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7.

Elasticidade dos elastómeros

Os elastómeros, quando submetidos a esforços mecânicos,


apresentam um comportamento diferente da maior parte dos materiais. A
borracha natural (poliisopereno) é constituída por um conjunto de cadeias
CH3
de massa molecular elevada. Como não existem quaisquer ligações entre
as cadeias (ligações intermoleculares) elas podem fluir sob a acção de um 2 CH 2 C CH CH 2 + enxofre
esforço desde que o polímero se encontre a uma temperatura superior à
CH 3
temperatura de transição vítrea, Tg. Como a Tg da borracha natural é
muito baixa (≅ - 80 ºC), a aplicação de um esforço resulta numa CH 2 C CH CH 2
deformação permanente. A borracha não recuperara a sua forma inicial.
S
A elevada extensibilidade das borrachas e o comportamento S
característico dos elastómeros à temperatura ambiente são uma
consequência do processo de reticulação a que eles são submetidos. A CH2 C CH CH 2

borracha natural é vulcanizada. Durante este processo, as moléculas CH 3


lineares do poliisopereno reagem com o enxofre, formando-se um pontos de
conjunto de pontos de reticulação nos locais onde houve o reticulação
estabelecimento de ligações covalentes, Fig. 1.
As reticulações fazem com que a borracha vulcanizada (vulgo
borracha) possa ser vista como sendo constituída por uma rede
tridimensional de segmentos de cadeias, presas entre si pelos pontos de
reticulação, havendo ainda a possibilidade da ocorrência de
entrelaçamentos entre elas que, para já, não é considerada. Cada um Fig. 1. Ilustração do processo de
vulcanização e da formação de uma
destes segmentos é constituído por um conjunto de monómeros ligados rede tridimensional de cadeias.
entre si por ligações covalentes simples. As suas duas extremidades estão
presas a pontos de reticulação.
Em primeira análise, vamos admitir que os segmentos de cadeias se A função de distribuição da
comportam como cadeias gaussianas de segmentos livres, i.e., para probabilidade de Gauss é
32
efeitos do cálculo da distância média de separação entre as extremidades ⎛β2 ⎞
P=⎜ ⎟ 2 2
do segmento não há restrições devidas aos ângulos de valência nem aos exp( − β r )
⎜ π ⎟
estados conformacionais. Para além destas restrições, relembra-se que o ⎝ ⎠
conceito de cadeia gaussiana está associado a cadeias de comprimento com
2 2
infinito, o que decididamente não acontece numa rede tridimensional β = 3 2N lk = 3 2 < r 2 > k
k
reticulada. , onde Nk é o número de
Como se viu no capítulo sobre Estatística Macromolecular, a entropia segmentos da cadeia
estatisticamente
de uma cadeia gaussiana é equivalente, lk o
comprimento de Kuhn e
S = c − kB β 2r 2 , (1) <r2>k a média do quadrado
da distância de separação
onde c é uma constante, kB a constante de Boltzmann, β um parâmetro da entre as extremidades da
cadeia de Kuhn não
distribuição de Gauss e r a distância média de separação entre as
deformada.
extremidades da cadeia (neste capítulo, e daqui em diante, usar-se-á a Frequentemente as
designação abreviada de cadeia para referir um segmento de cadeia equações (1) e (2) são
compreendido entre dois pontos de reticulação consecutivos). A força de escritas em função das
iá i d fi
deformação de uma cadeia gaussiana, expressa pela sua equação de
estado, é
f = 2k B T β 2 r 2 , (2)

onde T é a temperatura absoluta em K (Kelvin).


2

A existência deste tipo de cadeias numa rede faz com que a entropia
do sistema no estado não deformado seja máxima. A aplicação de um
esforço numa direcção implica a orientação dos segmentos das cadeias
nessa direcção e a diminuição da entropia. Como o estado de equilíbrio é
o que minimiza a energia interna e maximiza a entropia, a tendência
natural do sistema, quando o esforço mecânico é retirado, é voltar ao
estado de entropia máxima, i.e., recuperar a sua forma inicial. Por esta
razão se diz que a elasticidade dos elastómeros é de natureza entrópica,
por oposição à elasticidade dos metais e de outros materiais cristalinos,
que é de natureza energética. Nestes últimos materiais, no estado de
equilíbrio a energia potencial de interacção entre átomos vizinhos é
mínima. A aplicação de um esforço tem como efeito a separação dos
átomos da sua posição de equilíbrio. Com a remoção do esforço, o
retorno ao equilíbrio dá-se com uma força de compressão, proporcional à
constante elástica, que depende do potencial de interacção.
As explicações anteriores sugerem o procedimento a seguir para
derivar o comportamento mecânico de uma rede de cadeias. Basta, para
uma cadeia, calcular a variação da entropia entre os estados deformado e
não deformado. Facilmente se obtém a variação de entropia para a
totalidade das cadeias da rede e o trabalho de deformação que nos
permite calcular a força ou a tensão aplicada.

7.1 Características do comportamento dos elastómeros


São classificados como elastómeros os materiais que apresentam
elevada extensibilidade (deformações cerca de 600%) e a recuperação da
forma inicial com o fim da solicitação. Estes materiais apresentam ainda
outras propriedades que os identificam. À temperatura ambiente os
módulos de elasticidade são baixos (entre 105 e 106 Pa), não
proporcionalidade directa entre a tensão aplicada e a deformação
produzida e a sua elasticidade é independente do tempo. Em contacto
com líquidos, eles incham e perdem propriedades elásticas.

