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Introducción a la Química Computacional
LA TEORÍA DE LOS
FUNCIONALES DE LA
DENSIDAD
© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2009.
1
La densidad electrónica como funcional
Una función permite obtener un número a partir de la evalua-

ción de sus variables.
Un funcional permite obtener números a partir de la evalua-

ción de funciones.
2
La densidad electrónica como funcional
Una función permite obtener un número a partir de la evalua-

ción de sus variables.
Un funcional permite obtener números a partir de la evalua-

ción de funciones.
3
La densidad electrónica del estado fundamental de un sis-

r
r
tema poliatómico en el punto definido por el vector es un
funcional de la función de onda total que depende a su vez de
los vectores de posición de cada partícula y se puede expresar
como
r r r r r r r r r 3 3
ρ (r ) = N ∫ψ * (r , r2 , r3 ,K, rN )ψ (r , r2 , r3 ,K, rN )d r2 d r3 Kd 3rN
donde N es el número total de electrones (o partículas) del sis-

r r r r
tema cuántico y ψ (r , r2 , r3 ,K, rN ) es la función del sistema.
4
Esta expresión puede incluir también las coordenadas de spin

r
ρ (r , S ) con lo que el diferencial de volumen sería d3r dS:
r r r r r r r
ρ (r , S ) = N ∫ψ * (r , S , r2 , S 2 ,K, rN , S N )ψ (r , S , r2 , S 2 ,K, rN , S N )d 3 r2 Kd 3 rN dS
5
Es también importante definir la densidad electrónica de apa-

reamiento de partículas como:
r r r r r r r r r r
Γ (r1 , r2 ) = N ( N − 1) ∫ψ * (r1 , r2 , r3 , K , rN )ψ (r1 , r2 , r3 ,K , rN )d 3 r3 d 3 r4 K d 3 rN
que da la probabilidad de encontrar cualquiera de las N partícu-

las con las coordenadas del punto 1 y simultáneamente otra
cualquiera con las del punto 2.
6
La densidad y las propiedades de un sistema cuán-

tico
r
Si se tiene un electrón de coordenadas cuyo estado i está des-
r
r
φ
crito por la función espacial monoelectrónica i ) , la probabili-
(r
dad de encontrar ese electrón en un elemento de volumen cual-
r
quiera dr de su espacio depende de la función de distribución
r
de probabilidad cuántica φi (r ) y es proporcional a ese elemento
2
de volumen:
r r
φ i ( r ) dr
2
r
La función de distribución de probabilidad φi (r ) se conoce tam-
2
bién en el caso de los electrones como densidad de carga.
7
Sea ni la población electrónica de un tal función monoelectróni-

ca que puede ser un orbital molecular φi, considerado como un
estado puro. Se debe cumplir que:
∑n i
i =N
ni
∑i N = ∑i Wi = 1
expresando como Wi al peso estadístico o “población normaliza-
da” del estado i en el conjunto.
8
Si se tiene una molécula de capa cerrada en su estado funda-

mental, descrita por un solo determinante, la densidad de carga
r
total en el punto señalado por el vector r dependiente de todas
y cada una de las funciones monoelectrónicas será entonces:
r r 2
ρ (r ) = ∑ ni φi (r )
i
y en este caso
r r
ρ (r )dr
es la probabilidad de encontrar carga en un elemento de volu-
r
men dr que se encuentre en ese punto.
Obsérvese que ni en este caso puede ser 2 o 0 en dependencia

de si el orbital molecular espacial está ocupado por dos electro-
nes o está vacío, respectivamente.
9
El número total N de electrones del sistema será la carga o po-

blación total del sistema y estará dada por la integración del di-
ferencial de probabilidad anterior en todo el espacio:
r r r 2 r
∫ ρ (r )dr = ∑ ni ∫ φi (r ) dr = ∑ ni = N
i i
10
Sabemos que cualquier orbital molecular de un sistema electró-

nico φi se puede expresar en términos de una base completa:
r r
φi (r ) = ∑ cμi χ μ (r )
μ
Sustituyendo el desarrollo de orbitales moleculares en términos
de tales funciones de base en la expresión anterior queda
r r 2
ρ (r ) = ∑ ni φi (r )
i
⎛ r ⎞⎛ r ⎞
= ∑ ni ⎜⎜ ∑ cμi χ μ (r ) ⎟⎟⎜ ∑ cνi χν (r ) ⎟
i ⎝ μ ⎠⎝ ν ⎠
⎡ ⎤ * r r
= ∑ ⎢∑ ni cμi cνi ⎥χ μ (r ) χν (r )
*
μ ,ν ⎣ i ⎦
11
Pero obsérvese que como la base completa es ortonormal:

