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A existência deste tipo de cadeias numa rede faz com que a entropia
do sistema no estado não deformado seja máxima. A aplicação de um
esforço numa direcção implica a orientação dos segmentos das cadeias
nessa direcção e a diminuição da entropia. Como o estado de equilíbrio é
o que minimiza a energia interna e maximiza a entropia, a tendência
natural do sistema, quando o esforço mecânico é retirado, é voltar ao
estado de entropia máxima, i.e., recuperar a sua forma inicial. Por esta
razão se diz que a elasticidade dos elastómeros é de natureza entrópica,
por oposição à elasticidade dos metais e de outros materiais cristalinos,
que é de natureza energética. Nestes últimos materiais, no estado de
equilíbrio a energia potencial de interacção entre átomos vizinhos é
mínima. A aplicação de um esforço tem como efeito a separação dos
átomos da sua posição de equilíbrio. Com a remoção do esforço, o
retorno ao equilíbrio dá-se com uma força de compressão, proporcional à
constante elástica, que depende do potencial de interacção.
As explicações anteriores sugerem o procedimento a seguir para
derivar o comportamento mecânico de uma rede de cadeias. Basta, para
uma cadeia, calcular a variação da entropia entre os estados deformado e
não deformado. Facilmente se obtém a variação de entropia para a
totalidade das cadeias da rede e o trabalho de deformação que nos
permite calcular a força ou a tensão aplicada.
onde ∂Q e ∂W podem ser quaisquer, desde que a sua soma seja dU, isto é,
o sistema é “cego” ao tipo de energia que com ele interactua.
De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a variação de calor
num sistema reversível é
∂Q = T d S . (4)
Podíamos igualmente optar pela energia livre de Helmoltz, uma vez que
as deformações dos elastómeros se processam a volume
aproximadamente constante.
Considerando então que num elastómero Vinicial = Vfinal e que as
deformações se dão a pressão e temperatura constante, da definição de
energia livre de Gibbs e da primeira lei da termodinâmica tem-se
⎛ ∂G ⎞ (6)
f =⎜ ⎟ .
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V
O significado físico da equação anterior é o seguinte: num estado livre de
tensões (f = 0) a energia livre de Gibbs é mínima. Para o material
traccionado a derivada é positiva enquanto que para o material
comprimido ela é negativa.
Usando a definição de G, pode escrever-se a equação (6) como
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ (7)
f =⎜ ⎟ −T⎜ ⎟ = f H + fS ,
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V ⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V
onde fH e fS são, respectivamente, os termos de natureza entálpica e
entrópica da força de deformação.
Fazendo uso das relações de Maxwell, (Apêndice I) a equação
anterior pode ainda ser escrita como
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂f ⎞ (8)
f =⎜ ⎟ + T⎜ ⎟ ,
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V ⎝ ∂T ⎠ l , p ,V
Num elastómero ideal as deformações dão-se sem que ocorra variação de
energia interna do sistema, dU = 0. Deste modo, o termo de natureza
entálpica nas equações (7) e (8) é zero e f = fS. Considerando uma cadeia
gaussiana tem-se, a partir das eqs. (1) e (7), a eq. (2), que explica a
contracção dos elastómeros quando aquecidos a deformação constante.
A determinação experimental das componentes fH e fS da força de
deformação pode ser feita traccionando o elastómero numa câmara
ambiental para controlar a temperatura do ensaio. A imposição, a
diferentes temperaturas, de uma deformação constante, e a medida da
variação da força (ou da tensão) necessária para impor a referida
deformação permite construir gráficos idênticos ao indicado na Fig. 3.
Esta construção é designada por construção de Flory e ela permite, a
partir da eq. (8), determinar as duas componentes acima referidas.
A determinação experimental desta última componente é dificultada
porque o volume de um elastómero, a p = const. não se mantém
exactamente constante com o aumento da temperatura. Para extensões
Fig. 3. Representação da construção
de Flory: variação da força com a elevadas uma borracha comporta-se como um elastómero ideal e a força
temperatura a deformação constante. de deformação é de natureza entrópica sendo responsável por 85 a 90%
Para uma temperatura T determina-se da força total de deformação. Para extensões baixas o efeito da expansão
a partir do declive e da ordenada na térmica é superior, em amplitude, à variação de entropia entre os estados
origem as componentes entálpica e
entrópica da força de deformação,
deformado e não deformado e, a p = const., f diminui com o aumento da
respectivamente. temperatura. Nesta situação, a componente energética da força de
deformação é superior.
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 5
⎛ ∂S ⎞ T (12)
l
ΔT = ∫ − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅dl .
lo ⎝ ∂l ⎠T C p
Para uma cadeia gaussiana o aumento da temperatura é
(
k BT β 2 2 2
)
(13)
ΔT = l − lo .
