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TermS – Chimie

Chap. 5 TP n°5
Suivi pH-métrique acido-basique (correction)

1. Le schéma du montage est le suivant.

Solution de soude (burette graduée)


(Na+(aq) + HO–(aq))
CB = 2,0.10-2 mol.L-1 – VB ajustable Potence et pince

Solution d’acide (becher)


CA = 1,0.10–2 mol.L–1 – VA = 20,0 mL

pH-mètre 3.00
Agitateur magnétique

2.
Réaction 1 :  H 3O  (aq )  Cl  (aq)    Na  (aq )  HO  (aq )   2 H 2O(l )  Na  (aq )  Cl  (aq )
     
solution d ' acide chlorhydrique solution de soude spectateurs

Réaction 2 : CH 3COOH (aq )   Na (aq )  HO  (aq )   CH 3COO  (aq )  H 2O(l )  Na  (aq )


  
solution de soude spectateur

3. a. Une réaction de titrage doit être rapide, totale et univoque (spécifique à l’espèce titrée).
b.
NB : On rappelle qu’une constante de réaction très supérieure à 103 correspond le plus souvent à une réaction totale.
1 1
K1    10 pKe  1014,0
 H 3O    HO 
 
K e
éq éq

CH 3COO   CH 3COO    H 3O   K


 a  104,2 14,0  109,8
éq éq éq
K2   
CH 3COOH éq   HO  
éq
CH 3COOH éq   HO  éq  H 3O  éq K e
 

Les constantes K1 et K2 sont très grandes, bien supérieures à 103 : ces réactions sont théoriquement totales.

A l’équivalence du titrage, les réactifs sont introduits dans les proportions dictées par la stoechiométrie de l’équation.

4. A l’équivalence, nous pouvons écrire dans les deux cas


n  acide initial  n  base versée,éq
C A  VA  CB  VB ,éq
C A  VA 1, 0.102  20,0.10 3
VB ,éq    10,0 mL
CB 2,0.102
On verse la base en relevant le pH pour quelques valeurs du volume VB versé. On consignera les résultats
dans le tableau correspondant.
5. Pour que l’électrode de pH trempe correctement dans le bécher, un élève propose d’ajouter de l’eau distillée à la
solution d’acide. L’ajout d’eau distillée modifie-t-il la valeur de VB,E ? Justifier.
Dans la relation d’équivalence, la concentration intervenant, CA, est celle de la solution de concentration inconnue, de
volume VA. En considérant que cette solution est diluée (diminution : CA → CA’), on aurait également une
augmentation du volume VA → VA’ . Ceci ne modifierait donc par la relation d’équivalence et, par conséquent, VB,E.
Toutefois, les courbes ne sont pas les mêmes :
2
pH
Influence de la dilution de la solution titrée par ajout d'eau distillée
14
sur le point équivalent

12

10

4 après dilution par 30 mL


d'eau
sans dilution
2

VB (mL)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

6.
Dans le 1er cas, l’équation de réaction
H3O+(aq) + HO–(aq) = 2 H2O(l)
indique que les espèces H3O (aq) et HO–(aq) sont introduites en quantités identiques : le pH à l’équivalence
+

doit donc être neutre.


Dans le 2nd cas, l’équation de réaction
CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–(aq) + H2O(l)
indique que l’espèce acido-basique majoritaire est l’ion méthanoate CH3COO–(aq) puisque CH3COOH(aq) et
HO–(aq) sont introduits en proportions identiques et disparaissent : le pH à l’équivalence devrait donc être
basique.

7. Pour VB = 5,0 mL
équation de la réaction AH(aq) + HO–(aq) = A–(aq) + H2O(l)
état du
avancement n(AH(aq)) n(HO–(aq)) n(A–(aq)) n(H2Ol))
système
état initial 0 CAVA CBVB 
état
x CAVA  x CBVB – x x solvant
intermédiaire
état final xf CAVA  xf CBVB – xf xf

Prenons par exemple la demi-équivalence, VB = 5,0 mL. On relève pH1 = 2,4 et pH2 = 4,8.
Pour la réaction 1 (acide chlorhydrique),  H 3O    10 pH1  4,0.103 mol.L1 .
E/2
On peut alors utiliser le produit ionique de l’eau Ke = 10-14,0 pour détermination la concentration en ions
hydroxyde,
Ke 1014,0
 HO     3
 2,5.1012 mol.L1
E/2  H 3O 

4,0.10
E /2

Cette concentration, très faible, indique que n  HO    0 et par conséquent que xf = CBVB = xmax.
E/2

Pour la réaction 2 (acide éthanoïque),  H 3O    10 pH 2  1, 6.105 mol.L1 .


E/2
3
-14,0
On peut alors utiliser le produit ionique de l’eau Ke = 10 pour détermination la concentration en ions
hydroxyde,
Ke 10 14,0
 HO      6,3.10 10 mol.L1
E/2  H 3O   1, 6.105
E/2

Cette concentration, très faible, indique que n  HO    0 et par conséquent que xf = CBVB = xmax.
E/2

8. Ces courbes présentent un saut de pH pour l’équivalence ; en effet, à l’équivalence, l’acide est complètement
consommé et l’ajout ultérieur de base provoque une augmentation brutale du pH de la solution. Ce saut de pH se situe
aux alentours de 10 mL, ce qui explique le choix de faire des points de mesure plus resserrés autour de cette valeur de
volume de titrant versé, à 9,2 ; 9,5 puis 9,7 mL.
9. Cf. courbes en fin de correction.
10. La courbe présente une variation brusque au voisinage de l’équivalence (le « saut de pH ») ; cette variation brutale se
traduit sur la fonction dérivée ; cette dernière permet d’étudier les variations de la fonction pH = f (VB). Le saut de pH
indique que la tangente à la courbe (son coefficient directeur) va prendre des valeurs très élevées très brutalement, ce
qui se traduit par le pic observé à l’équivalence.
Plus précisément, la courbe est initialement croissante puis décroissante : la dérivée prend une valeur très élevée (pour ne
pas dire infinie) lorsque pH = f(VB) subit le saut.
On détermine, pour les deux courbes, un volume équivalent VB,E = 10 mL.
11. Voir graphes.
12. On retrouve bien un volume équivalent VE = 10,0 mL.
13. Voir graphes. L’indicateur doit être chois de sorte que sa zone de virage comporte le pH à l’équivalence. Dans le
cas de l’acide chlorhydrique, le BBT conviendrait ; ce serait la phénolphtaléine dans le cas de l’acide acétique.

Conclusion
Lors d’un titrage pH-métrique, on suit le pH de la solution titrée après chaque ajout de titrant. Au voisinage
de l’équivalence, le pH subit une variation très importante – le saut de pH – qui peut être déterminé par la
méthode géométrique des tangentes parallèles ou algébrique de la dérivée. Le pH à la demi-équivalence est
lié au pKa du couple du titré ; le pH à l’équivalence peut être repéré à l’aide d’un indicateur coloré à la
condition que ce pH soit compris dans la zone de virage de l’indicateur.

Dosage A : acide chlorhydrique et soude

VB(mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,2 9,5
pH 2 2,1 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,7 2,8 3 3,2 3,3 3,5
d pH
0 0 0 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,4 0,47 0,57 4,8
d VB
VB(mL) 9,7 10,0 10,5 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
pH 5 7 10,5 10,8 11,1 11,3 11,4 11,5 11,5 11,6 11,6 11,7 11,7
d pH
7,2 6,8 3,8 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0 0 0 0
d VB

Dosage B : acide éthanoïque et soude

VB(mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 8,5 9,0 9,2 9,5
pH 3,4 3,9 4,2 4,4 4,6 4,8 4,9 5,1 5,4 5,5 5,7 5,8 6
d pH
0 0 0 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,4 0,47 0,57 3,3
d VB
VB(mL) 9,7 10,0 10,5 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
pH 7 8,3 10,5 10,8 11,1 11,3 11,4 11,5 11,5 11,6 11,6 11,7 11,7
d pH
4,8 4,4 2,5 0,5 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0 0 0 0
d VB
4

pH Réaction A : acide chlorhydrique et soude


14

13
dpH
En bleu :
12
dVB
11

10

9
phénolφ
8

pHE = 7,0 7
BBT
6

4
hélianthine
3

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 vb

VE = 10,0 mL

pH
14
Réaction B : acide acétique et soude

13
dpH
En bleu :
dVB
12

11

10

9 phénolφ
pHE = 8,3 8

BBT
6

4
hélianthine
3

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 vb
VE = 10,0 mL