Suppression des matières organiques, huiles graisses…
utilisation de produits alcalins non chlorés

Le décapage
15% HNO3, 2% HF à 20°C (contrôle du temps – maxi 60 min)
Suppression d’une couche de métal de 40 nm (1 à 2 µm?)

La passivation
15 - 25% HNO3. à 20°C - 60 min

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Le rouging:
Phénomène:
Dans un contexte thermodynamique particulier
(forte température) il se produit un phénomène
visible à l’oeil nu: le rouging

Le rouging résulte de la diffusion dans le film passif


d’oxydes et hydroxydes de fer, infiltrés ou formés par
échange avec le chrome

On y retrouve:
65 à 75% d’oxyde de Fer (FeO, Fe2O3, Fe3O4)
15 à 20% d’oxyde de Chrome
10 à 15% d’oxyde de Nickel

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Le rouging:
Facteurs de risque:

Température >50°C
Surface non passivée
Contamination exogène
Contaminations endogènes liées à l’absence
de décapage (contamination ferreuse,
inclusions de soufre, aluminium)
Hétérogénéité des nuances d’inox
Modification brutale de l’environnement
métal/milieu

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Les types de rouge
Tverberg et al. ont proposé en 2000, une classification en 3 classes qui
permet de définir le type de rouging.
Nota: La commission SFSTP a retenu un modèle basé sur la migration du rouge.

Classe I : Rouging d’origine externe


(par migration dans le fluide)

Rouge non adhérent qui peut être facilement « essuyé ».


Coloration d’orange à rouge-orange.
La couche passive sous le rouging reste intacte (n’est pas le siège de la corrosion).
La particule de rouge a la même composition que le matériel dont elle est issue.
(Suspicion de l’érosion de la pompe)
La forme la plus présente est le l’oxyde de fer (FeO) (pas de trace d’halogènes)

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Les types de rouge

Classe II : Rouging In-situ.


La zone est le siège d’une corrosion par dénaturation de la couche passive.
Formation accélérée par la présence d’halogénures (par ex. chlorures). C’est
souvent signe d’une mauvaise passivation.
Rouge adhérent qui ne peut pas être « essuyé ».
Coloration à spectre large: Orange, rouge, bleu, violet ou noir.
La forme la plus présente est l’hématite (Fe2O3)

Classe III : Rouging noir (ou blacking)


Lié à de très fortes températures de la vapeur pure (120-130°C). Rouge
adhérent qui ne peut pas être « essuyé ». Coloration de violet à noir. La
forme la plus présente est la magnétite (Fe3O4)

32

16
L’impact sur le produit
Prenons le cas de l’oxyde de Fer que l’on rencontre dans le rouging de
classe 2 à savoir l’hématite Fe2O3 ,
La réaction de dissolution est :
0,5 Fe203 + 1,5 H2O <---> Fe3+ + 3 OH-
avec Ks= [Fe3+] x [OH-]3
Fe2O3 : 2 types alpha et gamma
l’hématite α(Fe2O3) avec Ks = 10-42= [Fe3+] x [OH-]3
la maghémite γ(Fe2O3) Ks = 10-40,2= [Fe3+] x [OH-]3

(Ks d’après I.DIAKONOV. Thermodynamic properties of iron oxides and hydroxides.


Eur.J.Mineral.10(1998)p17-29.)
Ces valeurs sont données à 25°C. Il existe des tables d’étude des constantes de solubilité de
chacun des oxydes en fonction de la température.
A 150 °C, les solubilités peuvent être dans le pire des cas, multipliées par 100.

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L’impact sur le produit

On a donc dans le cas le plus défavorable,


γ Fe2O3 Ks = 10-38,2 à 150°C.
Rappel des masses molaires :
Fe=56 g/mol ; O=16 g/mol Pour Fe2O3, M= 160 g/mol

Dans le système Fer-H2O à 150°C (dans un réseau de vapeur en Inox par


exemple (worst case)):
Ks γ (Fe203 )= 1.10-38,2= [Fe3+] x [OH-]3
On en déduit: Ks= (s)x(s)3= s4
soit s= (Ks)1/4= 2,8.10-10 mol/l

soit une solubilité massique de sxM = 4,5.10-8 g/l = 0,045 µg/l = 4,5 ppt !