r r
χ μ (r ) χν (r ) = δ μν
*
y entonces:
r r 2
ρ (r ) = ∑ ni φi (r )
i
⎡ 2 ⎤
= ∑ ⎢∑ ni cμi ⎥
μ ⎣ i ⎦
12
Por otra parte, es conocido que sustituyendo el desarrollo de un

estado φi en función de la base, el valor esperado o medio de la
energía del estado i puede expresarse como:
Ei = ∫ φi* Hˆ φi dτ
= ∑ cμ*i cνi H μν
μ ,ν
De nuevo en las condiciones de que la base χ sea ortonormal.
Debe notarse que esto es válido para cualquier operador y mag-

nitud física representable además de la energía.
13
El valor esperado de la energía del conjunto de estados i en

términos estadísticos estaría dado por:
E = N ∑ Wi Ei
i
= ∑ ni Ei
i
Si definimos el elemento de matriz pνμ sobre la base χ como:

pνμ = ∑ ni cμ*i cνi
i
podemos escribir que la energía del sistema queda como:
E = ∑ ni ∑ cμ*i cνi H μν
i μ ,ν
= ∑ pνμ H μν
μ ,ν
14
La matriz p, cuyos elementos son:

pνμ = ∑ ni cμ*i cνi
i
es la conocida como la matriz de densidad de un sistema cu-
yas funciones monoelectrónicas (como los orbitales molecula-
res) pueden desarrollarse en términos de una base completa.
15
r
La función densidad ρ (r ) depende de la matriz de densidad p en
nuestro caso según:
r r r
ρ (r ) = ∑ pνμ χ μ* (r ) χν (r )
μ ,ν
= ∑ pμμ
μ
= Tr (p)
Se define para el caso mencionado como el de una molécula con
orbitales moleculares como estados “puros” y que pueden ex-
presarse en términos de una base completa, y también para
aquellos casos en los que el estado cuántico no tiene o no se le
puede asignar una función de onda y si se puede expresar en
términos de una base.
16
Haciendo las multiplicaciones de matrices correspondientes se

demuestra que la traza del producto de la matriz de energía por
la de densidad es:
E = Tr (Hp ) = Tr (pH ) = ∑ pνμ H μν

μ ,ν
De esta forma, si se tiene la matriz de densidad de un sistema
se puede conocer la energía, y eventualmente, cualquier pro-
piedad del mismo siempre y cuando se disponga de un desarro-
llo en términos de una base completa.
17
La teoría de los funcionales de la densidad (DFT) se basa

en la consideración de que la energía de un sistema poliatómico
puede ser calculada directamente a partir de la densidad elec-
trónica y no necesariamente a partir de las funciones de onda,
tal y como hemos visto:
E = E (ρ )
18
Los teoremas de Hohenberg y Kohn1
La expresión más general posible de un operador hamiltoniano

en mecánica cuántica se usa para calcular la energía de un sis-
tema poliatómico que está en presencia de un campo externo y
puede expandirse como:
Hˆ = TˆZ + Tê + VˆZZ + VˆZe + Vêe + Vêxt , Z + Vêxt , e
donde las T se refieren a la energía cinética y las V a la poten-

cial. Los subíndices se interpretan como Z para los núcleos, e
para los electrones y ext para campos externos.
19
En el marco de la aproximación de Born – Oppenheimer y en un

sistema poliatómico con una geometría molecular dada, este
operador queda simplificado a:
Hˆ = Tê + VˆZe + Vêe + Vêxt ,e
pues los elementos de matriz correspondientes a Vext,Z y VZZ son

constantes evaluables independientemente y la energía cinética
de los núcleos es considerada como referencia por tratarse de la
traslación de toda la molécula en condiciones de geometría fija.
20
En el contexto de la aproximación de Born – Oppenheimer la in-

teracción coulómbica de los electrones con los núcleos fijos Vˆne ,
conjuntamente con cualquier otro campo Vêxt , e se puede descri-
bir como un potencial externo υ̂ a los electrones del sistema.
21
Teorema 1
La densidad electrónica del estado fundamental ρ deter-

mina unívocamente al potencial externo υ [ρ ].
Esto significa que la distribución de la densidad electrónica

de un sistema poliatómico en su espacio definido contie-
ne toda la información necesaria para calcular sus pro-
piedades, comenzando por los potenciales externos υ [ρ ] con
los que ella interactúa.
22
Si se conoce el operador υ̂ se puede conocer el hamiltoniano de

todo el sistema completándolo con la energía cinética de los
electrones y la repulsión entre ellos:
Hˆ = Tê + Vêe + υ̂
De esta forma, al igual que la energía total se calcula con Ĥ,
cualquier otra magnitud estática puede considerarse como un
funcional de la densidad del estado base.
23
Teorema 2
Si el sistema electrónico experimenta el potencial externo fijo

υ0 (como sería el caso de un sistema dado de núcleos de geo-
metría constante), entonces se cumple el principio variacio-
nal de Hohenberg y Kohn: La energía exacta E[ρ0] del estado
base del sistema electrónico se obtiene si y solo si la densidad
exacta del estado base ρ0 se inserta en la expresión del funcio-
nal de la energía total:
E[ρ 0 ] = ψ [ρ 0 ] Tê + Vêe + υˆ0 ψ [ρ 0 ]
y para densidades cualesquiera ρ del mismo sistema que difie-
ran de ρ0 se cumple la desigualdad:
E [ρ 0 ] < E [ρ ] = ψ [ρ ] Tê + Vêe + υˆ0 ψ [ρ ]
24
De esta forma, la energía exacta del estado base E[ρ0] y la

densidad ρ0 podrían ser determinadas minimizando el funcional
E [ρ ] mediante la llamada ecuación de Euler:
δE [ ρ ]
r =0
δρ (r )
Obsérvese que en este caso comenzamos a expresar fun-
cionales ψ[ρ] en términos de la densidad ρ, y que no se
r
trata de las funciones de onda Ψ (r ) de las coordenadas de
las partículas.
25
Teorema 3
Debe existir un funcional universal exacto F[ρ] que tiene

una dependencia preestablecida de la densidad.
Tal dependencia es la misma para todos los sistemas con una

interacción partícula – partícula Vêe dada, y no depende de la
configuración nuclear ni de campo externo alguno.
Se expresa por:
F [ρ ] = ψ [ρ ] Tê + Vêe ψ [ρ ]
y por lo tanto:
E [ρ ] = F [ρ ] + ψ [ρ ] υˆ0 ψ [ρ ]
La forma exacta del funcional universal es desconocida.
26
El teorema de Kohn y Sham2
Las consecuencias del teorema de Hohenberg y Kohn son váli-

das independientemente del tipo de interacción partícula – par-
tícula, y por lo tanto,
E [ρ ] = F [ρ ] + ψ [ρ ] υˆ0 ψ [ρ ]
también funciona en el caso en el que las partículas no interac-
túan (Vee = 0), como es el caso de un sistema con una sola par-
tícula:
r
E [ρ ] = ψ [ρ ] K e ψ [ρ ] + ψ [ρ ]υˆ0 ψ [ρ ]
27
En estas condiciones, si la función de onda de un solo electrón

r
en el campo de los núcleos es ϕ j (r ) se puede formular una
ecuación de onda básica con el potencial υ s de los núcleos tal
que:
⎛ ∇2 r ⎞ r
⎜⎜ − + υ s [ρ ](r ) − ε j ⎟⎟ϕ j (r ) = 0
⎝ 2 ⎠
donde j = 1,…,N
Obsérvese que con esta expresión se puede construir una rutina
de solución similar a la del campo autoconcordado de Hartree –
Fock
(F − ES)c = 0
KS
F
donde los elementos de matriz monoelectrónicos μν se usan
para construir una determinante secular que se diagonaliza con
el fin de obtener valores y vectores propios del sistema.
28
En estas condiciones υ s se considera como un “potencial efecti-

vo” que puede construirse con fórmulas más o menos generales
y teniendo en cuenta los efectos físicos esperables de las inter-
acciones entre las partículas.
29
La solución de la ecuación de Kohn y Sham consiste en funcio-

r
nes de onda monoelectrónicas ϕ j (r )que permiten calcular la
densidad electrónica del estado base según:
N
r r 2
ρ (r ) = ∑ ϕ j (r )
j =1
30
Es importante notar que las funciones de onda monoelec-