Cp
6
S i′ = c − k B β 2 ri′ 2 . (14b)
[ ( ) (
ΔS i = S i′ − S o i = −k B β 2 rx2 λ2x − 1 + ry2 λ2y − 1 + rz2 λ2z − 1) ( )] , (15)
)
deformado é, respectivamente,
ro2i = 2
+ ry2i + rz2i ,. n
i =1 i =1
xi S o ,n = c − k B β 2 ∑r i =1
2
o ,i
n
o que implica que λxi = λx, λyi = λy e λzi = λz. S n′ = c − k B β 2 ∑ r′
i =1
i
2 .
ΔW =
n
2
(
k BT ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 . ) (21)
Tracção uniaxial
Vamos considerar um cubo de borracha de lado lo no estado não
deformado, fig. 5 A aplicação de uma força de tracção segundo a
8
λ xλ yλ z = 1 . (22)
fx n ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ (24)
σn = = k B T ⋅ ⎜ λ − 2 ⎟ = N k BT ⋅ ⎜ λ − 2 ⎟ ,
Ao Vo ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
onde N é o número de cadeias por unidade de volume inicial do material.
O valor da tensão fornecido pela equação anterior é o da tensão nominal
(força por unidade de área inicial). Como no fim do estiramento a área
efectiva de aplicação da força é inferior à área inicial, há que determinar a
tensão verdadeira no fim da deformação. Admitindo a igualdade do
volume no início e fim da deformação obtém-se a relação entre as áreas:
Af = Ao λ . A tensão verdadeira é
σ experimental fx ⎛ 1⎞ (25)
σt = = N k BT ⋅ ⎜ λ2 − ⎟ .
teoria Af ⎝ λ⎠
A constante de proporcionalidade nas equações (24) e (25) é, como se
verá de adiante, o módulo de rigidez ou de elasticidade transversal (G
1 λ A comparação do comportamento previsto pela teoria estatística com
o comportamento real para uma tracção e compressão uniaxiais está
Fig. 5. Comparação entre o indicado na Fig. 5. A teoria estatística permite prever apenas algumas
comportamento experimental e o características do comportamento experimental, nomeadamente, a
previsto pela teoria da rede de dependência da tensão da temperatura e do número de cadeias existentes
cadeias gaussianas para a
compressão e tracção uniaxiais.
na rede (nº de reticulações) e uma relação não linear entre a tensão e a
deformação (contrariamente à relação obtida para uma cadeia isolada). A
teoria também prevê o comportamento à compressão e à tracção uniaxiais
até razões de deformação de 1.5. para razões de deformação superiores,
entre 1.5 e 5, a teoria prevê em excesso a tensão aplicada ao material para
uma dada deformação. Este desvio deve-se ao papel dos entrelaçamentos
entre as cadeias na rede reticulada que não são considerados. Para razões
de deformação superiores a 5 a teoria subestima a variação da tensão com
a deformação. Esta previsão por defeito deve-se à extensibilidade finita
das cadeias.
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 9
Exercícios resolvidos
1. Demonstração da relação de Maxwell: ⎛⎜ ∂f ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞
= −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ l , p ⎝ ∂l ⎠ T , p
Resolução: O diferencial da energia livre de Gibbs é
d G = dU + p dV + V d p − T d S − S d T .
n ⎛ 2 ⎞ n ⎛ l 2 2l ⎞
ΔS n = − k B ⋅ ⎜ λ2 + − 3 ⎟ = − k B ⋅ ⎜⎜ 2 + o − 3 ⎟⎟ .
2 ⎝ λ ⎠ 2 ⎝ o
l l ⎠
nk BT ⎛ λ2 1 3 ⎞ ρRT ⎛ λ2 1 3 ⎞
ΔT = ⋅ ⎜⎜ + − ⎟⎟ = ⋅ ⎜⎜ + − ⎟⎟
Cp ⎝ 2 λ 2 ⎠ (C p Vo ) M c ⎝ 2 λ 2⎠
Obtêm-se o mesmo resultado quando a força de deformação da rede é
usada como ponto de partida.
⎛ ∂l ⎞ (∂f ∂T )l .
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂T ⎠ f (∂f ∂l )T
Usando a equação de estado de uma cadeia gaussiana, a relação
anterior fica
⎛ ∂l ⎞ l .
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂T ⎠f T
Resolução:
α lo
A f = αlo ⋅ λlo = αλ ⋅ Ao = Ao α = λ Ao .
⎛ 1 ⎞ ,
σ n ,inch = Nk BTφ 1 / 3 ⎜ λ − ⎟
⎝ λ2 ⎠
onde φ é a fracção volúmica de polímero e N é o número de
cadeias entre reticulações por unidade de volume (n/VI).
Resolução:
Para a resolução deste problema é conveniente definir três estados. O
estado I corresponde à rede seca. O estado II corresponde à rede
inchada. O estado III corresponde à rede inchada e deformada.
Na expansão isotrópica da rede (transição do estado I para o estado II)
há uma diminuição de entropia resultante do inchamento. Quando a
rede inchada é deformada há uma redução adicional de entropia)
transição do estado II para o III).