Tabela I. Principais caracte- sólido hookeano elastómero polímero


rísticas do comportamento termoplástico
mecânico de três classes de
materiais Proporcionalidade Não há Não há proporcionalidade
entre a tensão e a proporcionalidade ente ente a tensão e a
deformação a tensão e a deformação
deformação
Elasticidade Elasticidade Elasticidade dependente
independente do independente do tempo do tempo
tempo
Módulo elevado Módulo baixo Módulo dependente da
temperatura e tempo

Para além das características anteriores, eles apresentam ainda um


conjunto de efeitos conhecidos como efeitos termoelásticos. A sua
temperatura aumenta quando são estirados rapidamente e eles contraem
quando aquecidos a deformação constante. Este último efeito só se
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 3

verifica para deformações elevadas (>10%) e para temperaturas


superiores à temperatura de transição vítrea. Nestas situações o
coeficiente de expansão linear é negativo. Para deformações baixas
(<10%), ou temperaturas inferiores à Tg, o coeficiente de expansão linear
é positivo e o material dilata quando aquecido a deformação constante. O
efeito da passagem do coeficiente de expansão linear de positivo a
negativo é designado por efeito de inversão termoelástico, Fig. 2.
A análise destes efeitos é feita de seguida e vamos que mostrar que
eles resultam de uma componente entrópica da força de deformação que Fig. 2. Variação da força de
deformação de um elastómero em
representa mais de 80% da força total, resultando o restante de uma função da temperatura para
componente energética (ou entálpica).

7.2. Descrição termodinâmica dos efeitos termoelásticos.


De acordo com a primeira lei da termodinâmica, a energia interna de
um sistema é o resultado de trocas reversíveis que o sistema efectua com
o meio exterior sob as formas de calor e de trabalho,
d U = ∂Q + ∂W , (3)

onde ∂Q e ∂W podem ser quaisquer, desde que a sua soma seja dU, isto é,
o sistema é “cego” ao tipo de energia que com ele interactua.
De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a variação de calor
num sistema reversível é
∂Q = T d S . (4)

A entropia S descreve o estado de ordem do sistema.


O trabalho realizado sobre um sistema pode ter origem diversa. Ele
pode ser devido à pressão hidrostática (p), em que o sistema, para
compensar a contracção de volume de dV, tem de realizar um trabalho
(negativo) sobre o exterior de (–pdV), a forças elásticas de deformação (f
dl), a forças de natureza eléctrica, de potencial químico ou outras.
Quando uma borracha é traccionada admite-se que as forças relevantes
são a pressão hidrostática e a força de deformação elástica,
∂W = − p d V + f d l . (5)

O estudo que pretendemos efectuar exige o recurso a potenciais


termodinâmicos. Para além da energia interna U = U(V,T,n), onde n é o
número de moles do sistema, outros potenciais termodinâmicos são:
• a entalpia H = U + pV, utilizada para descrever a energia interna do
sistema em função das variáveis de estado p, T e n;
• a energia livre de Helmoltz F = U - TS, utilizada para descrever a
estabilidade do sistema em função das variáveis de estado V, T e n;
• a energia livre de Gibbs G = H - TS, utilizada para descrever a
estabilidade do sistema em função das variáveis de estado p, T e n.
Para analisar os efeitos térmicos associados à deformação de um
elastómero à pressão atmosférica vamos utilizar a energia livre de Gibbs.
4

Podíamos igualmente optar pela energia livre de Helmoltz, uma vez que
as deformações dos elastómeros se processam a volume
aproximadamente constante.
Considerando então que num elastómero Vinicial = Vfinal e que as
deformações se dão a pressão e temperatura constante, da definição de
energia livre de Gibbs e da primeira lei da termodinâmica tem-se
⎛ ∂G ⎞ (6)
f =⎜ ⎟ .
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V
O significado físico da equação anterior é o seguinte: num estado livre de
tensões (f = 0) a energia livre de Gibbs é mínima. Para o material
traccionado a derivada é positiva enquanto que para o material
comprimido ela é negativa.
Usando a definição de G, pode escrever-se a equação (6) como
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ (7)
f =⎜ ⎟ −T⎜ ⎟ = f H + fS ,
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V ⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V
onde fH e fS são, respectivamente, os termos de natureza entálpica e
entrópica da força de deformação.
Fazendo uso das relações de Maxwell, (Apêndice I) a equação
anterior pode ainda ser escrita como
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂f ⎞ (8)
f =⎜ ⎟ + T⎜ ⎟ ,
⎝ ∂l ⎠ p ,T ,V ⎝ ∂T ⎠ l , p ,V
Num elastómero ideal as deformações dão-se sem que ocorra variação de
energia interna do sistema, dU = 0. Deste modo, o termo de natureza
entálpica nas equações (7) e (8) é zero e f = fS. Considerando uma cadeia
gaussiana tem-se, a partir das eqs. (1) e (7), a eq. (2), que explica a
contracção dos elastómeros quando aquecidos a deformação constante.
A determinação experimental das componentes fH e fS da força de
deformação pode ser feita traccionando o elastómero numa câmara
ambiental para controlar a temperatura do ensaio. A imposição, a
diferentes temperaturas, de uma deformação constante, e a medida da
variação da força (ou da tensão) necessária para impor a referida
deformação permite construir gráficos idênticos ao indicado na Fig. 3.
Esta construção é designada por construção de Flory e ela permite, a
partir da eq. (8), determinar as duas componentes acima referidas.
A determinação experimental desta última componente é dificultada
porque o volume de um elastómero, a p = const. não se mantém
exactamente constante com o aumento da temperatura. Para extensões
Fig. 3. Representação da construção
de Flory: variação da força com a elevadas uma borracha comporta-se como um elastómero ideal e a força
temperatura a deformação constante. de deformação é de natureza entrópica sendo responsável por 85 a 90%
Para uma temperatura T determina-se da força total de deformação. Para extensões baixas o efeito da expansão
a partir do declive e da ordenada na térmica é superior, em amplitude, à variação de entropia entre os estados
origem as componentes entálpica e
entrópica da força de deformação,
deformado e não deformado e, a p = const., f diminui com o aumento da
respectivamente. temperatura. Nesta situação, a componente energética da força de
deformação é superior.
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 5

Um outro efeito termoelástico acima referido é do aumento da


temperatura de um elastómero quando estirado. Uma descrição
qualitativa do efeito pode ser feita com base na 1ª lei da termodinâmica e
admitindo um elastómero ideal. A energia interna de um elastómero é
unicamente de origem cinética e tem origem na agitação térmica dos
átomos que constituem a cadeia. Ela é função da temperatura e
independente das conformações das cadeias e do seu estado de
deformação. Como numa deformação isotérmica não há variação de
energia interna, o trabalho realizado sobre o sistema tem de ser
contrabalançado por uma emissão correspondente de calor,
dU = 0 = ∂W + ∂W ⇒ ∂W = −∂Q . (9)

