Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
QUÍMICA III
AULA 10
OS COMPOSTOS AROMÁTICOS
METAS:
OBJETIVOS:
Introdução
Naquela época sabia-se que estes compostos possuiam odor (daí o nome
aromáticos) e não reagiam como os compostos não-aromáticos.
Cl OH
Cl OH
Cl2 KMNO4
H2/Ni
Br
Br2/luz
Br Br
Br Br
http://www.docstoc.com/docs/2185042/Chapter-14-Aromatic-Compounds-
The-history-of-benzene-and-aromatic
Observe na Figura 4 que a seta usada possui duas pontas. Assim é como
devemos mostrar o fenômeno de ressonância. Note que não pode ser usado nenhum
outro tipo de seta para ressonância.
5 6 5 6
4 1 4 1
3 2 3 2
H
1,100 120o
1,395
A ressonância dos elétrons faz com que as ligações químicas C-C meçam
1,350 Å e todos os ângulos possuam 120o. Note que houve um encurtamento da
ligação C-C em relação aos alcanos (Aula 2). Naquele grupo funcional, a distância C-
C é, em media, 1.500 Å. Portanto, no sistema aromático existe um maior entrosamento
entre os átomos de carbono do que nos alcanos, o que, consequentemente, garante uma
ligação química mais forte.
Atividade 1:
6 4 6 4
6 4
5 5 5
(a) (b) (c)
Vamos dar uma olhada agora, nas estruturas de ressonância em sistemas mais
complicados que o benzeno. Para começar, como estendemos o naftaleno? O naftaleno
possui dez elétrons no seu sistema e todos os carbonos são sp2 (Figura 6). Observe
que em todas as estruturas (Figura 6; os algarismos 1 e 2 foram colocados para efeito
de explicação!) os carbonos estão participando do anel aromático e este, por sua vez,
apresenta ligações simples e duplas alternadas. Note que a estrutura da esquerda
(Figura 6 (a)) deve gerar a segunda, apenas pela mudança na posição das duplas, sem
mexer com os átomos de posição.
A segunda estrutura (Figura 6 a) foi gerada a partir da primeira; o que se
decidiu fazer aqui, foi mover as duplas do anel 1, mantendo aquelas do anel 2,
seguindo o sentido das setas (Figura 6 b). Observe que a nova disposição dos elétrons
não alterou em nada o número de ligações simples e duplas, nem a hibridação dos
carbonos, ou seja, todos os carbonos são sp2, ainda. Por fim, a terceira estrutura foi
gerada da segunda, a partir do movimento dos elétrons do anel número 2 (Figura 6 c).
(a)
1 2
(b)
1 2
(c)
Agora, vamos fazer estruturas de ressonância no ânion fenóxido. Este íon pode
ser gerado a partir da desprotonação do fenol por uma base forte, como NaOH. Este
íon também ocorre ressonância, pois aqui todos os átomos estão ligados e no mesmo
plano. Nesta esta molécula é importante notar que a carga do oxigênio vai participar
da ressonância do anel. Isto faz aumentar o número de estruturas se compararmos com
o fenol (2 estruturas apenas) e mesmo com o naftaleno.
Observe que ao deslocarmos uma carga negativa pelo sistema aromático
significa que esta carga é compartilhada por todos os átomos do sistema aromático, ou
seja, o oxigênio não possui carga -1. Na verdade por ser o átomo mais eletronegativo
no fenol, espera-se que as estruturas de ressonância (a) e (b) da Figura 7 tenham maior
importância em comparação com as demais.
O O O O
(a) (b)
Br
Br2/FeBr3
+ HBr
Br
Br2
+
Br
Br
Br
Por outro lado, se reagirmos estes compostos de modo a gerar seus respectivos
íons (cátions ou ânions), todos se tornam aromáticos. A Figura 11 mostra os
compostos iônicos monocátions, dicátions e monoânion. Cabe ressaltar que todas as
estruturas são cíclicas e possuem número de elétrons que corresponde perfeitamente
à regra de Huckel que diz que sistemas monocíclicos contendo (4n+2, onde n =
1,2,3,4,5...) são aromáticos. Excetuando-se o cátion ciclopropenila (2 elétrons ) os
demais possuem 6 elétrons . Todas as moléculas são planas e as ligações químicas
entre carbonos possuem mesmo comprimento.
2+
H
H
H
H
Figura 11: Compostos aromáticos não benzenóides.