r
trónicas ϕ j (r )
NO son orbitales moleculares de Hartree –
Fock con el sentido físico del estado de un electrón en el
entorno de los demás en una molécula, sino un conjunto
de orbitales no interactuantes diseñados para proporcio-
nar la densidad correcta.
31
Teoría de los funcionales de la densidad con pola-

rización de spin
Se llama teoría de los funcionales de la densidad de spin local

(LSDFT) a la extensión del DFT para sistemas de capa abierta,
la que tiene como magnitudes fundamentales tanto a la densi-
dad electrónica como a la densidad de spin.
32
La ecuación de Kohn y Sham monoelectrónica para capas abier-

tas se expresa como:
⎛ ∇2 r ⎞ r
⎜⎜ − + υ s [ρ ](r , s ) − ε j ⎟⎟ϕ j (r , s ) = 0
⎝ 2 ⎠
donde s = α,β. Entonces se resuelven ambos conjuntos de fun-
ciones de onda para cada spin, de forma similar a UHF.
33
Cálculo del potencial efectivo
Para la determinación del potencial efectivo se parte de una ex-

presión general y aproximaciones para el cálculo de sus térmi-
nos:
r
r r ρ (r ') 3 δE xc [ρ ]
υ s [ρ ](r ) = υ 0 (r ) + r r d r '+ r ∫
r − r' δρ (r )
34
υ 0 es el potencial “externo”, que se limita casi siempre al de los

núcleos con el electrón;
35
r
ρ (r ') 3
∫ r r d r'
r −r'
expresa la interacción electrostática entre el electrón y sus ve-

r
cinos de coordenadas r ' en todo el espacio. Se puede obtener
mediante relaciones de potenciales coulómbicos de Hartree
36
r δE xc [ρ ]
υ xc (r ) = r
δρ (r )
contiene todos los efectos de interacción electrónica no coulóm-
bicos que se definen como intercambio y correlación electrónica
en la teoría de Hartree – Fock
37
Rutina de trabajo
1. Cálculo de las funciones de onda y las densidades de Kohn

y Sham. Se parte de orbitales de prueba con los que se
calcula la primera densidad mediante:
N
r r 2
ρ (r ) = ∑ ϕ j (r )
j =1
38
2. Esta densidad se usa para evaluar:

r
r r ρ (r ') 3 δE xc [ρ ]
υ s [ρ ](r ) = υ 0 (r ) + r r d r '+ r ∫
r − r' δρ (r )
a fin de tener una primera versión del potencial efectivo de
una partícula.
39
3. Mediante las expresiones anteriores se inicia un ciclo de

iteraciones hasta la autocoherencia con la ecuación de
Kohn y Sham:
⎛ ∇2 r ⎞ r
⎜−
⎜ 2 + υ s [ ρ ](r ) − ε j
⎟
⎟ϕ j (r ) = 0
⎝ ⎠
40
Se calculan las magnitudes de interés a partir de lo anterior

insertando la densidad de Kohn y Sham autocoherente en
los funcionales de cada una, como es el caso de la energía:
N r
r 2
r 3 1 ρ (r ') 3
∑
E = 2 ε j − ρ (r )υ 0 (r )d r − r r d r '+ E xc [ρ ]
2 r −r'∫ ∫
j =1
41
Nótese que el algoritmo de cálculo es idéntico al de Hartree –

Fock autoconsistente, incluyendo la forma de obtener la densi-
dad a partir de las funciones monoelectrónicas, u orbitales de
Kohn y Sham. La diferencia se encuentra en la formulación de
los términos, que obvia las integrales de intercambio y las susti-
tuye con fórmulas que se trata de que sean generales.
42
Esta forma de cálculo favorece muchos análisis que son hoy

muy populares donde se da a los orbitales de Kohn y Sham un
tratamiento e interpretación equivalentes a los orbitales mole-
culares.
43
Consideraciones prácticas
Al igual que cuando se trabaja con Hartree – Fock, en la quími-
ca computacional los orbitales de Kohn y Sham suelen expan-
dirse en funciones de base, lo que convierte la ecuación de una
partícula efectiva en un problema de valores y vectores propios.
Como funciones de base se pueden tomar lo mismo orbitales
gausianos que de Slater.
Este desarrollo se hace en términos de las funciones de base

muy similarmente al caso de la combinación lineal de M funcio-
nes de base atómicas:
M
r
ϕ i (r ) = ∑ ciμ χ μ
μ =1
44
Cuando se trabaja en sólidos periódicos infinitos los orbitales de