34

17
Le dérouging:
Intérêt ?
Il est possible de « dérouger » une installation où le rouge
s’est installé.
Une fois « dérougé », le rouge fini par réapparaitre
Phases types d’un dérouging/repassivation:
Dégraissage alcalin ou acide
Dérouging (élimination des oxydes de fer) par acides +
chelatants
Repassivation

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Suivi et choix de produits


Suivi de l’efficacité du dérouging
Inspection visuelle
Ecouvillonnage
Suivi des traces métalliques

Choix des produits


Acide nitrique (ancien+, envtmt-, pitting+)
Acide phosphorique (envitmt+, biblio+, sulfur-, haut C-)
Acide citrique avec additifs (EDTA, Acide formique,
Fluorure d’ammonium…)
Acide oxalique (efficace sur classe 3)

Produits dérougeants et/ou repassivants

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18
Phases de repassivation
La passivation est couverte par plusieurs normes qui
décrivent les opérations étape par étape de l’utilisation
des solutions chimiques (HNO3…)

la norme européenne EN 2516:1997


(Passivation d’aciers résistants à la corrosion et
décontamination d’alliages à base de nickel)

La norme américaine ASTM 380


(Pratique de nettoyage, décapage et passivation de
pièces équipements et systèmes en aciers inoxydables)

La norme américaine ASTM 957


(Spécifications pour traitements chimiques passivant
pour pièces en acier inoxydables)

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Le monitoring

Suivis analytiques
Analyses chimiques de la balance ionique
incluant les traces métalliques (torche plasma
ou ICP-MS )

Analyses microscopiques des dépôts de rouge


Microscope électronique MEB
Diffractomètre aux RX
Microscopie à force atomique

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Monitoring
Identifier la présence de rouging

Le définir (critères de couleur, d’étendue, de type…)


Analyser les métaux lourds de l’eau et des condensats
de vapeur
Définir le niveau d’alerte sur chacun des ions métalliques
(contaminants potentiels)
Suivre ces traces avant et après dérouging afin de valider les
opérations de dérouging (voir graphe ci-après)
Suivre la présence de rouge sur les filtres 0,2 éventuels
Planifier de redéfinir la fréquence

Besoin de données pour prendre les bonnes décisions.

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Suivi des traces par ICPMS


Traces métaux Limites en Avant Après
lourds µg/l dérouging dérouging
Ppb
Fe –Fer 0,001 1,700 *

Cr - Chrome 0,003 0,061 0,026

Ni- Nickel 0,002 0,99 0,036

Mo – Molybdène 0,004 0,24 *

Ti - Titane 0,002 * *
(etc…)
Données qui doivent permettre d’établir un lien entre les traces de métaux lourds
et l’apparition de rouging permettra un suivi non-intrusif

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20
Analyse de dépôt par AES

Fe

Typical spectroscopic analysis of electropolished stainless steel

Analyses de dépôt par AES

Polissage mécanique Electropolissage

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Eviter la contamination ferreuse

Provient de dépôts de résidus de fer sur la surface de l’inox .


Ils génèrent de la corrosion selon le processus suivant :
- une corrosion de ces résidus
- une détérioration de la couche passive
- une corrosion par piqûres de l’inox
Vérifiez l’absence de traces de Fer par utilisation du test Ferroxyl.

Test Ferroxyl
Analyse de Fer libre par utilisation du test Ferroxyl.

Ce test très sensible détecte les contaminations au fer ou à l'oxyde de fer.

Le paragraphe 7.3.4. de la norme ASTM A380 décrit en détail la procédure


utilisant une solution d'essai à base d'acide nitrique, d'eau distillée et de
ferricyanide de potassium.

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Les bonnes règles
Température:
Minimiser la température de boucle (passer de 80-
90°C à 60-70°C)
Minimiser au démarrage des installations toute présence
d’éléments exogènes qui risque de modifier
l’homogénéité du couple métal/solution (importance du
dégraissage/décapage/passivation)
S’assurer de l’utilisation de nuances d’inox à faibles
teneurs en inclusion
Importance du traitement de surface…

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Les bonnes règles

Eviter l’utilisation de gaz qui diminuerait le niveau


d’oxygène (repassivation)

S’assurer de la bonne utilisation des pompes afin


d’éviter l’érosion et la cavitation

Avoir des points d’observation

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23