A planarização das estruturas, como pode ser visto na figura acima, se deve ao
pareamento dos orbitais sp2. Tanto o ciclopropeno como o ciclopentadienila o único
carbono sp3 não possui orbital p disponível para deslocalizar a nuvem eletrônica por
toda a molécula. A ionização faz com que o átomo de carbono sp3 perca uma ligação e
se hibridize para sp2 e ocorra a deslocalização de carga, tanto na estrutura catiônica
como na aniônica.
S O N
N
O
Atividade 2:
Identifique os compostos aromáticos, anti-aromáticos e não aromáticos abaixo.
6 2
1
OH
1
6 2
5 3
4
(g)
(d) (e) (f)
Atividade 2:
6 3
ii
5 4
(a) (b)
9 10 5
1
8 iv i 4 6
2
3 3 1
7 iii ii 2 Br
6 5 4
(c) (d)
Br2
CCl4
Br2/FeCl3 + HBr
calor
Br
Br
Br
Br2
Br
CCl4
Br
Figura 15: Adição eletrofílica em alcenos.
Br-----Br
Estado de transição
Br2 Br
CCl4
Br
m
E
rg
(k
ne
ia
ca
)
l/
ol
Br
Br
Coordenada de Reação
Br
H
Br
Br-
H Br
Complexo
m
E
n
g
k
o
ca
er
(
ai
/l
)l
Br+ + FeCl3Br-
Br
Coordenada de Reação
Atividade 3:
Resposta comentada:
6 2
H Br H Br H Br
Nitração HNO3/H2SO4
O N O
NO2
Alquilação de RX/AlCl3 R+
Friedel-Crafts
Acilação de RCOCl/AlCl3 O
Friedel-Crafts
R
O R
S
O O SO3H
Iodação I2 + Cu2+ I+ I
E+
H
E
Base
H E+
Complexo
m
E
n
g
(k
o
ia
ca
er
l)
l/
E+
Coordenada de Reação
H O
O N
H2NO3+ = H O
S
HSO3+ = OH O
H H
AlCl4 AlCl4 +
H H
+ HCl
H
AlCl3
+ AlCl4
Cl
íon acílio
O
H + HCl
O O
H H
H
NO2 NO2
NO2
NO2+
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2+
NO2+
NO2+
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2+
NO2+
O O
Velocidade de reação
OH
+NR
3 CN O=CCH3 COCH3 I Cl NHCCH3
O R O
N N
NO2
O O
O O O O
NO2 N N N
O O O O O O
NO2 N N N
E E E
E+
H H H
O O O O O O
NO2 N N N
E+
O O O O O O
NO2 N N N
E+
E H H H H
E E E
Mais uma vez podemos notar que apenas o ataque em meta não gera carga
positiva sobre o carbono mais deficiente em carga (carbono ligado ao NO2). As
estruturas envolvidas são híbridos de ressonância sem importância, ou seja, não
contribuem na estabilização da molécula.
É claro que o oposto pode ser dito quando grupos doares de carga
estiverem ligado ao anel aromático, ou seja, doação de carga para o anel
aromático. Neste caso encontramos cardeias carbônicas (grupos alquila), OH,
NH2, NHR, NR2, SH, SR e OR. Note que nestes grupo o átomo ligado ao anel
aromático é mais eletronegativo do que o carbono, todavia, estes átomos não são
muito eletronegativos mas, sempre apresentam, pelo menos, um par de
elétrons desemparelhados. Este par pode ser doado ao anel aromático quando
um eletrófilo se aproxima, o que aumenta a densidade eletrônica no sistema
quando mais ele precisa.
OH NH2 OR
OH NH2 OR
+E +E +E
OH
E
OH OH OH OH
E+
OH OH OH OH
E+
E H H H H
E E E
OH
E H
X
X
E
E H
X X
E H
Atividade 4:
Resposta comentada:
OH
OH OH OH
Br
H Br (b)
Br Br
(a)
OH
OH
OH
Br
H Br
Br Br
Br
(c) Br
Br
Br
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
CCl3
Cl
Cl
Cl
(a)
(b)
Resumo
ATIVIDADE FINAL
Cl
NO2
H2SO4/SO3
FeCl3
Cl
FeCl3
Cl
FeCl3
O O
Cl
FeCl3
NO3
NO2
H2SO4/SO3
SO3H
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS