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Trabajo final de grado para la
Licenciatura en Química:
“Aplicación de hidróxidos laminares

a procesos de remediación de
contaminantes emergentes”
Alumna: Priscila Gigena Carvalho

Directora: Dra. Sandra Quiroga
2016
“Aplicación de hidróxidos laminares a
procesos de remediación de
contaminantes emergentes”
Aplicación de hidróxidos laminares a procesos de remediación de contaminantes emergentes
2016
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mis padres, que siempre estuvieron conmigo y me
apoyaron en cada una de las decisiones que tomé. Desde chica me enseñaron que hay
que luchar por lo que uno quiere, porque todo esfuerzo tiene su recompensa;
agradecerles porque bancaron mis malos y buenos humores, y siempre confiaron en
mí. Sin ellos nada de esto no hubiese sido posible.
A mi abuela que siempre creyó en mi.Y se que en donde este, seguro estará feliz por
este logro.
A Estela que me enseño a leer, que compartió mi infancia conmigo, que siempre
fomentó en mi las ganas de aprender y es en gran parte responsable de este logro.
A mis padrinos, a Agus, Edith, Mati, y Yami.Mi familia del corazón en Buenos Aires,
que a pesar de la distancia siempre estuvo presente cuando la necesitaba, me
aguantaron en los buenos y malos momentos, y me hicieron el camino más fácil.
A mi familia, hermanos, sobrinos que también a la distancia siempre estuvieron
pendientes de cómo iba todo, siempre presentes.
A mis amigas que me acompañaron en todo este tiempo y a las cuales no terminaría
mas de agradecerles el infinito aguante, qué me hayan escuchado y hayan estado
cuando a veces ni yo misma me soportaba…Day,Clau,Eli,Tami, Nah,Deboh, Yani.
A todos mis compañeros de cursadas, a todas las personas que me cruce en la carrera,
que de una forma u otra me ayudaron a que hoy este acá e hicieron más lindos mis
días en la facultad.
A los amigos que me llevo de la carrera, que me bancaron en todas y de los cuales me
llevo los mejores recuerdos. A Fede, Day, Nay, Tami, Hernán y Fran.
Quiero agradecer especialmente a Sandra, mi directora, por dirigir esta tesina, por
haberme permitido trabajar con ella y haberme tenido paciencia, por haber estado
pendiente todo el tiempo de que las cosas salieran lo mejor posible y sobre todo por el
compromiso y la voluntad que puso en este proyecto.
A Malisa, Sandra y a Cesar, que me aceptaron en su grupo de investigación, me
brindaron un lugar y siempre me hicieron sentir cómoda. Porque me ayudaron cuando
lo precisaba y me explicaron cuando algo no entendía.
A Lu que compartió algunos días de trabajo conmigo y me ayudo cuando estuve
complicada de tiempo.
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A todos los profesores que tuve a lo largo de estos años, que participaron de mi
formación, que me enseñaron lo que sé, y sobre todo me tuvieron paciencia, sin ellos
nada de esto tampoco hubiese sido posible.
Y finalmente Al INTEMA, a Martin y a Mariela, que me hicieron los estudios que
necesitaba en el menor tiempo posible.
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Índice
Resumen 7
Capitulo 1: Introducción 9
1.1 Filtros solares: Contaminantes emergentes 9
1.2 Sólidos laminares 11
1.3 Intercambio aniónico y aplicación ambiental 16
1.4 Problemática y objetivos 17
Capitulo 2: Adsorción 20
2.1 Intercambio iónico y adsorción 20
2.2 Procesos de adsorción 20
2.3Cinéticas de adsorción 21
a) Modelo cinético de pseudo-primer orden 22
b) Modelo cinético de pseudo-segundo orden 22
c) Ecuación de Elovich 23
d) Modelo de la potencia fraccionaria 23
e) Modelo Difusional 23
f) Modelo cinético de Boyd 24
2.4 Isotermas de adsorción 24
2.5 Tipos de isotermas 25
Capitulo 3: Técnicas experimentales 32

3.1 Caracterización analítica 32
a) Técnicas volumétricas 32
I) Complejometría 33
II) Volumetría acido-base 33
III)Volumetría por precipitación: Método de Mohr para determinar haluros 34
3.2 Caracterización Instrumental 35

b) Técnicas instrumentales 35
I) Espectroscopia UV-Visible 35
II) Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) 35
III) Análisis termogravimétrico (TGA) 36
IV) Análisis térmico diferencial (DTA) 36
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V) Difracción de Rayos X (DRX) 37

VI) Microscopía electrónica de barrido (SEM) 38
Capitulo 4: Hidroxicloruro de cinc laminar 40

4.1 Síntesis de hidroxicloruro de cinc 40
4.2 Caracterización de los sólidos sintetizados 41
4.3 a) Técnicas Volumétricas 41
I) Titulación de cinc 41
II) Titulación de oxhidrilos 42
III) Titulación de cloruros 43
a) Técnicas Instrumentales 44
I) Espectroscopia infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) 45
II) Análisis termogravimétrico y térmico diferencial (TGA y DTA) 46
III) Difracción de rayos X(drX) 47
IV) Análisis morfológico: Microscopia electrónica de barrido (SEM) 48
Capitulo 5: 2,4-dihidroxibenzofenona y ácido p-amino benzoico

como modelos de contaminantes emergentes 50
5.1 Propiedades fisicoquímicas 50
a) 2,4-dihidroxi benzofenona (BP-1) 50
b) Acido p-amino benzoico (PABA) 52
5.2 BP-1 y PABA en HCZL 53
a)Determinación de los coeficientes de absorción molar 53
I) BP-1 54
II) PABA 58
5.3 Determinación de la carga de contaminante modelo en los sólidos 60

5.4 Caracterización 62
a) Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) 63
I) BP-1, HCZL y HCZL-BP-1 63
II) PABA, HCZL y HCZL-PABA 64
b) Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA y DTA) 65

c) Difracción de Rayos X (DRX) 67
d) Análisis morfológico: Espectroscopia electrónica de barrido 69
I) Sólido intercalada con BP-1 (HCZL-BP-1) 69
II) Sólido intercalado con PABA (HZCL-PABA) 70
Capitulo 6: Estudios cinéticos y de equilibrio 71
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6.1 Ensayos de dispersión 71

a) BP-1 71
b) PABA 75
6.2 Cinéticas de adsorción 82
a) Cinéticas de intercambio con BP-1 83
b) Cinéticas de intercambio con PABA 83
6.3 Equilibrios de adsorción 88
a) BP-1 88
Constante de distribución 88
b) PABA 90
I) Isoterma de adsorción 90
II) Modelado de la isoterma 91
Capitulo 7: Conclusiones 93
Bibliografia 96
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Resumen
Los productos empleados como protectores solares absorben la radiación UV evitando

que la misma provoque daños en la piel, sin embargo, la mayoría de las moléculas
orgánicas empleadas con este fin son liberadas al medio sin conocerse totalmente sus
efectos toxicológicos, razón por la cual actualmente se las ha clasificado como
contaminantes emergentes. Una forma de remediación propuesta es mediante su
inmovilización en matrices inorgánicas laminares, tales como arcillas catiónicas y
aniónicas.
En este trabajo se estudia la posibilidad de utilizar hidroxicloruro de cinc laminar
(Zn5(OH)8Cl2.2H2O) como medio para captar restos de protectores solares mediante el
intercambio iónico de los aniones procedentes de las sustancias contaminantes por los
iones cloruro presentes en la región interlaminar del sólido.
La síntesis de hidroxicloruro de cinc laminar (HCZL) se realiza mediante el método de
coprecipitación a pH controlado a partir de ZnCl2 como precursor. El éxito de ésta
técnica se atribuye a que el Zn2+ se encuentra libre en la solución y de esta forma
puede reaccionar fácilmente con los oxhidrilos del medio para formar las láminas.
Una vez obtenido el sólido se lo caracteriza mediante técnicas volumétricas, de
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia UV-
visible, microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis termogravimétrico (TGA),
análisis térmico diferencial (DTA) y difracción de rayos X (DRX).
Los análisis volumétricos confirman la estequiometría del HCZL (Zn5(OH)8Cl2.2H2O);
mediante FTIR se asignan las bandas características, la difracción de rayos X permite
determinar la distancia interlaminar la cual coincide con los valores informados en las
publicaciones científicas y concluir que se trata un sólido de alta cristalinidad. Análisis
TGA y DTA dan resultados de acuerdo a la bibliografía.
Se utilizan 2,4-dihidroxibenzofenona (BP-1) y ácido p-aminobenzoico (PABA) como
modelos de filtros solares orgánicos.
Los sólidos intercalados con los contaminantes modelo HCZL-BP-1 y HCZL-PABA, se
caracterizan mediante las técnicas instrumentales mencionadas. El FTIR permite
detectar las frecuencias vibracionales características de los grupos carboxilato
indicando así la presencia de los iones provenientes de los FS entre las láminas; la
estructura en capas puede observarse por SEM y DRX igual que para el HCZL ya que la
presencia de más de tres armónicos en los espectros de difracción señala que los
mismos poseen alta cristalinidad. Los resultados obtenidos por DRX indican que el
espaciado interlaminar no aumenta respecto del HCZL para ninguna de las dos
sustancias intercaladas, por lo cual se propone un acomodamiento que no requiera
una expansión de las láminas del sólido. Los análisis TGA y DTA se compararon con el
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mismo estudio realizado para el HCZL obteniéndose eventos térmicos adicionales a

distintas temperaturas que se asocian a la destrucción de la materia orgánica.
Se realizaron ensayos de dispersión de distintas masas de HZCL (10 -100 mg) en 20 ml
de soluciones acuosas de BP-1 y de PABA en distintas condiciones de pH,
concentración y fuerza iónica. Las concentraciones residuales de contaminante en la
solución se determinaron por espectroscopia UV-visible con el fin de conocer la
cinética que describe el intercambio iónico y las isotermas de adsorción.
En el caso de la BP-1, se utilizaron soluciones con concentraciones entre 8 10-5 y 2 10-4
M. Los resultados de estos ensayos no ajustaron satisfactoriamente a ningún modelo
cinético y tampoco pudo obtenerse una curva isoterma. Esto se atribuye al diseño
experimental y no al sistema en sí mismo, ya que se verificó el intercambio de iones
cloruro por BP-1.
Como medida de la afinidad del solido por la BP-1 se calculó el valor de las constantes
de distribución Kd en las distintas experiencias, el cual es un valor bajo de acuerdo a lo
esperado.
Los valores de concentración de PABA en las soluciones variaron entre 1 10-4 y 2 10 -4
M. Para masas de HCZL menores que 20 mg no se pudo detectar una remoción
apreciable en ningún caso.
Se lograron buenos ajustes cinéticos aplicando el modelo de Elovich. Se obtuvieron las
isotermas de adsorción a temperatura ambiente, a pH 6 y pH 8, y se modelaron
ajustando a la ecuación de Freundlich.
A partir de la concentración final de contaminante en la solución, se determinó que a
pH 6, se remueve un 30% de BP-1 con respecto a la cantidad inicial, y un 15% a pH 8;
para el caso de PABA se encontró una remoción del 88% a pH 6 y 81% a pH 8 .
La remoción fue más eficaz para los casos en que se utilizaron los mayores valores de
masa de HCZL, por lo que se corroboró que existe una dependencia de la efectividad
de la remoción con la masa de HCZL utilizada en los ensayos.
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Capítulo 1:
Introducción
1.1 Filtros solares: Contaminantes

emergentes
Los filtros UV son un conjunto de sustancias usadas en un amplio rango de productos

incluyendo plásticos, adhesivos, gomas y cosméticos (pantallas solares) diseñados para
la protección de la radiación UV de la luz solar.
En el caso de los protectores solares, su uso ha aumentado enormemente en los
últimos años a causa de la concientización de los efectos nocivos de la radiación UV
sobre la piel. Los daños producidos por la radiación solar sobre la piel son acumulativos
y dependen de la intensidad frecuencia y duración de la exposición. [1,2]
Los protectores solares generalmente contienen una mezcla de filtros solares para
brindar un factor de protección adecuado en todo el espectro de radiación UV-A (320 a
400 nm) y UV-B (290 a 320 nm).
Figura 1.1 Espectro electromagnetico de la radiación solar.
Los filtros solares (FS) utilizados en los protectores solares pueden ser de naturaleza
orgánica o inorgánica. Los FS orgánicos absorben radiación UV y luego la disipan en
forma de calor o la transforman en otra forma de energía no nociva. Por su parte, los
FS de naturaleza inorgánica, también llamados filtros físicos, actúan reflejando la
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radiación solar e impidiendo que penetre en la piel. Ejemplos de estos FS son: el

dióxido de titanio y el óxido de cinc. Los FS físicos en general se aplican como una capa
gruesa sobre la piel. Brindan mayor protección y no penetran en la piel por lo que no
provocan reacciones alérgicas, si bien cubren los poros de la piel evitando la
transpiración de la misma. Además son más caros que los FS químicos y más difíciles
de estabilizar en las emulsiones comerciales.
Un buen filtro solar debe reunir varias cualidades: buena capacidad de absorción de las
radiación UV; resistencia a agentes externos (agua y sudor); no causar irritación a la
piel; ser estable, inodoro e insípido, pero también suele esperarse que pase
desapercibido y es esta última condición la que determina la preferencia por los FS
orgánicos.
Dada la amplia utilización de FS orgánicos es deseable conocer la presencia, el destino
y el efecto de estas sustancias en el medio ambiente. Por el momento, la mayoría de
ellos son considerados “contaminantes emergentes” porque sus efectos tóxicos no se
conocen totalmente y en consecuencia no están reguladas por las reglamentaciones
relacionadas con el cuidado del medioambiente. Más aún, son accesibles al público
con un mínimo control sobre su liberación al entorno.
Sin embargo, día a día se publican nuevos estudios sobre la acumulación de FS en el
entorno, en fauna y en seres humanos. [3-7] Los niveles ambientales encontrados
varían según la región y la época del año. En temporada estival aumenta la actividad
turística y con ella el uso de protectores solares, pudiendo presentarse grandes cargas
puntuales en las plantas de tratamiento de aguas residuales de núcleos urbanos que
no están preparados para tratar volúmenes grandes de aguas. [8]
También se han encontrado niveles importantes de estas sustancias en otras
estaciones del año, ya que, como se indicó anteriormente, los FS también se utilizan
como ingredientes de productos industriales como pinturas, recubrimientos de
envases plásticos, aditivos para revestimientos, conservadores de aromas, etc. En este
caso se los conoce como estabilizadores UV para distinguirlos de los filtros UV usados
en pantallas solares y cosméticos, y su función es prevenir la degradación de los
objetos tratados cuando son expuestos a la radiación UV. [9]
De este modo, los FS pueden ingresar al entorno acuático directamente a través de
actividades de recreación, o indirectamente vía plantas de tratamiento de aguas que
no son capaces de eliminarlos totalmente (Figura 1.2). [10,11]
Un método de remediación para la eliminación total o parcial de contaminantes es su
inmovilización en matrices sólidas, ya sea por adsorción superficial o intercalación en la
estructura del compuesto.
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Figura 1.2 [12]: Representación esquemática de como los filtros UV ingresan al medio
ambiente.
1.2 Sólidos laminares
Se consideran compuestos laminares aquellos que tienen enlaces fuertes en las

direcciones a y b de su estructura y enlaces más débiles en la dirección del eje c, es
decir, contienen láminas que se unen más o menos débilmente entre sí. Se produce,
entonces un aumento en la direccionalidad del enlace, relacionado con un aumento
del carácter covalente del mismo. [13]
Las arcillas aniónicas o hidróxidos laminares son compuestos con estructura
bidimensional que presentan carga positiva en sus láminas, las cuales son
neutralizadas mediante aniones interlaminares (Figura 1.3).
Figura 1.3. Esquema de un sólido laminar.
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Los hidróxidos laminares tienen estructuras derivadas de la estructura del mineral

brucita: Mg(OH)2, que consiste de una red hexagonal de aniones OH- con cationes Mg2+
en los huecos octaédricos de capas alternadas(Figura 1.4).[13]
Figura 1.4. Estructura de la brucita.

Recuadro: Vista de las láminas en dirección del eje c.
Los hidróxidos laminares pueden clasificarse según su estructura en: hidróxidos dobles
laminares con estructura de hidrotalcita (LDHs) de fórmula general
M (II) 2M (III) x (OH) 2A-nx/n mH2O; sales de hidróxidos dobles (HDSs) cuya fórmula general
es
M(II)(1-x)M`(II)(1+x)(OH)3(1-y)/n A-n(1+3y)/n .mH2O; o hidroxisales (LHSs) de fórmula general
M(II)(OH)(2-y)A-ny .mH2O), siendo M(II) y M´(II) cationes metálicos divalentes, M(III) un
catión metálico trivalente y A-n un anión de carga n.
Los HDL se obtienen cuando un catión trivalente M3+ reemplaza isomórficamente parte
de los iones divalentes produciendo un exceso de carga en las capas, la cual es
balanceada mediante la intercalación de aniones en la región interlaminar hidratada.
[14] El término intercalación es utilizado con frecuencia para hacer referencia
principalmente a la introducción de especies orgánicas, sean éstas iones o moléculas
neutras, entre las láminas. [15] En el caso particular del reemplazo de cationes Mg2+
por cationes Al3+ , se obtiene el mineral de origen natural hidrotalcita, miembro más
representativo de la familia, que posee iones carbonato entre las láminas para alcanzar
la electro neutralidad: [Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O. Cuando la sustitución ocurre en los
grupos oxhidrilo por moléculas de agua se obtienen las denominadas LHSs[16].Las
LHSs también pueden contener dos tipos de cationes divalentes diferentes y en ese
caso, reciben el nombre de sales de hidróxidos dobles (HDss)(Figura 1.5). [14]
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Figura1.5: estructura química de A) LDHs y B) LHSs
Los hidróxidos laminares simples como se menciono son sólidos cuya estructura se
deriva de la brucita como en el caso de los LDHs, pero en lugar de haber sustitución
isomórfica, se elimina una cuarta parte de los cationes situados en los huecos
octaédricos de la lámina por cationes situados en las caras externas de la lámina, bien
en huecos tetraédricos u octaédricos. Por cada catión eliminado se introducen dos
cationes de la misma naturaleza en la cara externa, por lo que se crea un exceso de
carga positiva que es compensado por aniones en el espacio interlaminar.
Existen dos estructuras principales posibles para los LHSs Los modelos teóricos para la
clasificación de estas estructuras fueron basados en el apilamiento característico de los
nitratos de hidróxidos de níquel y cinc, y también son válidos para otras sales de
hidróxidos laminares. [14]
Las estructuras Tipo I incluyen SHL cuyas principales capas están formadas por centros
metálicos coordinados octaédricamente y los "contra-iones" están directamente
coordinados con el metal. En este grupo se encuentran las hidroxisales Cu2
(OH)2(NO3)2, Ni2 (OH)2(NO3)2.2H2O y Zn2 (OH)2(NO3)2.2H2O. Las estructuras de Tipo II
también poseen capas octaédricas, pero una fracción de los iones metálicos se
desplaza a sitios tetraédricos situados a ambos lados de la capa principal octaédrica. La
base de los tetraedros (grupos de hidróxidos) es compartida con la capa octaédrica y el
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ápice puede ser ocupado bien por los contra-iones (Tipo IIa) o por moléculas de agua
(Tipo IIb).
Ejemplos de estos grupos son: Tipo IIa: Zn5(OH)8(NO3)2 (anhidro); y tipo IIb:
Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O (hidratado)[14,17].
En esta segunda categoría se encuentra la estructura del cloruro de hidróxido de zinc y
nitrato de hidróxido de zinc. Aunque cada una de estas sales en capas tiene diferentes
estructuras, la fase más fácil de obtener a temperatura ambiente y presión atmosférica
es Zn5 (OH)8A2. 2H2O, donde A = Cl- o NO3- [18].
Figura 1.6. Estructura de la capa de hidróxido de cinc. [19]
De este modo, la estructura del hidroxicloruro de Zn (HCZL: Zn5(OH)8Cl2·nH2O)

sintetizado y utilizado en el presente trabajo, se puede describir mediante la
eliminación de un cuarto de los cationes Zn2+ de una lámina brucítica y la adición de
dos cationes Zn2+ por encima y por debajo de la vacante creada en la lámina, por lo
que la composición final de la lámina es Zn5(OH)82+. La carga se equilibra con aniones
cloruro, que se sitúan en la interlámina junto al agua interlaminar.
La coordinación tetraédrica del Zn2+ de las caras externas está constituida por 3
aniones OH- pertenecientes a la lámina y un anión cloruro de la interlámina.
Estos materiales tienen propiedades características como la capacidad para
intercambiar aniones variando el espaciado interlaminar y el efecto de memoria. El
efecto de memoria es la capacidad para regenerar la estructura laminar al poner el
material en contacto con soluciones acuosas después de calcinar el hidróxido hasta
convertirse en los óxidos. En ocasiones, la regeneración del hidróxido laminar haciendo
uso del efecto de memoria mejora la capacidad para la adsorción/intercalación de los
aniones. Según el tamaño del anión en la región interlaminar ocurre la expansión o la
contracción de misma, sólo en una de las 3 dimensiones (comportamiento topo
táctico), mientras que las 2 dimensiones restantes pueden modificarse variando la
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identidad del catión metálico, lo cual afectará el grosor de las capas y la carga total
positiva de las mismas.[20]
Existe una gran variedad de métodos que han sido empleados para la preparación de
estos materiales, entre ellos, el de coprecipitación, de la urea, de reconstrucción
(efecto memoria), hidrólisis inducida, técnica sol-gel, electro síntesis y métodos
asistidos con tratamiento hidrotermal, ultrasonido y microondas, entre otros.
[15,14]Sin embargo, los métodos de síntesis comúnmente empleados en estos
materiales son el método de coprecipitación y el de intercambio iónico, debido a la
practicidad experimental que ofrecen. [15]
El mecanismo de coprecipitación está relacionado con la hidrólisis de los
acuocomplejos en disolución para dar láminas tipo brucita con una distribución de
cationes en la lámina y de aniones en la interlámina.
Los aniones interlaminares se pueden adicionar procedentes de distintas fuentes: de
los contraiones de los cationes constituyentes de las láminas metálicas, de los aniones
hidroxilo presentes en el medio en el caso de las síntesis a pHs muy alcalinos, o bien de
alguna sal presente en el medio acuoso del reactor (como es el caso de este trabajo).
[13]
En el caso de tener distintas especies en el medio de reacción se deberá tener en
cuenta que la competencia entre los distintos aniones determinará cuál de ellos es el
principal anión interlaminar y la extensión de su intercalación. Esto es especialmente
importante en el caso del anión carbonato, que posee una gran afinidad por la
estructura de los LDHs y que puede estar presente en el medio de reacción por
disolución del dióxido de carbono atmosférico en caso de que el pH de reacción sea
básico. Por ello en la mayoría de los casos se debe trabajar en atmósfera libre de CO2.
Algunos de los parámetros que influyen en las propiedades del sólido final obtenido
son [13]:
 Temperatura en el reactor.
 pH del medio de reacción.
 Concentración de las sales metálicas.
 Concentración de la disolución alcalina.
 Velocidad de adición de los reactivos.
 Envejecimiento del precipitado.
 Acumulación de electrolitos y fuerza iónica.
 Distribución de especies reactivas, principalmente relacionado con la agitación.
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2016
Para obtener fases bien ordenadas y puras, estas condiciones deben ser optimizadas
para cada síntesis.
1.3 Intercambio aniónico y aplicación

ambiental
La estructura laminar de las arcillas aniónicas, basada en un apilamiento de láminas

cargadas positivamente con aniones situados en el espacio interlaminar es muy
favorable para la difusión de las especies interlaminares. [21] Esta propiedad ha sido
utilizada para incorporar distintos aniones a la estructura bidimensional.[22-24]
Termodinámicamente, el intercambio en las arcillas aniónicas depende principalmente
de las interacciones electrostáticas entre las láminas de hidróxido, cargadas
positivamente, y los aniones. También está influida, aunque en menor medida por la
energía libre involucrada en los cambios de hidratación de los aniones. [25]Otra
importante consideración es que la constante de intercambio aumenta conforme el
tamaño del anión entrante disminuye. El intercambio, entonces, estará favorecido
cuando el anión entrante tenga gran densidad de carga.
Por lo tanto, las arcillas aniónicas con Cl- y NO3- deberían ser los mejores compuestos
de partida en reacciones de intercalación. Esto fue confirmado por
Miyata [22], que proporcionó una lista experimental de selectividades para aniones
mono y divalentes concordantes con esta suposición.
El método de intercambio aniónico ha sido utilizado para introducir una gran variedad
de aniones en arcillas aniónicas, tanto en LDHs (se han intercalado aniones orgánicos
como alquilsulfatos [26], aniones macrocíclicos [27], vanadatos y otros
polioxometalatos [28,29] como en LHSs (en la intercalación de aniones inorgánicos
[30,31] y orgánicos [32,33]
Una característica importante de las arcillas aniónicas, como se ha comentado
anteriormente, es la de intercambiar los aniones de la interlámina de forma reversible.
Esto permite el uso de LDHs como adsorbentes de especies contaminantes en
aplicaciones medioambientales (remediación).
Los procesos de reconstrucción son uno de los aspectos más atractivos de los LDHs
como adsorbentes, especialmente de contaminantes orgánicos, ya que la calcinación
permite el reciclado del adsorbente, eliminando los contaminantes orgánicos de la
estructura en forma de H2O y CO2.
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Se han realizado estudios muy detallados de la eliminación de fenoles sobre

hidrotalcitas calcinadas y sin calcinar [34,35] También se ha estudiado la adsorción de
otros contaminantes inorgánicos, como cromato [36], arseniato y vanadato [37] y
orgánicos como pesticidas [38] o surfactantes [39,40].
La remediación ambiental está orientada a la descontaminación de agua mediante la
absorción de contaminantes y reducción del efecto invernadero por conversión del
CO2 atmosférico en CO32- . [41,42]
En el área agrícola su utilización como sistemas de liberación controlada se plantea
como una alternativa al uso excesivo de pesticidas y herbicidas que constituyen las
principales fuentes de contaminación de aguas. [43-45]
También se han realizado estudios acerca de la absorción de protectores solares en
estos materiales con la finalidad de aumentar su capacidad de absorber rayos UV y
minimizar los efectos dañinos producidos por la descomposición de los protectores
solares orgánicos y su posterior absorción sobre la piel. [46-48]
El estudio de estos sólidos, sobre todo en los últimos años, ha demostrado que se
encuentra en un estado de crecimiento constante, generando así un gran desarrollo,
que presenta una alternativa viable para la solución de distintos tipos de problemas
como por ejemplo la contaminación ambiental, entre otras problemáticas de gran
vigencia actual.
1.4 Problemáticas y objetivos

Como ya se ha mencionado, los filtros solares son considerados contaminantes
emergentes, ya que aún no se conocen en profundidad sus efectos tóxicos.
De ahí surge la importancia de poder encontrar un método que permita controlar su
liberación al medio ambiente.
Un método de remediación para la eliminación total o parcial de contaminantes
consiste en inmovilizarlos en matrices sólidas, ya sea por adsorción superficial o
intercalación en la estructura del compuesto. Para la intercalación pueden utilizarse
arcillas aniónicas que consisten en nanocompositos de hidróxidos laminares. En este
trabajo de grado, se propone la utilización de una hidroxisal laminar para el uptake de
dos aniones orgánicos considerados modelos de filtros solares.
Se propone estudiar el comportamiento de una sal laminar de cinc frente al
intercambio con ácido p-amino benzoico (PABA) y de 2,4-dihidroxibenzofenona más
conocido como BP-1; las propiedades de dichos filtros solares se detallaran en Capitulo
5.
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2016
Teniendo en cuenta la problemática ambiental que conlleva la liberación de estos

filtros solares al ambiente, y el posible método de remediación citado anteriormente,
se proponen los siguientes objetivos:
 Sintetizar hidróxicloruro de cinc, de formula Zn 5(OH)8Cl2.2 H2O(HCZL) y caracterizar
el material por técnicas volumétricas (titulaciones) e instrumentales:
espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier(FTIR), análisis termo
gravimétrico(TGA), análisis térmico diferencial(DTA),difracción de rayos X(DRX) y
microscopia electrónica de barrido (SEM).
 Realizar suspensiones de HCZL en soluciones acuosas de los iones provenientes de
BP-1 y PABA y monitorear la intercalación de estas sustancias en el
sólido mediante la determinación de la concentración de las mismas en solución
utilizando espectrofotometría UV-Visible, a efectos de investigar para cada
sustancia: a) la cinética que describen las reacciones de intercambio de anión y b)
el equilibrio de adsorción.
 Investigar el efecto de variables como la concentración, el pH, la fuerza iónica. El
intercambio iónico en los hidróxidos metálicos laminares depende de las
interacciones electrostáticas entre las capas cargadas positivamente y los aniones
huéspedes.
Se propone estudiar cómo afectan estas variables al intercambio ya que la
extensión del intercambio depende de factores como la afinidad por el anión a
intercambiar, el medio de reacción, el pH y la composición de las láminas.
 Caracterizar mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier(FTIR),
espectroscopia UV-Vis, microscopia electrónica de barrido (SEM), análisis termo
gravimétrico(TGA), análisis térmico diferencial(DTA) y difracción de rayos X(DRX)
los sólidos intercalados con BP 1- y PABA-(HCZL-BP-1 y HCZL-PABA).
 Sacar conclusiones respecto a la aplicación a procesos de remediación de los
sólidos laminares utilizados en este trabajo y las condiciones óptimas de operación.
18
1 de enero de 2016
Capítulo 2:
Adsorción
2.1 Intercambio iónico y adsorción
En la literatura científica, no es clara la diferencia entre los términos intercambio

iónico, absorción y adsorción.
Todos estos procesos físicos y químicos por los cuales una sustancia es unida a otra
son formas de sorción. Comúnmente se define la absorción como la incorporación de
una sustancia en un estado de agregación a otra, en un estado de agregación diferente
y la adsorción como la unión o adherencia física de iones y moléculas sobre la
superficie de un sólido. En el primer caso el absorbato es disuelto o permeado por el
absorbente, mientras que en la adsorción se forma una película de adsorbato sobre la
superficie del adsorbente.
En el marco de los procesos de remediación ambiental con arcillas iónicas, los aspectos
cinéticos y de equilibrio del proceso de intercambio iónico son tratados como procesos
de adsorción. [49-51]
2.2 Procesos de adsorción
La adsorción es el resultado final de la competencia entre varias interacciones entre las

cuales se incluyen adsorbente/adsorbato, adsorbente/adsorbente, adsorbente
/disolvente y disolvente/ adsorbato. En consecuencia, el proceso depende de la
concentración, el pH y la fuerza iónica de las soluciones, el tipo de adsorbato y el
tiempo de contacto.
Según el tipo de interacciones adsorbente-adsorbato, la adsorción puede ser de

naturaleza física o química. Las características más destacables del proceso de
adsorción son:
 La adsorción es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida
de la naturaleza, del tratamiento previo al que se halla sometido a la superficie del
adsorbente y de la naturaleza de la sustancia adsorbida.
20
1 de enero de 2016
 Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura,

pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.
 Dado que los procesos de adsorción son generalmente exotérmicos, al aumentar la
temperatura disminuye la cantidad adsorbida.
2.3 Cinéticas de adsorción
La cinética de adsorción describe la velocidad de adsorción del adsorbato en el

adsorbente y determina el tiempo en que se alcanza el equilibrio.
Para interpretar las curvas de decaimiento de la concentración de diversos compuestos
en contacto con distintos materiales sólidos, se han formulado varios modelos,
cinéticos y difusionales, los cuales suponen que las etapas controlantes de la velocidad
son el transporte externo de masa, la difusión en el interior del sólido, la adsorción en
un sitio activo, o una combinación de ellos.
En los modelos cinéticos se considera que la velocidad de adsorción sobre un sitio
activo se puede representar como la velocidad de una reacción química y que la
velocidad global de adsorción está controlada por la velocidad de adsorción del soluto
sobre un sitio activo en la superficie del adsorbente, despreciándose el transporte
externo de masa y la difusión dentro del sólido.
La velocidad de intercambio iónico del contaminante modelo en HCZL puede
determinarse a partir de la velocidad de decaimiento de la concentración de la
sustancia en la solución.
En los casos sencillos pueden obtenerse ecuaciones cinéticas de orden 0, 1 o 2, las
cuales se muestran en la Tabla 2.1., siendo respectivamente C0, Ce y C, las
concentraciones de contaminante inicial, de equilibrio y al tiempo t.
Tabla 2.1: Expresiones cinéticas de velocidad

orden Ecuación diferencial Ecuación integrada en su forma lineal
𝑑𝑐 C = Co–kt
0 V=− =kC
𝑑𝑡
𝑑𝑐 𝐶
1 V=− 𝑑𝑡 =kC ln=𝐶𝑜 -kt
𝑑𝑐 1 1
2 V= − 𝑑𝑡 =kC2 = +kt
𝐶 𝐶𝑜
21
1 de enero de 2016
En el marco de los procesos se adsorción es común utilizar expresiones basadas en la

capacidad de adsorción del sólido (q) expresada en términos de cantidad de soluto
adsorbido por peso seco de sólido:
(C  C )
q =V 0 t 2.1
Ms
a) Modelo cinético de pseudo-primer orden
El modelo cinético de pseudo primer orden ha sido propuesto por Lagergren [52] y es
ampliamente utilizado para describir la cinética de adsorción basada en la capacidad
de adsorción q. Se conoce como modelo de pseudo-primer orden para distinguirlo de
la ecuación basada en la concentración de solución. [53]
dq
 k1 (qe  q) 2.2
dt
k1 es la constante velocidad de adsorción de Lagergren [min-1] y qe es la cantidad de
contaminante adsorbida en el equilibrio ( t = t )
Integrando la ecuación 2.2 con las condiciones límite: q = 0 a t = 0 y q = q a t = t,
ln(qe  q)  lnqe  k1t 2.3
dq dC
Notar que:  2.4
dt dt
b) Modelo cinético de pseudo-segundo orden
La ecuación de pseudo-segundo orden [54] basada en el equilibrio de adsorción se

expresa:
dq
 k 2 (qe  q)2 2.5
dt
Separando las variables de la ecuación e integrando con las condiciones límite q = 0 a t
= 0; y q = q a t = t, se obtiene:
t 1 1
 2
 t 2.6
q k 2 qe qe
k2 es la constante de velocidad de pseudo-segundo orden (g mg-1 tiempo-1)
determinada experimentalmente de la pendiente y de la ordenada en el origen de la
gráfica t/q vs. t.
Si el modelo lineal representa un buen ajuste con un coeficiente de correlación R 2
cercano a 1, el proceso de adsorción puede ser descripto como quimisorción [55]. El
22
1 de enero de 2016
modelo describe el comportamiento de reacciones químicas de sorción entre el suelo e

iones metálicos [56].
c) Ecuación de Elovich
La ecuación de Elovich se usó durante décadas para describir la adsorción de gases en

sólidos [57] desde que en 1934 Zeldowitsch observó que la velocidad de adsorción de
CO sobre MnO2 disminuía exponencialmente al amentar la cantidad de gas adsorbido.
La ecuación se presenta de la forma:
dq  q
 e 2.7
dt
Integrando la expresión anterior se obtiene:
ln  t  1
q 2.8

 = velocidad inicial de sorción [mg g-1h-1]; y  = constante relacionada con la
extensión de la superficie cubierta y la energía de activación involucrada en la
quimisorción [g mg-1] [58].
En general se usa la forma simplificada de la ecuación válida cuando t » 1:
ln  t 
q 2.9

ln t  ln  
Luego: q  2.10
 
d) Modelo de la potencia fraccionaria

q  k pt v 2.11
Las constantes del modelo son kp (mg g-1) y t(h-1). [59]
e) Modelo Difusional
En un sistema Bach con velocidad de agitación elevada, es posible que el paso

controlante de la velocidad sea la difusión intrapartícula de adsorción. Para este caso
se ha propuesto la siguiente ecuación[60]:
23
1 de enero de 2016
q = Kdif t1/2 + L 2.12

Kdif(mg g-1 min-1) es la constante de velocidad de difusión intrapartícula y L(mg g-1) se
vincula con el espesor de la capa límite.
Si este mecanismo está involucrado en el proceso de adsorción, el gráfico q vs.
t1/2debe ser lineal, y si la línea pasa por el origen, entonces la difusión es el paso
controlante de la velocidad [61].
f) Modelo cinético de Boyd
Este modelo, desarrollado en 1947, fue aplicado a la adsorción de iones en solución

acuosa por zeolitas orgánicas, y considera la velocidad de intercambio iónico.
En los casos de difusión a través de una película límite y adsorción química, la ley de
velocidad corresponde a la ecuación de pseudo-primer orden de Lagergren pero si el
paso controlante es la difusión en la película, la constante de velocidad varía
inversamente con el tamaño de partícula y el espesor de la película. [63]
Bt = -0,4977 – ln (1-F) 2.13
F es la fracción de soluto adsorbido al tiempo t (F = q/qe).[62]
2.4 Isotermas de adsorción

En los sistemas simples se puede trazar una curva llamada isoterma de la
concentración del soluto en la fase sólida o adsorbente en función de la concentración
del soluto en la fase fluida o disolución en el equilibrio, a una temperatura específica.
Para mayor generalidad, se utilizan concentraciones adimensionales, formuladas como
cocientes del valor real de C ó q y un valor de referencia de C ó q, utilizando las mismas
unidades.
Históricamente las isotermas de adsorción se han descripto para sistemas gas-sólido

pero sus expresiones pueden extenderse a sistemas líquidos reemplazando el término
de presión por el de concentración y teniendo en cuenta los correspondientes cambios
en las unidades de los parámetros.
La adsorción en fase líquida, en general, es un fenómeno más complejo que la
adsorción en fase gas[64]. Cuando un adsorbente se mezcla con una solución diluida,
hay adsorción tanto del soluto como del solvente. Como resultado de la adsorción
preferencial (adsorción aparente) del soluto, se observa que la concentración de soluto
en el líquido disminuye desde el valor inicial Co hasta el valor final en el equilibrio Ce .
24
1 de enero de 2016
2.5 Tipos de isotermas

La curva de adsorción puede usarse para comparar la capacidad de adsorción de
distintos contaminantes por un adsorbente dado.Según la forma de la isoterma de
adsorción(ver Figura 2.1)se puede definir, a simple vista, la posibilidad de que el
proceso ocurra.
Ce
Figura 2.1 : Formas de las isotermas de adsorción
En la isoterma lineal la cantidad adsorbida es proporcional a la concentración en el

fluidosin que se pueda especificar el mecanismo de adsorción entre el soluto y el
adsorbente.
Las isotermas convexas se denominan favorables porque presentan concentraciones
bajas en el fluido y cargas relativamente elevadasen el sólido. El caso límite de la
isoterma muy favorable es la adsorción irreversible, donde la cantidad adsorbida es
independiente de la disminución de concentración hasta valores muy bajos.
Una isoterma que es cóncava, conduce a largas zonas de transferencia de materia en el
lecho. Las isotermas de esta forma son raras pero a su vez interesantes para ayudar a
comprender el proceso de regeneración. Si la isoterma de adsorción es favorable, la
transferencia de materia desde el sólido hacia la fase fluida tiene características
similares a las de adsorción con una isoterma desfavorable.
Todos los sistemas presentan una disminución de la cantidad adsorbida al aumentar la
temperatura, mucho más elevada cuando la adsorción es muy favorable o irreversible.
[58]
25
1 de enero de 2016
La clasificación más completa de isotermas de adsorción para solutos orgánicos e

inorgánicos se debe a Giles et al., 1960[58], quien describe 4 tipos o clases
fundamentales de isotermas según la forma inicial de la pendiente de las curvas de
equilibrio. Se denominan isotermas tipo S, tipo L, Tipo H y tipo C. A su vez, de acuerdo
con la forma de la parte superior de la curva (meseta), se identifican diferentes
subgrupos (Figura 2.2).
Figura 2.2: Tipos de isotermas de adsorción según Giles et al
En la isoterma Tipo S, existe poca afinidad entre el soluto y el adsorbente. Esta afinidad
se incrementa al aumentar la concentración de soluto en la solución, hasta un cierto
valor que corresponde a la saturación de los sitios de adsorción. En la parte inicial de
estas curvas, a medida que se adsorbe más soluto, resulta más fácil que más moléculas
de soluto de la solución se incorporen a la superficie. Esto implica una orientación
vertical de las moléculas adsorbidas sobre la superficie y una asociación “lado a lado”
entre las moléculas adsorbidas, que las ayuda a sostenerse sobre la superficie
(adsorción cooperativa).
Este tipo de isoterma, característico de compuestos orgánicos, se presenta en
determinadas condiciones:
 Las moléculas del soluto son monofuncionales. En este contexto, monofuncional
significa que la molécula posee un residuo hidrofóbico bastante largo (C5) y una
marcada localización de las fuerzas de atracción por el sustrato sobre una sección
26
1 de enero de 2016
pequeña de la periferia, y que se adsorba como una unidad simple y no como una
micela.
 Existe una atracción intermolecular moderada, que provoca que las moléculas
adsorbidas se fijen en forma regular a la superficie del adsorbente.
 Hay competencia fuerte por los sitios de adsorción entre las moléculas del soluto y
las del solvente u otra especie.
Las isotermas Tipo L, denominadas isotermas de Langmuir, indican gran afinidad entre
el soluto y el adsorbente y corresponden a una adsorción en monocapa. Se
caracterizan por la disminución de la pendiente al incrementar la concentración de
soluto en la solución (debido a una disminución de los sitios de adsorción), y terminan
convirtiéndose en una meseta plana cuando la monocapa cubre totalmente la
superficie.
Se ha comprobado que cuando se presenta este tipo de isoterma en compuestos
orgánicos, las moléculas se disponen de forma plana sobre la superficie de las
partículas sólidas o, si se adsorben de forma vertical, existe baja competencia con las
moléculas de adsorbente por los sitios de adsorción, por ejemplo soluto y sustrato
polares (fenol y alúmina) y solvente no polar (benceno); o iones adsorbidos
verticalmente con fuerte atracciones intermoleculares, lo cuales probablemente se
asocian en clusters antes de la adsorción.
Las isotermas Tipo H (alta afinidad entre el soluto y el adsorbente) son un caso
particular de las isotermas tipo L. Comienzan con un valor positivo sobre el eje
correspondiente a la concentración en el sólido, o sea que la parte inicial de la curva es
completamente vertical indicando que, a bajas concentraciones la masa de soluto en
solución es adsorbida completa e instantáneamente. Se presenta con solutos
adsorbidos como unidades grandes (micelas iónicas o moléculas poliméricas) o iones
de alta afinidad que reemplazan a iones de baja afinidad por el sustrato. Normalmente
se necesita una gran concentración de soluto en la solución en contacto con el medio
poroso para saturar los sitios de adsorción. En algunos casos puede tener lugar la
formación de complejos y precipitación del soluto en forma de otros compuestos.
Las isotermas Tipo C (lineales) indican sitios de adsorción constantes, o sea que se
crean más sitios de adsorción a medida que el soluto se adsorbe. El soluto entra más
fácil a la matriz sólida que el solvente, pudiendo entrar a regiones inaccesibles para el
solvente.La pendiente normalmente se mantiene constante hasta un determinado
valor de concentración en que cambia bruscamente y adquiere en su parte superior
una meseta completamente horizontal. Las condiciones que favorecen la existencia de
isotermas de tipo C en el medio poroso son:
 moléculas flexibles en medios porosos con diferentes grados de cristalinidad
(minerales amorfos, presencia de materia orgánica, etc.);
 mayor afinidad del soluto que el solvente por el sustrato;
 gran poder de penetración del soluto en la matriz debido a sus características
fisicoquímicas (b) y a la geometría molecular;
27
1 de enero de 2016
 determinadas condiciones en la estructura cristalina de los sólidos que permitan

su adsorción.
Finalmente, las isotermas presentan un plateau cuando las moléculas adsorbidas se
orientan de forma tal que la nueva superficie que presentan a la solución posee baja
atracción por las moléculas en la solución. Si la nueva superficie que se presenta a la
solución posee alta atracción por las moléculas de soluto en la solución, la curva sube
regularmente y no presenta plateau.
Normalmente, una isoterma completa posee un plateau o un punto de inflexión. El
subgrupo I corresponde a curvas incompletas en la cuales probablemente existen
dificultades experimentales para alcanzar la saturación.
El plateau o el comienzo de una región lineal por encima del punto de inflexión,
representa el primer grado de saturación de la superficie.
Existen otras clasificaciones que pueden asimilarse a la clasificación de Giles, por
ejemplo la clasificación de Brunauer (1944) cuyas curvas para la adsorción de gases
corresponden a H2, L3, L5, S1 y S2, o la clasificación en 5 tipos de isotermas que se
muestra en la Figura 2.3, en la cual la isoterma Tipo I (L2) es la isoterma de Langmuir,
característica de un proceso de quimisorción. La curva Tipo II (L3)es indicativo de una
adsorción física en multicapas. La formación de la primera capa se corresponde con el
rápido ascenso inicial y al seguir aumentando la concentración se van formando más
capas. La isoterma Tipo III (S1) corresponde también a una adsorción física en
multicapas pero la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual
que para las siguientes, de modo que no se observa diferencia entre el llenado de la
primera capa y del resto. Finalmente, las isotermasTipo IV y V (H4 y S2) corresponde a
adsorción multicapa sobre materiales porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia
de una rama horizontal (saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y
desorción difieren), debido a la condensación por la forma irregular de los capilares.
Ceq
Figura 2.3: Otra clasificación de isotermas
Las gráficas de las Figuras 2.2 y 2.3 intentan modelizar o explicar la interacción del
sorbente con el soluto para ajustar los ensayos experimentales a una teoría. La ideal
será aquella que ajuste mejor a los resultados experimentales pero hay que tener en
claro que sólo son modelos teóricos o empíricos, que describen los datos
experimentales producidos en el equilibrio.
A partir de supuestos mecanismos de adsorción, también se han desarrollado
expresiones matemáticas que se ajustan a las isotermas experimentales. Las
28
1 de enero de 2016
ecuaciones más usadas son: Langmuir, Freundlich, Koble–Corrigan, Redlich–Peterson,

Tempkin, Dubinin–Radushkevich y de la isoterma generalizada. [58]
La isoterma de Langmuir, cuya ecuación data de1918, es válida para la adsorción de
una monocapa sobre un número finito de sitios idénticos, estérica y energéticamente
homogéneos, e independientes de la cantidad de soluto adsorbido, en cada uno de los
cuales sólo puede ser adsorbida una molécula. Las energías de adsorción son
uniformes, no existen interacciones entre las moléculas adsorbidas, y el adsorbato no
migra en el plano de la superficie. [65]
En 1938 Brunauer et al desarrollan la isoterma BET, uno de los modelos más exitosos
para expresar el fenómeno de adsorción porque permite calcular los parámetros que
describen el comportamiento de la adsorción multicapa, la capacidad de adsorción de
la monocapa y el calor de adsorción de varias capas de adsorción. Por este motivo
tiene aplicación en la determinación del área superficial y en la distribución del tamaño
de poros de adsorbentes y catalizadores.
La teoría BET es una extensión de la teoría de adsorción de una monocapa de
Langmuir, a una adsorción multicapa con los siguientes supuestos:
 Las moléculas gaseosas se adsorben en un número infinito de capas.
 No hay interacción entre cada capa de adsorción.
 A cada capa de adsorción se le aplica la teoría de Langmuir.
 La entalpía de adsorción es la misma para todas las capas.
La Tabla2.1resume las expresiones de estas isotermas.
29
1 de enero de 2016
Tabla 2.1: Resumen de expresiones matemáticas de las isotermas más conocidas

Ec. Matemática y características del
Isoterma Parámetros
modelo
KL = cte de adsorción (L g-1)
Langmuir
KL C e aL = cte relacionada con el calor de
(1918) qe  adsorción
1  aL C e
En la segunda forma las constantes
Q KC de afinidad de Langmuir son:
qe  m a e
1  K aC e Ka =cte de adsorción = aL(L mg-1),
relacionada con la energía de
Formas lineales: adsorción aparente
Ce 1 1 Qm = capacidad máxima de
  Ce adsorción = KL / Ka(mg g-1).
qe K L Q m Q m
Ka>>1: isoterma muy favorable, Ka<
1 qe
q e  QM  1, isoterma prácticamente lineal.
K L Ce
1 KF = cte de Freudlichó coeficiente

Isoterma de qe  KF CenF
de adsorción o de distribución.
Freundlich
KF y nFson constantes empíricas Indica la capacidad de adsorción
Proceso de adsorción no ideal con relativa
formación de multicapas sobre nF= factor de heterogeneidad
superficies heterogéneas. Los enlaces Representa la desviación de la
son fuertes en los sitios de adsorción linealidad.
ocupados primero y la fuerza de los nF= 1, adsorción es lineal
mismos decrece al aumentar la nF< 1 proceso químico
ocupación de los sitios de adsorción. nF> 1, proceso físico favorable.
A Ce A,B y g se obtienen por regresión

Isoterma de qe  no lineal.
Redlich– 1  B C eg
Peterson 0g1
Modelo empírico. Pretende mejorar el g = 0 Ec. de Freundlich
ajuste a las ecuaciones de Langmuir y g = 1 Ec. de Langmuir.
de Freundlich.
Isoterma de a C ne
qe  a, b y n son los parámetros de
Koble– 1  b C ne Koble–Corrigan que se obtienen
Corrigan
Es una combinación de las ecuaciones ajustando la ecuación a los
de Langmuir y de Freundlich según la resultados experimentales.
suposición de una combinación de
adsorción homogénea y heterogénea.
30
1 de enero de 2016
Tabla 2.1 (continuación): Resumen de expresiones matemáticas de las isotermas más

conocidas
Isoterma Ec. Matemática y características del Parámetros

modelo
Isoterma de R T
qe  lnAT C e bT = cte vinculada al calor de
Tempkin bT adsorción
Supone que el calor de adsorción de AT (L min-1) = cte de equilibrio que
todas las moléculas disminuye corresponde a la máxima energía
linealmente (no en forma logarítmica de unión.
como en el modelo de Freundlich) con bTy AT se determinan linealizando la
la superficie cubierta a causa de las ecuación anterior
repulsiones adsorbente-adsorbato, y RT RT
que la energía de adsorción se qe  lnAT  lnCe
distribuye uniformemente alrededor bT bT
de la máxima energía de unión. y graficando qe vs. ln Ce
q KB x K B = cte de BET (da la forma de la

Isoterma BET
= isoterma)
qm 1 − x (1 − x + K B x)
qm desplaza la isoterma en forma
vertical
Forma lineal: x es la relación entre la presión
x 1 K b −1 parcial del adsorbato y su presión
= + X
q(1−x) qm K b qm K b de saturación a la temperatura del
sistema
qe  Qme Kε
2 Qm = capacidad máxima de
Isoterma de
Dubinin-  1 
Formalineal: lnqe = ln Qm - K2 adsorción = RT ln 1  
Radushkevich  Ce 
(D-R) No supone superficie homogénea K = cte vinculada a la energía de
(potencial de sorción constante). 1
adsorciónE =
2K
-1
Isoterma Q  KG [mg L ] = cte de saturación y Nb
log  m  1  log K G  N b log C e = cte de unión cooperativa, pueden
generalizada
 qe  obtenerse de un gráfico
Qm [mg g-1] es la máxima capacidad de Q 
adsorción obtenida del modelo de log  m  1 vs. log Ce
Langmuir  qe 
31
2016
Capítulo 3:
Técnicas experimentales
3.1 Caracterización analítica
a) Técnicas volumétricas
Estos métodos fueron utilizados para determinar la composición de lossólidos

sintetizados en el trabajo. Son técnicas en solución por lo cual previamente a la
determinación es necesario disolver el sólido con una cantidad conocida de HCl
titulado.
A pesar de los constantes avances en la instrumentación química, los métodos
volumétricos, aún constituyen una herramienta importante en el laboratorio de
análisis químico. La valoración o titulación es un método de análisis químico
cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración
desconocida de un reactivo conocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un
papel fundamental en estas titulaciones, se las conoce también como análisis
volumétrico[66].
Estos métodos,poseen el mismo esquema experimental y pueden clasificarse en
cuatro grupos principales según el tipo de reacción química involucrada[67]:
- valoraciones ácido-base
- valoraciones complejométricas
- valoraciones de óxido-reducción
- valoraciones de precipitación
Un reactivo llamado valorantede volumen y concentración conocida (una solución

estándar o solución patrón) se utiliza para que reaccione con una solución del analito,
de concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el
valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se
alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoración, y se
determina mediante el uso de un indicador. Idealmente es el mismo volumen que en
el punto de equivalencia—el número de moles de valorante añadido es igual al
número de moles de analito, o a algún múltiplo del mismo (como en los ácidos
polipróticos).
32
2016
I) Complejometría
En este tipo de volumetría se aprovecha la capacidad de reacción entre un

ácidoaminopolicarboxilicoy uno o más cationes con los que forma complejos de gran
estabilidad.
El reactivo más utilizado comúnmente es el ácidoetilendiaminotetracético (EDTA).
Su fórmula simbólica es YH4, donde Y es la parte aniónica del ácido. El ácido libre es
potencialmente tetraprótico, aunque solo dos hidrogeniones por molécula son
fácilmente ionizables, por lo que actúa normalmente como ácidodiprótico. A diferencia
del ácido, escasamente soluble en agua, la sal disódica hidratada es estable y de alta
fuerza. Su fórmula simbólica es YH2-2[68].
Figura 3.1: Acido etilendiaminotetracético (EDTA) y su sal disódica
En este trabajo se utiliza ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y negro de eriocromo

T (NET) como indicador para la titulación de iones cinc de los sólidos laminares(HCZL).
Este último cumple con los requisitos necesarios para ser indicador de la volumetría,
ya que forma un complejo de gran estabilidad con el catión a titular (en el presente
caso el Zn2+) pero cuya estabilidad es menor a la del complejo del metal con el EDTA,
tiene un color distinto a dicho complejo y se forma rápidamente una vez consumido
todo el catión del metal a titular.
El NET es un ácidotriprótico (ZH3), cuyas ionizaciones sucesivas a diferentes pH genera
iones perfectamente identificables por su coloración, de acuerdo con las ecuaciones
siguientes:
ZH2-(rojo purpura)  ZH-2 (azul) + H+ pH=6,3
ZH-2 (azul) Z-3 (naranja)+ H+ pH=11,5
El color delos complejos de cinc, con EDTA y con NET, es funcióndel pH, el cual debe
regularse en un valor próximo a 10 con un buffer que puede ser NH3/NH4Cl[68].
II) Volumetría acido-base
33
2016
Las volumetrías acido- base donde se titulan protones u oxhidrilos, mediante una
reacción de neutralización, utilizando un indicador colorimétrico que cambia de color
en función del pH, son las más conocidas.
En la titulación de oxhidrilos del sólido, se realizó una titulación por retorno, valorando
con NaOH el exceso de H+desde la bureta, y el punto final se detecta con gotas de
indicador fenolftaleína[69].
III) Volumetría por precipitación: Método de Mohr para determinar haluros
La reacción fundamental es la precipitación del haluro de plata.

