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Sommaire :

Chapitre 1 : Généralités

I-1 Définitions

I-2 Equation d’état

I-3 Transformation d’un système

Chapitre 2 : Premier Principe de la thermodynamique et ses applications

II-1 Premier Principe – Energie interne

II-2 Application au gaz parfait

II-3 Mélange des gaz parfait

Chapitre 3 : deuxième principe de la thermodynamique

III- 1 Enoncé du premier Principe

III-2 Application aux machines thermique

III-3 Relation différentielles

III-4 Entropie des gaz parfaits

Chapitre 4 : les fonctions thermodynamiques

1- Enthalpie
2- Fonctions potentielles
3- Relations entre les fonctions potentielles

Chapitre 5 : les gaz réels

1- Définition
2- Equation d’état
3- Etude thermodynamique des gaz réels
4- Changement d’état

Chapitre 6 : théorie cinétiques des gaz

1- Modèle du gaz
2- Loi de distribution

1
Chapitres I : Généralités

I- définitions :
a) Thermodynmique

La thermodynamique est une théorie qui cherche à rendre compte des propriétés
physiques des systèmes macroscopiques.

Il existe la thermodynamique statistique qui tient compte de la structure des objets et


la thermodynamique classique dite macroscopique qui ne tient compte que du
comportement(ou évolution) du système.

Un système macroscopique est un ensemble d’objet (atomes, photons,


électrons,…….)

En thermodynamique tout ce qui n’appartient pas au système forme le milieu


extérieur.

L’ensemble système et milieu extérieur forme l’univers.

b) Les différents types du système :

Il existe 3 types de systèmes en thermodynamique :

 Systèmes isoles : ils n’ont aucune relations avec le milieu extérieur c’est à dire,
ils n’échangent ni énergie ni matière avec ce dernier.
 Systèmes ouverts : c’est des systèmes non isoles, ils peuvent échangés de
l’énergie et ou de la matière avec le l’extérieur.
 Systèmes fermes : c’est des systèmes qui peuvent échanger uniquement de
l’énergie (W, Q) avec l’extérieur
c) Etat d’un système :

L’état d’un système peut être définit par plusieurs variables intensives ou extensives.

On appelle variables intensives (ou non additives) les variable qui ne dépendent pas
de la quantité de matière tel que la pression P et la température T

Les variables extensives ou additives sont celles dépendantes de la quantité de matière


mise en solution tel que le volume V, la masse m, L’énergie, le nombre de mole

2
d) Notions de phase :

On appelle phase une partie d’un système homogène simple dans laquelle les
propriétés physiques sont les mêmes en tous points de cette partie

Un corps pur constitue une phase

Un mélange d’un nombre quelconque gaz constitue une phase

Les liquides miscibles à toute proportion constituent une phase

Un mélange solide comporte autant de phase que de constituent solides.

I.2 Température

Soit deux systèmes A et B isoles de leur environnements C

A C B

Si la paroi fixe qui sépare A et B est tel que :

- L’état d’équilibre définit par les paramètres d’un système se maintient


indéfiniment quel que soit L’état d’équilibre définit par les paramètres de l’autre
système on dit que la paroi C est adiabatique

- A et B évoluent vers un nouvel état d’équilibre qui est celui de l’ensemble A+B
la paroi C est dite diatherme et l’état final est dit d’équilibre thermique.

Un système est dit en équilibre thermodynamique interne si les paramètres d’état


c à dire ses variables intensives et extensives sont des valeurs uniformes.

Principe (0) Zéro :

- Deux corps en équilibre thermique sont à la même température


- Deux corps en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre
thermique entre eux

I-3 Equation d’état- coefficient thermodynamique :

1) Equation d’état

3
Soit un système caractérisé par les variables thermodynamique P, V, T ; alors il
existe une relation entre ces trois variable appelée équation d’état

f (P, V, T) = 0

Cette équation caractéristique du système permet de déterminer une des grandeurs


P, V ou T si l’on connait les deux autres.

Exemple : Pour un gaz parfait l’équation caractéristique pour n moles est


donnée par :

P V - n R T= 0

2) Dérivée partielle
𝜕𝑃
Nous notons (𝜕𝑇 ) la dérivée partielle de P par rapport a T a volume constant.
𝑉

Considérons l’équation d’état f (P, V, T)= 0, la variation de l’une des variables s’écrit
en fonction de deux autres de la manière suivante :
T  T 
dT   dV   dP
V  P P V I-2

V  V 
dV   dT   dP
T  P P T I-3

À partir de la relation I-2 on peut tirer d V

P 

1 T V
dV  .dp  .dT
P  P 
 
V  T V T

I-4

En comparent les termes des relations I-3 et I-4 on démontre que :


V  P 
 .  1
P T V T
V  P  T 
 .  .   1
T  P V T P V

4
3) coefficients thermoélastiques :

nous notons ∝ le coefficient d’augmentation de volume a pression constante appele


coefficient de dilatation isobare
1 𝜕𝑉
𝛼= (𝜕𝑇 ) I-7
𝑉 𝑃

𝛽 : Le coefficient d’augmentation de pression a volume constant.


1 𝜕𝑃
𝛽= (𝜕𝑇 ) I-8
𝑃 𝑉

𝜒 : Le coefficient de compressibilité isotherme

1 V 
  
V P T

I-9

En utilisant la formule donnée par l’équation I-6 en démontre qu’il existe une
relation entre les trois coefficients thermoélastiques données par :
𝜒𝛽 1
= I-10
∝ 𝑃

4) Fonctions d’état :

Soit Ff (x, y) une fonction quelconque a deux variables. F est dit une fonction d’état
si dF est une différentielle totale exacte (DTE)
𝜕𝐹 𝜕𝐹
dF = )𝑦 dx + ) dy
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥

dF est une DTE si


𝜕2 𝐹 𝜕2 𝐹
= I-11
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑦 𝜕𝑥

II. Transformations d’un système:

5
Sous l’influence d’échange ou transfert d’énergie entre le système et le milieu
extérieur, le système évolue et les variables d’état du système sont modifiées. On
dit que le système se transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre
(1) à un autre état d’équilibre (2).

1) Système en équilibre :
- On dit qu’un système est en équilibre si ses propriétés macroscopiques restent
invariables dans le temps.
- Une transformation est dite ouverte si l’état initial est différent de l’état final.
- Une transformation est fermée si l’état initial et le même que l’état final.

A B

2) Transformation quasistatiques:
- Une transformation quasistatique est une transformation décrite par une
succession d’état d’équilibre infiniment voisine

Transformation réversible

C’est une transformation qui se fait par une succession d’états d’équilibre
infiniment voisins, la condition d’équilibre concerne aussi bien le système étudié
que le milieu extérieur.

Une transformation est réversible si la transformation inverse passe par les mêmes
états intermédiaires dans le sens inverse.

Il existe des transformations réversibles particulières :

Transformation isobare, P constante

Transformation isochore, V constant

Transformation isotherme, T constante

Transformation irréversible

6
C’est une transformation (brutale, Spontanée) qui ne répond pas au critère
précédent. C’est le cas si les états intermédiaires ne sont pas des états d’équilibre.

Lorsque le retour à l’état initial implique une modification persistante de


l’univers, la transformation est dite irréversible

Les réactions à combustion et les mouvements avec frottement sont des


transformations irréversibles.

3) Notion de travail :

X B

F ∆𝐻

0 mg piston de surface S

Considérons un gaz comprime dans un cylindre par un piston de surface S et


de masse m cale en A par une cheville. En supposant que le piston peut glisser sans
frottement, si on enlève la cheville, le gaz va se détendre et le piston monte en B de
∆H

Gaz = système

Piston = milieu extérieur

Au cours de cette opération on dit que le gaz a effectué sur le piston un travail W par
une force F dirigée dans la direction du déplacement du piston.

∆ W = F. ∆ H

dW = F. dH

- W sera positif quand le système reçoit du travail du milieu extérieur.


- W sera négatif si c’est le système qui fournit du travail au milieu extérieur.

Dans ce cas ∆ W = F. ∆ H

7
= - mg ∆ H

Or la pression extérieur exercée sur le gaz est donne par :


𝑚𝑔 │𝐹│
𝑃𝑒𝑥𝑡 = ; 𝑃𝑒𝑥𝑡 =
𝑆 𝑆

∆ W = -S 𝑃𝑒𝑥𝑡 . ∆ H

= - 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆V

Or la détente étant suppose réversible, on peut remplacer la pression extérieur 𝑃𝑒𝑥𝑡


par la pression du système P, le travail produit au cours de le détente est alors :

Si la transformation est irréversible donc P = 𝑃𝑒𝑥𝑡

𝑽
W = ∫𝑽 𝑩 − 𝑷 𝒅𝑽 I-12
𝑨

Travail volumétrique :

P Transformation isotherme
B
PA

PB A

W>0
V
VB VA

W    Pext . dV
c
Le travail est représenté par l’air hachuré.

8
P

Etat 1 Etat 2

P1=P2

V
V1 V2
Transformation isobare

Travail technique :

Le travail technique intervient dans les systèmes ouverts (machines à piston, turbines,
fluides en écoulement)
𝑷𝟐
𝑾𝒕 = ∫𝑷𝟏 𝑽 𝒅𝑷

Travail de frottement :

Wfr est une énergie mécanique dissipée par suite de frottement mécanique ou d’autre
processus.

Pour un système fermé, le travail global Wg est donné par :

Wg = WV+ Wfr

Dans le cas général Wg = WV+ Wfr+ Wt

4 Notion de chaleur :

Dans l’exemple de détente de gaz, nous avons admis que la température


n’intervenait pas, C’est pour cela qu’il n’y avait que le travail pour transférer l’énergie
du système vers le piston par contre s’il y a des différences de températures entre le
système et le milieu extérieur nous aurons une nouvelle forme d’énergie qui est la
chaleur note Q.

La chaleur est une forme spéciale d’énergie, elle s’écoule toujours du côté chaud vers
le coté froid.

9
La chaleur est toujours liée à une différence de température ΔT du système par suite
d’un réchauffement ou d’un refroidissement. Elle est proportionnelle à la masse de
matière et à la différence de température.

𝛿𝑄 = 𝑚 𝐶 𝑑 𝑇

Lors d’une transformation finie la chaleur échangée Q est donnée par la relation :
𝑇2

𝑄1,2 = ∫ 𝑚 𝐶 𝑑 𝑇
𝑇1

Si C est constante alors Q=mCΔT

De la même manière que pour W

Q > 0 si elle est reçue par le système

Q< 0 si elle est fourni par le système

Unité :

- Pour W l’unité est le joule noté J


- Pour Q l’unité est la calorie notée cal
1 cal = 4,186 J

10
Chapitre II

Premier principe de la Thermodynamique et Applications

I) Premier principe –Energie interne :

Au cours d’une transformation élémentaire, un système échange avec le milieu


extérieur :

- Un travail 𝛿 W
- Une quantité de chaleur 𝛿 Q

I-1 énoncé du 1 er principe :

A tout système on peut associer une grandeur note U, appelée énergie interne
possédant les propriétés suivants :

a) L’énergie interne est une grandeur extensive additive


b) La variation d’énergie interne dans une transformation infinitésimale peut se
mettre sous la forme générale
dU + d𝑬𝒄 + d 𝑬𝒑 = 𝜹 𝑾 + 𝜹 𝑸 II-1

En particulier si d 𝐸𝑐 = d 𝐸𝑝 = 0, on aura

dU = 𝜹 𝑾 + 𝜹 𝑸 II-2

Le premier principe de la thermo, postule que la somme 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄 = dU est


une DTE différentielle totale exacte, alors que 𝛿 𝑊 et 𝛿 𝑄 séparément ne sont pas en
général des différentielles totales.