Kohn y Sham se toman como funciones de Bloch, que pueden
ser expandidas en ondas planas (generalmente usando pseudo-
potenciales para los electrones internos).
Se usan también ondas planas para calcular dinámicas molecu-

lares cuánticas según la rutina de Carr – Parrinello.
45
Evaluación del término coulómbico (de Hartree) del

potencial externo
La evaluación del término de repulsiones coulómbicas entre par-

tículas de la misma carga
r
ρ (r ') 3
∫ r r d r'
r − r'
puede realizarse de tres maneras:
46
a) Usando un procedimiento similar al de Hartree – Fock, una

vez expandido en términos de las funciones de base:
r r r
χ μ (r1 )ρ (r2 )χν (r1 ) 3 3
∫∫ r r
r1 − r2
d r1d r2 =
r r r r
M M χ μ (r1 )χν (r1 )χ λ (r2 )χ σ (r2 ) 3 3
∑ ∑ Pλσ ∫∫ r r
r1 − r2
d r1d r2
λ =1σ =1
donde los elementos de la matriz de densidad para capas ce-

rradas se definen de la forma común:
N
2
Pμν = 2 ∑ ciμ ciν
i =1
47
b) Creando una densidad de carga por la expansión de una

función de base cualquiera, de forma que:
r
ρ (r ) = ∑ ck χ ' k
k
donde los coeficientes se ajustan por mínimos cuadrados y
deja la expresión para el cálculo de las integrales como un
problema de tres centros:
r r r
χ μ (r1 )ρ (r2 )χν (r1 ) 3 3
∫∫ r r
r1 − r2
d r1d r2 =
r r r
χ μ (r1 )χν (r1 )χ 'κ (r2 ) 3 3
∑ ∫∫ r r
r1 − r2
d r1d r2
κ
48
c) Mediante la ecuación de Poisson que relaciona la segunda

derivada del potencial eléctrico con la densidad de carga:
r
ρ (r2 ) r r
∇ ∫ r r dr2 = −4πρ (r1 )
2
r1 − r2
Esta ecuación se resuelve numéricamente sobre una rejilla
para determinar el potencial sobre la partícula, expresado
por
( )( ) ( )
r r r r r r
χ μ (r1 )ρ (r2 )χν (r1 ) 3 3 P χ μ Ri ρ Ri χν Ri
∫∫ r r d r1 d r2 ≈ ∑ Wi r r
r1 − r2 i =1 Ri − R
r
donde los P puntos Ri corresponden a la rejilla usada para
resolver la ecuación de Poisson y los Wi son coeficientes de
peso estadístico de cada punto i.
49
Funcionales de la densidad y spin
− Teniendo en cuenta que el efecto de correlación electrónica

difiere si se trata de correlaciones entre spines paralelos o
entre spines antiparalelos, la formulación de los términos de
correlación en la teoría de los funcionales de la densidad de-
pende de las densidades de cada tipo de electrones α o β.
− Por el contrario, el intercambio electrónico es el mismo para

diferentes tipos de spin.
50
Sean ρ y ρ las densidades de spin α y

~ β, respectivamente.
Entonces, la densidad de spin total es
ρ = ρ~ + ρ
y la densidad neta de spin es
ρˆ = ρ~ − ρ
que es nula en los sistemas de capa cerrada.
51
Los gradientes de la densidad aparecen a través de los produc-

tos escalares:
σ = ∇ρ ⋅ ∇ρ , σˆ = ∇ρ ⋅ ∇ρˆ , σˆˆ = ∇ρˆ ⋅ ∇ρˆ
y de las derivadas de los gradientes
υ = ∇2 ρ , υˆ = ∇ 2 ρˆ
52
Se define a la polarización de spin como la relación normalizada

entre las densidades de spin de diferente tipo
ρˆ
ζ =
ρ
53
La densidad de energía cinética para el conjunto de orbitales de