Sendo a condutividade térmica destes materiais baixa, se a deformação


for instantânea, o calor não vai poder ser transmitido ao exterior. Deste
modo, o trabalho realizado pela força aplicada vai ser utilizado para
aumentar a energia interna do material (aumento da agitação molecular),
elevando-se assim a sua temperatura.
A análise quantitativa do aumento de temperatura é feita de seguida.
Admite-se que o estiramento reversível de um elastómero se dá segundo
uma transformação adiabática (p, V = const.). Como não há variação de
energia interna entre os estados deformado e não deformado, os valores
permitidos em cada estado são os que maximizam a entropia. Sendo
máxima a entropia em cada estado então, pela condição de extremo, dS =
0, e a transformação é também isentrópica.
Sendo S função de T e de l, tem-se
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ (10)
dS = 0 = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dl ,
⎝ ∂T ⎠ l ⎝ ∂l ⎠ T
e
⎛ ∂T ⎞ (∂S ∂l )T (∂f ∂T )l (11)
⎜ ⎟ =− = .
⎝ ∂l ⎠ S (∂S ∂T )l (∂S ∂H )l (∂H ∂T )l
Da definição de entalpia e da primeira lei da termodinâmica tira-se
(∂S ∂H )l , p ,V = 1 T . Como a capacidade calorífica a pressão constante é
dada por C p = (∂H ∂T ) p ,l ,n , tem-se que o aumento da temperatura de
um elastómero num estiramento unidireccional entre lo e l é

⎛ ∂S ⎞ T (12)
l
ΔT = ∫ − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅dl .
lo ⎝ ∂l ⎠T C p
Para uma cadeia gaussiana o aumento da temperatura é

(
k BT β 2 2 2
)
(13)
ΔT = l − lo .
Cp
6

7.3. Trabalho de deformação de uma rede de cadeias gaussianas


Para o estudo do comportamento de uma borracha admite-se que ela
é constituída por uma rede tridimensional de cadeias. Em primeira
aproximação admite-se que a distribuição da distância média de
separação entre pontos de reticulação da rede é dada pela distribuição de
Gauss.
A rede é constituída por N cadeias por unidade de volume (N = n/Vo,
onde n é o número de cadeias e Vo o volume inicial) e todas as cadeias
terminam numa reticulação. O efeito dos entrelaçamentos entre as cadeias
é desprezável e o volume de cada cadeia é zero, isto é, elas não
interactuam entre si comportando-se como cadeias de segmentos livres.
Admite-se ainda que uma deformação Δl da rede de cadeias (deformação
macroscópica) implica uma deformação igual de cada reticulação
(deformação microscópica), i.e. as deformações são afins.
Para o cálculo do trabalho de deformação da rede de cadeias
gaussianas pode-se utilizar o seguinte raciocínio: a) primeiro calcula-se a
y variação de entropia de uma cadeia entre os estados deformado e não
deformado e estende-se essa variação ao conjunto das n cadeias que
r constituem a rede; b) conhecida a variação de entropia, e admitindo que o
elastómero é ideal, a partir da 1ª lei da termodinâmica calcula-se a
r variação de trabalho. Uma vez conhecida esta variação facilmente se
calcula a força de deformação da rede de cadeias ou a tensão aplicada em
diferentes tipos de solicitações: tracção uniaxial, corte, tracção biaxial,
etc.
x r r
Sejam então ro i e ri ′ as distâncias entre duas reticulações da cadeia
z i nos estados não deformado e deformado, respectivamente, Fig. 4, com
r r r r r r r r
ro i = rx e1 + ry e2 + rz e3 , ri ′ = rx′e1 + ry′e2 + rz′e3 . A entropia no estado
Fig. 4. Variação da distância entre
reticulações da cadeia i nos estados deformado (Soi) e não deformado ( S i′ ) é, respectivamente,
não deformado e deformado.
S o i = c − k B β 2 ro2i , (14a)

S i′ = c − k B β 2 ri′ 2 . (14b)

A variação de entropia da cadeia, como resultado da deformação, é

[ ( ) (
ΔS i = S i′ − S o i = −k B β 2 rx2 λ2x − 1 + ry2 λ2y − 1 + rz2 λ2z − 1) ( )] , (15)

com as razões de deformações segundo x, y e z, respectivamente, λx, λy e


λz, dadas por
λ x = rx′ rx ; λ y = ry′ ry ; λ z = rz′ rz . (16)

Como as deformações são afins, a variação de entropia é a mesma para


todas as n cadeias que constituem a rede. A eq. (15) pode ser generalizada
para as n cadeias da rede.
A variação de entropia das n cadeias da rede entre os estados
deformado e não deformado é
⎡ n ⎤
∑ ( ) ∑ r (λ ) ∑ r (λ )
n n (17)
ΔS n = −k B β 2 ⎢ rx2i λ 2x i − 1 + 2
yi
2
yi −1 + 2
zi
2
zi −1 ⎥ .
⎣ i =1 i =1 i =1 ⎦
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 7

Se as deformações forem afins, todas as n cadeias da rede sofrem a


mesma deformação e A entropia de n cadeias da rede nos
estados não deformado e
(18)
∑ ∑ (r
n n

)
deformado é, respectivamente,
ro2i = 2
+ ry2i + rz2i ,. n

i =1 i =1
xi S o ,n = c − k B β 2 ∑r i =1
2
o ,i

n
o que implica que λxi = λx, λyi = λy e λzi = λz. S n′ = c − k B β 2 ∑ r′
i =1
i
2 .