I-2 transformations ouverts :

Soit une transformation ouverte faisant passer le système de l’état initial 1 a l’état
final 2 par diffèrent chemin ; A,B et C

B A

2 V

11
À chaque chemin, on fait correspondre, un travail 𝛿 𝑊 et une quantite de chaleur 𝛿 𝑄

dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄

= 𝛿 𝑊𝐴 + 𝛿 𝑄𝐴

= 𝛿 𝑊𝐵 + 𝛿 𝑄𝐵

= 𝛿 𝑊𝑐 + 𝛿 𝑄𝑐

∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊𝐴 + 𝑄𝐴 = 𝑊𝐵 + 𝑄𝐵 =𝑊𝐶 + 𝑄𝐶
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊1,2 + 𝑄1,2
En générale

A l’opposé de w et Q, ∆𝑈 est indépendante des états intermédiaire et donc au chemin


suivi.

I-3) transformation cyclique :

Dans le cas d’une transformation cyclique, l’état initial coïncide avec l’état final,
donc :

∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊 + 𝑄

W = -Q

I-4 cas particulier :

a) Transformation adiabatique :

On appelle transformation adiabatique toute transformation A B qui


s’effectue sans qu’il ait échange de chaleur avec le milieu extérieur 𝛿𝑄 = 0

dU = 𝛿 𝑊

Remarque :

On pourra remarquer que dans les deux cas cite ci-dessus, travail et chaleur
deviennent respectivement des différentielles totale exacte et on écrira
respectivement :

dU = 𝛿 𝑊 = dW 𝑈2 - 𝑈1 = W

et dQ = 𝛿𝑄 = dQ 𝑈2 - 𝑈1 = Q

12
4) Expression différentielle de l’énergie interne :

L’énergie interne d’un système défini par les paramètres P, V et T est une fonction
d’état U(P,V,T) , on pourra donc écrire les expression différentielles de U en
considérant les couples de variables

(P, V) ; (T,V) et (P,T)


𝜕𝑈
dU = 𝜕𝑈/𝜕𝑃)𝑉 dP + ) dV II-3
𝜕𝑉 𝑃

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = )𝑉 dT + ) dV II-4
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = ) dP + ) dT II-5
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

En exprimant dV en fonction de dP et dT
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = ) 𝑇 dP + ) dT
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃

En le remplaçant dans l’équation II-3, on obtient les relations suivantes :


𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉
) = ) + ) . )
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉
)𝑃 = )𝑃 . ) etc …….
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃

5) Coefficients calorimétriques :

Dans ce qui suit nous considérons des transformations réversibles ( 𝑊𝑓𝑟 = 0 )

D’après le 1 er principe dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄

𝛿 𝑊𝑓𝑟 = 0 dU = 𝛿 𝑄 - p dV

Expérimentalement, si on fournit une quantité de chaleur 𝛿 𝑄 a une masse m, il en


résulte une élévation de température et une variation de volume qui se traduit par :

𝜹 𝑸 = 𝑪𝑽 dT + l dV
II-6

13
𝐶𝑉 est la capacité calorifique a volume constant, c’est la quantité de chaleur qu’il
faut fournir a l’unité de masse du corps pour élever sa températures de 1 degré a
volume constant.

L’unité de 𝐶𝑉 Joule/Kelvin : J/K


𝐶𝑉
𝐶𝑣 = est la chaleur massique J/Kg.K
𝑚

l : est la chaleur latente isotherme de dilatation c’est à dire, la chaleur à fournir pour
dilater le corps de dV a T constante

En remplaçant 𝛿 𝑄 dan dU, on aura :

dU = 𝐶𝑣 dT + (l-p) dV II-7
𝜕𝑈 𝜕𝑈
or dU = )𝑉 dT + ) dV II-8
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

En identifiant terme à terme, on obtient :


𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝐶𝑣 = )𝑉 et l = P+ )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

Si on considère comme variable (T, P) , on aura

𝜹𝑸 = 𝑪𝒑 dT + h dP
II-9

𝑪𝒑 est la capacité calorifique a pression constante h est la chaleur latente de


compression isotherme en remplacent 𝛿𝑄 dans l’equation II-1 on aura :

dU = 𝐶𝑝 dT + h dP – p dV II-10

Pour avoir seulement deux variables, on remplace dV par :


𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = ) dT + ) dP
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑃 𝑇

On obtient
𝜕𝑉 𝜕𝑉
dU = 𝐶𝑝 dT + h dP – p )𝑝 dT – p ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑉 𝜕𝑉
dU = [𝐶𝑝 - p )𝑝 ]dT + [h –p ) ] dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
or 𝛼 = ) et 𝜒=- )
𝑉 𝜕𝑇 𝑝 𝑉 𝜕𝑃 𝑇

14
dU = (𝐶𝑝 - ∝ .p.V) dT + ( h + 𝜒 .p . V)dP
𝜕𝑈 𝜕𝑈
en identifient avec dU = )𝑝 dT + ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

on obtient :
𝜕𝑈
) = 𝐶𝑝 - 𝛼 .p.V
𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝑈
Et ) = h + 𝜒 .p. V
𝜕𝑝 𝑇

Si on considère le couple (P,V ), on a

II-11
𝜹𝑸 = 𝝀 dp + 𝝁 dV

𝝀 Chaleur d’augmentation de pression à V constant

𝝁 Chaleur de dilatation a pression constante

dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄

= 𝜆 dp + 𝜇 dV – p dV

= 𝜆 dp + (𝜇– p) dV
𝜕𝑈 𝜕𝑈
)𝑉 = 𝜆 et )𝑃 = 𝜇– p
𝜕𝑃 𝜕𝑉

Remarque :

Les coefficients 𝐶𝑉 , 𝐶𝑝 , l , h , 𝜆 et 𝜇 sont lies par l’intermédiaire de 𝛼 , 𝛽 , 𝜒


𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑉
h= )𝑇 = )𝑇 . )𝑇 = l ) = -l. 𝜒 . V
𝛿𝑃 𝛿𝑉 𝛿𝑃 𝛿𝑃 𝑇

𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝐶𝑣
ℷ= )𝑉 = )𝑉 . )𝑉 = 𝐶𝑣 . )𝑉 =
𝛿𝑃 𝛿𝑇 𝛿𝑃 𝛿𝑃 𝛽.𝑝

𝛿𝑄 𝛿𝑄 𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝐶𝑝
𝜇= )𝑃 = )𝑃 . )𝑃 = 𝐶𝑝 )𝑃 =
𝛿𝑉 𝛿𝑇 𝛿𝑉 𝛿𝑉 ∝−𝑉

II) Applications au gaz parfaits


1) Equation d’état :

Pour un gaz à faible pression, les paramètres d’état sont lies par la relation, ou
équation d’état

15
P. V = n R .T II-12

n : est le nombre de mole de gaz

R : est la constante des gaz parfait R = 8,32 J/mol.K

2) première loi de joule :

Pour un gaz parfait, l’énergie interne n’est fonction que la température U = U(T)

dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT + (l-p) dV
𝜕𝑈 𝜕𝑈
=0 et ) =l–p=0
𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈
l =P pour un gaz parfait et ) = 𝐶𝑣
𝜕𝑉 𝑇
dU = 𝑪𝒗 dT II-13

3) Détente isotherme :
a) Travail :

P.V = n R T
𝑑𝑉
𝛿𝑊=-nRT
𝑉

𝛿 𝑊 = -p dV
𝑉 𝑑𝑉 𝑉2
𝑤1,2 = ∫𝑉 2 − 𝑛 𝑅 𝑇 = - n R T Log
1 𝑉 𝑉1

𝑃1
= - n R T Log
𝑃2

b) Chaleur 𝛅 𝐐 :

δ Q = 𝐶𝑣 dT + l dV

T = cte et l = P δ Q = p dV

δQ =-𝛿𝑊
𝑉2 𝑃1
𝑄1,2 = - 𝑊1,2 = n R T Log = n R T Log
𝑉1 𝑃2

16
c) énergie interne :

dU = 𝐶𝑣 dT gaz parfait

T = cste dU = 0 U = cste

Ou bien dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄 = 𝛿𝑊−𝛿𝑊 =0

4) Détente adiabatique :

Détente adiabatique 𝛿𝑄 =0

Pas d’échange de chaleur

Or 𝛿 𝑄 = 𝜆 dp + 𝜇 dV = 0
𝑉
𝜆 =
𝛾−1

𝐶𝑝
Voir exercices 2 série 2 avec 𝛾 = et 𝐶𝑝 - 𝐶𝑣 = n R
𝐶𝑉

𝛾𝑃
𝜇=
𝛾−1

𝑉 𝑃
𝛿𝑄= dP + 𝛾 dV = 0
𝛾−1 𝛾−1

𝑑𝑝 𝑑𝑉
+𝛾 =0
𝑝 𝑉

Log P + Log 𝑉 𝛾 = cste Log P. 𝑉 𝛾 = cste

P. 𝑽𝜸 = cste équation d’état d’une transformation adiabatique


réversible

De la même manière, on démontre pour la transformation adiabatique réversible


les équations : 𝜸−𝟏
T.𝑽 = cste

𝑻𝜸 𝑷𝟏−𝜸 = cste

 Travail :

𝛿 𝑊 = −𝑃 𝑑𝑉

P. V γ = cste= A P= A . V −γ

17
δ W = - A. V −γ . dV
𝑉2
𝑑𝑉 𝐴. 𝑉 −𝛾 𝑉2
𝑊1,2 = ∫ − 𝐴 = [− ]
𝑉1 𝑉 1 − 𝛾 𝑉1
1−𝛾 1−𝛾
𝑉2 − 𝑉1
=A[ ]
𝛾−1

𝛾 𝛾
A= 𝑃2 𝑉2 = 𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2− 𝑃1 𝑉1
𝑊1,2 =
𝛾−1

 Chaleur :

𝛿𝑄=0 𝑄1,2 = 𝑄2 - 𝑄1 = 0

 Energie interne :

dU = 𝛿 𝑊 + 𝛿 𝑄 = 𝛿 𝑊
𝑃2 𝑉2 −𝑃1 𝑉1
∆𝑈 = 𝑈2 - 𝑈1 = 𝑊1,2 =
𝛾−1

Remarque :

Représentation dans le diagramme (P,V)

 Transformation isotherme

P.V = n R T P dV + V dP = n R T = 0
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝜕𝑃 𝑃
=- )𝑇 = -
𝑝 𝑣 𝜕𝑉 𝑉

𝑃
- est la pente de l’isotherme P 𝑉 1 = cste
𝑉

 Transformation adiabatique

P. V γ = cste V γ dP + 𝛾 P V γ−1 dV = 0

V dP+ 𝛾 P dV = 0

18
𝜕𝑃 𝑃
)𝑄 = - 𝛾
𝜕𝑉 𝑉

𝑃
(- 𝛾 ) est la pente de l’adiabatique
𝑉

𝜕𝑃 𝜕𝑃
)𝑄 = 𝛾 )𝑇 or 𝛾> 0
𝜕𝑉 𝜕𝑉

𝑃2 Adiabatique

𝑃1

𝑉2 𝑉2 𝑉1
𝑇 𝑄

Isotherme

Compression

5) Détente polytropique

Dans la réalité, une compression n’est ni isotherme ni adiabatique réversible, et


l’analyse des résultats montre en général que la représentation de la transformation
réelle dans le diagramme (P,V) est une courbe comprise entre l’isotherme et
l’adiabatique.