Kohn y Sham que generan la densidad puede ser introducida
mediante:
β ⎛ α β ⎞
⎛ α ⎞
τ = ⎜⎜ ∑ +∑ ⎟ ∇φ i 2
⎟ ,
τˆ = ⎜
⎜ ∑ −∑ ⎟ ∇φ
⎟ i
2
⎝ i i ⎠ ⎝ i i ⎠
54
Teniendo en cuenta el spin, el funcional de la energía de inter-

cambio, de forma general, se puede escribir como:
E x [ρ ] = E αx [ρ~ ] + E xβ [ρ ]
Similarmente, el funcional de la energía de correlación debe ser:
Ec [ρ ] = Ecαα [ρ~ ] + Ecββ [ρ ] + Ecαβ [ρ~, ρ ]
55
Volumen efectivo
El radio rs del volumen efectivo que contiene un electrón se de-

fine a partir de:
4 3
πrs = ρ −1
3
lo que quiere decir que la densidad electrónica es inversamente
proporcional al volumen de la esfera donde está definida.
56
Potencial químico, electronegatividad y dureza
La magnitud
⎛ δE [ρ (rr )] ⎞
μ = ⎜⎜ r ⎟⎟
⎝ δρ (r ) ⎠υ0
puede ser identificada con el potencial químico de una nube
electrónica con respecto a sus núcleos que permanecen fijos,
que a su vez puede relacionarse con la electronegatividad de la
forma
⎛ ∂E ⎞
−χ =μ =⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠υ0
El potencial químico expresado de esta forma puede considerar-
se como la dureza, o magnitud relacionada con la deformación
de las nubes electrónicas durante las reacciones.
57
Intercambio y correlación con funcionales locales
Las dependencias directas de la densidad generan funcionales

locales, que consideran el llamado gas electrónico donde los
electrones son considerados en movimiento libre.
58
La forma históricamente más popular para calcular el término

de intercambio y correlación es la llamada aproximación de la
densidad local (Local Density Approximation, o LDA):
r unif r 3
E xc [ρ ] = ρ (r )e xc ( ρ (r ))d r
∫
r
e unif
donde xc ( ρ (r )) es la energía de intercambio y correlación por
partícula de un gas electrónico uniforme con una densidad ρ. Si
el funcional depende de alguna manera de los gradientes o de-
rivadas superiores de la densidad se dice que es no local o co-
rregido por el gradiente.
59
Funcionales comunes en la práctica computacional

Los funcionales calculables suelen tener la forma:
[ ] (
F ρ , ρˆ , σ , σˆ , σˆˆ ,τ ,τˆ,υ ,υˆ = ∫ K ρ , ρˆ , σ , σˆ , σˆˆ ,τ ,τˆ,υ ,υˆ d 3 r )
donde la función K depende de la aproximación usada y de las
parametrizaciones. Recuérdese que:
− ρ , ρˆ son la densidad total y la neta de spin;
− σ , σˆ , σˆˆ
son los productos escalares de los gradientes de la
densidad total, de la total por la neta de spin y de la neta de
spin;
− τ ,τˆ son las densidades de energía cinética y las netas de ener-
gía cinética;
− υ ,υˆ son las derivadas de los gradientes y las de los gradientes
netos de spin;
60
Funcional de energía de intercambio de Slater – Dirac

(S)
La expresión que se usa para la componente de energía de “solo

intercambio” en los funcionales de la aproximación de la densi-
dad local (LDA) es:
[(ρ + ρˆ ) ]
1
3⎛ 3 ⎞ 3
+ ( ρ − ρˆ )
4 4
K =− ⎜ ⎟ 3 3
8⎝π ⎠
61
Funcional de intercambio de Becke corregido con

el gradiente (B)
Este funcional se define como

⎛ ρ + ρˆ ⎞ ⎛ ρ − ρˆ ⎞
K = k⎜ ⎟ + k⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
donde para cada uno de las densidades de spin α y β se puede
definir:
− 43
x( ρ ) = ρ ∇ρ
⎡
− 43 3 ⎛ 3 ⎞ 3
1
x( ρ )2 ⎤
k (ρ ) = − ρ ⎢ ⎜ ⎟ +β ⎥
⎢⎣ 2 ⎝ 4π ⎠ 1 + 6 βx( ρ )sinh x( ρ )⎥⎦
−1
con β = 0.0042 .
62
Funcional de la energía de correlación corregido