Se a rede se deformar de forma igual segundo x, y e z (rede


isotrópica), tem-se ainda
(19)
∑r = ∑r = ∑ ∑
n n n n
1 n
2
xi
2
yi r =
2
zi r = ro2i
2
oi ,
i =1 i =1 i =1
3 i =1
3

onde ro2i é o quadrado da distância média entre as reticulações de uma


cadeia na rede não deformada (inicial).
Substituindo b na eq. (18) e das hipóteses anteriores (isotropia da
rede e deformações afins) tem-se
2 (20)
n ro i
(
ΔS n = −k B ⋅ 2 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 ,
2 rk
)
onde, atendendo à hipótese de as deformações serem afins e ro2i é o
quadrado da distância média entre as reticulações de uma cadeia na rede.

A razão ro2i rk2 designa-se por factor de desvio. Admite-se que


num elastómero ideal as cadeias se comportam como livres e as
interacções entre elas são inexistentes i.e. ro2i = rk2 - o quadrado da
distância média de separação de uma cadeia na rede é igual ao quadrado
da distância média de separação entre as extremidades da cadeia
estatisticamente equivalente. Há factores, nomeadamente o inchamento,
que fazem com que ro2i > rk2 .

Considerando o elastómero como ideal, por aplicação da 1ª lei da


termodinâmica, tem-se que o trabalho realizado na deformação de n
cadeias é

ΔW =
n
2
(
k BT ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 . ) (21)

Esta equação pode ser utilizada para estudar o comportamento de um


elastómero durante um estiramento uniaxial, biaxial ou durante um
esforço de corte. Em qualquer dos casos admite-se sempre que o material
é incompressível. Em situações mais complexas, como é o caso do
inchamento, a condição de incompressibilidade deixa de ser válida.

Tracção uniaxial
Vamos considerar um cubo de borracha de lado lo no estado não
deformado, fig. 5 A aplicação de uma força de tracção segundo a
8

direcção x vai provocar a alteração da dimensão do cubo nesta direcção


para lf; a razão de deformação segundo x é λx = λ. Como o volume se
mantém constante durante a deformação, as dimensões segundo y e z
diminuem de igual valor λy = λz. A condição de incompressibilidade é
Vo ≡ l o3 = Vf ≡ l x l y l z , ou

λ xλ yλ z = 1 . (22)

Da equação anterior tira-se que λ y = λ z = 1 λ para a solicitação em


causa.
Após a substituição na equação (21) dos valores de λ, o trabalho de
deformação de uma rede de cadeias gaussianas submetidas a um esforço
de tracção uniaxial é
n ⎛ 2 ⎞ (23)
ΔW = k BT ⋅ ⎜ λ2 + − 3 ⎟ .
2 ⎝ λ ⎠
A força de tracção segundo x é f x = d ΔW d l x com
d l x = l o d λ x = l o d λ . A tensão necessária à tracção uniaxial é

fx n ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ (24)
σn = = k B T ⋅ ⎜ λ − 2 ⎟ = N k BT ⋅ ⎜ λ − 2 ⎟ ,
Ao Vo ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
onde N é o número de cadeias por unidade de volume inicial do material.
O valor da tensão fornecido pela equação anterior é o da tensão nominal
(força por unidade de área inicial). Como no fim do estiramento a área
efectiva de aplicação da força é inferior à área inicial, há que determinar a
tensão verdadeira no fim da deformação. Admitindo a igualdade do
volume no início e fim da deformação obtém-se a relação entre as áreas:
Af = Ao λ . A tensão verdadeira é
σ experimental fx ⎛ 1⎞ (25)
σt = = N k BT ⋅ ⎜ λ2 − ⎟ .
teoria Af ⎝ λ⎠
A constante de proporcionalidade nas equações (24) e (25) é, como se
verá de adiante, o módulo de rigidez ou de elasticidade transversal (G
1 λ A comparação do comportamento previsto pela teoria estatística com
o comportamento real para uma tracção e compressão uniaxiais está
Fig. 5. Comparação entre o indicado na Fig. 5. A teoria estatística permite prever apenas algumas
comportamento experimental e o características do comportamento experimental, nomeadamente, a
previsto pela teoria da rede de dependência da tensão da temperatura e do número de cadeias existentes
cadeias gaussianas para a
compressão e tracção uniaxiais.
na rede (nº de reticulações) e uma relação não linear entre a tensão e a
deformação (contrariamente à relação obtida para uma cadeia isolada). A
teoria também prevê o comportamento à compressão e à tracção uniaxiais
até razões de deformação de 1.5. para razões de deformação superiores,
entre 1.5 e 5, a teoria prevê em excesso a tensão aplicada ao material para
uma dada deformação. Este desvio deve-se ao papel dos entrelaçamentos
entre as cadeias na rede reticulada que não são considerados. Para razões
de deformação superiores a 5 a teoria subestima a variação da tensão com
a deformação. Esta previsão por defeito deve-se à extensibilidade finita
das cadeias.
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 9

Uma outra hipótese restritiva feita da dedução da expressão do


trabalho de deformação de uma rede de cadeias e responsável pelo
comportamento previsto pelas teorias para deformações elevadas é a das
deformações serem afins. Com efeito, pouco provável que, para
deformações elevadas, pontos de reticulação vizinhos, de uma rede
tridimensional, inicialmente isotrópica, se deformem do mesmo modo.
Do ponto de vista teórico é necessário introduzir duas correcções. A
relativa à extensibilidade limitada é feita recorrendo à teoria estatística
das cadeias não gaussianas. A outra correcção é feita recorrendo a
conceitos da teoria de reptação. (NOTAS BREVES SOBRE ESTAS
DUAS CORRECÇÕES SERÃO DISTRIBUÍDAS
POSTERIORMENTE).
Uma das aplicações da teoria estatística dos elastómeros é na
determinação do grau de reticulação de uma borracha ou no grau de
entrelaçamento de cadeias de um polímero fundido. Enquanto que nas
borrachas as reticulações são de natureza química e permanentes,
estabelecidas por ligações covalentes, os entrelaçamentos entre as cadeias
podem ser entendidos como “reticulações” de natureza física e
consequentemente temporárias. Elas podem ser destruídas por aplicação
de esforços e desempenham um papel importante, ainda não
completamente esclarecido, na cristalização de polímeros sob a acção de
esforços de corte.
Numa rede perfeita, em que todos os pontos de reticulação e cadeias
são activas elasticamente (o efeito das extremidades das cadeias não é
contabilizado), o numero de segmentos de cadeia é igual a metade da
funcionalidade da reticlução (φ) vezes o número de reticulações,
n ρ μφ (26
G= k BT = N k BT = N v RT = RT = RT . )
Vo Mc 2
onde (μ) é o número de moles de reticulações por unidade de volume de
material. A equação (26) indica diferentes formas de exprimir o módulo
de elasticidade transversal de uma rede de cadeias gaussianas.
n Vo N A = ( nM c ) (Vo N A M c ) =
= ρ Mc
Tabela I. Diferentes formas de exprimir o módulo de elasticidade transversal.