La loi de compression est donne par :

P . 𝑽𝒏 = cste

n est le coefficient polytropique donne par l’expérience, en général 1 < n < 𝛾

La plus part des relations de la transformation adiabatique restent valable pour les
transformations polytropiques.

P . 𝑉 𝑛 = cste

T 𝑉 𝑛−1 = cste

𝑇 𝑛 𝑃1−𝑛 = cste

19
 Travail :
𝛾−1
En trouve 𝑊1,2 = 𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 )
𝑛−1

 Chaleur

𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT + l dV

= 𝐶𝑣 dT + p dV gaz parfait

𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 dT – 𝛿 𝑊
𝛾−1
= 𝐶𝑣 dT - 𝐶𝑣 dT
𝑛−1

𝛾−1
= 𝐶𝑣 dT
𝑛−1

𝛾−1
On pose 𝐶𝑛 = 𝐶𝑣
𝑛−1

𝛿𝑄 = 𝐶𝑛 dT donc 𝑄1,2 = 𝐶𝑛 (𝑇2 − 𝑇1 )

𝜸−𝟏
𝑸𝟏,𝟐 = 𝑪𝒗 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )
𝒏−𝟏

𝑄1,2 𝑛−𝛾
=
𝑊1,2 𝛾−1

III) Mélange de gaz parfait :

Un mélange de gaz parfait chimiquement inserts les uns vis-à-vis des autres, obéit
à la loi de Daltons-Gibbs :

- Si le mélange est contenu dans une enceinte de volume ; chaque gaz occupe
le volume V comme s’il était seul sous une pression appelle pression
partielle ; la pression du mélange étant la somme des pressions partielles et
est appelée pression totale.

20
𝑃1 . V = 𝑛1 R T

𝑃2 . V = 𝑛2 R T

𝑃𝑖 . V = 𝑛𝑖 R T

𝑃𝑛 . V = 𝑛𝑛 R T

∑ 𝑃𝑖 V = R T ∑ 𝑛𝑖

P.V = N.R.T

N : nombre totale de mole

P : Pression totale
𝑃𝑖 𝑅𝑇 𝑃 𝑛𝑖
= = 𝑃𝑖 = P
𝑛𝑖 𝑉 𝑁 𝑁

𝑛𝑖
- = 𝑥𝑖 fraction molaire de i
𝑁
- 𝑃𝑖 : pression partielle de i
- Si 𝑚𝑖 : masse du gaz i
- 𝑀𝑖 : masse molaire du gaz i
𝑚𝑖
𝑛𝑖 = 𝑚𝑖 = 𝑛𝑖 . 𝑀𝑖
𝑀𝑖

 La masse du gaz est alors m = ∑ 𝑚𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝑀𝑖


 La masse molaire moyenne du mélange est alors :
∑𝑖 𝑛𝑖 𝑀𝑖
M= ∑𝑖 𝑛𝑖

 Energie interne :

L’énergie interne étant une variable extensive additive, donc l’énergie interne du
mélange des gaz i est donne par :

U = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝑈𝑖

𝑈𝑖 : Énergie interne d’une mole de gaz i

21
Chapitre III
Deuxième Principe de la thermodynamique et application
Contrairement au 1𝑒𝑟 principe, le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe permet de connaitre le sens de
l’evolution d’un système au cours des transformations.

Tel que : le sens des réactions chimiques ou le transfert spontané de la chaleur du


chaud vers le froid.

De même le 1𝑒𝑟 principe n’explique pas l’irréversibilité de certaines transformations


spontanées ou naturelles.

Le deuxième principe dit aussi principe d’évolution permet de prévoir l’évolution des
systèmes par le biais d’une nouvelle fonction d’état qui est l’entropie.

I) Enonce du 𝟐𝒊𝒆𝒎𝒆 principe de la thermodynamique :

Pour tout système en équilibre pouvant être décrit par les paramètres d’états P,V et
T et d’énergie interne ; il existe une fonction d’état S appelée entropie ayant les
propriétés suivantes :

a) L’entropie du système est une propriété extensive additive ; si le système est


forme de différents éléments, alors l’entropie totale est la somme des entropies
de chaque élément.
b) La variation de l’entropie peut être divise en deux parts :
- Flux d’entropie dû aux échanges avec l’extérieur note 𝒅𝒆 S
- Entropie dû à modifications intérieures du système note 𝒅𝒊 S

dS = 𝒅𝒆 S +𝒅𝒊 S

 Le flux 𝒅𝒆 S du aux interactions thermiques et échange de matière avec


l’extérieur peut être positif, négatif ou nul
 Le flux 𝒅𝒊 S du aux modifications intérieurs du système ne peut que positif ou
nul
c) Dans le cas d’un système fermé de composition chimique constante la
différentielle de l’entropie est donnée par :
1
dS = [dU + p dV] III-1
𝑇
T est dite facteur intégrant
dU+ p dV = 𝛿 𝑄 + 𝛿 𝑊𝑓𝑟
dS est une différentielle totale exacte

22
S décrit le comportement des systèmes par la maximalisation de leurs entropies :

- L’entropie S d’un système croit si le système tend vers l’équilibre d’où


∆𝑆 ≥ 0
- L’entropie S est maximum si le système est à l’équilibre.

I-2 système ferme :

Dans le cas d’un système ferme de compression chimique constante

On a dU = 𝛿𝑊 + 𝛿 𝑄 avec 𝛿 𝑊 = - p dV + 𝛿 𝑊𝑓𝑟

Or 𝛿 𝑊𝑓𝑟 ≃ 𝛿 𝑄𝑓𝑟 car le système ne peut pas resevoir du travail de frottement et ne


pas en donner.

dU + p dV = 𝛿 𝑄 + 𝛿 𝑊𝑓𝑟 = 𝛿 𝑄 + 𝛿 𝑄𝑓𝑟

𝛿 𝑄 est du aux échanges avec l’exterieur

𝛿 𝑄𝑓𝑟 est dû aux phénomènes internes du système

𝜹𝑸
𝒅𝒔 𝑺 =
𝑻 𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑒 𝑆 = ∫
𝜹 𝑸𝒇𝒓 𝑇
𝒅𝒊 S =
𝑻 𝛿𝑄𝑖𝑟𝑟
∆𝑆 𝑖𝑟𝑟
= +𝜎
𝑇𝑠

Si la transformation est réversible 𝑑𝑖 S = 0 est la variation d’entropie est donne par :


𝐹 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = ∫𝑖
𝑇𝑠

Ts : étant la température de la source qui est en contact avec le système

 Variation d’entropie de l’univers :

S est une quantité extensive (additive), on peut calculer la variation d’entropie de


l’univers en faisant la somme des entropies de chaque partie du système, des sources
et du milieu extérieur.

23
(∆𝑆)𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = (∆𝑆)𝑠𝑦𝑠𝑡 + (∆𝑆)𝑠𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒 + (∆𝑆)𝑒𝑥𝑡

I-3 système isole :

Pour un système isole, il n’ y a aucun échange avec l’extérieur 𝜹𝑸=0

Or ∆𝑆 = ∆𝑒 𝑆 + ∆𝑖 S

∆𝑆 = ∆𝑖 S ≥ 0 d’apres le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe

Donc pour un système isolé, alors que l’énergie interne U est constant, son entropie
ne peut que croitre ∆𝑆 ≥ 0

Donc un système isolé qui a subi une évolution ne peut plus revenir à son état initial,
sa transformation ne peut être qu’irréversible

I-4 Production d’entropie du au flux de chaleur :

Soit un système isole compose de deux parties maintenues à des températures


différentes 𝑇1 et 𝑇2 , leur parois étant adiabatiques.

Si on relie les deux subsystemes par une paroi diatherme on aura :

dS = 𝒅𝟏 S + 𝒅𝟐 S = 𝒅𝟏𝒆 𝑺 + 𝒅𝟏𝒊 𝑺 +𝒅𝟐𝒆 𝑺 + 𝒅𝟐𝒊 𝑺


𝛿𝑄1𝑒 𝛿𝑄2𝑒 𝛿𝑄1𝑖 𝛿𝑄2𝑖
dS = + + +
𝑇1 𝑇2 𝑇1 𝑇2

Système isolé 𝛿𝑄1𝑒 = 𝛿𝑄2𝑒 = 0


𝛿𝑄1𝑖 𝛿𝑄2𝑖
dS = +
𝑇1 𝑇2

Comme le système est isolé, la chaleur reçue par l’un ne peut provenir que de l’autre

𝛿𝑄1𝑖 = - 𝛿𝑄2𝑖
1 1
dS = 𝑑𝑖 𝑆 = 𝛿𝑄1𝑖 ( − ) ≥ 0 d’apres le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe
𝑇1 𝑇2

donc 2 cas possible :


1 1
si 𝛿𝑄1𝑖 > 0 1 reçoit de la chaleur de 2 et − > 0 donc 𝑇2 > 𝑇1
𝑇1 𝑇2

1 1
si 𝛿𝑄2𝑖 > 0 2 reçoit de la chaleur de 1 et − < 0 doit être négative
𝑇1 𝑇2

24
1 1
< donc 𝑇1 > 𝑇2
𝑇1 𝑇2

On a ainsi démontré à partir du 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe que la chaleur passe du milieu le plus
chaud au milieu le plus froid.

I-5 considérations sur l’irréversibilité :

I-5-1 transformations adiabatique :

On démontre qu’une transformation adiabatique quasistatique est nécessairement


réversible et isentropique ∆𝑆 = 0

Démonstration :

Considérons une transformation quasistatique AB adiabatique et considérons la


transformation permettant de passer de B a A en suivant le même chemin

A B C

∆𝑈 = 0 = 𝑊𝐴𝐵 +𝑊𝐵𝐴 + 𝑄𝐴𝐵 + 𝑄𝐵𝐴


𝑉 𝑉 𝑉
Or 𝑊𝐴𝐵 = ∫𝑉 𝐵 −𝑝 𝑑𝑉 et 𝑊𝐵𝐴 = ∫𝑉 𝐴 −𝑝 𝑑𝑉 = ∫𝑉 𝐴 𝑝 𝑑𝑉
𝐴 𝐵 𝐵

𝑊𝐴𝐵 = 𝑊𝐵𝐴

Donc 𝑄𝐴𝐵 = - 𝑄𝐵𝐴 car ∆𝑈 = 0

Or ∆𝑆 = ∆𝑒 𝑆𝐴𝐵 + ∆𝑒 𝑆𝐵𝐴 + ∆𝑖 𝑠𝐴𝐵 + ∆𝑖 𝑠𝐵𝐴 = 0 car un cycle

En plus transformation adiabatique ∆𝑒 𝑆𝐴𝐵 = ∆𝑒 𝑆𝐵𝐴 = 0

∆𝑆 = ∆𝑖 𝑠𝐴𝐵 + ∆𝑖 𝑠𝐵𝐴 = 0

Donc d’après le 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe ∆𝑖 𝑠𝐴𝐵 + ∆𝑖 𝑠𝐵𝐴 = 0

I-5-2 Transformation isotherme :

De la même manière, on démontre qu’une transformation isotherme quasistatique est


réversible et est isentropique. ∆𝑈 = 0

25
Enoncé de Clausius :

Source chaude 𝑇1 > 𝑇2

Q impossible

Source froide 𝑇2

Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d’une source
froide(BT) vers une source chaude(HT)

Enonce de Kelvin :

Source a T

Impossible

Il est impossible de prélever une quantité de chaleur Q d’une source d’énergie et


de la transformer intégralement en travail.