El fundamento delmétodo estriba en el indicador utilizado, que es cromato de potasio.
La solución conteniendo el haluro se titula con nitrato de plata desde una bureta,
hasta que se obtiene el punto final cuando, al haber un exceso de solucióntitulante, el
catión plata forma precipitado decromato de plata de color rojo ladrillo característico.
En este método es fundamental ajustar el pH entre 6 y 9, ya que en medio alcalino se
forma oxido de plata hidratado negro, y en medio acido no se forma cromato de
plata(predomina la especie dicromato).
El pH se ajusta con nítrico diluido o acético,y luego creta (CaCO3) en caso de ser muy
alcalino o, en caso de ser acido se lleva a medio alcalino y luego se corrige como se
mencionó anteriormente. También pueden utilizarse buffers del pH adecuado[70].
Por último debe utilizarse una concentración mínima del indicador de0,02 M para que
la concentración de Cl-=Ag+=1 x 10-5M.Esta condición proviene del requerimiento
lógico de que la precipitación del indicador ocurra en o en las cercanías del punto de
equivalencia de la titulación.
Cuando los iones plata se adicionan a una solución que tiene gran concentración de
cloruros y poca concentración de cromatos, precipita primero cloruro de plata (AgCl) y
no se forma Ag2CrO4 hasta que la concentración de iones plata aumente lo suficiente
para exceder el Kps del Ag2CrO4.
Elcromato de plata (Ag2CrO4) es más soluble (alrededor de 8,4 10-5 moles/litro) que el
cloruro de plata (alrededor de 1 10-5 moles/litro), de modo que en el punto de
equivalencia se cumple:
Ag+= Cl-=1 10-5M
Sabiendo que KpsAg2CrO4 = 2 10-12, para que precipite se tiene que cumplir que
Ag+2CrO42- = 2 10-12entonces el valor mínimo de CrO42- necesario para que
precipite en el punto de equivalencia es:CrO42- = Kps/Ag+2 = 0,02M.
En la práctica resulta engorroso utilizar una concentración tan alta de indicador, ya que
el amarillo del cromato hace difícil la observación del precipitado colorido, por lo que
se utiliza una concentración entre 0,005 a 0,01M y el error que ocasiona el empleo de
esta concentración se compensa con la realización de un blanco o estandarizando el
34
2016
nitrato de plata con una sal de cloruro en condiciones idénticas a las de la

titulación[71].
En este trabajo se utiliza el método de Mohr para titular los cloruros de los HCLZ.
3.2 Caracterización Instrumental
b) Técnicas instrumentales
I) Espectroscopia UV-Visible
La espectroscopia de absorción consiste en la medición de la cantidad de luz absorbida

por un compuesto en función de la longitud de onda de la radiación incidente. Esta
técnica en la región UV-Visible del espectro electromagnético (200-800 nm) permite la
cuantificación de un analito absorbente mediante la medición de la absorbancia (A) o
la transmitancia (T) de la solución, la cual se puede relacionar con la concentración de
analito (C) mediante la ley de Lambert-Beer, según la cual al incidir un haz de radiación
monocromático sobre un bloque de material absorbente se produce una atenuación
en la intensidad de la radiación incidente I0.
𝐼𝑜
A=𝑙𝑜𝑔 𝐼 =-logT=Ɛc l 3.1
donde I es la potencia transmitida, Ɛ el coeficiente de absortividad molar (cm -1 M-1), l
es la longitud de camino óptico (cm) y C es la concentración de analito en la muestra.
El fundamento de la técnica radica en la absorción de un fotón por parte del analito
provocando que la energía de éste aumente en una cantidad igual a la energía del
fotón, dando como resultado una especie excitada y produciendo la atenuación del haz
[72].
II) Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
La radiación infrarroja se encuentra en el intervalo entre 4000 y 400 cm-1 es la más

utilizada en la química de los compuestos orgánicos [73].
Esta radiación no posee la energía suficiente para producir transiciones electrónicas
como las que produce la radiación UV-Visible. Cuando la frecuencia de la radiación
coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar
la absorción de la energía, lo cual origina un cambio en la amplitud de la vibración
molecular. Sin embargo, para absorber radiación infrarroja,una condición fundamental
es que la molécula sufra un cambio neto en el momento dipolar al vibrar o girar. Solo
en estas circunstancias el campo eléctrico alternante de la radiación puede
interaccionar con la molécula y modificar la amplitud de alguno de sus movimientos
35
2016
[74]. La frecuencia o longitud de onda de absorción depende de las masas relativas y la

geometría de los átomos y de las constantes de fuerza de los enlaces.[73]
Si bien los niveles energéticos rotacionales y vibracionales están cuantizados, en los
espectros de líquidos y sólidos se observan bandas continuas y no líneas discretas
como en el caso de los gases. Esto ocurre debido a la existencia de varios estados
energéticos rotacionales para cada estado vibracional, es decir, un único cambio de
energía de vibración está acompañado por una serie de cambios de energía de
rotación. [74]
III) Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico consiste básicamente en aumentar de manera uniforme

la temperatura del ambiente que rodea una muestra, sólida o líquida, generando una
transferencia de energía calorífica a la misma. El cambio de temperatura en la muestra
puede producir transformaciones físicas tales como fusión, inversiones de la estructura
cristalina, destrucción del retículo cristalino, vaporización, ebullición y sublimación, o
bien reacciones químicas como disociación o descomposición, deshidratación,
oxidación y reducción, combinación directa y desplazamiento, y estas
transformaciones producen un cambio en la masa del sólido en función de la
temperatura del ambiente que la rodea. [75]
Sin embargo, la forma real del espectro térmico viene determinada en cierta manera
por factores experimentales. El calor tiene que intercambiarse a través del sólido y
esto induce problemas en la transferencia de calor que pueden dar lugar a que la
forma y las posiciones de los picos representativos de las transformaciones sean
función de la velocidad de calentamiento, la forma del horno, la naturaleza del
recipiente que contiene la muestra, la naturaleza y el tamaño de la muestra, etc.
Debido a este gran número de variables las curvas de TGA no son tan estrictamente
reproducibles como un espectro infrarrojo o un espectro de difracción de rayos X, pero
permiten obtener información acerca de la composición de mezclas complejas, la
determinación de la pureza y estabilidad térmica de reactivos analíticos y el estudio del
comportamiento de los materiales en el vacío o en atmósferas de diferentes gases.[75]
IV) Análisis térmico diferencial (DTA)
El DTA es una técnica analítica donde se mide la diferencia de temperatura entre la

muestra y un material de referencia (térmica, física y químicamente inerte) en función
del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de
temperatura en una atmósfera controlada [76]; en otras palabras se grafica la derivada
dm/dt que representa el cambio de masa con el de temperatura. Es una técnica
cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el cambio energético en
estudio y si el proceso es endotérmico o exotérmico. [77]
36
2016
Se suele tomar como convención que los picos hacia abajo son endotérmicos, siendo
entonces los picos hacia arriba exotérmicos .Se tiene en estos casos como diferencia
de temperatura ΔT=Treferencia-Tmuestra.
Cabe agregar que con un adecuado calibrado es posible convertir la técnica en
semicuantitativa y obtener información del calor involucrado en el proceso.
V) Difracción de Rayos X (DRX)
El fenómeno de difracción de rayos X se explica considerando un cristal que posee un

número inmenso de átomos dispuestos de manera regular y separados una distancia
aproximada de 1 Å, valor que coincide con la longitud de onda de la radiación de rayos
X. [78]
Cuando un haz de rayos X incide sobre un plano de átomos en el cristal, la mayoría de
los fotones del haz atraviesan dicho plano sin sufrir ningún cambio de dirección pero
una pequeña fracción de los mismos choca con los electrones de los átomos que lo
constituyen, por lo que son dispersados en todas las direcciones. [79]La difracción se
origina en la interferencia constructiva de la radiación dispersada por los diversos
átomos, y es una consecuencia del ordenamiento espacial regular. [78]
Figura 3.2 Difracción de Rayos X en dos planos de un cristal.
La Figura 3.2muestra que dos haces incidentes paralelos y en fase, sufren dispersión
en fase (interferencia constructiva) siempre y cuando el ángulo de dispersión sea igual
al ángulo de incidencia θ, porque en este caso el camino óptico de los dos haces es el
mismo. También se debe considerar la diferencia de fases entre haces difractados en
planos sucesivos. Como puede verse en la Figura 3.2,la diferencia de camino entre los
dos haces es la suma de las dos distancias h. Como h=2dsenƟ, donde d es la distancia
entre dos planos sucesivos, la diferencia de camino es igual a2dsenƟ. Para que la
interferencia resulte constructiva, es decir, para que los haces reflejados estén en fase,
la diferencia de camino debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda λ de la
radiación:
37
2016
2dsenƟ=nλ 3.2
Donde n es un número entero. Esta relación es llamada ley de Bragg y es la ecuación
fundamental para la cristalografía de rayos X. [78,79]
En principio, los patrones de difracción de rayos X de los materiales en capas son
similares entre sí ya sean estos catiónicos, aniónicos o neutros. El pico de difracción
que aparece a bajos valores de 2θ está directamente relacionado con la distancia basal
interlaminar y por lo general es seguido por difracciones armónicas claras,
dependiendo de la calidad cristalina del empaquetamiento laminar. [14]Estos
armónicos son difracciones basales que corresponden a órdenes sucesivos del
espaciamiento interlaminar [80,81]. La calidad de las SHL puede ser detectada por las
intensidades y nitidez de estas difracciones en los patrones de difracción de rayos X.
Los espaciados interlaminares se obtienen entonces de promediar los espaciados
obtenidos al considerar cada difracción armónica. [82,83]
El procedimiento experimental consiste en hacer incidir el haz monocromático sobre la
muestra mientras que la fuente rota lentamente variando así el ángulo de incidencia,
por lo que diferentes familias de planos van quedando en la orientación adecuada para
satisfacer la ecuación de Bragg. Se emplea un contador de ionización o un contador de
centelleo para medir la intensidad de los haces difractados. En un contador de
centelleo los rayos X llegan a un material que emite radiación fluorescente cuando es
iluminado con éstos y una celda fotoeléctrica mide la intensidad de la fluorescencia.
[78]
VI) Microscopía electrónica de barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido, SEM (scanningelectronmicroscope) permite

examinar la estructura microscópica de la superficie de los materiales mediante el
escaneo de la misma por un haz de electrones. Una de las características más
importantes de este tipo de microscopio es que permite obtener imágenes de
apariencia tridimensional debido a su gran profundidad de campo. [84]
En la Figura 2.3se muestra un esquema con las principales partes constituyentes de un
SEM. El mismo consiste en una fuente de electrones y una serie de lentes
electromagnéticas. El haz de electrones emitido (1-40 KV) se condensa a una sonda
fina para la exploración de la superficie.
38
2016
Figura3.3. Esquema de los principales componentes de un microscopio electrónico de barrido.
Cuando los electrones de alta energía impactan sobre la muestra, producen dispersión
de electrones (elástica o inelástica). La dispersión elástica produce los electrones
retrodispersados, que son los electrones incidentes dispersos por átomos en la
muestra. La dispersión inelástica produce electrones secundarios, que son los
electrones expulsados de los átomos de la muestra. Estos están típicamente desviados
en ángulos grandes y con poca pérdida de energía, retienen entre el 60 y 80% de la
energía de los electrones incidentes. En contraste, los retrodispersados están
típicamente desviados en ángulos pequeños y muestran considerablemente bajo
contenido de energía en comparación con los electrones incidentes. La señal de
electrones emitida desde la muestra es recogida por un detector, amplificada y
utilizada para reconstruir la imagen en la pantalla.
39
2016
Capitulo 4:
Hidroxicloruro de cinc laminar
4.1 Síntesis de hidroxicloruro de cinc
En el presente trabajo se ha utilizado como método de síntesis de hidroxicloruro de

cinc HCZL (Zn5OH8Cl2.2H2O), el método de coprecipitación, el cual es el más común
para la preparación de las arcillas aniónicas. En el caso de las LHSs, se basa en la
adición de una disolución básica a un reactor agitado que contiene un medio acuoso
con la sal de los cationes constituyentes de la lámina y los aniones que quedarán en la
región interlaminar. La adición se realiza lentamente controlando el pH hasta un valor
adecuado para producir la coprecipitación total.[13]
Se realizaron varias síntesis de hidroxicloruro de zinc de formula general
Zn5Cl2(OH)8.nH2O, que consistieron en agregar lentamente desde bureta una solución
acuosa de NaOH 1 M a un volumen medido de una solución acuosa de ZnCl2 0,25 M,
hasta alcanzar un pH  7. Luego se dejaron envejecer los sólidos continuando la
agitación durante 2-3 horas.
Las suspensiones obtenidas se centrifugaron a 6000 rpm durante 10 minutos para
separar el sólido, el cual se lavó 3 veces con agua destilada. Por último el sólido se
secó en estufa de vacío o común a 60°C durante un tiempo mínimo de 24 hs.
40
2016
Tabla 4.1: Síntesis de HCZL
Síntesis 1 2 3 4 5 6 7
ZnCl2 (mmoles) 17,5 17,5 17,5 25 17,5 25 25
V NaOH 35 38 36 53 33 51,5 51
(ml)
Envejecimiento 2 2 3 2 45 3 3 215
(hs)
Rendimiento 82% 83% 77% 85% 95% 88% 84%
El rendimiento se calcula en base a la cantidad de Zn2+ agregado, asumiendo que se forma

Zn5OH8Cl2.2H2O (PM = 569,80 gr mol-1)
4.2 Caracterización de los sólidos sintetizados
Para caracterizar los sólidos sintetizados se han utilizado técnicas volumétricas y

técnicas instrumentales (FTIR, SEM, DRX, TGA y DTA).
a) Técnicas Volumétricas
Para determinar la composición de los sólidos sintetizados se titularon

periódicamente por duplicado las soluciones obtenidas de la disolución de los
mismos en medio ácido, mediante técnicas analíticas conocidas:
complejometría para cuantificar el cinc, acido-base para los oxhidrilos y
finalmente argentometría para el caso de los cloruros.
I) Titulación de cinc
La titulación de cinc con EDTA 0,011 M se describe mediante las siguientes
reacciones:
Zn2+ + YH22-  ZnY2- + 2H+ 1
ZnZ-(rojo) + YH2-2  ZH-2 (azul)+ ZnY-2 + H+ (punto final) 2
41
2016
Donde YH22- es la fórmula simbólica del EDTA en el pH de trabajo y ZHn n-3

es el
indicador negro de eriocromo T (NET).
La solución de EDTA se estandariza con solución patrón de CaCO3 (1mg/ml).
Ca2+ + YH22-  CaY2- + 2H+ 3

CaZ-(rojo) + YH2-2  ZH-2 (azul)+ CaY-2 + H+ (punto final) 4
Las valoraciones se realizan en buffer NH3/NH4Cl (pH 10), ya que de acuerdo a la

ecuación 1 y 3, en la complejación del metal se liberan iones hidrogeno que podrían
llegar a desplazar el equilibrio hacia la izquierda disminuyendo así la estabilidad del
complejo formado, por lo cual el buffer cumple la función de neutralizar esos protones
manteniendo constante el pH.
Tabla 4.2: Titulación de cinc en el HCZL.
Teórico Experimental
Masa
solido Moles Moles V EDTA (1) Moles Moles de Zn2+
HCZL Zn2+ (ml) Zn2+ por mol de sólido
(mg) x 105 x 104 x 104
1 30,1 5,30 2,65 22,5 2,48 4,68
2 32,4 5,70 2,85 25,3 2,78 5,24

(1)
Corregido por blanco 0,2mL
II) Titulación de oxhidrilos
Una vez disuelta una masa conocida de sólido en 10 ml de HCl (ac) estandarizado
0,0896 M, se titula el exceso de acido con NaOH (ac) 0,0855 M usando fenolftaleína
como indicador.
La titulación del exceso de acido se describe mediante las siguientes reacciones:
H+ + OH-  H2O 1
42
2016
H2Fenolftaleína (incoloro) +2OH- ↔ Fenolftaleína2- (rosa) + 2H2O(punto final) 2
La solución de NaOH a utilizar se estandariza con solución patrón de ftalato acido de

potasio C8H5O4K (patrón primario).
C8H5O4K + NaOH C8H5O4Na + H2O 3
Fenolftaleína2-(rosa)+OH-↔Fenolftaleína(OH)3-(incoloro) (puntofinal) 4
Tabla4.3: Titulación de oxhidrilos en el HCZL.
Masa Moles Moles Moles V NaOH (2) Moles Moles de
HCZL sólido OH- OH- por
H+exceso (1) (ml) H+
(mg) x 105 x 104 mol de
x 104 x 104
sólido
1 16,0 2,81 2,25 6,71 7,4 6,63 8,29
2 12,7 2,23 1,78 7,18 7,9 7,08 8,43
(1) + -
moles H exceso = 0,010 l x 0,0896 M –moles OH
(2)
Corregido por blanco 0,1 ml
III) Titulación de cloruros
En este caso el sólido se disolvió en H2SO4 (ac) 0,1 M, con el fin de no agregar cloruros
ajenos a las muestras, y se tituló con AgNO3 estandarizado 1,155 10-2 M.
La titulación se describe mediante las reacciones:
Ag+ + Cl-  AgCl (s) 1

2 Ag+ + CrO4-2 (amarillo)  Ag2CrO4 (s) (color ladrillo) (punto final) 2
La solución de AgNO3 a utilizar se estandariza con solución NaCl patrón primario.
Cabe mencionar que las reacciones de esta estandarización son las mismas que las de
la titulación.
43
2016
Tabla 4.4: Titulación de cloruros en el HCZL.
Masa
solido Moles Moles (1) Moles Cl- Moles de Cl-
V AgNO3
(mg) sólido Cl- titulados x por mol de
(ml)
x 105 x 104 104 sólido
1 38,7 6,79 1,36 11,1 1,28 1,88
2 39,8 6,98 1,40 11,7 1,35 1,93
(1) corregido por blanco 0.4 mL
De las titulaciones se obtuvieron los resultados esperados, confirmando así la

composición del sólido laminar:
Tabla 4.5: Composición HCZL.
X Zn2+ OH- Cl-

Moles de X por mol de Zn5OH8Cl2.2H2O 5 8 2
b) Técnicas Instrumentales
El hidroxicloruro de cinc fue caracterizado también mediante espectroscopia infrarrojo

(FTIR), análisis termo gravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA y DTA), difracción
de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de barrido (SEM).
Para la espectroscopia infrarroja se utilizó un espectrofotómetro Perkin Elmer
spectrum BX.
Para el caso del TGA el equipo empleado fue un TGA-50 Shimadzu; se utilizaron
cápsulas de aluminio, la velocidad de calentamiento fue de º/min y se trabajó en
atmósfera de aire.
En la difracción de rayos X (DRX) el equipo empleado para realizar este ensayo fue un
difractómetro Pro X-Pert. El mismo opera con radiación CuKa (λ = 1,54 Å). Los
difractogramas fueron tomados a una velocidad de escaneo de 1 º/min.
44
2016
Para examinar las muestras mediante microscopia electrónica se utilizó un microscopio

electrónico de barrido (SEM) Jeol JSM-6460LV. Las mismas fueron metalizadas y
observadas a alto vacio.
I) Espectroscopia infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR)
El espectro FTIR del HCZL (Figura 4.1), presentó una banda a 462,98 cm-1
correspondiente a la frecuencia de vibración Zn-O. Las bandas de 1597,48, 1484,26,
1385,28 y 1030,60 cm-1 se atribuyen al bending de los O-H. Las bandas de bajas
frecuencias (895,64 y 725,43
cm-1) pueden deberse a oscilaciones en la rotación del agua de cristalización, que se
ven restringidas por la interacción con átomos vecinos. La banda aguda que aparece
en 3455,57cm-1 se atribuye a la vibración de los oxhidrilos, los cuales establecen
múltiples puentes de hidrógeno con moléculas de agua fisisorbidas, por último la
banda aguda presente a 3505,06 cm-1 se asocia al agua de cristalización, al stretching
simétrico y anti simétrico de los O-H; la agudeza de la banda indica que el modo de
estiramiento tiene una frecuencia vibratoria específica, y puede ser asociado a los
grupos OH que no participan en los enlaces de hidrógeno y que se encuentran en
cristales laminares bien organizados.
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100
80
1385,28
1597,48
% Transmitancia
60 1030,60
1484,26
40
20
3505,06 895,64 462,98
-O-H
0 725,43
3455,57
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
(cm )
Figura 4.1: espectro FTIR del HCZL
II) Análisis termogravimetrico y térmico diferencial (TGA y DTA)

Generalmente, los termogramas de las sales de hidróxidos laminares se pueden
describir por dos eventos térmicos. El primero aparece en el rango de temperatura
ambiente hasta aproximadamente los 200 ºC y es comúnmente asignado a la pérdida
de moléculas de agua absorbidas y estructurales de las láminas. Luego, alrededor de
los 400 ºC, aparece la segunda pérdida de masa, la cual se atribuye a la hidrólisis del
compuesto para dar ZnO [18].
En la Figura 4.2 se presenta el termograma del HCZL y su correspondiente DTA
(derivada del TGA). Se observa que la descomposición ocurre en cuatro etapas. El
primer evento aparece a 108,51 ºC y representa una pérdida de masa del 2%, el
segundo evento ocurre a 151,11 °C con una pérdida de masa del 2,5%, el tercero a
179,95°C (pérdida del 11%) y el cuarto a 563,68°C (pérdida del 16%).Los primeros tres
eventos están relacionados con la pérdida de agua. Se puede decir que en el primer
caso se trata de las moléculas de agua fisisorbidas y en el último caso, las de agua
interlaminar (estructurales) [14,84]. La pérdida de masa que se observa a 563,68ºC es
atribuible a la eliminación del cloruro [18] para dar finalmente como residuo
ZnO[18,43,85].
46
2016
La descomposición se da según la reacción:

Zn5(OH)8(Cl)2ZnO(s)+2HCl+3H2O
8,0
0,01
7,5 108.51°C 0,00
151,11°C
masa (mg)
7,0 -0,01
563,68°C
DTGA
6,5 -0,02
-0,03
6,0
179,95°C
-0,04
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 4.2: Curva termogravimétrica (masa vs T) y su derivada (DTGA vs T) para el HCZL
III) Difracción de rayos X(drX)
Se realizo difracción de rayos X con el fin de estimar el espaciado interlaminar

utilizando la ley de Bragg descripta en el capítulo 2.
Puede verse que el sólido muestra al menos tres reflexiones armónicas
aproximadamente espaciadas a valores pequeños de 2θ lo que verifica que el materia
es laminar y posee una alto grado de cristalinidad.
El blanco presenta una estructura cristalina acorde a lo informado por Arízaga, G.G.C.
[18] con un espaciado interlaminar de 7,83 Å.
47
2016
1400
11,28
1200
1000
Intensidad (u.a)
800
600
400
200
0
20 40 60
2(°)
Figura 4.3: Espectro de difracción de rayos X para el HCZL
IV) Análisis morfológico: Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Se realizaron estudios morfológicos al HCZL mediante microscopia electrónica de

barrido (SEM), dichos sólidos pueden presentan estructuras que van desde laminas
hexagonales hasta forma de varillas o pelos.[14]
A continuación se muestran en la Figura 4.4 a) b) y c) las micrografías realizadas.
Se puede observar que con el menor de los aumentos se observa una estructura
pulverulenta fina mientras que al observarlo con mayor aumento se ve claramente la
estructura hexagonal de las laminas, que pueden observarse agrupadas y con bordes
irregulares.
48
2016
Figura 4.4 a: micrografía de HCZL con aumento de 1000.
Figura 4.4 b: micrografía de HCZL con aumento de 10000.
Figura 4.4 c: micrografía de HCZL con aumento de 15000.
49
2016
Capitulo 5:
2,4-dihidroxibenzofenona y ácido
p-amino benzoico como modelos de
contaminantes emergentes
El uso de filtros solares es muy grande a causa de la concientización en relación a las

enfermedades relacionadas con la exposición a los rayos solares y al conocimiento de
la paulatina destrucción de la capa de ozono, que actúa como atenuadora de la
radiación UVB (281-320 nm). Últimamente, más allá de la efectividad de estas
sustancias para la protección de la piel, la presencia de las mismas en el medio
ambiente y sus efectos, causan preocupación al punto de que son considerados
contaminantes emergentes [86,87]
En este trabajo se emplean 2,4-dihidroxibenzofenona (BP-1) y ácido p-amino benzoico
(PABA) como modelos de filtros solares con el objetivo de estudiar las posibilidades de
intercalación de contaminantes en una hidroxisal de zinc laminar en el marco de la
aplicación de sólidos laminares a procesos de remediación ambiental.
BP-1 y PABA son dos compuestos orgánicos ampliamente utilizados como filtros
solares (FS) debido a sus bandas de absorción en la región UVB y sus grandes
coeficientes de extinción en diversos disolventes.
Desde el punto de vista toxicológico, si bien no hay estudios que analicen el posible
sinergismo de mezclas de FS o de FS con otras sustancias, que representan la situación
más común en la práctica, ensayos en vivo han mostrado que tanto BP-1 como PABA
exhiben actividad disruptora endocrina en ratas y peces. [8]
5.1 Propiedades fisicoquímicas
a) 2,4-dihidroxi benzofenona (BP-1)
50
2016
La molécula de BP-1 contiene dos anillos bencénicos conjugados con un carbonilo.

Pertenece al grupo de los FS derivados de la benzofenona, entre los cuales los más
utilizados en cosmética son la BP-3 (2-hidroxi-4 metoxibenzofenona) y la BP-4 (ácido 2-
hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfonico), a la vez que es el principal producto de
transformación de BP-3 [8].
Se emplea como estabilizador UV, término que se utiliza para distinguir el uso de FS en
otras aplicaciones (aditivos para polímeros, revestimientos, pinturas, etc.) distintas a
su empleo en pantallas solares (cosméticos) [88].
Estudios de absorbancia UV-Visible por reflectancia difusa han mostrado que la
absorción se puede extender hasta aproximadamente 400 nm por encapsulación de
BP-1 en un hidróxido doble laminar-dodecilbencenosulfonato MgAl-DBS-LDH [48].
BP-1 BP-3 BP-4
Figura 5.1: Moléculas de 2,4-dihidroxibenzofenona (BP-1), 2-hidroxi-4 metoxibenzofenona (BP-

3) y ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfonico (BP-4)
La BP-1 es muy poco soluble en agua. Se han calculado los valores de solubilidad en
agua (0,39 g/L a pH 7), log Kow (3,15) y pka (7,6  0,5).
La BP-1 es en realidad un ácido diprótico al cual se asignan valores de pKa 7,75 y 9,06.
El primer valor correspondería al sustituyente en la posición 2, más próxima al
carbonilo. La pérdida de este H estabiliza de manera más efectiva a la molécula.
Además la posibilidad de formar un puente de hidrogeno intramolecular con el
oxigeno del carbonilo vecino, formando un ciclo de seis miembros muy estable,
debilita aun más al enlace O-H haciendo más lábil dicho protón con respecto al del
sustituyente en la posición 4.
Las funciones de distribución de especies en función del pH se calculan a partir de los
equilibrios:
BP-1 === BP-11- + H+ Ka1 = 1,78 10-8
BP-11- === BP-12- + H+ Ka2 = 8,71 10-10
51
2016
1.0 pKa1 = 7,75
f   pKa2 = 9,06

0.8
f0
f1
f2
f   0.6
f
0.4
f  
0.2
Además: 0.0
4 6 8 10 12
1- 2- pH
BP-1 = [BP-1] + [BP-1 ] + [BP-1 ]
Figura 5.2: Equilibrios ácido base de BP-1
fo + f1 +f2 = 1
b) Acido p-amino benzoico (PABA)
El PABA, por su parte, contiene un sistema conjugado compuesto por un anillo

bencénico, y da origen a un grupo de FS que son sus derivados como por ejemplo el
octildimetil-PABA.
PABA OCTIL DIMETIL PABA
Figura 5.3: Moléculas de ácido para-amino benzoico y de ácido octil dimetil 4-amino benzoico
El ácido p-aminobenzoico (PABA) se utiliza también como reactivo analítico y en la

industria farmacéutica.
Es muy soluble en agua (S = 6,110 g/L a 30°C) y Log Kow = 0,83 [9]
Los valores observados de pKa a 25°C son 2,38 y 4,85[89,90].
52
2016
Figura 5.4: PABA, equilibrio ácido-base
Tabla 5.1: Principales propiedades fisicoquímicas de BP-1 Y de PABA
Formula Peso T de T de Solubilidad pKa

molecular molecular fusión ebullición
en agua
normal normal
BP-1 C13H10O3 214,22 143-146 194 °C 0.39 g/l 25°C 7,75
gr/mol °C 9,06
2,38[93]
PABA C7H7NO2 137,14 188 °C[9 340 °C 5,390 mg/l
4,85[94]
gr/mol 1] a 25 ºC;
6,110 mg/l
a 30 ºC[92]
5.2 BP-1 y PABA en HCZL

El empleo de la espectroscopía de absorción UV-visible como método de detección y
cuantificación de la concentración de BP-1 y PABA requiere la realización de curvas de
calibración en los diferentes medios (H2O destilada, solución de NaCl 0,5M y soluciones
de NaOH) a los efectos de obtener los correspondientes coeficientes de absorción
molar. La carga de contaminante modelo en el sólido se determina por el mismo
método, una vez disuelta la hidroxisal laminar en un medio suficientemente ácido (HCl
0,1 M) o suficientemente básico (NaOH 0,1 M) por lo que también se determinó el
coeficiente de absorción en HCl 0,1M para el caso de BP-1. No así para PABA porque se
conoce que el mismo es pequeño, como se comentará más adelante.
a) Determinación de los coeficientes de absorción molar
53
2016
Las Figuras 5.5 a 5.14 muestran los espectros de absorción a distintas concentraciones
de los compuestos orgánicos utilizados en las condiciones de trabajo seleccionadas y
su correspondiente curva de calibración. Al final se resumen, en la Tabla 5.2 los
coeficientes de absorción molar determinados para cada caso.
Se utilizó un espectrofotómetro UV marca Agilent 8453E con detector de arreglo de
diodos.
I) BP-1
El espectro UV de BP-1 en solución acuosa presenta 3 máximos marcados a las
longitudes de onda 241 nm, 288 nm y 344 nm. El primero corresponde a los anillos
bencénicos.
1,0
0,9 1E-5M
3E-5M
0,8 5E-5M
7E-5M
0,7
9E-5M
0,6 1E-4M
Absorbancia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400
(nm)
Figura 5.5: Espectros UV de BP-1 en agua destilada.
54
2016
1,0
0,9
Y=8923,64 X
2
0,8 r =0,9933
0,7
0,6
absorbancia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 2,0x10
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
Concentracion(M)
Figura 5.6: Curva de calibración de BP-1 en H2O destilada, a longitud de onda 288 nm.
1,5
1,4
1,3 9.54E-6M
2.88E-5M
1,2
4.81E-5M
1,1
6.73E-5M
1,0 8.66E-5M
0,9
Absorbancia
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475
(nm)
Figura 5.7: Espectros UV de BP-1 en NaCl 0,5M
55
2016
1,2
Y=12726,85
2
1,0 r =0,9912
0,8
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 -5
2,0x10 4,0x10
-5
6,0x10
-5 -5
8,0x10
-4
1,0x10
Concentracion(M)
Figura 5.8: Curva de calibración de BP-1 en NaCl 0,5 M a longitud de onda de 287 nm.
1,2
1,1
9.54 E-6
1,0 2.88 E-6
4.81 E-5
0,9
6.73 E-5
0,8 8.66 E-5
9.63 E-5
Absorbancia
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
225 250 275 300 325 350 375 400
(nm)
Figura 5.9: Espectros UV de BP-1 en HCl 0,0896 M
56
2016
1,0
Y=11266,02
2
0,8 r =0,9908
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 -5
2,0x10 4,0x10
-5
6,0x10
-5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
Concentracion(M)
Figura 5.10: Curva de calibración de BP-1 en HCl 0,0896 M a longitud de onda 287 nm
3,5
5.83 E-6
3,0 1.76 E-5
2.94 E-5
2,5 4.11 E-5
5.29 E-5
5.89 E-5
2,0
Absorbancia
1,5
1,0
0,5
0,0
200 250 300 350 400 450
(nm)
Figura 5.11: Espectros UV de BP-1 en NaOH a pH=10
57
2016
1,0
Y=13506,03
0,8 2
r =0,9914
0,6
absorbancia
0,4
0,2
0,0
0,0 1,0x10
-5 -5
2,0x10 3,0x10
-5 -5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
concentracion
Figura 5.12: Curva de calibración de BP-1 en NaOH a pH =10, a longitud de onda 344 nm
II) PABA
El PABA absorbe en la región ultravioleta. El épsilon teórico a 266 nm de la especie

iónica en agua a 25°C varía entre 14.600 y 14.900 M-1cm-1. La forma neutra posee un
coeficiente de absorción más elevado (16.200 M-1cm-1) atribuido a la formación de una
estructura semiquinoidea que no puede formarse en solución ácida por lo cual el
coeficiente de absorción en HCl (ac) disminuye a 970 M-1cm-1 (270 nm). [95-97]
58
2016
2,2
2,0 1,51x10-6M
7,55 x10-6M
1,8 1,51 x10-5M
2,16 x 10-5M
2,26 x10-5M
1,6 2,59 x10-5M
3,02 x10-5M
1,4 3,23 x10-5M
3,23 x10-5M
Absorbancia
1,2 3,77 x10-5M

4,53 x10-5M
5,28 x10-5M
1,0 6,04 x10-5M
7,55 x10-5M
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200 225 250 275 300 325 350
(nm)
Figura 5.13: Espectros UV de PABA en agua destilada
1,0
Y=12587,51
2
0,8 r =0,9971
0,6
Absorbancia
0,4
0,2
0,0
0,0 -5 -5 -5 -5 -5 -5
1,0x10 2,0x10 3,0x10 4,0x10 5,0x10 6,0x10 7,0x10 8,0x10
-5 -5
Concentracion(M)
Figura 5.14: Curva de calibración de PABA en agua destilada

El coeficiente de absorción obtenido para PABA es un poco menor que el informado en
la la bibliografía. En el caso de muestras con posibles interferencias, se ha señalado
que la determinación espectrofotométrica UV-Visible directa de PABA carece de
especificidad porque los espectros están muy solapados [98]. Se han publicado
59
2016
trabajos que presentan distintas propuestas analíticas de determinación de esta

sustancia, entre ellos, un método espectroscópico indirecto [99], fluorescencia [100],
cromatografía líquida [101-103] y cromatografía líquida de alta perfomance [104]. La
mayoría de estos métodos requiere solventes tóxicos, pretratamiento de las muestras
y gasto de tiempo.
Aún asi en este trabajo se ha utilizado el método directo debido a su simplicidad y a las
condiciones de trabajo, las cuales no contaban con la interferencia de otras sustancias.
Tabla 5.2: Coeficientes de absorción molar (M-1 cm-1) de BP-1 y PABA en diferentes
medios acuosos
H2O destilada NaCl 0,5 M HCl 0,0896M NaOH pH=10
BP-1 8923,64(288) 12726,85(287) 11266,02(287) 13506,04(344)
PABA 12587,51(265)
El valor entre paréntesis expresa la longitud de onda de trabajo en unidades de nm.
5.3 Determinación de la carga de

contaminante modelo en los sólidos
Los sólidos intercalados con los contaminantes modelo se disolvieron en medios
extremadamente ácidos o básicos (para romper la estructura laminar) y se midieron
las absorbancias de estas soluciones o sus diluciones para verificar la cantidad de anión
intercalado con respecto a los valores obtenidos a partir de las soluciones en las cuales
se dispersaron las distintas masas de HCZL.
A continuación se muestran en las Figuras 5.15 y 5.16 los espectros de las soluciones
acuosas obtenidas de disolver el HCZL y dos sólidos intercalados con BP-1 (HCZL-BP-1)
y PABA (HCZL-PABA) respectivamente. En la Tabla 5.3 se resumen los resultados
obtenidos.
60
2016
2,00
HCZL
1,75
HCZL-BP-1 a
HCZL-BP-1 b
1,50
1,25
Absorbancia
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
200 250 300 350 400
-1
(cm )
Figura 5.15: Espectros UV-visibles obtenidos de la disolución de HCZL y de HCZL-BP-1 en HCl 0,1
M
2,00
1,75 HCZL
HCZL-PABA a
1,50 HCZL-PABA b
1,25
Absorbancia
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
200 250 300 350 400
(cm-1)
Figura 5.16: Espectros UV-visibles obtenidos de la disolución de HCZL y de HCZL-PABA en

NaOH 0,1 M
61
2016
Tabla 5.3: Resultados obtenidos de la disolución de HCZL, de HCZL-BP-1 en 5 ml HCl(ac) 0,1

M y de HCZL-PABA en 10 ml de NaOH (ac) 0,1 M.
Moles de Moles de Moles de contaminante

Ms Absorbancia
contaminante contaminante por mol de sólido
(mg)
esperados (1) medidos medidos
HCZL-BP-1 14,0 6,00 10-9 0,14 (2) 6,10 10-9 2,47 10-4
44,9 4,27 10-7 1,15 5,10 10-7 6,47 10-3
HCZL- 24,0 9,10 10-5 1,28 (3)

1,02 10-6 0,024
PABA -6 -6
70,8 3,30 10 1,92 1,53 10 0,012
(1) Calculado a partir de las concentraciones iniciales y finales de la solución en la cual se dispersa el
sólido:(C0-Ceq) x V donde V es el volumen de solución (20 ml)
(2) Corresponde a la absorbancia a 287 nm corregida por el factor de dilución, de la solución obtenida a
partir de la disolución del HCZL-BP-1 en 5 mL de HCl (ac) 0,1 M.
(3) Corresponde a la absorbancia a 265 n corregida por el factor de dilución, de la solución obtenida a
partir de la disolución del HCZL-PABA en 10 mL de NaOH (ac) 0,1 M.
A partir de la última columna de la tabla, y considerando que hay 2 moles de cloruro

por mol de HCZL, se puede calcular el porcentaje de moles de cloruro intercambiados
por BP-1 y PABA por mol de sólido. El mismo es muy bajo en el caso de BP-1 (0,012 % y
0,32 %) y resulta un poco mayor para PABA (1,21% y 0,62 %).
5.4 Caracterización
Los sólidos intercalados con los contaminantes modelo (HCZL-BP-1 y HCZL-PABA) se
caracterizaron por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR),
análisis termogravimétrico y térmico diferencial (TGA y DTA), espectroscopia de rayos
X (DRX) y microscopia de barrido electrónico (SEM) con el objetivo de corroborar la
presencia de los aniones provenientes de la BP-1 y del PABA en los sólidos.
62
2016
a) Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier(FTIR)

Los sólidos intercalados (HCZL-BP-1 y HCZL-PABA) y el hidroxicloruro de zinc (HCZL)
fueron estudiados mediante espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier
con el fin de establecer la presencia del ion proveniente de BP-1 o del PABA, según
corresponda, en los mismos. En las Figuras 5.17 y 5.18 se presentan los espectros
obtenidos en matriz de KBr previamente secado en estufa.
I) BP-1, HCZL y HCZL-BP-1
El espectro IR de BP-1 presenta un pico ancho a 3189,15 cm-1 que se asigna al

estiramiento de los grupos O-H presentes en la molécula. La banda a 1650 cm-1 es
característica del grupo carbonilo, mientras que las bandas a 1498,82 y 1303,07 cm-1
corresponden a las vibraciones de los enlaces C-H de los anillos bencénicos y es típica
de los sistemas aromáticos. A 1268,86 cm-1 se observa el stretching del anillo
bencénico con el oxígeno (Ar-O) y a 1108,25 cm-1 el stretching de la unión C-O. Las
bandas de menor frecuencia son debidas a las flexiones C-H de los anillos bencénicos.
Otra característica del sistema son los sobretonos presentes entre 2000 y 1800 cm-1.
En el caso del solido HCZL-BP-1, se observan dos bandas agudas alrededor de 3500 cm-
1
que son bandas correspondientes al stretching de los O-H de la BP-1 y también de los
O-H del sólido y del agua de cristalización. A 1518,63 cm-1 y 1390,56 cm-1 se observan
dos bandas correspondientes a las vibraciones asimétrica y simétrica del anión
carboxilato. Estas bandas se presentan a frecuencias menores que el carbonilo en la
BP-1 pura (1650 cm-1) ya que en el carboxilato la carga negativa formal total aumenta
considerablemente la interacción por resonancia, disminuyendo así la frecuencia de
tensión del carbonilo. La banda de 1390,56 cm-1 se asigna a las vibraciones C-H del
anillo bencénico
Se observa que en la zona de huella dactilar (1600-600 cm-1) hay menor cantidad de
bandas que en el caso de BP-1 pura. La banda en 1044,57 cm-1 puede atribuirse al
stretching de la unión C-O. En la región donde en BP-1 se asignó el stretching del
anillo bencénico con el oxigeno (Ar-O) se observan sobretonos.
Las últimas bandas, que también se encuentran en el sólido HCZL, se atribuyen a la
frecuencia de vibración Zn-O (468,63 cm-1), al bending de los O-H alrededor de 1000
cm-1, y finalmente las bandas que aparecen a frecuencias correspondientes a 941,98 o
735, 5 cm-1 pueden deberse a oscilaciones en la rotación del agua de cristalización,
que se ven restringidas por la interacción con los átomos vecinos [105].
En soluciones concentradas, como el caso de la BP-1 pura predominan las formas
asociadas por puentes de hidrogeno intermoleculares, lo que ensancha
considerablemente las bandas; en el sólido hay una pequeña cantidad de BP-1 por lo
que se reduce la posibilidad de formación de puentes de hidrogeno entre moléculas de
BP-1.
63
2016
120
90 1307,07
60
BP-1
30
1108,25
628
0 3189.15 1620,52 1498,82 1268,86 692
120 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