G = N v RT N v = N N A - número de moles de segmentos de cadeias por unidade de


volume inicial; NA é o número de Avogadro; R é a constante dos gases
ideais.

ρ ρ - densidade (g/cm3); M c - massa molar média do segmento de cadeia


G= RT
Mc entre dois pontos de reticulação consecutivos (g/mole).

μφ φ - funcionalidade da reticulação; μ - número de moles de pontos de


G= RT reticulação por unidade de volume.
2

O módulo de elasticidade aumenta linearmente com a temperatura e


com o grau de reticulação. Quanto maior for o grau de reticulação menor
será a massa de um segmento e consequentemente M c .
10

A relação entre o módulo de elasticidade longitudinal (E) e o módulo


de rigidez é E = G ⋅ 2(1 + ν ) onde ν é o coeficiente de Poisson. A
condição de incompressibilidade implica que ν = 0.5 e E = 3 G. Como
numa borracha as deformações são aproximadamente incompressíveis
(ν= 0.45) admite-se que a condição anterior é de validade geral.

Exercícios resolvidos
1. Demonstração da relação de Maxwell: ⎛⎜ ∂f ⎞⎟ ⎛ ∂S ⎞
= −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ l , p ⎝ ∂l ⎠ T , p
Resolução: O diferencial da energia livre de Gibbs é
d G = dU + p dV + V d p − T d S − S d T .

Fazendo uso da 1ª lei da termodinâmica tem-se d G = f d l + V d p − S d T .


Para p=const tem-se
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
f =⎜ ⎟ e S = −⎜ ⎟ .
⎝ ∂l ⎠ p ,T ⎝ ∂T ⎠ p ,l

A partir da propriedade das derivadas mistas obtém-se a relação


pretendida,
∂ ⎛ ∂G ⎞ ∂ ⎛ ∂G ⎞ .
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
∂T ⎝ ∂l ⎠ T ∂l ⎝ ∂T ⎠ l

Conforme se pode facilmente mostrar, outras duas relações de Maxwell


podem ser estabelecidas para a presente situação. São elas:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = −⎜⎜ ⎟⎟ e ⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ .
⎝ ∂T ⎠l , p ∂
⎝ ⎠l ,T
p ⎝ ⎠T , p ⎝ ∂l ⎠T ,l
∂p

2. Mostre que o aumento de temperatura de uma rede de


cadeias gaussianas submetida a um esforço de tracção uniaxial
é
ρRT ⎛ λ2 1 3⎞
ΔT = ⎜ + − ⎟ .
M c c p ⎜⎝ 2 λ 2 ⎟⎠

onde ρ é a densidade do material (kg/m3), M c a massa de uma


mole de segmentos de cadeias (Kg/mole), R a constante dos
gases ideais (J/K mole), T a temperatura em Kelvin e cp a
capacidade calorífica específica a pressão constante (J/m3K).

Resolução: Com base nas relações de Maxwell (Exercício 1) a equação


(12) pode ser escrita como
⎛ ∂S ⎞ T ⎛ ∂f ⎞ T
l l
ΔT = ∫ − ⎜ ⎟ ⋅ ⋅dl = ∫⎜ ⎟ ⋅ ⋅dl .
lo

⎝ ⎠T
l C p lo ⎝
∂T ⎠ l C p

O cálculo do aumento da temperatura sofrido num estiramento uniaxial


por uma rede de cadeias pode ser efectuado a partir da variação de
entropia da rede ou da sua força de deformação. Para a solicitação em
causa, a variação de entropia da rede de n segmentos de cadeias é
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 11

n ⎛ 2 ⎞ n ⎛ l 2 2l ⎞
ΔS n = − k B ⋅ ⎜ λ2 + − 3 ⎟ = − k B ⋅ ⎜⎜ 2 + o − 3 ⎟⎟ .
2 ⎝ λ ⎠ 2 ⎝ o
l l ⎠

Derivando esta equação em ordem a l, substituindo na equação


anterior e integrando tem-se

nk BT ⎛ λ2 1 3 ⎞ ρRT ⎛ λ2 1 3 ⎞
ΔT = ⋅ ⎜⎜ + − ⎟⎟ = ⋅ ⎜⎜ + − ⎟⎟
Cp ⎝ 2 λ 2 ⎠ (C p Vo ) M c ⎝ 2 λ 2⎠
Obtêm-se o mesmo resultado quando a força de deformação da rede é
usada como ponto de partida.

3. Mostre que o coeficiente de expansão linear de uma cadeia


entrópica estirada é negativo.

Resolução: Define-se coeficiente de expansão linear, α, como


1 ⎛ ∂l ⎞
α= ⎜ ⎟ .
l ⎝ ∂T ⎠ f

A força que actua sobre uma cadeia é função da deformação


(alongamento) e da temperatura (T), f = f(l,T).
Sendo a força constante, o seu diferencial em relação às variáveis l e T
é nulo e

⎛ ∂l ⎞ (∂f ∂T )l .
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂T ⎠ f (∂f ∂l )T
Usando a equação de estado de uma cadeia gaussiana, a relação
anterior fica

⎛ ∂l ⎞ l .
⎜ ⎟ =−
⎝ ∂T ⎠f T

Como T é sempre positivo e para uma cadeia estirada l > 0, então α é


negativo.
12

4. Considere um cubo de uma rede de cadeias gaussianas com


um volume inicial Vo = lo3 submetido a um esforço de tracção
y equibiaxial – deformação segundo x e y com forças iguais. Seja
α a razão de deformação segundo cada uma das direcções de
deformação.
lo
a) Mostre que as tensões nominais no plano de tracção são
⎛ 1 ⎞
x (σ n ) x = (σ n ) y = G ⋅ ⎜ α − 5 ⎟ com G = NvkBT.
z ⎝ α ⎠

b) Calcule a tensão verdadeira de compressão uniaxial e mostre


que a tracção equibiaxial é igual a uma compressão uniaxial.