Sans cette impossibilité, on pourrait construire un moteur qui pomperait de la


chaleur d’une source et de la transférer complétement en travail

Conclusion :

En conséquence des deux postulats, une machine thermique monotherme n’existe


pas,

Donc pour pouvoir fonctionner une machine thermique doit être en contact avec aux
moins deux sources de chaleur

II) Machine thermique :

Une machine thermique est un système thermodynamique subissant uniquement des


transformations cycliques.

On définit deux types de machines thermique :

- Les machines thermodynamique T.D

26
- Les Machines dynamo thermique D.T

II-1 Machine thermodynamique :

𝑇1 𝑇2
𝑆1 𝑇1 > 𝑇2 𝑆2

Q1 𝑄2
Machine

W extérieur

Machine thermodynamique

Les machines thermodynamiques sont des machines thermique produisant du travail


(Machines motrices) tels que :

- Machine à vapeur (locomotive à vapeur)


- Moteur à combustion essence ou diesel
- Centrale thermiques ou nucléaires

1𝑒𝑟 Principe W+ 𝑄1 + 𝑄2 = ∆𝑈 = 0 cycle


𝑄1 𝑄2 𝑄𝑖
2𝑖𝑒𝑚𝑒 Principe ∆𝑆 = + + ∆𝑖 S = 0 ; ∑𝑖 + ∆𝑖 S = 0
𝑇1 𝑇2 𝑇𝑖

27
II-2 Machine dynamothermique:

𝑇1 𝑇2

𝑆1 𝑆2

Q1 𝑄2
Machine

extérieur

Les machines dynamo-thermiques sont des machine de transfert de chaleur tels que :

- Les machines frigorifiques ou les pompes à chaleur


- Les liquéfacteurs de gaz
∆𝑈 = W+ 𝑄1 + 𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = + + ∆𝑖 S = 0
𝑇1 𝑇2

Si on a plusieurs sources :

W + ∑ 𝑄𝑖 = 0
𝑄𝑖
∑ = 0 + ∆𝑖 S si cycle irréversible
𝑇𝑖

Si la machine fonctionne d’une façon globalement réversible on a ∆𝑖 S = 0


𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = + =0
𝑇1 𝑇2

II-2-1 Moteur thermique T.D :

Un moteur thermique possède un fluide assimile a un gaz parfait dont le rôle est de
fournir du travail au milieu extérieur en recevant de la chaleur 𝑄1 de la source chaude
a la temperature 𝑇1 et en rejetant de la chaleur 𝑄2 vers la source froide a la temperature
𝑇2

28
𝑇1 < 𝑇2

EX : machine à vapeur, locomotive

-Moteur essence ou diesel


𝑄1 𝑄2

𝑇1 𝑇2

Moteur
thermique

Exterieur

En suppose que les machines thermiques fonctionnent de façon réversible

∆𝑈 = W+ 𝑄1 + 𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = + =0
𝑇1 𝑇2

Rendement du Moteur thermique :

Le rendement d’une machine thermique est toujours défini comme le rapport positif
recette sur de pense.

Pour le moteur thermique le rendement note 𝜂 ou 𝜑


𝑤
𝜂=-
𝑄1

En utilisant le premier principe, on aura :


𝑄1 +𝑄2 𝑄2
𝜂 = = 1+
𝑄1 𝑄1

Et en utilisant le seconde principe, on aura :


𝑄1 𝑄2 𝑄2 𝑇2 𝑇2
=- =- 𝜂 =1-
𝑇1 𝑇2 𝑄1 𝑇1 𝑇1

29
C’est le rendement maximal d’un moteur thermique réversible
𝑄2 𝑇2
Si le moteur fonctionnait de façon irréversible 𝜂 = 1+ ≤1-
𝑄1 𝑇1

II-2-2 Machine frigorifique – Réfrigérateur :

Un réfrigérateur possède un fluide qui peut être soit à l’état gazeux soit à l’état
liquide.

Au moyen d’un compresseur actionne par un moteur électrique on peut à l’aide de


ce fluide extraire de la chaleur de l’intérieur du réfrigérateur qui joue le rôle de la
source froide et rejeter de la chaleur dans la cuisine jouant le rôle de source chaude
𝑇2 < 𝑇2

𝑄1 𝑄2

𝑇1 𝑇2

𝑄1 𝑄2

Réfrigerateur

Extérieur

Pour le réfrigérateur on définit le coefficient d’efficacité note e


𝑄2
e=
𝑊

en utilisant W+ 𝑄1 + 𝑄2 = 0 on aura W = - (𝑄1 + 𝑄2 )


𝑄2 1
e=− =- 𝑄1
𝑄1 +𝑄2 +1
𝑄2

𝑄1 𝑇1
réversible 1+ =1– 2𝑖𝑒𝑚𝑒 principe
𝑄2 𝑇2

𝑇2
e=
𝑇1 +𝑇2

30
II-2-3 Pompe à chaleur :

La pompe à chaleur a même principe que le réfrigérateur, son but est de réchauffer
la source chaude on recevant du travail du milieu extérieur

𝑄1 𝑄2

𝑇1 𝑇1 <𝑇2 𝑇2

Pompe a
chaleur

Extérieur

De même on définit le coefficient d’efficacité de la pompe à chaleur par le rapport


𝑄1
positif recette sur dépense e= -
𝑊

En utilisant le premier principe W+ 𝑄1 + 𝑄2 = 0


𝑄1 1
e= = 𝑄
𝑄1 +𝑄2 1+ 2
𝑄1

si réversible l’efficacité est maximale


𝑇1
e=
𝑇1 − 𝑇2

II-3 Cycle de carnot :

Le cycle de Carnot est un cycle ditherme moteur réversible

- Evoluant entre deux sources de températures 𝑇1 et 𝑇2 (avec 𝑇1 >𝑇2 )


- Forme de deux transformations isothermes (AB et CD) et deux
transformations adiabatiques (isentropique) (BC et DA)

31
On réalise le tel moteur en enfermant une certaine masse m de gaz dans un cylindre
ferme par un pistant coulissant sans frottement

Au cours de cycle ABCDA, le gaz revient à son état initial après avoir :

 Reçu une quantité de chaleur 𝑄1 a 𝑇1


 Fournir une quantité chaleur 𝑄2 a 𝑇2
 Fournir un certain travail W

Le cycle de Carnot est un cycle idéal, c’est le cycle qui a le rendement maximal.

∆𝑈 = 𝑈𝐴 − 𝑈𝐴 = W + 𝑄1 +𝑄2 = 0
𝑄1 𝑄2
∆𝑆 = 𝑆𝐴 − 𝑆𝐴 = + =0
𝑇1 𝑇2

Le rendement du cycle de Carnot est


−𝑊 𝑄1 +𝑄2 𝑄2 𝑇2
𝜂= = =1+ =1-
𝑄1 𝑄1 𝑄1 𝑇1

III) Relations différentielles : L’entropie au cours de transformations


quasistatiques :

Comme pour l’énergie interne, on peut écrire les relations différentielles de


l’entropie
𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = )𝑉 dT + ) dV 3.3.1
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = ) dT + ) dP 3.3.2
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

32
𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = )𝑃 dV + ) dP 3 .3.3
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑃 𝜕𝑃
En écrivant que dP = ) 𝑇 dV + ) dT P = P(V,T)
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉

Et En remplaçant dans 3.3.2, on aura


𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑃
dS = )𝑝 dT + )𝑇 [ ) 𝑇 dV + dT ]
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
= [ )𝑝 + )𝑉 + ) 𝑇 ] dT + )𝑇 . ) dV
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇

En identifient avec 3.3.1 on aura


𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
)𝑉 = )𝑃 + )𝑇 + )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑃
)𝑇 = )𝑇 . )
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝑇

De même pour V = V(T,P)


𝜕𝑉 𝜕𝑉
dV = )𝑃 dT + ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

En remplacent dV dans 3.3.3 et en identifient avec 3.3.2 on aura :


𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑇 = )𝑉 + )𝑃 + )
𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑃 = )𝑃 . )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃

 Coefficients calorimétriques :

En utilisant les expressions donnant 𝑄 , on aura pour les transformations reversibles


(∆𝑖 S=0 ) 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓
(dS = + ∆𝒊 S )
𝛿𝑄
𝑻
dS =
𝑇

𝐶𝑣 𝑑𝑇+𝑙 𝑑𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = = )𝑉 dT + ) dV
𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝐶𝑣 𝜕𝑆 𝑙 𝜕𝑆
= )𝑉 et = )
𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝐶𝑃 𝑑𝑇+ℎ 𝑑𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆
dS = = )𝑃 dT + ) dP
𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇

𝐶𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑆
= ) et h = 𝑇 )
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

33
A partir de ces relations on peut établir les deux relations de Clapeyron pou l et h
𝜕𝑆 𝑙 𝜕𝑆 𝐶𝑣 𝜕 𝐶 𝜕 𝜕𝑆
On a ) = et ) = ( 𝑣) = ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉

1 𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝜕𝑆 𝜕 𝑙
)𝑇 = (( )𝑉 )𝑇 = ( ) 𝑇 ]𝑉 = ( )𝑉
𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇

𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙
)𝑇 = )𝑉 -
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇

Or nous verrons dans le chapitre IV que


𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑇 = )𝑉 et )𝑇 = - )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙 𝜕𝑙 𝜕𝑆
)𝑇 = )𝑉 - = )𝑉 - = )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇
𝝏𝑷
𝜕𝑙
)𝑉 - =
𝜕𝑃
)𝑉 donc
𝑙 𝜕𝑃
)𝑉 𝒍=T ) 1er relation de clapeyron
==
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇
=
𝜕𝑇 𝝏𝑻 𝑽

𝜕𝐶𝑣 𝜕𝑙 𝑙
En remplacent l dans l’équation suivante )𝑇 = )𝑉 - on aura :
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇

𝜕𝐶𝑣 𝜕2 𝑃
)𝑇 = ) .T
𝜕𝑉 𝜕𝑇 2 𝑉

Or on a vu dans l’exercice 2.2 que


𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = l )𝑃 = - h )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑃 𝜕𝑇
L=-h ) . )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑃

On la comparant avec la 1𝑒𝑟𝑒 relation de clapeyron on auta


𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃
-h )𝑉 . )𝑃 = T )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝝏𝑽
h= -T ) 𝟐𝒆𝒎𝒆 relation de clapeyron
𝝏𝑻 𝑷

IV) entropie des gaz parfaits :

IV-1 relation Générale :


𝛿𝑄
dS =
𝑇

34
𝑑𝑇 𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑉
dS = 𝐶𝑣 + dV = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉

𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
dS = 𝐶𝑝 - dP = 𝐶𝑃 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑇 𝑇 𝑃