%Transmitancia
HCZL-BP-1
90
60
30 1044,57
3483,49 1518,63 1390,56 941,98
735,5 468,63
0
120 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

90
1385,28
60
HCZL
1597,48 1484,26
1030,60
30
3505,06 462,94
0 895,64
3455,57 725,43
-30
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
(cm )
Figura 5.17: Espectros IR deBP-1, HCZL-BP-1 y HCZL
II) PABA, HCZL y HCZL-PABA
El espectro IR de PABA presenta dos bandas a 3464,38 y a 3361,79 cm-1 debido a las
tensiones simétricas y antisimétricas de los N-H. Las bandas comprendidas entre
3227,33 cm-1 y 2542,45 cm-1 se atribuyen al stretching del O-H y al stretching Ar-H. La
banda alrededor de 1700 cm-1 es característica del grupo carbonilo pero se ve
superpuesta con la banda ancha característica de las aminas primarias debido al
tijereteo (deformación en el plano) del NH2 (1633,25 y 1684,90 cm-1). Las siguientes
bandas (1307, 07,1179 y 1108,25 cm-1) se corresponden con las vibraciones del anillo
Ar-H, la vibración C-O-H en el plano y el stretching C-O. Las bandas a bajas frecuencias
se deben a las vibraciones de O-H fuera del plano, al twisting de NH2 (entre 1000 y 800
cm-1) y flexiones del anillo bencénico.
En el sólido HCZL-PABA, se observan dos bandas agudas alrededor de 3500 cm-1. En
este caso, en comparación con el espectro del PABA, ya no se pueden diferenciar las
bandas correspondientes a las tensiones de N-H de las correspondientes al stretching
de los O-H del PABA y de los O-H del sólido y del agua de cristalización. Se ven dos
bandas correspondientes al carboxilato (tensión asimétrica y simétrica
respectivamente) a 1492,45 y 1384,19 cm-1, lo que corrobora que el PABA ingresa al
64
2016
solido con el carbonilo desprotonado. Luego aparece la banda correspondiente a

vibraciones del anillo bencénico C-H (1082,78 cm-1)
La banda alrededor de 900 cm-1 puede atribuirse al stretching de la unión C-O.
Las últimas bandas, que también se encuentran en el sólido HCZL, se atribuyen a la
frecuencia de vibración Zn-O (468,63 cm-1), al bending de los O-H alrededor de 1000
cm-1, y finalmente las bandas que aparecen a frecuencias comprendidas entre 1000 y
700 cm-1 pueden deberse a oscilaciones en la rotación del agua de cristalización, que
se ven restringidas por la interacción con los átomos vecinos o al twisting de los
enlaces N-H.
110 692,21
100 1620,52 1307,07
90
PABA
80
70
60 615,80
50 3227,36 2542,45 1633,25 1108,25
40 3464,38 2651,42 833,01 545,04
3361,79 1179,00 775,70 494,10
30 1684,90 1428,77
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
HCZL-PABA
110
% Transmitancia
100 1025,48
3483,49
90
80 1082,78
70 2357,07 1384,19 807,54 718,39
910,14
60 1492,45 468,63
50
40 3445,28
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

100
80
60 1385,28
HCZL
1597,48
40 1484,26 1030,60
20 3505,06 462,94
3455,57 895,64
0 725,43
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
(cm )
Figura 5.18: Espectros IR de PABA, HCZL-PABA y HCZL
b) Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial(TGA

y DTA)
A continuación se muestran los termogramas junto con los análisis térmicos
diferenciales para HCZL-BP-1 y HCZL-PABA (Figura 5.19 y 5.20).
Para HCZL se observan pérdidas de masa atribuibles al agua y finalmente la pérdida de
masa correspondiente a la descomposición del sólido para dar oxido de cinc (ver
Capitulo 3).
65
2016
Para HCZL-BP-1 las primeras dos perdidas de masa (66,07 y 116,22°C) se atribuyen al
agua absorbida y de cristalización, la tercera perdida (alrededor de 179,95°C) puede
atribuirse al comienzo de la descomposición de la BP-1 cuyo punto de ebullición
teórico es de 194°C. El ultimo evento térmico ocurre alrededor de 563,68°C pero
puede comprender la descomposición del sólido para dar oxido de cinc
(deshidroxilación de las láminas) como en HCZL [106] y algún otro evento como por
ejemplo la descomposición de la materia orgánica restante, es decir puede incluir
varios eventos térmicos que se ven superpuestos en el termograma al presentarse en
rangos similares de temperatura.
Para HCZL-PABA se observan en principio cinco eventos, los primeros cuatro se
atribuyen a las pérdidas de agua, estructurales e interlaminares, y el ultimo evento al
igual que ocurre en el caso del HCZL-BP-corresponde a más de un evento térmico (se
observa en el TGA una banda ancha poco definida) ya que se encuentran
superpuestos, dichos eventos son la descomposición del sólido para dar oxido de cinc y
la descomposición de la materia orgánica (PABA) cuyo punto de ebullición teórico es
340°C.
0,01
26
0,00
24
22 -0,01
masa(mg)
DTGA
586,49°C
20
-0,02
18 116,22°C
-0,03
16
-0,04
66,07°C 175,26°C
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura(°C)
Figura 5.19: Curva termo gravimétrica (masa vs T) y su derivada (DTGA vs T) para el HCZL-BP-
1
66
2016
11,5 0,010
11,0 0,005
110,02°C
0,000
10,5
161,67°C
masa(mg)
-0,005
DTGA
10,0
-0,010
9,5 140,37°C
580,46°C -0,015
9,0
-0,020
8,5
181,46°C -0,025
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura(°C)
Figura 5.20: Curva termogravimétrica (masa vs T) y su derivada (DTGA vs T) para el HCZL-

PABA
c) Difracción de Rayos X (DRX)

Se realizo difracción de rayos X a las muestras con el fin de estimar el espaciado
interlaminar utilizando la ley de Bragg descripta en el Capítulo 2.
En la Figura 5.21 se muestran los patrones de difracción del sólido (HCZL) y de los
sólidos intercalados con BP-1 y con PABA respectivamente (HCZL-BP-1 y HCZL-PABA).
El espaciado interlaminar de HCZL dio un valor de 7,83 A, y presenta una estructura
cristalina acorde a lo informado por Arízaga, G.G.C. [18].
Los difractogramas obtenidos para HCZL-BP-1 y HCZL-PABA presentan picos intensos a
valores bajos de 2Ɵ, y presentan reflexiones basales aproximadamente equiespaciadas
lo cual indica que no se ha perdido la estructura laminar, ya que estas características
son típicas en sólidos laminares cristalinos.
Según lo que puede verse en dichos gráficos, no se desplazan los picos en el caso de los
sólidos intercalados, por lo que puede concluirse que no hay un aumento detectable
del espaciado interlaminar tanto en el caso de HCZL-BP-1 como de HCZL-PABA
respecto de HCZL.
67
2016
1400
1200
1000
HCZL
800
600
400
200
0
1400 20 40 60 80
Intensidad(u.a)
HCZL-BP-1
1200
1000
800
600
400
200
0
1400 20 40 60 80
HZCL-PABA
1200
1000
800
600
400
200
0
20 40 60 80
2
Figura 5.21: Espectro de difracción de rayos X para los sólidos HCZL, HCZL-BP-1 y HCZL-PABA
Se calculó el tamaño de los iones de BP-1 y PABA (ver Figura 5.22) con el programa
Chem Sketch. Los valores obtenidos para ambos iones comprueban que las moléculas
no pueden adsorberse de modo vertical entre las láminas del sólido, ya que si eso
ocurriera necesariamente debería aumentar el espaciado interlaminar. Esto puede
explicarse si las moléculas de BP-1 y de PABA estén orientados de manera tal que no
provoquen una expansión de las láminas, ubicándose en forma horizontal o con una
escasa inclinación, como se ha encontrado para el naranja de metilo adsorbido en
hidróxidos dobles laminares de Mg y Al. [49]
Figura 5.22: moléculas de BP-1 y PABA con sus respectivos tamaños calculados.
68
2016
d) Análisis morfológico: Espectroscopia electrónica de barrido

Se realizaron estudios morfológicos a las sales de los hidróxidos laminares y a los
sólidos intercalados mediante microscopia electrónica de barrido (SEM).
A continuación se muestran las micrografías realizadas para los sólidos HCZL-BP-1 y

HCZL-PABA respectivamente (Figuras 5.22 y 5.23). Las micrografías se realizaron con
distintos aumentos con la finalidad de observar más claramente la estructura de los
sólidos. Se puede notar en ambos casos, que aplicando el menor aumento se observa
una estructura fina, mientras que al aplicar un mayor aumento se ve más nítidamente
la estructura hexagonal de las láminas, las cuales en general se encuentran agrupadas
y como se vio en el Capitulo 4 poseen bordes irregulares.
I) Sólido intercalada con BP-1 (HCZL-BP-1):
Figura 5.22 a: micrografía de HCZL con aumento de 1000
Figura 5.22 b: micrografía de HCZL-BP-1 con aumento de 10000
69
2016
II) Sólido intercalado con PABA (HZCL-PABA):
Figura 5.23 a: Micrografía de HCZL-PABA con aumento de 1000
Figura 5.23 b: Micrografía de HCZL-PABA con aumento de 10000
Figura 5.23 c: Micrografía de HCZL-PABA con aumento de 15000
70
2016
Capítulo 6:
Estudios cinéticos y de equilibrio
6.1 Ensayos de dispersión
Una de las propiedades de las arcillas aniónicas es la capacidad de intercambiar

aniones de la región interlaminar. En este caso, una parte de los iones cloruro del
HCZL es reemplazada por iones orgánicos, como lo son el anión de la BP-1 y del
PABA.
Los ensayos de intercalación de aniones resumidos en las Tablas 6.1 y 6.3, se
realizaron en ambiente climatizado, dispersando distintas masas de HCZL (entre 10 y
100 mg) en 20 ml de solución acuosa de BP-1 o de PABA, variando las condiciones
experimentales (concentración de contaminante modelo en la solución, pH, y fuerza
iónica).
Las soluciones se prepararon en agua destilada (pH  6) y, para investigar sobre la
competencia entre los aniones cloruro y los aniones de los FS a intercalar, se
incrementó la fuerza iónica agregando NaCl. Para aumentar el pH se agregaron gotas
de solución diluida de NaOH.
Las soluciones en contacto con los sólidos se mantuvieron agitadas durante 3-4 días a
temperatura ambiente (T  20 ºC) utilizando un agitador vertical bajo luz roja, con el
objeto de minimizar una posible degradación fotoquímica de los aniones.
Para determinar las cinéticas de intercalación se tomaron muestras de solución del
orden de los microlitros de modo de no alterar demasiado la relación volumen de
solución/masa de sólido (V/Ms) y las concentraciones de anión remanente en
solución a distintos tiempos se determinaron a partir de la absorbancia UV-visible de
las soluciones residuales de contaminante. Dados los pequeños volúmenes de
solución extraídos, las medidas de absorbancia se realizaron en una celda de cuarzo
de 1 ml de capacidad y 1 cm de camino óptico.
a) BP-1
Los ensayos de dispersión de HCZL en BP-1 se realizaron en 20 ml de solución acuosa
de BP-1 en el rango de concentraciones entre 5 10-5 y 2 10-4 M (Tabla 6.1). El valor de
solubilidad encontrado en bibliografía para BP-1 en agua es del orden de 1,8 10-3 M,
71
2016
sin embargo experimentalmente no pudieron obtenerse soluciones más

concentradas que 2 10-4 M y sólo a pH 8.
Tabla 6.1: Ensayos de dispersión de HCZL en soluciones acuosas de BP-1
Ms [BP-1] pH [NaCl]
Mg M M
-4 -
1 9,70 20,0 30,1 39,9 49,7 60,9 70,8 79,6 92,1 109 1,04 10 6
-4
2 10,5 31,2 49,9 72,6 91,1 1,05 10 6 0,5
-5 -
3 10,1 32,1 51,0 72,6 91,2 8,38 10 6
5 -
4 10,6 30,3 54,5 70,6 93,4 4,25 10- 6
-4 -
5 42,7 61,9 79,5 2,05 10 8
Los resultados experimentales muestran que el intercambio de cloruros por BP-1 es

poco apreciable cuando la concentración de la solución acuosa es baja (Figura 6.1),
las masas de HCZL son pequeñas (menores de 30 mg) o hay una concentración de
aniones capaz de competir con la BP-1 (Figuras 6.3 y 6.4). A pH 8 la mayor disociación
permite alcanzar la concentración máxima de 2 10-4 M pero la mayor concentración
de iones oxhidrilo que resulta del aumento de pH, da como resultado un menor
intercambio por el anión de interés aún cuando la concentración de BP-1 en solución
aumenta al doble (Figuras 6.2 y 6.3). En la Figura 6.4 hay una gran concentración de
cloruros que evita todo intercambio efectivo.
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
Concentracion(M)
-5
8,0x10
-5
6,0x10
4,0x10
-5 93,4 mg
-5
2,0x10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

tiempo(min)
Figura 6.1 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
93,4 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración 4,24 10-5 M a pH = 6 
0,2 y T = 21 ºC  1
72
2016
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
79,6 mg
-5
8,0x10
-5
6,0x10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

tiempo(min)
Figura 6.2 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
79,6 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración 1,04 10-4 M a pH = 6  0,2 y
T = 21 ºC  1
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
79,5 mg
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

tiempo(min)
Figura 6.3 Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de 79,5
mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración
2,04 10-4 M a pH = 8  0,2 y T = 21 ºC  1
73
2016
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
-4
1,0x10
-5
8,0x10
-5
6,0x10
-5
4,0x10
0 500 1000 1500 2000 2500

tiempo(min)
Figura 6.4: Valores de concentración de BP-1 en solución vs. tiempo, para la dispersión de
72,6 mg de HCZL en 20 mL de solución de BP-1 de concentración
5,7 10-5 M en NaCl 0,5 M (pH=7) a T = 21 ºC  1
La Tabla 6.2 muestra la disminución de la concentración de contaminante en la

solución, Δ*BP-1] = [BP-1]0-[BP-1]eq magnitud que es proporcional a la cantidad de
BP-1 intercalada dentro del sólido.
Para masas de sólido del orden de 10 mg no se puede detectar una disminución de
BP-1 en la solución ni siquiera en el caso más favorable (pH =6 y [BP-1]0 = 1,04 10-4
M).
En soluciones concentradas de BP-1 a pH 6, esto es 1,04 10-4 M y 8,38 10-5 M, se
observa que cuando la masa de sólido dispersada supera los 60 mg, la cantidad de
BP-1 intercambiada se mantiene constante, removiéndose aproximadamente 30% de
la cantidad inicial de sustancia en solución.
Cuando la concentración de BP-1 en solución disminuye aproximadamente a la
mitad, el porcentaje de remoción de contaminante modelo es del orden del 20 % con
respecto a su concentración inicial.
Los ensayos a pH=8 muestran una disminución promedio de la concentración de BP-1
en solución del 15%. Por lo tanto la remoción es menos eficaz que a pH=6. Si bien a
pH=8 hay una mayor fracción de BP-1 disociada (ver Capitulo 5), también hay una
mayor concentración de oxhidrilos ([OH-+ ≈1 10-6M) que compiten con la BP-1 para
ingresar al sólido, lo que se traduce finalmente en una menor cantidad de
contaminante removido.
Para el caso de la dispersión en solución con [NaCl]=0,5M, no se detectó remoción
del contaminante para ninguna masa de sólido. Esto puede explicarse basándose en
que existe una concentración de cloruros que excede en varios órdenes de magnitud
a la concentración de BP-1, por lo cual no hay un intercambio iónico neto en el sólido,
quedando prácticamente la totalidad de la BP-1 en solución.
74
2016
Tabla 6.2: Concentraciones iniciales y de equilibrio para los ensayos de dispersión de HCZL en
soluciones de BP-1 a T = 20  0,5 ºC y pH= 6 1 0,2.
Ms
[BP-1]0
Mg
-4
1,04 10 M 9,70 19,9 30,1 39,9 49,7 60,9 70,8 79,6 92,1 109
[BP-1]e x 105 10,4 8,66 8,24 7,59 8,12 6,85 6,98 7,00 7,06 7,12
M
Δ[BP-1] x 105 0 1,74 2,16 2,81 2,28 3,55 3,42 3,4 3,34 3,28
M
-5
8,38 10 M 10,1 32,1 51,0 72,6 91,2
[BP-1]e x 105 8,18 8,38 5,19 4,93 5,09

M
Δ[BP-1] x 105 0,2 0 3,19 3,45 3,29
M
-5
4,25 10 M 10,6 30,3 54,5 70,6 93,4
[BP-1]e x 105 3,95 3,57 2,97 3,27 3.35

M
Δ[BP-1] x 105 0,3 0,68 1,28 0,98 0,9
M
-4
2,05 10 M 42,7 61,9 79,5
pH = 8  0,2
[BP-1]e 105 17,3 18,1 16,0

/M
Δ[BP-1]105 3,2 2,4 4,5
/M
-4
1,05 10 M
10,5 31,2 49,9 72,6 91,1
(NaCl 0,5 M)
[BP-1]e x 105 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5