Resolução:
α lo

a) Numa tracção equibiaxial as deformações segundo x e y são iguais e


λx=λy=α. Da condição de incompressibilidade λxλyλz=1 tem-se
λz=λ=1/α2.

λ A substituição dos diferentes λ na expressão do trabalho total de


lo deformação de uma rede de cadeias (eq. (25)) dá
α lo
Ilustração de uma tracção ΔW =
n
( ) n ⎛
α
1 ⎞
k BT ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 = k BT ⎜ 2α 2 + 4 − 3 ⎟ .
equibiaxial no plano xy que é 2 2 ⎝ ⎠
equivalente a uma compressão
uniaxial segundo z. A força total de deformação é
1 ⎛ ∂W ⎞ 2nk BT ⎛ 1 ⎞
f total = ⎜ ⎟= ⋅ ⎜α − 5 ⎟ .
lo ⎝ ∂α ⎠ lo ⎝ α ⎠

Como a tracção é equibiaxial, as forças segundo x e y são iguais e elas


valem metade da força total. A tensão nominal segundo x ou y é
λlo f total nkBT ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞
(σ n )x = (σ n ) y = = ⋅ ⎜α − 5 ⎟ = N kBT ⋅ ⎜α − 5 ⎟ . .
2 Ao Aolo ⎝ α ⎠ ⎝ α ⎠
lo
b) Para o cálculo da tensão verdadeira vamos relacionar a área inicial
do cubo não deformado com a área final nos planos de aplicação das
α lo

forças fx e fy. Nestes planos houve um aumento do comprimento no


sentido da deformação e uma diminuição segundo z. A área final é

A f = αlo ⋅ λlo = αλ ⋅ Ao = Ao α = λ Ao .

Plano xz ou yz de aplicação das A tensão verdadeira é então


forças segundo x e y,
⎛ 1 ⎞ ⎛1 ⎞ ⎛ 1⎞
respectivamente. (σ t ) x = (σ t ) y = α (σ n ) x = G ⋅ ⎜ α 2 − 4 ⎟ = G ⋅ ⎜ − λ2 ⎟ = −G ⋅ ⎜ λ2 − ⎟ = (σ t ) z .
⎝ α ⎠ ⎝λ ⎠ ⎝ λ⎠

5. Mostre que existe uma proporcionalidade directa entre a


tensão e a deformação de uma rede de cadeias gaussianas num
esforço de corte simples, τ = Gγ, onde G=nkBT
(ESTE PROBLEMA SERÁ RESOLVIDO NA AULA)
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 13

6. Quando imersos em determinados solventes os elastómeros


incham. O inchamento pode ser tratado como uma expansão
isotrópica. O volume final, VII=VI+Vs, após o inchamento, é
sempre superior ao volume inicial, VI=Vp, onde Vp é o volume do
polímero e Vs o volume do solvente.
Mostre que a entropia de deformação da rede de cadeias
inchada é
n
(
ΔS II − IIl = − k Bφ −2 3 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3
2
)
onde λx, λy e λz são as razões de deformação da rede inchada e
deformada relativamente à rede inchada e não deformada, e
que a tensão necessária para deformar uniaxialmente a rede
inchada com uma razão de deformação de λ é

⎛ 1 ⎞ ,
σ n ,inch = Nk BTφ 1 / 3 ⎜ λ − ⎟
⎝ λ2 ⎠
onde φ é a fracção volúmica de polímero e N é o número de
cadeias entre reticulações por unidade de volume (n/VI).

Resolução:
Para a resolução deste problema é conveniente definir três estados. O
estado I corresponde à rede seca. O estado II corresponde à rede
inchada. O estado III corresponde à rede inchada e deformada.
Na expansão isotrópica da rede (transição do estado I para o estado II)
há uma diminuição de entropia resultante do inchamento. Quando a
rede inchada é deformada há uma redução adicional de entropia)
transição do estado II para o III).
Para o cálculo da primeira contribuição vamos começar por definir as
distâncias entre as reticulações entre os estados I e II de uma cadeia i.
r r
Sejam ro i e ri ′ essas distâncias, relativas à cadeia i, nos estados
seco e inchado, respectivamente. As razões de deformação, iguais para
x, y e z, porque a expansão é isotrópica, são λ´x=r’x/rx (=λ´y=r’y/ry
=λ´z=r’z/rz)=λo; λo3=VII/VI é a razão de inchamento. Definido a fracção
volúmica de polímero por φ=VI/VII tem-se λo=φ-1/3 e
2
n rxi
2 rk
( n
) (
ΔS I − II = − k 2 ⋅ λx′2 + λ y′2 + λz′2 − 3 = − k ⋅ 3φ −2 3 − 3
2
) .

O factor de desvio é igual a um porque rxi se refere à distância de


separação entre as extremidades da cadeia i no estado não inchado.
Para o cálculo da variação da entropia total (deformação mais
inchamento) definimos as razões de deformação α da rede inchada e
deformada relativamente à rede seca: αx=r’’x/rx, αy=r’’y/ry e αz=r’’z/rz.
Tem-se então
2
n rxi
2 rk
( n
) (
ΔS I − III = − k 2 ⋅ α x2 + α y2 + α z2 − 3 = − k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3φ 2 3
2
) ,

porque αx=(r’’x/r’x) (r’x/rx)=λxλo, onde λx é a razão de deformação da


rede III relativamente à rede II. Para αy e αz obtêm-se relações
idênticas.
Como pretendemos calcular variação de entropia da rede inchada e
deformada relativamente à rede inchada, temos
14

n
( )
ΔS II − III = ΔS I − III − ΔS I − II = − k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3φ 2 3 − 3 + 3φ 2 3 =
2
n
(
= − k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 .
2
)
Como o volume nos estados II e III é diferente devido ao inchamento,
e como o módulo de elasticidade é proporcional ao número de cadeias
por unidade de volume, convém converter a entropia anterior para
uma entropia molar.