ℷ 𝜇
dS = dP + dV
𝑇 𝑇

𝑉
ℷ= 1 𝑉 𝑃 1 𝑑𝑃 𝑑𝑉
𝛾−1 dS = 𝛾−1(𝑇 dP + 𝛾 dV ) = ( nR +𝛾𝑛𝑅 )
𝑇 𝛾−1 𝑃 𝑉
𝛾𝑃
𝜇=
𝛾−1

Cp
γ=
Cv dS = 𝐶𝑣
𝑑𝑃
+ 𝐶𝑝
𝑑𝑉
𝑃 𝑉
𝑛𝑅
𝛾−1=
𝐶𝑣

a) Transformation isobare :
𝑇 𝑉
∆S = 𝐶𝑝 Log ( 2) = 𝐶𝑝 Log ( 2)
𝑇1 𝑉1

b) Transformation isochore :
𝑇2 𝑃2
∆S = Cv Log = 𝐶𝑣 Log
𝑇1 𝑃1

c) Transformation isotherme :
𝑉2 𝑃2
∆S = n R Log = - n R Log
𝑉1 𝑃1

d) Transformation adiabatique réversible :

𝛿𝑄=0 ∆𝑠 =0

Entropie de me lange de gaz parfait :

L’entropie étant une propriété extensive additive, l’entropie d’un mélange est alors
donnée par la somme des entropies des constituent du mélange

S = ∑𝑖 𝑆𝑖

35
Paradoxe de Gibbs :
Soit deux gaz A et B a la même température,
R
même pression dans des enceintes adiabatique 𝑉𝐴
A B = 𝑉𝐵

Si on ouvre le robinet T et P restant constantes mais il se produit un diffusion des gaz


dans le volume totale

Le phénomène est isotherme sans échange de travail et de chaleur avec l’extérieur

∆𝑆 = ∆𝑒 S + ∆𝑖 S = ∆𝑖 S≥ 0 ∆𝑒 S = 0

Pour le gaz A, l’accroissement d’entropie est


𝑉𝐴 +𝑉𝐵
∆𝑆𝐴 = 𝑛𝐴 R Log
𝑉𝐴

𝑉𝐴 +𝑉𝐵
Pour B : ∆𝑆𝐵 = 𝑛𝐵 R Log
𝑉𝐵

𝑉𝐴 +𝑉𝐵 𝑉𝐴 +𝑉𝐵
∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡𝑒𝑚𝑒 = ∆𝑆𝐴 + ∆𝑆𝐵 = R [𝑛𝐴 Log +𝑛𝐵 Log ]
𝑉𝐴 𝑉𝐵

𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 > 𝑉𝐴 ∆𝑺 = 𝟐𝑹 𝐥𝐨𝐠 𝟐

𝑉𝐴 + 𝑉𝐵 > 𝑉𝐵

Si on considère le cas où les molécules A et B sont identiques, a l’ouverture du


robinet rien ne se passe, mais si on fait le calcul on trouve

∆𝑆 > 0 ce qui est contradictoire

Cette contradiction provient du fait qu’on n’a pas le droit de faire le calcul car il
n’y a pas de phénomène observable à l’échelle macroscopique et on a donc une
transformation au sens thermodynamique du terme c’est le paradoxe de Gibbs.

36
Chapitre IV
Fonctions thermodynamiques
I) Introduction :

En combinant les variables d’état, on peut obtenir de nombreuse fonction d’état dont
les trois fondamentales sont les suivants :

- Enthalpie H= U + p.V
- L’énergie libre F= U – T.S
- L’enthalpie libre G= H-T.S
II) Enthalpie :

I.1) Définition :

Lorsqu’on ne considère que le travail de volume, L’énergie interne U apparait


comme la quantité de chaleur échangée avec l’extérieur a volume constant

En effet

dU = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = 𝛿𝑄 − 𝑝 𝑑𝑉

𝛿𝑄= dU + 𝑝 𝑑𝑉

A volume constant on a dU = 𝛿𝑄

Si on considère une transformation a pression constante on aura :

𝑊1−2 = - p (𝑉2 − 𝑉1 ) = - (𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1 )

Donc 𝑄1−2 = ∆𝑈 + p ∆𝑉

Sera 𝑄1−2 = 𝑈2 - 𝑈1 + 𝑃2 𝑉2 - 𝑃1 𝑉1

𝑄1−2 = (𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 ) – (𝑈1 + 𝑃1 𝑉1 )

On introduit alors H H= U + PV

H est une nouvelle fonction d’état appelle enthalpie qui apparait comme la chaleur
échangée a pression constante. PV a comme U la dimension d’une énergie

Donc H s’exprime en joule

H est définit à une constante près et c’est également une différentielle totales exacte.

37
H = U+ p V

dH = dU + p dV + V dP

dH = 𝛿𝑄 - p dV + p dV + V dP
dH = 𝜹𝑸 + V dP

I-2 Relation différentielles :

Comme pour l’énergie interne U ou l’entropie S, nous avons


𝜕𝐻 𝜕𝐻
dH = )𝑉 dT + ) dV (T,V)
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝐻
= ) dT + ) dP (T,P)
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐻 𝜕𝐻
= )𝑃 dV + ) dP (V,P)
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑉

𝜕𝑃 𝜕𝑃
En écrivant que dP = )𝑉 dT + ) dV (T,V)
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

Et en remplaçant dans l’expression de dH, on peut obtenir


𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑃
)𝑉 = )𝑃 + )𝑇 . )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐻 𝜕𝐻 𝜕𝑃
)𝑇 = )𝑇 . )
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Sachant que dH = 𝛿𝑄 + V dP

En remplaçant 𝛿𝑄 par 𝐶𝑝 dT+ h dP

On obtient dH = 𝐶𝑝 dT + (h+V) dP
𝜕𝐻
D’où ) = 𝐶𝑝
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐻
) = h+V
𝜕𝑃 𝑇

38
I-3 gaz parfait :

dH = 𝐶𝑝 dT +(h+V )dP

or pour un gaz parfait h = - V

dH = 𝑪𝒑 dT ∆𝑯 = ∫ 𝑪𝒑 dT

III) Les fonctions partielles :

Une fonction sera appelée fonction potentielle lorsqu’elle possède les deux caractères
suivants :

1- Ses variations représentent le travail reçu par un système.


2- Sa valeur ne peut que décroitre dans les circonstances où elle est utilisée comme
fonction potentielle.

La propriété fondamentale d’une fonction potentielle et qu’elle permet de déterminer


les conditions d’équilibre d’un système.

Mathématiquement la recherche de l’équilibre se fait en écrivant que 𝛿𝑓 = 0

𝛿𝑓 Etant une variation de la fonction potentielle f

Définition :

Un système isole tends toujours à atteindre un état d’équilibre complet, l’évolution du


système étant caractérise par un flux d’entropie dS,

- A l’équilibre le système n’évolue plus et dS = 0, l’entropie interne 𝑑𝑖 S ne


pouvant que croitre
- A l’équilibre S est maximale.

II-1 Energie libre :

Considérons un système subissant une transformation isochore, sa température T


est maintenue constante

Par contact avec une source de chaleur a la température T

dU = 𝛿Q+ 𝛿W = 𝛿Q car isochore


𝛿𝑄 𝛿𝑄
or dS = 𝑑𝑖 S + donc dS ≥ car 𝑑𝑖 S ≥ 0
𝑇 𝑇

39
𝛿Q ≤ T dS

dU = 𝛿Q ≤ T.dS dU- T dS ≤ 0

la température étant constante on intègre et on définit une nouvelle fonction d’état

F= U-T S

dF = dU – T dS ≤ 0 represente la deuxieme propriete des fonctions potentielles


(dF ≤ 0)

Lorsque l’état d’équilibre est atteint le système cesse d’évoluer et on a 𝑑𝑖 S = 0 donc


𝛿𝑄 = T dT et dF = 0

Pour une transformation réversible ∆𝐹 represente le travail fourni par l’exterieur au


système lorsque la transformation est isotherme

Conclusion :

Quand un système possède l’énergie interne L’énergie qui peut se manifester a T et V


donne n’est pas la totalité de U car une partie T.S reste liée au système seule la partie U-
T.S est libre de se produire d’où le nom d’énergie libre donne à F.

Donc on retient que F est une fonction potentielle pour toute transformation isochore et
isotherme, comme pour U, S, H on peut calculer les variations de F et écrire que dF est
une différentielle totale exacte
𝜕𝐹 𝜕𝐹
Donc dF = )𝑉 dT + ) dV
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

a) Système isole :

F= U – T . d S

dF = dU – T dS – S dT

système isole dU = 0 et 𝛿𝑄 = 0 𝑑𝑒 S = 0

dF = - T 𝑑𝑖 S – S dT

T 𝑑𝑖 S = - dF – S dT ≥ 0

Lorsque on tend vers l’équilibre dT 0 et on a 𝑇 𝑑𝑖 S ≃ - dF ≥ 0

40
dF ≤ 0 décroissante

à l’équilibre dF = 0 et F caractérise bien l’équilibre en tendant vers une valeur


minimale pour un système isole.

b) Système non isolé :

On avait trouve

dF = dU –T dS – S dT

T dS = dU – dF – S dT

Or T dS ≥ 𝛿𝑄

T.dS = dU – dF – S dT ≥ 𝛿𝑄 = dU – 𝛿𝑊

𝛿𝑊 - dF – S dT ≥ 0

Or 𝛿𝑊 = - p dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟

-P dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟 - dF – S dT ≥ 0

II-2 Enthalpie libre :

Considérons une transformation monotherme isobare

dU = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 - p dV

Donc 𝛿𝑄 = dU+ p dV

= dU + p dV + v dP car V dP = 0

= d(U+ PV) = dH

Or 𝛿𝑄 ≤ T dS car 𝑑𝑖 S ≥ 0

dH – T dS ≤ 0

si la température du système est constante, on peut intègre et définir G telle que :

G= H – T.S

Si on considère une transformation réversible isotherme et isobare, le travail autre que


celui des forces de pression s’il existe est donne par :

41
Notons 𝛿𝑊𝑓𝑟 ce travail

On a dU = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 - p dV + 𝛿𝑊𝑓𝑟

𝛿𝑊𝑓𝑟 = dU – 𝛿𝑄 + p dV

= dU + p dV + V dP – 𝛿𝑄 (V dP = 0 )

= d (U+PV) – 𝛿𝑄

Or 𝛿𝑊𝑓𝑟 = dH – 𝛿𝑄

Transformation réversible 𝛿𝑄 = T dS

𝛿𝑊𝑓𝑟 = dH – T dS

Soit 𝑊𝑓𝑟 = ∆𝐻 - T dS

∆𝐺 = ∆𝐻 - T ∆𝑆

G est une fonction potentielle

G est appelée enthalpie libre parce que c’est l’enthalpie qui peut se manifester. Une
partie de l’enthalpie T x S reste liée au système

De la même manière que pour l’énergie libre F, on peut faire la démonstration pour G
et montrer que l’équilibre est caractérise par dG ≤ 0

II-3 Expression de F et G dans le cas des gaz parfaits :

