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Introducción
Ley de Raoult
Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de ELV para la Ley
de Raoult son:
1. La fase vapor es un gas ideal. Esto indica que la Ley de Raoult se aplica sólo a presiones
bajas y moderadas.
2. La fase líquida es una solución ideal. Esto indica que la Ley de Raoult tiene validez siempre y
cuando las especies que constituyen el sistema son químicamente semejantes.
Al igual que el modelo de gas ideal es útil como un modelo con el cual se puede comparar el
comportamiento del gas real, el modelo de la solución líquida ideal representa un modelo con el
que es posible comparar el comportamiento de una solución real.
El comportamiento de la solución ideal se aproxima por fases líquidas donde las especies
moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Así, una
mezcla de isómeros se ajusta en gran medida al comportamiento de la solución ideal. Tal es el
caso de isómeros aromáticos del tipo orto, meta y para, como la mezcla de o-xileno, de m-xileno y
p-xileno; o bien, una mezcla de propanol e i-propanol. También se cumple para compuestos de una
serie homóloga, como una mezcla de n-hexano y n-heptano, o una mezcla de etanol y propanol.
Se cumple para una gran variedad de sistemas donde los componentes sean semejantes entre sí,
como las mezclas benceno/tolueno, acetona/acetonitrilo, nitrometano/acetonitrilo,
etilbenceno/tolueno, etc.
La representación matemática que revela las dos conjeturas listadas, correspondiente a la Ley de
Raoult, es:
La Ley de Raoult proporciona una descripción realista del comportamiento efectivo para una clase
reducida de sistemas. Se considera como un modelo de comparación de modelos más complejos.
Una limitación de la Ley de Raoult es que se aplica sólo a especies cuya presión de vapor se
conoce, para ello se requiere que las especies sean subcríticas, es decir, que la temperatura de
aplicación sea menor que la temperatura crítica de las especies.
Esta ley resulta válida para cualquier especie presente con una fracción mol que se aproxima a la
unidad, siempre que la fase vapor sea un gas ideal. En ese caso, la similitud química de las
especies componentes no es un requerimiento.
Puntos de rocío y de burbuja
Si reacomodamos llegamos a:
Este valor expresa la ligereza de la especie componente i, es decir, su tendencia para favorecer la
fase vapor. Si Ki>1, la tendencia será a la fase vapor, pero si Ki<1, será a la fase líquida.
Si representamos a P constante, el
diagrama de fases temperatura-
composición, se observa como la línea de
vaporización no es una recta, y que la
curvatura de la línea de condensación está
invertida respecto al diagrama de fase
* * * *
isotérmico, ya que si P 2>P 1, T V2<T V1
La Ley de Raoult:
Cada constante (constante de Antoine) se tiene tabulada para un gran número de sustancias, y su
intervalo de temperaturas de validez varía con cada sustancia. Esta ecuación se adapta a lo que se
quiere para cada caso. Si se quiere a una T dada y fija, considerando , se tiene:
( ) ( )
( )
Para este caso, se mantendrá constante la T, entonces con ella, considerando , calculamos
cada . Estos valores serán los límites para seleccionar la P, ya que cada es la presión a la
que es igual a la T del sistema. Si retomamos la ecuación de la Ley de Raoult:
∑( ) ∑( )
∑ ∑ ∑( )
∑( )
Esta ecuación puede dejarse en función de un solo componente. Para el componente 1 se tiene,
asignando valores a x1:
( )
( )
Esta es una aplicación del punto de burbuja, donde se desconoce la composición de la fase vapor.
Se procede a construir, en una misma gráfica, las curvas de P-xi y de P-yi, manteniendo la T
constante para las presiones de saturación, y variando P.
2. Diagrama T-xi, yi
Para este caso conviene advertir que se deben evaluar primero las temperaturas de vapor o de
saturación a la presión dada, que será constante para la construcción del diagrama, considerando
. Estas temperaturas serán los límites para seleccionar T, ya que es la temperatura a la
que es igual a la P del sistema.
A cada T escogida, a P constante, se calculan las , y luego se aplica una ecuación de las
anteriormente especificadas. Para el componente 1 se tiene:
( )
( )
( )
( )
Al final se aplica:
Esta es una aplicación del punto de rocío, donde se desconoce la composición de la fase líquida.
Se procede a construir, en una misma gráfica, las curvas de T-xi y de T-yi, manteniendo la P
constante para las presiones de saturación, y variando T.
Sustancia Intervalo de T A B C
(°C)
Benceno 6-104 13.7819 2726.81 217.572
Tolueno 13-136 13.9320 3056.96 217.625
Con esta información sabemos que el intervalo de aplicación para la construcción de curvas será
. Ahora bien, estos datos se aplican para la ecuación de Antoine de la forma:
⁄
⁄
Ahora siguiendo lo indicado anteriormente obtendremos cada curva: 4 en total, dos para el
componente 1 y dos para el componente 2.
Se ha diseñado una hoja de cálculo de los valores tabulados para este sistema. A continuación se
muestra un ejemplo.
1. Diagrama P-xi, yi
[ ( )] ( )
⁄
( ) ( )
36.2689041 12.29816162
Obtenemos las presiones de vapor (o de saturación) de los compuestos puros. Luego calculamos:
( )
P (kPa)
0 12.2981616 0
0.1 14.6952359 0.246807227
0.2 17.0923101 0.424388557
0.3 19.4893844 0.558287067
0.4 21.8864586 0.662855599
0.5 24.2835329 0.746779810
0.6 26.6806071 0.815623961
0.7 29.0776814 0.873117514
0.8 31.4747556 0.921853807
0.9 33.8718299 0.963692066
1 36.2689041 1
P P-x1,y1
(kPa)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1
P (kPa)
1 12.2981616 1
0.9 14.6952359 0.753192773
0.8 17.0923101 0.575611443
0.7 19.4893844 0.441712933
0.6 21.8864586 0.337144401
0.5 24.2835329 0.253220190
0.4 26.6806071 0.184376039
0.3 29.0776814 0.126882486
0.2 31.4747556 0.078146193
0.1 33.8718299 0.036307934
0 36.2689041 0
P P-x2,y2
(kPa)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x2,y2
2. Diagrama T-xi, yi
La presión con la que se trabajará es 50 kPa. Con esta Presión calculamos las temperaturas de
vapor (o de saturación):
[ ]( )
⁄
( ) ( )
58.70398616 87.46152881
[ ( )] ( )
⁄
T (°C) ( ) ( )
58.70398616 50 17.6236992
63.70398616 59.58901677 21.452915
68.70398616 70.58311159 25.9354235
73.70398616 83.12101026 31.1509802
78.70398616 97.34733662 37.1847287
83.70398616 113.4122359 44.1271343
87.46152881 126.7887169 50
T
(°C)
T-x1,y1
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1
T (°C)
0 0 58.7039862
0.251441975 0.107883266 63.7039862
0.461011812 0.239130732 68.7039862
0.637309816 0.39705651 73.7039862
0.786989432 0.58527977 78.7039862
0.915236241 0.80773505 83.7039862
1 1 87.4615288
T-x2,y2
100
90
80
70
60
T
50
(°C)
40
30
20
10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1,y1
Bibliografía