por el gradiente de Lee – Yang – Parr (LYP)
K = −a
(ρ 2
− ρˆ 3 )
(1 + dρ )ρ − 13
⎧
⎪
⎡3
⎢5 3π
2
2 3
( ρ + ρ
ˆ ) ( )(
8
3
+ ( ρ − ρˆ )
8
3
⎤⎫
⎥⎪ )
⎪ ⎢ ⎥⎪
⎪ ⎢+ ⎛ 47 − 7 δ ( ρ )⎞σ ⎥⎪
⎪ ⎜
⎢ ⎝ 18 18 ⎟ ⎥⎪
⎠
⎪ ρ − ρˆ ⎢
⎪4
1 2 2
(
⎢ ⎛5 1
) ⎞
⎥⎪
⎥⎪
− abω ( ρ )⎨ − ⎜
⎢ ⎝ 4 36 − δ ( ρ )⎟ (σ + σ ˆ)
⎥⎬
⎪ ⎠
⎢ ⎥⎪
⎪ ⎢ ⎛ 11 1 ⎞⎛ 2 ρˆσˆ ⎞⎥ ⎪
⎪ ⎢+ ⎜ − δ ( ρ )⎟⎜⎜ σ + σ + ˆ ⎟⎟⎥ ⎪
⎪ ⎣ ⎝ 36 36 ⎠⎝ ρ ⎠⎦ ⎪
⎪ 1 ⎪
⎪− ρ (σ − σˆ ) − ρ + ρˆ (σ + σˆ ) + ρρˆσˆ ⎪
⎩ 3
2 1 2
8
2
( 1
2
) ⎭
63
dρ − 3
1
δ ( ρ ) = cρ +
1
3
1 + dρ − 3
1
−1
donde e −cρ 3
ω (ρ ) = ρ −113
1 + −cρ − 3
1
y las constantes son:
a = 0.04918,
b = 0.132,
c = 0.2533,
d = 0.349
64
Funcional de la energía de correlación local de

Vosko – Wilk – Nusair (VWN)
K ( ρ ) = ρε ( x, ζ )
ε ( x, ζ ) = ε P ( x ) + α ( x )g (ζ )(1 + h( x )ζ 4 )
donde
1
⎛ 3 ⎞6 ρˆ
x=⎜ ⎟ ; ζ =
⎝ 4 πρ ⎠ ρ
9
8
(
g (ζ ) = (1 + ζ ) + (1 − ζ ) 3 − 2
4
3
4
)
4 ε F (x ) − ε p (x )
h( x ) = −1
9 2 −1
1
3
( α (x ) )
65
y cada uno de los valores de εP, εF y α es una función de la for-

ma:
⎧ x 2 ⎫
⎪ln ⎪
⎪ X (x ) ⎪
⎪⎪ 2b Q ⎪⎪
ε ( x ) = A⎨+ tan −1
⎬
⎪ Q 2 x + b ⎪
⎪ bx ⎡ ( x − x )2 2(b + 2 x ) Q ⎤ ⎪
⎪− + tan −1 ⎥⎪
0 0 0
⎢ln
⎪⎩ X ( x0 ) ⎣ X (x ) Q 2 x + b ⎦ ⎪⎭
X ( x ) = x 2 + bx + c
( )
1
Q = 4c − b 2 2
con parámetros que toman los valores:

εP: A = 0.0310907; x0 = -0.10498; b = 3.72744; c = 12.9352
εF: A = 0.01553535; x0 = -0.32500; b = 7.06042; c = 18.0578
α: A = -1/6π2; x0 = -0.0047584; b = 1.13107; c = 13.0045
66
Esta expresión se usa para la componente de energía de corre-

lación en en los funcionales de la aproximación de la densidad
local (LDA) y en la llamada B3LYP.
67
Formas de denominación
DIRAC o S
Muy rápida. Una aproximación LDA pura.
68
LDA o S + VWN
Relativamente rápida y apropiada para grandes sistemas. Nor-

malmente la aproximación LDA subestima la energías de inter-
cambio por un 10 %, y por lo tanto crea errores superiores a la
energía de correlación total. La propia energía de correlación es
sobrestimada, frecuentemente por factores de hasta 2, y las
fortalezas de enlace quedan, en consecuencia, también sobres-
timadas.
69
B88 o B
Se considera como una corrección a LDA con un comportamien-