On a F=U–TS

Et G = H- T S

dF = dU – T dS - S dT

= 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 - T dS – S dT

= 𝛿𝑄 - P dV - T dS – S dT

dF = - P dV– S dT

dG = dH - T dS – S dT

= dU + d(PV) - T dS – S dT

42
= - P dV+𝛿𝑄 + P dV + V dP - T dS – S dT

dG= V dP– S dT

𝜕𝐹
) = -P
𝜕𝑉 𝑇

dF = - P dV = - n R T Log V

∆𝑭 = F – 𝑭𝟎 (T) = - n R T Log V

de même pour G
𝜕𝐺
) =V
𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃
dG = V dP = n R T
𝑃
∆𝑮 = G –𝑮𝟎 (T) = - n R T Log P

Remarque :

A la température constante T

dF = - p dV

dG = V dP

or pour les gaz parfait PV = n R T

V dP + p dV = 0 a T = cste

Donc V dP = - p dV

dF = dG

43
IV) Relations entre les fonctions thermodynamique :

III-1 Energie interne :

D’après le 1𝑒𝑟𝑒 principe

dU = T dS – p dV

or U est une fonction caractéristique des variables d’état S et V donc :


𝜕𝑈
) =T
𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝑈
) =-p
𝜕𝑉 𝑆

En écrivant que dU est une différentielle totale exacte c est a dire :


𝜕2 𝑈 𝜕2 𝑈
=
𝜕𝑆𝜕𝑉 𝜕𝑉𝜕𝑆

On obtient la 1𝑒𝑟𝑒 relation de Maxwell


𝝏𝑻 𝝏𝑷
) = - )
𝝏𝑽 𝒔 𝝏𝑺 𝑽

III-2 Enthalpie :

H = U +PV

dH = dU + p dV + V dP = - P dV + T dS + P dV + V dP

dH = T dS + V dP
𝜕𝐻
) =T
𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝐻
) =V
𝜕𝑃 𝑆

De la même manière que pour U on obtient la deuxième relation de Maxwell

𝝏𝑻 𝝏𝑽
)𝒔 = - )
𝝏𝑷 𝝏𝑺 𝑷
III-3 Energie libre F :

F=U–TS

dF = - p dV + T dS – S dT – T dS
dF = - p dV – S dT

44
𝜕𝐹
) =-P
𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝐹
) =-S
𝜕𝑇 𝑉

En écrivant que dF est une différentielle totale exacte, on obtient la troisième relation de
Maxwell : 𝝏𝑷 𝝏𝑺
)
𝝏𝑻 𝑽
= 𝝏𝑽)𝑻

𝜕𝐹
Comme S = - ) , on peut ecrire que
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐹
F=U+T )
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐹 𝑈 𝐹 1 𝜕𝐹
U=F-T )𝑉 = - )
𝜕𝑇 𝑇2 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝑈 1 𝜕𝐹 𝐹
- = )𝑉 -
𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑇2

𝑼 𝒅 𝑭
− 𝑻𝟐 = 𝒅𝑻(𝑻) Relation de Helmholtz

III-4 Enthalpie libre :

Comme pour les autres fonctions d’état on a :

G=H–TS

dG = dH – T dS – S dT

= dU + p dV + V dP – T dS – S dT

= 𝛿𝑄 – p dV + p dV + V dP – T dS – S dT
dG = V dP – S dT
Donc
𝜕𝐺
) =V
𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐺
) = -S
𝜕𝑇 𝑃

dG est une différentielle totale exacte nous donne la quatrième relation de Maxwell

45
𝝏𝑽 𝝏𝑺
) = 𝝏𝑷)𝑻
𝝏𝑻 𝑷

de même pour F on détermine pour G la relation de Planck de forme identique à celle de


Helmholtz.
𝜕𝐺
G=H–TS=H+T )
𝜕𝑇 𝑇

𝜕𝐺
H=G–T )
𝜕𝑇 𝑇

𝐻 1 𝜕𝐺 𝐺 𝜕 𝐺
=- = )𝑃 - = ( )
𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑇2 𝜕𝑇 𝑇 𝝏 𝑮 −𝑯
( )=
𝝏𝑻 𝑻 𝑻𝟐

III-5 Règle Mnémonique de Max-Born :

F
V T Les quatre cotes d’un carre sont notes E, F, G, H dans
l’ordre alphabétique
E G
Les cotes gauche et droit portent dans l’ordre les variables
extensives S,V et les variables intensive T,P
S P
H
Chaque fonction est ainsi encadrée par ses deux variables d’état caractéristiques

U (S, V) - F (V,T) - G (T,P) – H(P,S)

Les flèches indiquant le signe

+ si les flèches part du sommet et moins dans le cas contraire

On obtient

dU = T dS – p dV

dF = - S dT – p dV

dG = - S dT + V dP

dH = T dS + V dP

46
Les quatre relations de Maxwell s’obtiennent en ne considérant que les angles, les
deux lettre du même cote (droit ou gauche) sont une au numérateur et l’autre au
dénominateur et la lettre en bas du cote oppose est la constante de dérivation.
𝜕𝑉 𝜕𝑇
)𝑃 = ) les fleches indiquent le signe
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝑠

Pour avoir les autres relations tourne le carre dans le sens des aiguilles d’une montre

S V
𝜕𝑆 𝜕𝑉
)𝑇 = )
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃

P T

P S
𝜕𝑃 𝜕𝑆
)𝑇 = )
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

T V

T P
𝜕𝑇 𝜕𝑃
)𝑆 = - )
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉

V S

47
Chapitre V
Les gaz réels
Les lois de gaz parfait ne constituent que des loi limites qui ne sont vérifiées
exactement que pour des valeurs très faibles de la pression et sous réserve que la
température ne soit pas voisine de 0 ◦ K .

Il a été démontré expérimentalement que des qu’on s’écarte des pressions très basse,
des écarts apparaissant du fait des interactions entre les molécules.

I- Isotherme d’un fluide réel :


I-1 aux basses pressions :

PV H2

nRT Gaz parfait

𝑁2

𝑂2

0 𝑃 (𝑃𝑎 )
5
10

Isotherme à la température T de n moles de gaz réel dans le système de cordonnées


d’Amagat

On remarque que pour un gaz parfait PV= n RT C’est le gaz idéal limites du gaz
réel aux très basse pressions

I-2 représentation en cordonnées (P,V) : le point critique

La représentation graphique des isothermes dans le diagramme (P,V) est appelé


aussi diagramme de Clapeyron , elle est la même pour tout le corps purs, l’allure
générale est donnée sur la figure suivante :

48
P G gaz parfait PV

V P

Isotherme du gaz parfait

Clapeyron Amagat

P G. Reel PV
𝑇𝑀

𝑃𝑐
𝑇𝐶
𝑇𝐶

V P
𝑉𝑐 𝑃𝑆
Isotherme du gaz Reel

Clapeyron Amagat

49
a) Commentaire des courbes :
 Isotherme 𝑻𝟏 < 𝑻𝑪
- De A a 𝐺1 compression isotherme du corps pur pris à l’état gazeux, la
pression augmente alors que le volume diminue et on a apparition en 𝐺1 de la
premiere goutellete. C’est le début de la liquéfaction.
- De 𝐺1 a 𝐿1 la pression reste constante l’isotherme 𝑇1 presente alors un
palier appelé palier de liquéfaction ou coexiste les deux etats gazeux et liquide
donc, on a milieu hétérogène. la proportion du liquide augmente de 𝐺1 a 𝐿1
alors que celle du gaz diminue pour n’avoir au point 𝐿1 que du liquide.
Les deux états liquide et gaz existe entre 𝐺1 et 𝐿1 forment un meme état appelé
état fluide.
- De 𝐿1 a B compression isotherme du corps pur a l’état liquide. on remarque
qu’une augmentation importante de la pression entraine une faible diminution
du volume ce qui montre la difficulté a comprimer les liquides.

 Isothermes 𝑻𝟏 < 𝑇 ≤ 𝑻𝑪 :

On remarque que les isothermes ont même allure que 𝑻𝟏 , avec un rétrécissement
du palier G-L dû à l’augmentation de température.

Arrive à l’isotherme 𝑻𝑪 le palier se réduit a un point C appelé point critique de


cordonnées 𝑃𝑐 , 𝑉𝑐 et 𝑇𝑐 , il n y a pas de liquefaction

On remarque aussi que tous les points G et L des isothermes se trouvent sur une
même courbe appelée courbes de saturation

 Isothermes T> 𝑻𝒄 :

La compression du gaz ne fait plus apparaitre la phase liquide donc le fluide


initialement à l’état gaz reste gaz

50
b) Les différents fluides d’un corps pur :

Si on représente dans le diagramme (P, V) la courbe de saturation et l’isotherme


critique, on

voit apparaitre quatre régions distinctes.

A gaz
Pression de vapeur saturante 𝑃𝑠 (T) a
B laquelle coexiste gaz et liquide

Liquide

C D
Vapeur sèche
Gaz + liquide

A : état gaz du corps pur qu’on ne peut jamais liquéfier par simple compression
isotherme

B : état liquide

C : les deux phases existent liquides et gaz. La phase gaz est aussi appelée vapeur
saturante

D : correspond à la vapeur dite sèche, elle se comporte comme un gaz et peut être
liquéfié par simple compression a des températures inferieures a la température
critique

I-3 Représentations coordonnées (PV, P) : la température de Mariotte 𝐓𝐌

La représentation des isothermes dans le diagramme (PV, P) est appelée aussi


diagramme d’Amagat

51
T> 𝑇𝑀

PV 𝑇𝑀

𝑻𝒄 < T <𝑻𝑴

𝑻𝒄

Ps P

a) Commentaires des courbes :


 Isotherme T = 𝑻𝑴

Elle présente une tangente pratiquement horizontale dans un large domaine de


pression, a cette température de Mariotte les gaz réels se comportent comme des gaz
parfaits puisque les isothermes des gaz parfaits sont toute des droites parallèle a l’axe
de pression

 Isotherme T >𝑻𝑴

Sont des courbes qui ont toutes des pentes positives

 Isotherme 𝑻𝒄 < T <𝑻𝑴

Ces courbes ont des parties décroissantes pour ensuite croitront en passant par un
minimum

Les minimums se trouvent tous sur une courbe proche d’une parabole a axe horizontal

 Isothermes T < 𝑻𝑪

Elles décroissent pour s’interrompront a une certaine pression P qui est la pression de
saturation au bout de laquelle le gaz commence à se liquéfier

 Isotherme T=𝑻𝑪

Elle est identique aux isotherme 𝑻𝒄 < T <𝑻𝑴 sauf qu’elle présente en plus une
tangente d’inflexion vertical au point critique C.

52
II- Equation d’état :

On appelle équation d’état d’un gaz une relation de type f( P,V,T) = 0 pour un nombre
n de moles donne.

Pour le gaz parfait on avait PV = nRT

Pour le gaz réel si la pression n’est pas trop importante c’est à dire si le volume n’est
𝑃 𝑛
pas très petit , on peut utiliser un développement de en
𝑅𝑇 𝑉

𝑃 𝑛 𝑛2 𝑛3
= + 𝐵2 (T) ( ) + 𝐵3 (T) ( ) + …………….
𝑅𝑇 𝑉 𝑉 𝑉

Les coefficients 𝐵2 , 𝐵3 , …….. sont respectivement le second, le troisième, …..