M
Δ[BP-1] x 105 0 0 0 0 0
M
b) PABA
Los ensayos de dispersión de HCZL se realizaron en 20 ml de solución acuosa de PABA

en el rango de concentraciones entre 1 10-4 y 3 10-4 M (Tabla 6.3).
75
2016
Tabla 6.3: Ensayos de dispersión de HCZL en soluciones acuosas de PABA
Ms/mg [PABA]/M pH [NaCl]/M
1 10,2 36,1 52,2 70,6 94,6 9,62 10-5 6
2 16,1 34,3 52,7 73,5 91,3 1,16 10-4 8 -
3 10,4 32,2 51,9 73,9 94,7 2,14 10-4 6 -
4 13,6 34,0 52,7 70,8 91,6 1,92 10-4 8 -
5 10,3 31,7 52,4 72,2 89,9 2,99 10-4 6 -
6 14,1 32,3 52,9 71,0 96,5 2,95 10-4 8 -
7 31,5 59,8 89,5 2,93 10-4 6 1 10-3
8 32,9 60,7 89,9 3,11 10-4 6 2 10-4
9 30,3 60,2 90,5 3,08 10-4 6 5 10-5
La Tabla 6.4 muestra la disminución de la concentración de contaminante en la

solución, Δ*PABA+ = [PABA]0-[PABA]eq magnitud que es proporcional a la cantidad de
PABA intercalada dentro del sólido.
Puede verse que a ambos pHs de trabajo, se logra mayor cantidad de contaminante
en el sólido en los ensayos con mayores masas de HCZL.
Tabla 6.4: Concentraciones iniciales y de equilibrio para los ensayos de dispersión de HCZL en
soluciones de PABA a T = 20  0,5 ºC y pH= 6 y 8.
[PABA]0 / M Ms / mg
-5
9,62 10 (a) 10,2 36,1 52,2 70,6 94,6
5
[PABA]e10 /M 9,39 5,05 3,48 2,79 3,15
5
Δ[PABA]10 /M 0,23 4,57 6,14 6,83 6,47
-4
1,16 10 (b) 16,1 34,3 52,7 73,5 91,3
5
[PABA]e10 /M 9,17 5,09 4,02 3,00 3,28
5
Δ[PABA]10 /M 2,43 6,51 7,58 8,6 8,32
76
2016
Tabla 6.4 (Continuación): Concentraciones iniciales y de equilibrio para los ensayos de

dispersión de HCZL en soluciones de PABA a T = 20  0,5 ºC y pH= 6 y 8.
[PABA]0 / M Ms / mg
2,14 10-4 (a) 10,4 32,2 51,9 73,9 94,7
[PABA]e105 /M 19,6 8,05 6,73 4,22 3,49
Δ[PABA]105 /M 1,8 13,3 14,7 17,2 17,9
1,92 10-4 (b) 13,6 34,0 52,7 70,8 91,6
[PABA]e 105/ M 16,6 8,76 8,00 6,13 5,00
Δ[PABA]105 /M 2,6 10,4 11,2 13,1 14,2
2,99 10-4 (a) 10,3 31,7 52,4 72,2 89,9
[PABA]e 105/M 24,0 9,28 7,14 3,79 3,34
Δ[PABA]105 /M 5,9 20,6 22,8 26,11 26,5
2,95 10-4 (b) 14,1 32,3 52,9 71,0 96,5
[PABA]e 105/M 15,6 14,7 6,05 5,96 5,36
Δ[PABA]105 /M 13,8 14,8 23,4 23,5 24,1
2,93 10-4 (c) 31,5 59,8 89,5
[PABA]e 105/M 11,2 3,13 3,65
Δ[PABA]105 /M 18,1 26,17 25,6
3,11 10-4 (d) 32,9 60,7 89,9
[PABA]e 105/M 10,0 5,99 7,62
Δ[PABA]105 /M 21,1 25,1 23,5
3,08 10-4 (e) 30,3 60,2 90,5
[PABA]e 105/M 9,80 9,60 6,22
Δ[PABA]105 /M 21,0 21,2 24,6
-3 -4 -5
(a) pH=6; (b) pH = 8;(c)NaCl 1 10 M;(d) NaCl 2 10 M;(e) NaCl 5 10 M
77
2016
Se observa que cuando la masa de HCZL dispersada en solución es suficientemente

grande, la cantidad de PABA removida se mantiene prácticamente constante.
Para [PABA]0 ≈ 1 x 10-4 M la disminución de contaminante en la solución representa
una remoción de 67% (Δ*PABA/ [PABA]0 x 100]) a pH 6 y 70% a pH 8.
A [PABA]0 ≈ 2 x 10-4 M el máximo valor de remoción es 84% a pH 6 y 74% para pH 8.
Para [PABA]0 ≈ 3 x 10-4 M se logra una remoción de 88% y 81% a pH 6 y 8
respectivamente.
Las Figuras 6.5 a 6.8 muestran los resultados obtenidos a pHs 6 y 8.
-4
1.2x10
-4
1.0x10 10,2 mg
Concentracion(M)
-5
8.0x10
-5
6.0x10
36,1 mg
-5
4.0x10 52,2 mg
94,6 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
Figura 6.5: Disminución de la concentración de PABA en solución a pH 6

(Ensayo 1). [PABA]0 = 9,62 10-5 M .
78
2016
-4
1.2x10
-4
1.0x10
16,1 mg
-5
8.0x10
Concentracion(M)
-5
6.0x10
34,3 mg
52,7 mg
-5
4.0x10 91,3 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
Figura 6.6: Disminución de la concentración de PABA en solución a pH 8 (ensayo 2) [PABA]0 =

1,16 10-4 M.
-4
2.4x10
-4
2.2x10 10,4 mg
-4
2.0x10
-4
1.8x10
Concentracion(M)
-4
1.6x10
-4
1.4x10
-4
1.2x10
-4
1.0x10 32,2 mg
-5
8.0x10
51,9 mg
-5
6.0x10
-5
4.0x10 94,7 mg
-5
2.0x10
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
Figura 6.7: Disminución de la concentración de PABA en solución a pH 6 (ensayo 3). [PABA]0 =

2,14 10-4 M.
79
2016
-4
2,4x10
-4
2,2x10
-4
2,0x10
-4
1,8x10 13,6 mg
-4
1,6x10
Concentracion(M)
-4
1,4x10
-4
1,2x10
34,0 mg
-4
1,0x10
-5
8,0x10 52,7 mg
-5
6,0x10
91,6 mg
-5
4,0x10
-5
2,0x10
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo(min)
Figura 6.8: Disminución de la concentración de PABA en solución a pH 8 (ensayo 4). [PABA]0 =

1,92 10-4 M
La Figura 6.9 muestra que el agregado de NaCl en concentraciones de 10 -3 M, 2 10-4

M y 5 10-5 M no ocasiona un cambio detectable en las caídas de concentración del
contaminante, ni siquiera en el caso en el cual [NaCl]= 10-3 M, que es
aproximadamente unas diez veces mayor que la concentración de PABA.. Esto se
atribuye a que los aniones orgánicos (en este caso el PABA) suelen ser más afines por
las láminas que los iones cloruro [15], razón por la cual se sintetizan las HLSs con
cloruros o nitratos que son fáciles de intercambiar. Considerando lo anterior se
puede afirmar que el PABA es por lo menos diez veces más afin a las laminas que los
cloruros.
80
2016
-4
3,0x10 31.5 mg
-4
[NaCl]10-3M
2,0x10 59.8 mg
-4
1,0x10 89.5 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10
[NaCl]10-4M
Concentracion(M)
-4
2,0x10 32.9 mg
-4 60.7 mg
1,0x10
89.9 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10 [NaCl]10-5M
-4
2,0x10 30.3 mg
-4 60.2 mg
1,0x10
90.5 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-4
3,0x10
-4 blanco
2,0x10
-4
31,7mg
1,0x10 89,9 mg
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
tiempo(min)
Figura 6.9: Disminución de la concentración de PABA (≈ 3 10-4M) con agregado de NaCl 10-3
M, 2 10-4 M y 5 10-5 M (ensayos 7,8 y 9) y en un ensayo sin NaCl (blanco).
La disminución máxima de [PABA] en solución, es similar a los dos pHs de trabajo: 88

% a pH = 6, y 81 % a pH = 8. Cuando [PABA] ≈ 1 x 10-4 M prácticamente no hay
cambios, mientras que para [PABA] ≈ 2 x 10-4 M y 3 x 10-4 M se intercambia mayor
cantidad a pH 6. El efecto se muestra en la Figura 6.10 que permite visualizar el
efecto del pH para las masas de HCZL de 70 y 90 mg, para soluciones con [PABA]0 ≈ 2
x 10-4 M y 1 x 10-4 M.
-4
2,4x10
-4
C =2,14 10 M pH 6 73.9mg pH6
-4
2,0x10 0 94.7mg
-4 70.8mg ph8
C =1,92 10 M pH 8
-4 0 91.6mg
1,6x10
-4
1,2x10
Concentracion(M)
-5
8,0x10
-5
4,0x10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-4
1,2x10 -5
C =9,62 10 M pH 6 70.6mg pH6
0
-4 94.6mg
1,0x10 -4
C =1,16 10 M pH 8 73.5mg pH8
0
-5
8,0x10 91.3mg
-5
6,0x10
-5
4,0x10
-5
2,0x10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
tiempo(min)
Figura 6.10: Disminución de la concentración de PABA a pHs 6 y 8, para masas de HCZL 70 y

90 mg.
81
2016
La disminución de la concentración de PABA en la solución es ligeramente mayor a

pH=6. El aumento de remoción de contaminante a pH 6 (aunque pequeño) puede
atribuirse a la competencia entre los oxhidrilos y los aniones del PABA por los sitios
activos del sólido, ya que a pH 8 hay una mayor concentración de oxhidrilos. Sin
embargo la diferencia no es significativa, ya que el PABA es más afín al solido que los
oxhidrilos y hay mayor concentración de PABA que de OH- en ambos ensayos
graficados.
Finalmente, la Figura 6.11 muestra el comportamiento de la masa de contaminante
adsorbido por gramo de sólido (q) al aumentar [PABA]0 a pH=6 y pH=8.
(C  C )
q= V 0 t 6.1
Ms
Se observa que q aumenta linealmente con la concentración de PABA. Los gráficos
corroboran que el efecto del pH no es significativo.
-5
pH=8 50mg
1,2x10
70mg
-5
1,0x10 90mg
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-6
4,0x10
q(mg g )
-1
-6
2,0x10
1,16 10-4 1,92 10-4 2,95 10-4
-5
1,2x10 pH=6 50mg
-5 70mg
1,0x10
90mg
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-6
4,0x10
-6
2,0x10
9,62 10-5 2,14 10-4 2,99 10-4

[PABA]/M
Figura 6.11: q en función de [PABA]0 a pH 6 y 8, para Ms 50 ,70 y 90 mg.
6.2 Cinéticas de adsorción
Un aspecto importante del estudio de la adsorción de contaminantes en sólidos

laminares es conocer la cinética que describe dicho proceso.
En el Capítulo 2, se mencionan varios modelos que han sido formulados para
interpretar las curvas de decaimiento de la concentración tanto de compuestos
orgánicos como inorgánicos en diversos materiales. Estos modelos han sido
desarrollados suponiendo que el transporte externo de masa, la difusión
82
2016
intraparticular o la adsorción en un sitio activo o una combinación de ellos son las

etapas controlantes de la velocidad global de adsorción. Por ejemplo, en los modelos
cinéticos puros se considera que la velocidad global de adsorción es controlada por la
velocidad de adsorción del soluto sobre un sitio activo en la superficie del adsorbente
y se desprecia la difusión intraparticular y el transporte externo de masa. Además, se
considera que la velocidad de adsorción sobre un sitio activo se puede representar
como la velocidad de una reacción química. Los modelos cinéticos más utilizados son
el modelo de primer y el de segundo orden [52].
A continuación se detallan los resultados de los estudios cinéticos realizados para BP-
1 y PABA.
a) Cinéticas de intercambio con BP-1

Para el caso de BP-1 todos los intentos de ajustar los datos experimentales a los
modelos descriptos en el Capítulo 2 resultaron negativos.
Si bien las caídas de concentración de BP-1 en solución parecían comportarse como
exponenciales decrecientes, la linealización de la ecuación cinética de orden 1 no
resultó satisfactoria.
Esto se atribuye al volumen pequeño de las muestras extraidas, la limitada
solubilidad de BP-1 en agua, la baja fracción de la misma presente como anión al pH
de trabajo y la consecuente poca adsorción de BP-1 en el sólido laminar.
b) Cinéticas de intercambio con PABA
En el caso del PABA, se obtuvieron buenos ajustes cinéticos con el modelo de Elovich.
A continuación, en las Figuras 6.12 a 6.20 se muestran algunos de los gráficos de q
(definido en la ec. 6.1) en función del tiempo con sus respectivas linealizaciones (q en
función del logaritmo natural del tiempo); a partir de dichos gráficos se obtuvieron
los parámetros α y β que describen al modelo.
83
2016
-5 -5
1,4x10 1,4x10
-5 -5
1,2x10 1,2x10
-5 -5
1,0x10 1,0x10
-6 -6
8,0x10 8,0x10
q3 (mg g -1)
q3 (mg g -1)
-6 -6
6,0x10 6,0x10
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.12: comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para [PABA] =2,99 10-4M, pH=6 y Ms=52,4 mg.
-6
-6 8,0x10
8,0x10
-6
7,0x10
-6 7,0x10
-6
6,0x10
-6 6,0x10
-6
5,0x10
-6 5,0x10
q3 (mg g )
q3 (mg g )
-1
-6
4,0x10
-1
-6
4,0x10
-6
3,0x10
-6 3,0x10
-6
2,0x10
-6
2,0x10
-6
1,0x10
-6
1,0x10
0,0 0,0
-6 -6
-1,0x10 -1,0x10
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
tiempo (b) para [PABA] =2,14 10-4 M, pH=6 y Ms=51,9 mg.
-6
4,0x10
-6
4,0x10
-6
3,5x10 -6
3,5x10
-6
3,0x10 -6
3,0x10
-6
2,5x10 -6
2,5x10
-6
q2 (mg g )
2,0x10
-1
-6
q2 (mg g )
2,0x10
-1
-6
1,5x10 -6
1,5x10
-6
1,0x10 1,0x10
-6
-7
5,0x10 5,0x10
-7
0,0 0,0
-7
-5,0x10 -5,0x10
-7
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
84
2016
-5
1,4x10
-5
1,4x10
-5
1,2x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
-6
8,0x10 -6
8,0x10
q3 (mg g )
-1
q3 (mg g )
-1
-6
6,0x10 -6
6,0x10
-6
4,0x10 -6
4,0x10
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
tiempo (b) para [PABA]=2,95 10-4M, pH=8 y Ms=52,9mg.
-5
1,2x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
-5
1,0x10
-6
8,0x10 -6
8,0x10
q2 (mg g )
-1
q2 (mg g )
-1
-6
6,0x10 -6
6,0x10
-6
4,0x10 -6
4,0x10
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
tiempo (b) para [PABA]=1,92 10-4 M, pH=8 y Ms=34,0mg.
-6
5,0x10
-6
5,0x10
-6
4,0x10
-6
4,0x10
-6
-6
3,0x10
3,0x10
q3 (mg g )
-1
q3 (mg g )
-1
-6
-6 2,0x10
2,0x10
-6
-6 1,0x10
1,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
85
2016
-6 -6
8,0x10 8,0x10
-6 -6
6,0x10 6,0x10
q3 (mg g )
q3 (mg g )
-1
-1
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 10-3My Ms=89,5 mg.
-5
1,8x10 -5
1,8x10
-5
1,6x10 -5
1,6x10
-5
1,4x10 1,4x10
-5
-5
1,2x10 1,2x10
-5
-5
1,0x10 1,0x10
-5
q1 (mg g )
q1 (mg g )
-1
-1
-6
8,0x10 8,0x10
-6
-6
6,0x10 6,0x10
-6
-6
4,0x10 4,0x10
-6
-6
2,0x10 2,0x10
-6
0,0 0,0
-6 -6
-2,0x10 -2,0x10
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 2 10-4My Ms=32,9 mg.
-5
1,2x10 1,2x10
-5
-5
1,0x10 1,0x10
-5
-6
8,0x10 8,0x10
-6
q2 (mg g )
q2 (mg g )
-6
-1
6,0x10 -6
-1
6,0x10
-6 -6
4,0x10 4,0x10
-6 -6
2,0x10 2,0x10
0,0 0,0
0 10 20 30 40 50 -2 -1 0 1 2 3 4
t (hora) lnt
Figura 6.20: Comportamiento de q en función del tiempo (a) y del logaritmo natural del
tiempo (b) para PABA en presencia de [NaCl] 5 10-5M y Ms=60,2mg.
En la Tabla 6.5 se muestran los parámetros α y β del modelo, calculados por

regresión lineal a partir de la pendiente y la ordenada al origen de las rectas.
86
2016
Tabla 6.5: Tabla de resultados de los ajustes cinéticos correspondientes al modelo de Elovich.
-1 -1 -1 2
[PABA] Masa sólido(mg) α (mg g h ) β(g mg ) R
-6 5
-4 10,3 8,10 10 2,51 10 0,91
2,9957 10 (a)
-5 5
31,7 7,09 10 4,99 10 0,88
-5 5
52,4 5,72 10 5,70 10 0,95
-2 6
72,2 1,28 10 1,54 10 0,82
-2 6
89,9 1,80 10 1,81 10 0,94
-4 10,4 - - -
2,1365 10 (a)
-5 5
32,2 1,05 10 4,57 10 0,99
-6 5
51,9 9,98 10 8,17 10 0,93
-3 6
73,9 2,22 10 1,81 10 0,86
-5 5
94,7 2,86 10 9,78 10 0,88
10,2 - - -
-5 -6 6
9,6255 10 (a) 36,1 2,43 10 1,45 10 0,98
-5 6
52,2 4,80 2,68 10 0,89
-3 6
70,6 1,07 10 4,58 10 0,99
7
94,6 5,08 1,08 10 0,83
-5 5
-4 14,1 6,65 10 3,98 10 0,87
2,9590 10 (b)
-4 5
32,3 1,86 10 7,53 10 0,86
-3 5
52,9 2,23 10 9,79 10 0,97
-2 6
71,0 6,13 10 1,65 10 0,87
6
96,5 7495,60 4,14 10 0,85
-3 6
13,6 1,37 10 1,21 10 0,72
-4 -3 6
2,2977 10 (b) 34,0 2,26 10 1,12 10 0,94
-4 6
52,7 3,90 10 1,33 10 0,87
6
70,8 0,85 2,79 10 0,98
6
91,6 27,76 3,97 10 0,93
-4 16,1 - - -
1,1588 10 (b)
6
34,3 2,14 3,77 10 0,92
6
52,7 4,34 4,80 10 0,90
6
73,5 91,19 7,7310 0,75
91,3 - - -
87
2016
Tabla 6.5 (continuación): Tabla de resultados de los ajustes cinéticos correspondientes al

modelo de Elovich.
-1 -1 -1 2
[PABA] Masa sólido(mg) α (mg g h ) β(g mg ) R
-4
2,9269 10 (c) 31,5 6,53 10
-5
6,60 10
5
0,76
-4 6
59,8 3,96 10 1,16 10 0,85
6
89,5 0,24 2,45 10 0,93
-4
3,1106 10 (d) 32,9 6,28 10
-5
4,65 10
5
0,88
-6 5
60,7 8,12 10 4,65 10 0,92
6
89,9 0,20 2,21 10 0,73
-4
3,0848 10 (e) 30,3 5,16 10
-4
6,19 10
5
0,83
-3 6
60,2 6,20 10 1,24 10 0,90
6
90,5 1,767 2,58 10 0,78
-3 -4 -5
(a)pH=6;(b)pH=8;(c)[NaCl]=1 10 M;(d)[NaCl]=2 10 M;(e)[NaCl]=5 10 M
Según se puede ver en la tabla, al aumentar el valor de Ms, aumenta el parámetro α,

que se define como la velocidad inicial de adsorción. Este comportamiento se explica
porque la velocidad de la adsorción se favorece cuando hay mayor cantidad de sitios
activos disponibles para que el contaminante se adsorba.
El parámetro β se relaciona con la superficie cubierta y la energía de activación por
quimisorción. Para este parámetro, se observa que en general aumenta con Ms,
indicando que hay una mayor superficie ocupada por quimisorcion en dichos casos.
6.3 Equilibrios de adsorción

a) BP-1
Constante de distribución
Del mismo modo que en el caso de las cinéticas de adsorción, tampoco se obtuvieron
resultados tales que pudieran describirse por alguna de las isotermas de adsorción
descriptas en el Capítulo 2.
Para visualizar la afinidad del sólido laminar por el anión se cálculó el coeficiente de
distribución Kd cuyos valores son una medida de la capacidad del sólido para captar
contaminantes en soluciones muy diluidas.
Kd = [(C0 – Ce)/Ce] ) V/ Ms 6.2
88
2016
En la expresión, C0 y Ce son las concentraciones de BP-1 inicial y de equilibrio en

solución (M, ppm, μg/mL) después del contacto, V es el volumen (mL) de solución y
Ms (mg) es la cantidad de HCZL (sorbente sólido) dispersado.
Kd es el equivalente en fase sólida al coeficiente de partición para un analito que se
reparte entre dos fases líquidas[107].
En la Tabla 6.6 se muestran los valores obtenidos de Kd para los ensayos con BP-1.
Tabla 6.6: Constantes de partición para BP-1 en solución acuosa a T= 21 1 ºC
[BP-1]o / Ms V/Ms [BP-1]e -1

pH Kd (ml g )
M mg ml/mg M
-5 -1
10,6 1,89 3,95 10 1,39 10
6  0,2 4,24 10
-5
30,3 0,66 3,57 10
-5
1,2410
-1
-5 -1
54,5 0,37 2,97 10 1,5710
-5 -2
70,6 0,28 3,27 10 8,4010
-5 -2
93,4 0,21 3,35 10 5,6910
-5 -2
10,1 1,98 8,18 10 4,8410
6  0,2 8,38 10
-5
32,1 0,62 8,84 10
-5
-
-5 -1
51,0 0,39 5,19 10 2,4110
-5 -1
72,6 0,28 4,93 10 1,9310
5
91,2 0,22 5,09 10- 0,14
-4
9,70 2,06 1,04 10 -
-5 -1
19,9 1,01 8,66 10 2,0210
-5 -1
30,1 0,66 8,24 10 1,7410
-5 -1
39,9 0,50 7,59 10 1,8610
-5 -1
49,7 0,40 8,16 10 1,1010
6  0,2 -4
1,04 10 60,9 0,33 6,85 10
-5
1,7010
-1
-5 -1
70,8 0,28 6,98 10 1,3810
-5 -1
79,6 0,25 7,00 10 1,2210
-5 -1
92,1 0,22 7,06 10 1,0310
-5 -2
109 0,18 7,12 10 8,4510
0,47 -5 -1
42,7 9,31 10 5,5810
8  0,2 2,04 10
-4
61,9 0,32 1,29 10
-4
1,8810
-1
-4 -2
79,5 0,25 1,60 10 6,9410
Los valores de Kd fueron similares, obteniéndose resultados en el rango de de 1-1,9