-1
to asintótico correcto de –r para la densidad de energía (aun-
que no para el potencial de intercambio).
70
LYP88 o LYP
Forma funcional corregida con el gradiente para la energía de

correlación. Sin embargo, no considera la correlación en los ca-
sos de spin paralelos (p.e.: En el triplete del He, se anula la co-
rrelación)
71
B-LYP o B + LYP
Se trata de un funcional “híbrido” donde participan los diferen-

tes funcionales anteriores en una combinación lineal semiempí-
rica ajustada. El tan popular B3LYP es:
0.72*B + 0.08*S + 0.81*LYP + 0.19*WVN + 0.2*intercambio e-

xacto
72
Referencias
1. Hohenberg, P.; Kohn, W., Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 1964, 136, (3B), B864.
2. Kohn, W.; Sham, L. J., Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects.
Phys. Rev. 1965, 140, (4A), A1133.
73

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Introducción a la Química Computacional

La densidad electrónica como funcional

Una función permite obtener un número a partir de la evalua-

Un funcional permite obtener números a partir de la evalua-

La densidad electrónica como funcional

Una función permite obtener un número a partir de la evalua-

Un funcional permite obtener números a partir de la evalua-

La densidad electrónica del estado fundamental de un sis-

donde N es el número total de electrones (o partículas) del sis-

Esta expresión puede incluir también las coordenadas de spin

Es también importante definir la densidad electrónica de apa-

que da la probabilidad de encontrar cualquiera de las N partícu-

La densidad y las propiedades de un sistema cuán-

bién en el caso de los electrones como densidad de carga.

Sea ni la población electrónica de un tal función monoelectróni-

Si se tiene una molécula de capa cerrada en su estado funda-

Obsérvese que ni en este caso puede ser 2 o 0 en dependencia

El número total N de electrones del sistema será la carga o po-

Sabemos que cualquier orbital molecular de un sistema electró-

Pero obsérvese que como la base completa es ortonormal:

Por otra parte, es conocido que sustituyendo el desarrollo de un

De nuevo en las condiciones de que la base χ sea ortonormal.

Debe notarse que esto es válido para cualquier operador y mag-

El valor esperado de la energía del conjunto de estados i en

Si definimos el elemento de matriz pνμ sobre la base χ como:

La matriz p, cuyos elementos son:

Haciendo las multiplicaciones de matrices correspondientes se

E = Tr (Hp ) = Tr (pH ) = ∑ pνμ H μν

La teoría de los funcionales de la densidad (DFT) se basa

Los teoremas de Hohenberg y Kohn1

La expresión más general posible de un operador hamiltoniano

Hˆ = TˆZ + Tê + VˆZZ + VˆZe + Vêe + Vêxt , Z + Vêxt , e

donde las T se refieren a la energía cinética y las V a la poten-

En el marco de la aproximación de Born – Oppenheimer y en un

Hˆ = Tê + VˆZe + Vêe + Vêxt ,e

pues los elementos de matriz correspondientes a Vext,Z y VZZ son

En el contexto de la aproximación de Born – Oppenheimer la in-

La densidad electrónica del estado fundamental ρ deter-

Esto significa que la distribución de la densidad electrónica

Si se conoce el operador υ̂ se puede conocer el hamiltoniano de

Si el sistema electrónico experimenta el potencial externo fijo

De esta forma, la energía exacta del estado base E[ρ0] y la

Debe existir un funcional universal exacto F[ρ] que tiene

Tal dependencia es la misma para todos los sistemas con una

El teorema de Kohn y Sham2

Las consecuencias del teorema de Hohenberg y Kohn son váli-

En estas condiciones, si la función de onda de un solo electrón

En estas condiciones υ s se considera como un “potencial efecti-

La solución de la ecuación de Kohn y Sham consiste en funcio-

Es importante notar que las funciones de onda monoelec-

Teoría de los funcionales de la densidad con pola-

Se llama teoría de los funcionales de la densidad de spin local

La ecuación de Kohn y Sham monoelectrónica para capas abier-

Cálculo del potencial efectivo

Para la determinación del potencial efectivo se parte de una ex-

υ 0 es el potencial “externo”, que se limita casi siempre al de los

expresa la interacción electrostática entre el electrón y sus ve-

1. Cálculo de las funciones de onda y las densidades de Kohn

2. Esta densidad se usa para evaluar:

3. Mediante las expresiones anteriores se inicia un ciclo de

Se calculan las magnitudes de interés a partir de lo anterior

Nótese que el algoritmo de cálculo es idéntico al de Hartree –

Esta forma de cálculo favorece muchos análisis que son hoy

0.72B + 0.08S + 0.81LYP + 0.19WVN + 0.2*intercambio e-