Coefficient de Viril

Si 𝐵2 = 𝐵3 =………….= 0 on retrouve la loi des gaz parfaits

Il faut noter que l’équation donnée plus haut est l’expression générale de l’équation
d’état et qu’il existe 55 équations d’état dans la littératures qui sont toutes des cas
particuliers et parmi lesquelles nous allons citer celle de Van der Wall qui est le plus
souvent utilisé

Si on suppose que seules les interactions binaires entrent en jeu on aura :


𝐵
𝐵2 (T) = ∝ −
𝑅.𝑇

𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝐵
P= + ( )2 RT (∝ − )
𝑉 𝑉 𝑅.𝑇

𝑛2 𝑛𝑅𝑇 𝑛
Soit (P+ )= (1+ ∝)
𝑉2 𝑉 𝑉
𝑛∝
etant suppose petit
𝑉

𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝑛𝑅𝑇
(1+ ∝) ≃ 𝑛∝
𝑉 𝑉 𝑉(1− )
𝑉
𝒂
(P+ )(V-b) = n R T Équation de Van der Wall
𝑽𝟐

b = 𝒏 ∝ : est appelee covolume, c’est le volume vers lequel on tend à température


T donnée lorsque P tend vers l’infini.
𝒂
: correspond aux forces d’interaction entre les particules et est appelée Pression
𝑽𝟐
interne

53
III- Facteur de Compressibilité :

D’une manière pratique la déviation des gaz réels au comportement du gaz parfait est
indiquée par le facteur de compressibilité qui est défini lorsqu’on néglige les
phénomènes de dissociation ou d’ionisation
𝑷.𝑽
Par : Z = 𝑹.𝑻 Facteur de compressibilité

V : étant le volume occupe par une mole

Z : étant une fonction Complexe et inconnue de deux paramètres parmi les trois P, V,
T.

Si le gaz est parfait naturellement Z= 1

IV- Etude thermodynamique des gaz réel :

IV-1 énergie interne :

Pour un gaz quelconque la variation d’énergie interne est donnée d’après le premier
principe par :

dU = δQ + δW = 𝐶𝑣 dT + l dV - p dV

dU = 𝐶𝑣 dT + (l –p) dV

D’après la première relation de Clapeyron :


𝜕𝑃 𝜕𝑃
l=T )𝑉 d’où dU = 𝐶𝑣 dT + [T ) - P] dV
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉

U est une fonction d’état, on enduit que :


𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑃
𝐶𝑣 = 𝜕𝑇 )𝑉 Et )𝑉 = T ) -P
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈 𝜕𝑃
Reprenons ) = T. ) -P
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉

1 𝜕𝑃 𝑃
= 𝑇 2[ ) 𝝏𝑼)-𝑻 =2 𝑻]𝟐 𝝏 (𝑷)𝑽
𝑇 𝜕𝑇 𝑉𝝏𝑽 𝑇 𝝏𝑻 𝑻

Pour un gaz obéissant a l’équation de van der Wall

54
𝑎
(P + )(V-b) = RT pour une mole
𝑉2

𝑅𝑇 𝑎
D’où P = -
𝑉−𝑏 𝑉2

∂P R ∂P 𝑅𝑇
)V = l=T )V =
∂T V−b ∂T 𝑉−𝑏
𝑎
D’où l –P =
𝑉2
𝑎
dU = 𝐶𝑣 dT + dV
𝑉2

𝜕𝐶𝑣 𝜕 𝑎
dU est une D.T.E = ( 2) = 0
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉

Entre deux états 1 et 2 , on peut écrire que


2 2 𝑎
𝑈2 - 𝑈1 = ∫1 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + ∫1 dV
𝑉2

𝐶𝑣 est fonction seulement de la température

𝟏 𝟏
𝑼𝟐 - 𝑼𝟏 = 𝑪𝒗 (𝑻𝟐 -𝑻𝟏 ) + a (𝑽 -𝑽 )
𝟐 𝟏

Si on considère une détente de joule –Gay – Lussac

C’est à dire U = cste


1 1
dU = 0 𝑪𝒗 (𝑻𝟐 -𝑻𝟏 ) = a ( - )
𝑉2 𝑉1

Comme c’est une détente c’est donc une augmentation de volume 𝑉2 >𝑉1
1 1
<
𝑉2 𝑉1

𝑇2 -𝑇1 < 0 𝑇2 <𝑇1

D’où il y a refroidissement

Pour tout fluide on a

H= U+ pV dH = dU+ p dV + V dP

dH = 𝛿𝑄 - p dV + p dV + V dP = 𝐶𝑝 dT + h dP + V dP

dH = 𝐶𝑝 dT +( h+V) dP

55
𝜕𝑉
or h = - T )
𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝑉
dH = 𝐶𝑝 dT + (V- T ) ) dP
𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝐻 𝜕𝐻
H est une fonction d’état dH = )𝑝 dT + ) dP
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝝏𝑯
𝑪𝒑 = 𝝏𝑻 )𝒑

∂H ∂V 𝑉 1 𝜕𝑉
Et ) = V- T ) = 𝑇2 [ - ) ]
∂P T ∂T p 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

𝛛𝐇 𝛛 𝑽
) = - 𝑻𝟐 𝛛𝐓 (𝑻)𝒑
𝛛𝐏 𝐓

Il est complique de calculer la variation d’enthalpie pour un gaz réel dans le cas
générale.

Le calcul donc d’enthalpie se fera suivant la situation proposée.

IV-3 chaleur massique des gaz réels :

Nous avons déjà vu que :


𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝜕𝑉
𝐶𝑣 = )𝑉 et 𝐶𝑃 = )𝑃 et 𝐶𝑝 -𝐶𝑉 = T )𝑉 )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐶𝑣 𝜕2 𝑃
Et la première relation de Clapeyron )𝑇 = T )
𝜕𝑇 𝜕𝑇 2 𝑣

Si l’on admet l’équation de van der Wall


𝑎
On a (P+ ) (V-b) = RT
𝑉2

𝑅𝑇 𝑎
P= -
𝑉−𝑏 𝑉2

𝜕𝑃 𝑅 𝜕2 𝑃
)𝑉 = et ) =0
𝜕𝑇 𝑉−𝑏 𝜕𝑇 2 𝑉

𝜕𝐶𝑣
) =0
𝜕𝑉 𝑇

56
L’expérience montre que pour tous les gaz réels 𝐶𝑣 depend a la fois du volume et
de la temperature donc l’equation de vander Wall est mise en defaut dans ce cas
particulier.
𝑎′
On prendra donc une équation plus précise comme (P+ )(V-b) = RT pour 1
𝑉 2𝑇
mole
𝑅𝑇 𝑎′
P= -
𝑉−𝑏 𝑉 2𝑇

𝜕𝑃 𝑅𝑇 𝑎′ 1
)𝑉 = –
𝜕𝑇 𝑉−𝑏 𝑉2 𝑇2

𝜕2 𝑃 𝑎′ 2 𝜕𝐶𝑣 2𝑎′
)𝑉 = x- )𝑇 = -
𝜕𝑇 2 𝑉2 𝑇2 𝜕𝑉 𝑇2𝑉 2

2𝑎′
d𝐶𝑉 = - dV
𝑇2𝑉 2

2𝑎′
𝐶𝑉 = - + f(T)
𝑇2𝑉

Quand P 0 V ∞ le gaz reel tend vers le gaz parfait


et on a

F (T) = 𝐶𝑉 gaz parfait


𝟐𝒂′
𝑪𝑽𝒈 𝒓 = 𝑪𝑽𝒈 𝒑 +
𝑽𝑻𝟐

V- Changement d’état d’un corps pur :

V-1 Equilibre d’un corps pur :

Un corps pur peut exister sous trois phases qui sont : solide, liquide et vapeur

a) Variance :

La variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs caractéristiques de ce


système pouvant varier librement. C’est-à-dire indépendants entre eux.

La variance est donnée par la règle de Gibbs par : V= C+2 – 𝝋

C : nombre de constituent ou corps pur

φ : Nombre de phase

57
a-1) corps pur sous une seule phase :

C=1
V= 1+2-2 = 1
φ =1

Donc pour un corps pur sous une seule phase les deux paramètres intensifs P et T
peuvent varier indépendamment

a-2) corps pur sous deux phases :

C= 1
V= 1+2-2 = 1
φ=2

On dit que le système est monovariant, seul un paramètre peut varier librement, le
deuxième est fonction du premier p = f (T)

a-3) corps pur sous trois phases :

C= 1 V= 1+2-3 = 0

φ=3

on dit que le système est invariant, aucun paramètre ne peut être choisi arbitrairement.

b) Courbe d’equilibre :

P F

𝑃𝑐 Phase solide 1

Liquide 2 C

𝑃𝑇𝑟 Point triple V= 0

Vapeur 3

𝑇𝑇𝑟 𝑇𝑐 T

58
Nous avons présenté sur ce diagramme les trois courbes d’équilibre p = f (T) d’un
corps pur sous deux phases

𝑇𝑟 . 𝑓 : Courbe de fusion c’est le passage de l’etat solide a l’etat liquide

𝑇𝑟 . 𝑐 : Courbe de vaporisation de l’état liquide a l’état vapeur (gaz)

𝑇𝑟 . 𝑆 : Courbe de sublimation de l’etat solide a l’etat vapeur

V-2 relation de Clapeyron :

Soit un corps pur en équilibre sous deux phases 𝜑1 et 𝜑2 a la temperature T

On a appelle chaleur latente massique 𝐿1,2 de de phase changment du corps a la


temperature T , la quantite de chaleur qu’il faut fournir a l’unité de masse pour le faire
passer de l’état 1 a l’état 1

Si on note 𝑈1 et 𝑈2 les volumes massique du corps pur dans 𝜑1 et 𝜑2 , la chaleur


latente de changement de phase de la phase 𝜑1 a 𝜑2 est donne par :

𝒅𝑷(𝑻)
𝑳𝟏,𝟐 = T(𝑼𝟐 - 𝑼𝟏 )
𝒅𝑻

P(T) est la pression d’équilibre des 2 phase a la température T


𝑑𝑃
est donc la pente de la courbe d’équilibre
𝑑𝑇

𝜑1 𝜑2

a) Fusion :
𝑑𝑃
𝐿𝑓 = (𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 )T
𝑑𝑇

Expérimentalement 𝐿𝑓 > 0 pour tous les corps pur

𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 > 0 d’où l’allure de la courbe

- 𝐿𝑓 : Chaleur Latente de solidification


b) Vaporisation :
𝑑𝑃
LV = (𝑈𝑉 - 𝑈𝐿 ) T
𝑑𝑇

59
LV > 0
𝑑𝑃
(𝑈𝑉 - 𝑈𝐿 > 0 =0
𝑑𝑇

Le volume massique de la vapeur étant très grand par rapport à celui du liquide
𝑑𝑃
𝑈𝑉 >> 𝑈𝐿 LV ≃ 𝑇 𝑈𝑉
𝑑𝑇

(- LV ) : Chaleur Latente de liquéfaction

c) Sublimation :
𝑑𝑃
𝐿𝑠 = (𝑈𝑉 - 𝑈𝑆 ) T
𝑑𝑇

𝑑𝑃
Or 𝑈𝑉 >> 𝑈𝑆 LS ≃ 𝑈𝑉 𝑇
𝑑𝑇

𝑑𝑃
Or 𝐿𝑠 > 0 >0
𝑑𝑇

(-𝐿𝑠 ) est la chaleur latente massique de condensation

Remarque :

La chaleur latente massique de sublimation est la somme de celle de la fusion et celle


de la vaporisation

𝐿𝑠 = 𝐿𝐹 +𝐿𝑉

En effet
𝑑𝑃 𝑑𝑃
𝐿𝑠 = (𝑈𝑉 - 𝑈𝑆 ) T =( 𝑈𝑉 -𝑈𝑙 + 𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 ) T
𝑑𝑇 𝑑𝑇

𝑑𝑃
= [(𝑈𝑉 -𝑈𝑙 ) +(𝑈𝑙 - 𝑈𝑠 ) ] T
𝑑𝑇

𝐿𝑠 = 𝐿𝑉 + 𝐿𝐹

60
Chapitre 6
Théorie cinétique Des gaz parfait
I) Modèle du gaz parfait

Un gaz parfait est purement imaginaire il est définit par les propriétés suivantes :

Il est composé d’atomes (molécules) identique de masse m assimiles a des points


immatériels de dimension négligeables.