10-1 ml/mg lo que representa una débil afinidad de la BP-1 por el sólido, o lo que es lo
mismo el HCZL no es capaz de captar grandes cantidades de BP-1 en las condiciones
de trabajo.
89
2016
b) PABA
I) Isoterma de adsorción:
Para el caso del PABA se construyeron las isotermas a pH 6 y a pH 8 (Figura 6.21), y
luego se ajustaron al modelo de Freundlich obteniéndose resultados aceptables
(Figura 6.22).
Estas isotermas corresponden al tipo S (ver Capitulo 2), en las cuales existe poca
afinidad inicial entre el soluto y el adsorbente. Como puede verse en la Figura 6.21
esta afinidad crece al aumentar la concentración inicial de PABA en la solución, y la
adsorción entonces aumenta.
Según los datos obtenidos a partir del modelo cinético de Elovich, se puede concluir
que se trata de una quimisorcion en un solido que no es perfectamente cristalino, por
lo cual los sitios activos no son completamente iguales , dando como resultado un
material ligeramente heterogéneo (con sitios activos de diferentes energía de
activación). Dadas estas características no es esperable que los valores
experimentales de concentración en el sólido vs. concentración en la solución en el
equilibrio, ajusten a la isoterma de Langmuir propia de una quimisorcion monocapa.
10,00
9,00 pH 6
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
q mg anion/gr solido
3,00
2,00
1,00
0,00
10,00 0
-5 -4 -4 -4 -4 -4
8x10 2x10 2x10 3x10 4x10 5x10
9,00
pH 8
8,00
7,00
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,0 8,0x10
-5
1,6x10
-4
2,4x10
-4
3,2x10
-4
4,0x10
-4
4,8x10
-4
-1
Ceq(moles PABA L )
Figura 6.21 : Isotermas de adsorción del PABA a pH 6 y 8.
Los datos graficados presentan un escalón como ocurre generalmente en el caso de

una adsorción multicapa, pueden entonces plantearse dos casos posibles; si se
considera la formación de una única capa, el escalón indicaria que primero se ocupan
los sitios activos de menor energía de activación y por ultimo los de mayor energia.
Por otro lado, otra posibilidad es que ocurra una quimisorción;al adsorberse la primer
capa de contaminante (se alcanza el plateau) y luego ocurre la formación de capas
siguientes fisisorbidas sobre esta primera. El mecanismo de adsorción, inicialmente
90
2016
presente en la formación de la monocapa, estaría en este caso establecido por los

puentes de hidrógeno de las moléculas de PABA y los oxígenos de la red cristalina del
sólido. Ocupados todos los sitios disponibles en la adsorción, ocurriria la formación
de capas subsiguientes de moléculas de PABA sobre las otras moléculas ya
adsorbidas en la superficie del sólido. Resultados similares fueron obtenidos por
Djebbar et al. (2012), usando p-fenol adsorbido sobre arcillas [108].
Estos procesos se identifican con una adsorción “cooperativa” donde la adsorción
aumenta a medida que aumenta la concentración del soluto. Esto implicaria que las
moléculas adsorbidas primero, atraen otras moléculas del seno del fluido y favorecen
la adsorción formando las multicapas.
.
II) Modelado de la isoterma
Los datos de la isoterma de adsorción de PABA en HCZL se modelaron usando la
ecuación de de Freundlich:
qeq= Kf Ceq(1/n) 6.3

donde qeq representa los milogramos de contaminante adsorbido por gramo de
solido, Kf es la constante de Freundlich que brinda una medida de la capacidad de
adsorción y n es un parámetro adimensional que indica la intensidad de la adsorción.
Cuando nF = 1, representa una adsorción lineal; si n < 1 se trata de un proceso
químico; y cuando n > 1, es un proceso físico favorable.
Este modelo se eligió porque puede considerarse una extensión del modelo de
Langmuir y en general, se identifica con procesos de adsorción no ideales con
formación de multicapas sobre superficies heterogéneas, aunque también puede
usarse para procesos de químisorción en sitios heterogéneos. Los enlaces son fuertes
en los sitios de adsorción ocupados primero y la fuerza de los mismos decrece al
aumentar la ocupación de los sitios de adsorción.
Para conocer los parámetros Kf y n se linealiza la ecuación aplicando logaritmo
decimal a ambos lados, obteniendo asi una ecuación de la forma:
log qe=logKf+(1/n)logCe 6.4
En la Figura 6.22 se muestran los ajustes lineales a pH 6 y 8, y en la Tabla 6.7 se

presentan los resultados obtenidos del ajuste.
91
2016
2,0
1,5 pH 6
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
log Qeq
-1,5
2,0-4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4
1,5 pH 8
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8 -3,6 -3,4
log Ceq
Figura 6.22: Linealizacion del modelo de Freundlich para las isotermas a pH 6 y 8.
Tabla 6.7.Parámetros obtenidos de la isoterma de Freundlich.
pH n Kf R2
6 0,57 6,61 106 0,96
8 0,88 6,17 104 0,90
De acuerdo a los resultados obtenidos n <1 se tiene un proceso químico, ya que n es

un indicativo del factor de heterogeneidad y representa la desviación de la
linealidad.
1/n puede verse como una magnitud que se relaciona con las energias de cada sitio
activo, en el caso de que sea igual a la unidad, representaría el caso de sitios activos
homogéneos con iguales energias, pero en el caso de ser distinto, comprueba la
existencia de sitios no equivalentes.
Los valores de 1/n > 1 obtenidos confirman la presencia de una isoterma tipo S.
Trabajos de varios autores han modelado isotermas de tipo S con la ecuación de
Freundlich [109 - 111].
Mientras que los valores de Kf indican una fuerte capacidad de adsorción relativa, ya
que tienen valores muy elevados.
A pH 8 se observa una menor capacidad de adsorción ya que Kf es menor, y un valor
de 1/n menor que a pH 6 lo cual se traduce en una menor afinidad del adsorbato por
el adsorbente a pH más altos.
92
2016
Capitulo 7:
Conclusiones
En el presente trabajo, se ha propuesto como objetivo principal estudiar la capacidad

de una hidroxisal laminar de cinc como matriz inorgánica para captar FS (BP-1 y PABA)
clasificados como contaminantes emergentes.
La hidroxisal Zn2(OH)8Cl2.2H2O (HCZL) se sintetizó y caracterizó exitosamente,
obteniéndose resultados de acuerdo con la bibliografía. Mediante la preparación de
suspensiones conteniendo distintas masas de HZCL (10 -100 mg) en 20 ml de solución
acuosa de los iones provenientes de BP-1 y PABA, se monitoreó la intercalación de
estas sustancias en el sólido (intercambio iónico) determinando la concentración
residual de las mismas en la solución por espectrofotometría UV-Visible. También se
investigó el efecto de variables como la concentración, el pH, y la fuerza iónica.
Los resultados experimentales muestran que el intercambio de cloruros por BP-1 es
poco apreciable cuando la concentración de la solución acuosa es baja (4,24 10-5M), las
masas de HCZL son pequeñas (menores de 20 mg) o hay una concentración de aniones
capaz de competir con la BP-1 (ensayos a pH 8 y con [NaCl]=0,5 M). Se concluyó que a
pH 8 aumenta la fracción de BP-1 disociada con lo que aumenta su solubilidad en agua
y permite alcanzar la concentración máxima de 2 10-4 M, pero la mayor concentración
de iones oxhidrilo que resulta del aumento de pH, da como resultado un menor
intercambio por el anión de interés aún cuando la concentración de BP-1 en solución
aumenta al doble. Análogamente se observa que en soluciones de NaCl, la alta
concentración de cloruros evita todo intercambio efectivo.
Para masas de sólido del orden de 10 mg no se puede detectar una disminución de BP-
1 en la solución ni siquiera en el caso más favorable (pH =6 y [BP-1]0 = 1,04 10-4 M).
En soluciones concentradas de BP-1 a pH 6 (aproximadamente 10-4 M) se observa que
cuando la masa de sólido dispersada supera los 60 mg, la cantidad de BP-1
intercambiada se mantiene constante, removiéndose aproximadamente 30% de la
cantidad inicial de sustancia en solución.
Cuando la concentración de BP-1 en solución disminuye aproximadamente a la mitad,
el porcentaje de remoción de contaminante modelo es del orden del 20 % con
respecto a su concentración inicial.
93
2016
Los ensayos a pH=8 muestran una disminución promedio de la concentración de BP-1

en solución del 15%.
En las suspensiones de HCZL en soluciones acuosas de PABA, se observa que cuando la
masa de sólido dispersada en solución es suficientemente grande, la cantidad de PABA
removida se mantiene prácticamente constante.
A medida que aumenta la concentración de PABA se logran mayores niveles de
remoción. Para [PABA]0 ≈ 1 x 10-4 M la disminución de contaminante en la solución
representa una remoción de 67% a pH 6 y 70% a pH 8; a [PABA]0 ≈ 2 x 10-4 M el
máximo valor de remoción es 84% a pH 6 y 74% para pH 8; y finalmente para [PABA]0
≈ 3 x 10-4 M se logra una remoción de 88% y 81% a pH 6 y 8 respectivamente.
Al igual que para la BP-1 existe una mejor remoción a pH 6 pero en este caso la
diferencia no es significativa.
En los ensayos donde se realizó un agregado de NaCl en concentraciones de 10-3 M, 2
10-4 M y 5 10-5 M no se detectó un cambio importante en las caídas de concentración
del contaminante con respecto a soluciones de PABA de igual concentración y masas
de sólido similares, ni siquiera en el caso en el cual [NaCl]= 10-3 M, que es
aproximadamente unas diez veces mayor que la concentración de PABA, por lo cual se
puede concluir que el PABA es por lo menos diez veces más afin al solido que los
aniones cloruro.
Con respecto a las velocidades de los procesos y los estudios de equilibrio, para el caso
de BP-1 no se logró encontrar un modelo que describa satisfactoriamente el proceso
cinético ni la isoterma. Esto se atribuye al diseño experimental y podría mejorar
trabajando con masas mayores de HCZL y utilizando volúmenes de solución también
mayores.
Para el PABA se encontró que responde a una cinética de Elovich y que las isotermas
de adsorción a pH 6 y 8 se corresponden con las isotermas de Freundlich. En
consecuencia se concluye que se trata de un proceso heterogéneo, ya sea de
quimisorción sobre sitios heterogéneos presentes en el sólido, o adsorción química
inicial seguida de fisisorción (formación de capas sobre la primera).
A partir de los resultados obtenidos se concluye que el HCZL permite la remoción de
restos de estos filtros solares orgánicos siendo más eficaz para intercalar PABA.
Observando las propiedades fisicoquímicas de BP-1 y de PABA podemos justificar en
parte estos resultados.
Los valores de pKa de BP-1 y de PABA, son tales que a los valores pH de trabajo (6 y
8) la BP-1 está muy pico disociada, mientras que el PABA posee ambos grupos ácidos
94
2016
(amino y alcohol) totalmente desprotonados, hecho que facilita su entrada al sólido

laminar.
La solubilidad de PABA en agua es mucho mayor que la de BP-1, permitiendo trabajar
más cómodamente en un rango mayor de concentraciones.
BP-1 es un compuesto hidrofóbico, por lo tanto no es extraño que su intercalación en
arcillas aniónicas no resulte totalmente efectiva en ausencia de un surfactante que
transforme la naturaleza hidrofílica de la superficie interlaminar.
Una propuesta para trabajos posteriores seria intercalar primero un surfactante que
favorezca el ingreso de un mayor porcentaje de BP-1 al HCZL. Otra propuesta es utilizar
otros solventes o mezclas de solventes que solubilicen totalmente a la BP-1 y permitan
la obtención de soluciones más concentradas estudiar su comportamiento.
Para una caracterización más completa del HCZL debería determinarse la carga
superficial, y la porosidad del mismo.
En cuanto al proceso de intercambio iónico habría que determinar las isotermas a
distintas temperaturas y las isotermas de desorción.
El uso de HCZL como matriz para inmovilizar restos de FS orgánicos resulta una
propuesta interesante desde el punto de vista de la remediación ambiental, ya que se
ha observado que existe una intercalación efectiva en condiciones de pH 6. En este
aspecto habría que considerar la posibilidad de utilizar el sólido varias veces hasta
agotar los sitios activos (intercambiar la mayor cantidad posible de iones cloruro de la
zona interlaminar) y luego recuperarlo para repetir el proceso de carga de
contaminante. Considerando que en estos ensayos el intercambio de iones cloruro de
la región interlaminar por los aniones de BP-1 y de PABA por mol de HCZL fue del
orden de 1 % (en moles) podría usarse la matriz inorgánica varias veces antes de su
recuperación.
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102

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Trabajo final de grado para la

“Aplicación de hidróxidos laminares

Alumna: Priscila Gigena Carvalho

Capitulo 3: Técnicas experimentales 32

3.2 Caracterización Instrumental 35

V) Difracción de Rayos X (DRX) 37

Capitulo 4: Hidroxicloruro de cinc laminar 40

Capitulo 5: 2,4-dihidroxibenzofenona y ácido p-amino benzoico

5.3 Determinación de la carga de contaminante modelo en los sólidos 60

b) Análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial (TGA y DTA) 65

Capitulo 6: Estudios cinéticos y de equilibrio 71

6.1 Ensayos de dispersión 71

Los productos empleados como protectores solares absorben la radiación UV evitando

mismo estudio realizado para el HCZL obteniéndose eventos térmicos adicionales a

1.1 Filtros solares: Contaminantes

Los filtros UV son un conjunto de sustancias usadas en un amplio rango de productos

Figura 1.1 Espectro electromagnetico de la radiación solar.

radiación solar e impidiendo que penetre en la piel. Ejemplos de estos FS son: el

1.2 Sólidos laminares

Se consideran compuestos laminares aquellos que tienen enlaces fuertes en las

Figura 1.3. Esquema de un sólido laminar.

Los hidróxidos laminares tienen estructuras derivadas de la estructura del mineral

Figura 1.4. Estructura de la brucita.

Figura1.5: estructura química de A) LDHs y B) LHSs

Figura 1.6. Estructura de la capa de hidróxido de cinc. [19]

De este modo, la estructura del hidroxicloruro de Zn (HCZL: Zn5(OH)8Cl2·nH2O)

1.3 Intercambio aniónico y aplicación

La estructura laminar de las arcillas aniónicas, basada en un apilamiento de láminas

Se han realizado estudios muy detallados de la eliminación de fenoles sobre

1.4 Problemáticas y objetivos

Teniendo en cuenta la problemática ambiental que conlleva la liberación de estos

2.1 Intercambio iónico y adsorción

En la literatura científica, no es clara la diferencia entre los términos intercambio

2.2 Procesos de adsorción

La adsorción es el resultado final de la competencia entre varias interacciones entre las

Según el tipo de interacciones adsorbente-adsorbato, la adsorción puede ser de

 Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura,

2.3 Cinéticas de adsorción

La cinética de adsorción describe la velocidad de adsorción del adsorbato en el

Tabla 2.1: Expresiones cinéticas de velocidad

En el marco de los procesos se adsorción es común utilizar expresiones basadas en la

a) Modelo cinético de pseudo-primer orden

ln(qe  q)  lnqe  k1t 2.3

b) Modelo cinético de pseudo-segundo orden

La ecuación de pseudo-segundo orden [54] basada en el equilibrio de adsorción se

modelo describe el comportamiento de reacciones químicas de sorción entre el suelo e

La ecuación de Elovich se usó durante décadas para describir la adsorción de gases en

d) Modelo de la potencia fraccionaria

Las constantes del modelo son kp (mg g-1) y t(h-1). [59]

En un sistema Bach con velocidad de agitación elevada, es posible que el paso

q = Kdif t1/2 + L 2.12

f) Modelo cinético de Boyd

Este modelo, desarrollado en 1947, fue aplicado a la adsorción de iones en solución

2.4 Isotermas de adsorción

Históricamente las isotermas de adsorción se han descripto para sistemas gas-sólido

2.5 Tipos de isotermas

En la isoterma lineal la cantidad adsorbida es proporcional a la concentración en el

La clasificación más completa de isotermas de adsorción para solutos orgánicos e

Figura 2.2: Tipos de isotermas de adsorción según Giles et al

 determinadas condiciones en la estructura cristalina de los sólidos que permitan

ecuaciones más usadas son: Langmuir, Freundlich, Koble–Corrigan, Redlich–Peterson,

La Tabla2.1resume las expresiones de estas isotermas.

Tabla 2.1: Resumen de expresiones matemáticas de las isotermas más conocidas