ΔS II − II ΔS II − II φ n
Δs II − III =
VII
=
VI φ
=−
VI 2
(
k ⋅ φ −2 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 = )
=−
N
2
(
k ⋅ φ 1 3 λ2x + λ2y + λ2z − 3 ) .

Convém notar que a equação anterior vem expressa em função do


número de segmentos entre entrelaçamentos por unidade de volume
da rede seca e que as razões de deformação λ se referem às
deformações da rede inchada e deformada relativamente à rede
inchada.
O trabalho de deformação da rede inchada é

ΔwII − III =
N
2
(
k BTφ 1 / 3 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3) ,

e a tensão de tracção uniaxial da rede inchada (λx=λ e λy=λz=λ1/2) é

⎛ 1⎞ .
σ n,inch = Nk BTφ 1/ 3 ⎜ λ − ⎟
⎝ λ2 ⎠
Esta equação é formalmente idêntica à equação obtida anteriormente
para a tracção uniaxial de uma rede de cadeias com a diferença do
inchamento provocar uma redução no módulo de φ1/3.

A equação anterior pode também ser deduzida escrevendo a variação


de entropia (por unidade de volume da rede inchada) entre os estados
deformado e não deformado, tendo em conta que o número de cadeias
por unidade de volume na rede inchada (N’) é inferior ao da rede não
inchada (N) e que o factor de desvio é maior que um. Assim tem-se

N ′ r′
2

Δs(inch+ def )−inch = −


2
(
k 2 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 ) .
rk

Como N’=φN e <r´2>=λo<r> tem-se

Δs( inch+ def )−inch = −


N
2
(
kφ ⋅ φ −2 3 ⋅ λ2x + λ2y + λ2z − 3 )
a partir da qual se calcula o trabalho de deformação da rede inchada
Δw’ e a tensão de tracção uniaxial nesta rede.
Pode-se igualmente calcular a tensão verdadeira (força por unidade de
área inchada, após a deformação) e a força por unidade de área da
amostra não inchada, que são, respectivamente,

⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
σ t ,inch = Nk BTφ 1 / 3 ⎜ λ2 − ⎟ e σ n ,não−inch = Nk BTφ −1 / 3 ⎜ λ − 2 ⎟ .
⎝ λ⎠ ⎝ λ ⎠
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 15

Exercícios
0. As interacções entre os segmentos das cadeias de um polímero
termoplástico são, na maior parte dos casos, originadas por forças
de natureza secundária (interacções de van-der-Waals, dipolo-
dipolo, forças de dispersão). São também estas forças que explicam
as interacções entre polímeros e solventes, a razão pelo qual a
maior parte dos polímeros são imiscíveis, porque é que os óleos
não se misturam com a água, e ainda porque é que uma gota de
qualquer líquido tem a forma esférica.
Percebeu-se que a origem das forças intermoleculares é
complicada, e que elas resultam de efeitos atractivos e repulsivos.
Em 1903 Mie propôs uma expressão empírica para contabilizar
estes efeitos. O potencial de Mie é

A B
W (r ) = − + ,
rn rm

onde m e n são inteiros positivos. O termo negativo representa um


potencial atractivo e o positivo o potencial repulsivo. O potencial
de Lennard-Jones é uma forma do potencial de Mie com n = 6 e
com m = 12. O temo atractivo é o potencial de interacção de van-
der-Waals.

a) Mostre que o potencial no equilíbrio, r = re é W (r ) = − A re6 .


b) Calcule a distância ro para a qual o potencial é zero. Compare-a
com re.
c) Calcule a distância para a qual a força é máxima.
d) Use os resultados obtidos anteriormente para mostrar como é
que a força e o potencial variam com r.
e) Para dois átomos, valores típicos de A e B são 10-77 J.m6 e 10-134
J.m12, respectivamente. Calcule o potencial mínimo de interacção
em unidades de kBT e a força máxima de interacção.

1. Utilize a construção de Flory para determinar, a partir dos dados


experimentais indicados na Tabela, a componente energética da
força tênsil de deformação a 300 K. Os dados abaixo indicados
foram obtidos com uma tira de borracha reticulada, com 1 cm2 de
secção, mantida a deformação constante.
T (K) 219 253 293 335
Força (N) x 10-4 1.13 1.28 1.45 1.64
16

2. Um poli(1,4-butadieno) reticulado tem à temperatura de 27oC uma


densidade relativa de 975 Kg/m3 e um módulo de elasticidade
longitudinal de 0.9 MN/m2.
a) Calcule o valor médio quadrático da distância de separação entre
dois pontos de reticulação vizinhos, supondo que as cadeias do
polímero se comportam como cadeias de segmentos livres, tendo
cada segmento o comprimento de 1.5 Å. (solução:36.74 Å).
b) Qual o valor máximo elástico da razão de extensão para as cadeias
referidas em a). Compare-o com o valor da razão de extensão de
uma cadeia em que as restrições impostas pelos ângulos de
valência não sejam desprezáveis. (solução:λmax = 24.73; ).
dados adicionais:
i) Considere que o módulo de elasticidade longitudinal é dado por E = 3NKT,
onde N é o número de cadeias por unidade de volume, K é a constante de
Boltzamn (K = R/NA, onde R é a constante dos gases ideais e NA é o número de
Avogadro de cadeias: R = 8.314 J/K mole, e NA = 6.0223 x 1023), e T é a
temperatura absoluta em Kelvin.
ii) O monómero de poli(1,4 - butadieno) é

−(CH 2 − CH = CH − CH 2 )n −
Admita que a ângulo de valência é 120o
iii) Define-se como valor máximo elástico da razão de extensão (λ=lfinal/linicial)
para uma cadeia de segmentos livres o valor correspondente a uma distância de
separação entre extremidades no fim da deformação de L - comprimento

3. Os elastómeros quando estirados aquecem. Uma tira de borracha


natural é estirada, à temperatura ambiente (25 ºC) de λ = 5.
Calcule o aumento de temperatura ocorrido admitindo que a massa
molecular média de um segmentos de cadeia de borracha,
compreendido entre dois pontos de reticulação consecutivos, é 5
000 g/mole, ρ ≈ 970 kg/m3 e cp = 1900 J/kg K.