Les forces d’interactions et de pesanteur sont supposées nulles, l’énergie total se


réduit alors à l’énergie cinétique

Le mouvement de chaque atome est rectiligne et uniforme tant qu’il ne subit pas de
choc sur un autre atome ou paroi

Tous les chocs sur un autre atome ou paroi sont supposées élastiques, d’où il y a
conservation de l’énergie cinétique

II) Pression d’un gaz parfait monoatomique

Supposons une paroi fixe en contact avec un gaz (Ex: piston) du fait des chocs des
atomes sur cette paroi ces derniers exercent une forces sur la paroi donc une pression
qui est donnée par le rapport de cette forces sur la surface de la paroi :
𝐹
P=𝑆
Déterminons P :

Considérons un atome venant heurter la paroi avec une vitesse V donne

Y
V
Avant le choc

ey
O
ex x

𝑉 ′ Apres le choc

61
Apres le choc sur la paroi, l’atome repart avec une vitesse 𝑉 ′ de même module que V
puisque le choc est élastique

- Si on s’intéresse seulement à ce qui se passe dans la direction x

On a 𝑉𝑥 = - V cos 𝜃 𝑒𝑥

Et 𝑉′𝑥 = V’ cos 𝜃 𝑒𝑥 = V cos 𝜃 𝑒𝑥

Si on calcule la variation de la quantité de mouvement de l’atome

On a ∆𝑃 = m 𝑉′𝑥 - m 𝑉𝑥 =2 m V cos 𝜃 𝑒𝑥

= -2 m 𝑉𝑥 𝑒𝑥

Soit 𝜂 le nombre d’atome par unité de volume indépendant de la vitesse

Le nombre d’atome qui viennent frapper dS pendant un intervalle de temps dt est


alors

𝜂 𝑑𝑣 d𝑣 : element de volume
𝑑𝑥
𝜂 𝑑𝑣 = 𝜂 .dS .dx = 𝜂 .ds. dt .
𝑑𝑡

= 𝜂 .ds .dt . 𝑉𝑥

La variation de la quantité de mouvement de ces atomes sera alors

Δ′P = Δ𝑃 .𝜂.d𝑣

= -2 m 𝑉𝑥 .𝜂. 𝑉𝑥 .ds .dt . 𝑒𝑥

= - 2 m 𝜂 𝑉𝑥2 ds dt 𝑒𝑥
𝑑 𝑉 𝑑
F= m 𝛾 = m = (m V )
𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝐹 1 𝑑(𝑚𝑉)
= = 2 m 𝜂 𝑉𝑥2 = P
𝑆 𝑆 𝑑𝑡

La pression P= 2 m 𝜼𝑽𝟐𝒙

Pour tenir compte de toutes les molécules, on a P= 2 m 𝜂 < 𝑉𝑥2 >

62
Comme la probabilité pour qu’un atome part de gauche vers la droite ou l’inverse est
de 50% , on divise par 2 P = m 𝜂 < 𝑉𝑥2 >

Les axes du repère étant interchangeables

< 𝑉𝑥2 > = < 𝑉𝑦2 > = < 𝑉𝑧2 >

Or < 𝑉 2 > = < 𝑉𝑥2 > + < 𝑉𝑦2 > + < 𝑉𝑧2 >
<𝑉 2 >
< 𝑉𝑥2 > =
3

𝟏
P= 𝟑 𝜼 m < 𝑽𝟐 >

En introduisant la moyenne de l’énergie cinétique


1
<𝐸𝑐 > = m < 𝑉 2 >
2

2<𝐸𝑐 >
< 𝑉2 > =
𝑚

𝟐
Donc P= 𝜼 <𝑬𝒄 >
𝟑

L’énergie cinétique moyenne étant reliée à la température absolue T par la relation


𝟑
<𝑬𝒄 > = K .T
𝟐

K est la constante de Boltzmann K= 1,38 10−23 J/K


2 3
P = 𝜂 K .T
3 2

P=𝜼KT

𝜼 étant le nombre d’atomes par unité de volume

Le nombre d’atomes total est 𝜂. 𝑣

Or 1 mole contient 𝑁= 6,02 1023 atomes, nombre d’Avogadro

Donc le nombre de mole total est n


𝜼𝒗
n=
𝑵

63
𝒏𝑵
donc 𝜼=
𝒗

𝑵
P= n KT
𝒗

Or 𝑁 .K = R constante des gaz parfait R = 8,314 J/mol .k


𝑹𝑻
P= n Pv = nRT
𝒗

La masse molaire du gaz est donnée par :

M= N. m avec m : masse d’un atome

III) Loi de distribution des vitesses de Maxwell


a) Loi de distribution suivant les composantes de vitesse :

Cette loi permet de déterminer le nombre d’atomes ou de molécule dont le vecteur


vitesse V a des composantes suivant x, y, z comprise entre 𝑉𝑥 et 𝑉𝑥 + d𝑉𝑥 , 𝑉𝑦 et
𝑉𝑦 + d𝑉𝑦 , 𝑉𝑧 et 𝑉𝑧 + d𝑉𝑧

Vz

d 𝑉𝑧 d𝑉𝑥

dVy

V Vy

Vx

𝑚𝑉2
3 −
𝑑 𝑛𝑥𝑦𝑧 = 𝜂 C 𝑒 2𝐾𝑇

Le calcul de nombre total d’atome dans l’élément de volume dV permet de déterminer


C

64
+∞
En effet, nous avons ∭−∞ 𝑑 3 𝑛𝑥𝑦𝑧 = n
2
+∞ −𝑚𝑉
nc ∭−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧 = n
1
c= 2
+∞ −𝑚𝑉
∭−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧

2 𝑚𝑉2 𝑚𝑉2 𝑚𝑉2


+∞ −𝑚𝑉
or ∭−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧 = ∫ 𝑒 − 2𝐾𝑇 𝑑𝑉𝑥 x ∫ 𝑒 − 2𝐾𝑇 𝑑𝑉𝑦 x ∫ 𝑒 − 2𝐾𝑇 𝑑𝑉𝑧

Propriété des intégrales triple :

Donc nous avons à calculer seulement


2
+∞ −𝑚𝑉
∫−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥

Si on fait le changement de variable

𝑚
U= 𝑉𝑥 √
2𝐾𝑇

2𝐾𝑇
d𝑉𝑥 = √ dU
𝑚

2𝐾𝑇
𝑉𝑥2 = 𝑈2
𝑚

−𝑚 2𝐾𝑇 2
+∞ 𝑈 2𝐾𝑇
∫−∞ 𝑒 2𝐾𝑇 𝑚 .√ dU
𝑚

2𝐾𝑇 +∞ 2
= √
𝑚
∫−∞ 𝑒 −𝑈 dU

+∞ 2
Or ∫−∞ 𝑒 −𝑈 dU = √𝜋 [intégration par récurrence]

2𝐾𝑇 3 3
C.( )2 .(𝜋)2 = 1
𝑚

2𝜋𝐾𝑇 2 𝑚 3
C =( )3 = ( )2
𝑚 2𝜋𝐾𝑇

3 𝑚𝑉2
3 𝑚 −
D’où 𝑑 𝑛𝑥𝑦𝑧 = n ( ) 𝑒
2 2𝐾𝑇 d𝑉𝑥 dVy d 𝑉𝑧
2𝜋𝐾𝑇

f (V)

65
b) Loi de distribution suivant le module de vitesse :

Cette loi permet de déterminer le nombre d’atome dont le module de vitesse V est
compris entre V et V+dV

Soit ce nombre = d 𝑛𝑣

Pour cela il faut calculer la somme de 𝑑 3 𝑛𝑥𝑦𝑧 sur une couche spherique de rayon V
et d’epaisseur dV z

Y
dV
x

d𝑛𝑣 = 𝑛 4 𝜋 𝑉 2 f(V) dV
3 −𝑚𝑉2
2 𝑚 2
d𝑛𝑣 =𝑛 4 𝜋𝑉 ( ) .4 𝜋 𝑉 𝑒
2 2𝐾𝑇 dV
2𝜋𝐾𝑇

3 −𝑚𝑉2
𝑚
on pose N(V)= ( )2 .4 𝜋 𝑉 2 𝑒 2𝐾𝑇
2𝜋𝐾𝑇

N(V) est appelé fonction de distribution des vitesses

d 𝑛𝑣 = 𝑛 N(V) dV

la courbe de variation de N(V) avec V a l’allure suivante :

Distribution des vitesses de molécules d'oxygène, à -100°C, 20°C et 600°C

66
N(V) est maximale pour la vitesse Vp appelé vitesse plus probable

2𝐾𝑇 4 𝑚
Vp = √ et Nmax = √
𝑚 𝑒 2𝜋𝐾𝑇

IV) Calcul de vitesse :


a) Vitesse moyenne :

La vitesse moyenne V ou <V> des particules est donne par :



<V>= ∫0 𝑉 𝑁(𝑉)𝑑𝑉
−𝑚𝑉2
𝑚 3/2 ∞
N(V) = (
2𝜋𝐾𝑇
) 4𝜋 ∫0 𝑉 3 𝑒 2𝐾𝑇 dV

Apres intégration par partie on trouve

8𝐾𝑇
<V > = √
𝜋𝑚

b) Vitesse quadratique moyenne :

La vitesse quadratique moyenne est donnée par la racine carrée de la moyenne de la


vitesse carrée

√< 𝑉 2 > = (∫0 𝑉 2 𝑁(𝑉)𝑑𝑉 )1/2 = U
−𝑚𝑉2
2 +∞ 𝑚 +∞
𝑈 = ∫0 (2𝜋𝐾𝑇)3/2 4𝜋 ∫0 𝑉 4 .𝑒 2𝐾𝑇 dV

−𝑚𝑉2
𝑚 3/2 +∞ +∞
=(
2𝜋𝐾𝑇
) 4𝜋 ∫0 ∫0 𝑉 4 .𝑒 2𝐾𝑇 dV
3𝐾𝑇
=
𝑚

Donc la vitesse quadratique moyenne U est donne par :

3𝐾𝑇
U= √< 𝑉 2 > = √
𝑚 𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛

Ainsi l’énergie cinétique est détermine par :


1 3
<𝐸𝑐 > = m <𝑉 2 > = KT
2 2

67
c) Libre parcours

C’est la distance parcourue par un atome entre deux chocs successive


1 𝑛
L = ∫0 𝑛 𝑑𝑛 avec n : nombre totale d’atome
𝑛

68

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