Para o cálculo da primeira contribuição vamos começar por definir as
distâncias entre as reticulações entre os estados I e II de uma cadeia i.
r r
Sejam ro i e ri ′ essas distâncias, relativas à cadeia i, nos estados
seco e inchado, respectivamente. As razões de deformação, iguais para
x, y e z, porque a expansão é isotrópica, são λ´x=r’x/rx (=λ´y=r’y/ry
=λ´z=r’z/rz)=λo; λo3=VII/VI é a razão de inchamento. Definido a fracção
volúmica de polímero por φ=VI/VII tem-se λo=φ-1/3 e
2
n rxi
2 rk
( n
) (
ΔS I − II = − k 2 ⋅ λx′2 + λ y′2 + λz′2 − 3 = − k ⋅ 3φ −2 3 − 3
2
) .
n
( )
ΔS II − III = ΔS I − III − ΔS I − II = − k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3φ 2 3 − 3 + 3φ 2 3 =
2
n
(
= − k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 .
2
)
Como o volume nos estados II e III é diferente devido ao inchamento,
e como o módulo de elasticidade é proporcional ao número de cadeias
por unidade de volume, convém converter a entropia anterior para
uma entropia molar.
ΔS II − II ΔS II − II φ n
Δs II − III =
VII
=
VI φ
=−
VI 2
(
k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 = )
=−
N
2
(
k ⋅ φ 1 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 ) .
ΔwII − III =
N
2
(
k BTφ 1 / 3 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3) ,
⎛ 1⎞ .
σ n,inch = Nk BTφ 1/ 3 ⎜ λ − ⎟
⎝ λ2 ⎠
Esta equação é formalmente idêntica à equação obtida anteriormente
para a tracção uniaxial de uma rede de cadeias com a diferença do
inchamento provocar uma redução no módulo de φ1/3.
N ′ r′
2
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
σ t ,inch = Nk BTφ 1 / 3 ⎜ λ2 − ⎟ e σ n ,não−inch = Nk BTφ −1 / 3 ⎜ λ − 2 ⎟ .
⎝ λ⎠ ⎝ λ ⎠
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 15
Exercícios
0. As interacções entre os segmentos das cadeias de um polímero
termoplástico são, na maior parte dos casos, originadas por forças
de natureza secundária (interacções de van-der-Waals, dipolo-
dipolo, forças de dispersão). São também estas forças que explicam
as interacções entre polímeros e solventes, a razão pelo qual a
maior parte dos polímeros são imiscíveis, porque é que os óleos
não se misturam com a água, e ainda porque é que uma gota de
qualquer líquido tem a forma esférica.
Percebeu-se que a origem das forças intermoleculares é
complicada, e que elas resultam de efeitos atractivos e repulsivos.
Em 1903 Mie propôs uma expressão empírica para contabilizar
estes efeitos. O potencial de Mie é
A B
W (r ) = − + ,
rn rm
−(CH 2 − CH = CH − CH 2 )n −
Admita que a ângulo de valência é 120o
iii) Define-se como valor máximo elástico da razão de extensão (λ=lfinal/linicial)
para uma cadeia de segmentos livres o valor correspondente a uma distância de
separação entre extremidades no fim da deformação de L - comprimento
6.
a) Uma tira de borracha de 10 cm de comprimento e 0.5 cm2 de
secção transversal é esticada até 25 cm. Considerando que o
módulo de elasticidade transversal apresenta o valor de 0.8 MN/m2,
calcule o trabalho de deformação por unidade de volume.
(solução:1.62 MJ/m3).
b) Calcule o trabalho total de deformação. (solução:8.1 MJ).
c) Se não houver variação da energia interna e se a deformação for
isotérmica, calcule a variação de entropia total da borracha devido à
extensão. (Considere T = 20 oC). (solução:-2.78 x 10-2 J/K).
11.
a) A partir da relação de Mooney
⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
σ = 2 C1 ⎜ λ − 2 ⎟ + 2 C2 ⎜ 1 − 3 ⎟ ,
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
e dados os valores das constantes 2C1 = 1.6 MN/m2 e 2C2 = 0.8
MN/m2, trace o gráfico que representa esta relação até λ = 5.
18
Referências
1. Treloar, L.R.G. The Physics of Ruber Elasticity, 3ª edição,
Clarendon Press, 1975.
2. Eiseile, U. Introduction to Polymer Physics, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, 1990.
3. Aklonis, J.J. MacKnight, W.J. Introduction to Polymer
Viscolelsticity, 2ª edição, John Wiley & Sons, Inc., 1983.
4. Gedde, U.W. Polymer Physics, Chapman & Hall, 1995.
5. Boyd, R.H., Phillips, P.J. The Science of Polymer Molecules,
Cambridge University Press, 1993.
6. Strobl, G. The Physics of Polymers - Concepts for
Understanding their Structures and Behaviour, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, 1990.