4. Para traccionar uniaxialmente um provete de borracha ideal, a 27


o
C, até 1.10 vezes o seu comprimento inicial, foi necessário aplicar
uma tensão de 10.53 kgf/cm2. Depois de o provete ser mantido
com aquela deformação, durante 10 dias, numa estufa a 127oC, a
tensão reduziu-se para 7.02 kgf/cm2 (medida à temperatura de 127
o
C). Supondo que originalmente o polímero continha 0.015 moles de
cadeias, por unidade de volume (m3), calcule o número de cadeias
destruídas durante a sua permanência na estufa.
(solução:4.52x1021 cadeias/m3).

5. Um polibutadieno é reticulado de modo a obter-se uma rede de


cadeias, cada uma delas com 1600 g/mole de massa molecular. A
massa volúmica de polímero reticulado é 1 g/cm3 a 47 ºC.
Que força será necessária para comprimir (segundo a geratriz) um
cilindro de material, com 10 mm de diâmetro inicial, até 20 % de
deformação. (solução:98.96 N).
Capítulo 7– Elasticidade dos Elastómeros 17

6.
a) Uma tira de borracha de 10 cm de comprimento e 0.5 cm2 de
secção transversal é esticada até 25 cm. Considerando que o
módulo de elasticidade transversal apresenta o valor de 0.8 MN/m2,
calcule o trabalho de deformação por unidade de volume.
(solução:1.62 MJ/m3).
b) Calcule o trabalho total de deformação. (solução:8.1 MJ).
c) Se não houver variação da energia interna e se a deformação for
isotérmica, calcule a variação de entropia total da borracha devido à
extensão. (Considere T = 20 oC). (solução:-2.78 x 10-2 J/K).

7. Admite-se que a deformação dos elastómeros se processa a volume


constante e que o coeficiente de Poisson é 0.5000 para pequenas
deformações.
De quanto é que um cilindro se deve deformar para que o seu
coeficiente de Poisson diminua para 0.4900?

8. Um provete de borracha, com as dimensões iniciais de 200 x 200 x


2 mm e um módulo de elasticidade transversal de 1.2 MN/m2, é
esticado até 600 mm por aplicação de forças iguais e opostas a
duas das suas faces de menor área. A dimensão transversal é
mantida no seu valor inicial por aplicação de forças iguais e opostas
às outras duas faces de menor área.
a) Como caracteriza o estado de tensão da placa de borracha?
b) Use os resultados da teoria estatística para calcular os valores
numéricos das tensões verdadeiras principais.

9. Um paralelepípedo de borracha é deformado por forças que actuam


ao longo dos eixos X e Y. Quais são as tensões σx e σy necessárias
para deformar o material de λ x = 3 / 2 e λ y = 2 / 3 . Suponha
uma rede gaussiana e considere que o módulo de elasticidade
transversal da borracha é G = 1.0 MPa.

10. Resolva o problema anterior recorrendo à relação de Mooney.


Compare os valores obtidos para as tensões segundo x e y com os
valores obtidos no ex. 9.

11.
a) A partir da relação de Mooney

⎛ 1⎞ ⎛ 1⎞
σ = 2 C1 ⎜ λ − 2 ⎟ + 2 C2 ⎜ 1 − 3 ⎟ ,
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
e dados os valores das constantes 2C1 = 1.6 MN/m2 e 2C2 = 0.8
MN/m2, trace o gráfico que representa esta relação até λ = 5.
18

b) A partir da expressão anterior obtenha o valor teórico do módulo de


Young para uma deformação nula (λ = 1) em função das constantes
C1 e C2.
c) Trace o gráfico para a relação tensão-extensão obtida pela teoria
estatística para a mesma borracha (mesmo número de reticulações
e mesmo módulo de corte).
Compare-o com o gráfico obtido na alínea anterior.

Referências
1. Treloar, L.R.G. The Physics of Ruber Elasticity, 3ª edição,
Clarendon Press, 1975.
2. Eiseile, U. Introduction to Polymer Physics, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, 1990.
3. Aklonis, J.J. MacKnight, W.J. Introduction to Polymer
Viscolelsticity, 2ª edição, John Wiley & Sons, Inc., 1983.
4. Gedde, U.W. Polymer Physics, Chapman & Hall, 1995.
5. Boyd, R.H., Phillips, P.J. The Science of Polymer Molecules,
Cambridge University Press, 1993.
6. Strobl, G. The Physics of Polymers - Concepts for
Understanding their Structures and Behaviour, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, 1990.

⎛∂x ∂x ∂x⎞ ⎛∂x ∂y ∂z⎞


⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ ∂x′ ∂y′ ∂z ′ ⎟ ⎜ ∂x′ ∂x′ ∂x′ ⎟
∂ ri ∂ r j ⎜ ∂ y ∂y ∂y⎟ ⎜∂x ∂y ∂z⎟
Bij = ⋅ = ⋅
∂ rk′ ∂ rk′ ⎜⎜ ∂x′ ∂y′ ∂z ′ ⎟⎟ ⎜ ∂y′ ∂y′ ∂y ′ ⎟
⎜∂z ∂z ∂ z ⎟ ⎜⎜ ∂ x ∂y ∂ z ⎟⎟
⎜ ∂x′ ∂y′ ∂z ′ ⎟⎠ ⎝ ∂z ′ ∂z ′ ∂z ′ ⎠

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