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Velocidad de reacción
Sea la reacción química general:
Las letras minúsculas indican los correspondientes coeficientes estequiométricos de las especies
en la reacción ajustada. El número de moles de la i-ésima especie ni en cualquier momento de la
reacción estará dado por:
ni = niº + νi ζ ( 1. 2 )
donde :
ni : número de moles de la especie i en cualquier momento de la reacción
2
niº : “ “” “ “ “ “ “ “ presentes al inicio de la reacción
νi : coeficiente estequiométrico de la especie i
ζ : es el avance de la reacción (es cero al inicio de la reacción).
Aplicando diferenciales en función del tiempo a la ecuación (1.2 ) queda :
dni / dt = νi dζ / dt (1.3)
La velocidad de reacción se define como el incremento del avance con
el tiempo = dζ / dt .
la velocidad de cambio en el número de moles de la i-ésima especie está por la ec. ( 1 . 3 ) que,
reordenándola queda:
(1 / νi ) . dni / dt = dζ / dt = velocidad de reacción (2.1)
2 N2O5 4 NO2 + O2
ci : concentración de la especie i
La ecuación ( 2 . 2 ) es la definición de velocidad de reacción
a volumen constante. Para especies en disolución, la aplicación de ésta ecuación define con claridad la
velocidad de reacción; también se la puede usar para gases.
Leyes de velocidad
La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura,
presión y concentraciones de las especies involucradas en la reacción. También puede depender de la
fase o fases en las que ocurre una reacción. Las reacciones homogéneas ocurren en una sola fase,
mientras que las heterogéneas implican más de una fase. Las reacciones que implican una superficie
son ejemplos clásicos de reacciones heterogéneas. Para la mayoría de las reacciones homogéneas
(para la reacción 1 . 1 ),la ley de velocidad tiene la forma sencilla :
La determinación experimental del orden de reacción respecto a las varias sustancias que toman
parte en una reacción es uno de los primeros objetivos de una investigación cinética.
La determinación del orden de reacción implica la medida de la velocidad de reacción para varios
valores de concentraciones. La velocidad de reacción decrece con el tiempo como consecuencia de la
disminución de las concentraciones de los reactivos (salvo en el caso de una reacción de orden cero) ;
determinando la forma en que decrece puede determinarse el orden de reacción.
Son reacciones cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la primera
potencia.
Supongamos una reacción de descomposición
aA productos
v = - dc / dt c: concentración de A
v: velocidad de reacción
k: constante de velocidad
habíamos dicho que la velocidad era : v = k.c , por lo tanto : kc = -dc / dt
reordenando para separar variables queda:
dc / c = -k. dt ; integrando desde t = 0 , cuando
c = co hasta tiempo igual a t
c t
∫ dc / c = - k ∫ dt queda : ln c – ln co = - k.t
co 0
o sea : ln c / co = - k.t (3.1)
por definición de logaritmo neperiano ( natural) :
c / co = e-kt o sea : c = co . e-kt
por lo tanto : Para una descomposición de primer orden, la concentración disminuirá
exponencialmente con el tiempo. Luego de medir c en función del tiempo y graficando ln c / co en
función del tiempo, si obtenemos una recta estaremos en presencia de una reacción de primer orden y
la pendiente de la recta es – k .
Una forma de determinar si una reacción es de primer orden es determinar la vida media, ( τ )
(tiempo que tarda en reducirse la concentración a la mitad ), para diferentes concentraciones iniciales
(co ) ; si es independiente de la concentración inicial, la reacción es de primer orden.
4
Graficando 1 / c en función del tiempo, para las reacciones de segundo orden, se obtiene
una recta
Reacciones heterogéneas
En la mayoría de los casos, el aumento de una velocidad de reacción
en una superficie (heterogénea) se debe a que la reacción de superficie tiene una energía de
activación menor que la de la reacción homogénea.
Etapas del mecanismo de reacciones de superficie:
Por agitación vigorosa se puede disminuir la capa de difusión ( se la conoce como capa de
Nernst) δ desde 0,005/0,010 cm a aproximadamente 0,001cm.
Castellán fig.34.1
La descomposición simple de una molécula en una superficie puede considerarse como una
reacción química entre un reactivo A y un sitio libre S en la superficie (adsorción) ; luego la
molécula puede desorberse sin modificación o descomponerse en productos
Adsorción A + S k1 AS
k-1
Desorción AS A + S
k2
Descomposición AS productos
v = k2 . c S . θ
Si k2 es grande implica que una molécula adsorbida se descompone de inmediato, por lo tanto la
velocidad de descomposición depende de lo rápido que puedan ser adsorbidas las moléculas de A, y,
si : velocidad de adsorción >> velocidad de reacción, la superficie se encontrará cubierta por el
reactivo.
Si la velocidad de descomposición es muy pequeña comparada con las de adsorción y desorción,
la ocurrencia de la descomposición no afecta el equilibrio de adsorción de A . A altas
concentraciones de A ,el recubrimiento de la superficie deja de cambiar significativamente con la
concentración de A, por lo tanto la velocidad de reacción se hace independiente de la concentración
de A, siendo la reacción de orden cero respecto de A.
v = k . cS2 . θA θB (6,1)
Donde :
θA :fracción de sitios ocupados por A
θB ; fracción de sitios ocupados por B
θV : fracción de sitios vacíos
cS : concentración total de sitios activos
Teniendo en cuenta las ecuaciones de estado estacionario para las adsorciones se puede llegar a la
siguiente ley de velocidad (deducción en Castellán 34.16)
kK1 K2 cS2 cA cB
v = (6,2)
2
(1 + K1 cA + K2 cB )
Electrolisis :
La electrolisis se refiere a la reacción o reacciones químicas que acompañan al paso
de una corriente eléctrica suministrada por una fuente externa a través de una solución electrolítica.
Para cualquier semireacciòn electrolitica, la cantidad de carga que pasa por el electrodo a
medida que la reacción avanza un dζ es dQ .
La intensidad de corriente viene dada por I = dQ / dt ( 7 , 1 )
La velocidad de reacción será proporcional a la intensidad de corriente (y viceversa), de manera
que la velocidad suele expresarse en amperes. Si A es la superficie del electrodo, la densidad de
corriente ( i ) es:
i = I /A (7,2) por lo tanto la velocidad de reacción
por unidad de área ( vA ), como dζ = dQ , Será :
vA = I / A . dζ / dt por ( 7 . 1 ) y ( 7 . 2 )
La cantidad significativa es la velocidad por unidad de superficie del electrodo, por lo cual se usa
la densidad de corriente ( i ) para describirlas velocidades de reacción. Las unidades comunes son
A / cm2 o mA/cm2
Cuando en la ecuación química los electrones aparecen en el lado de los productos la reacción
es una oxidación , la corriente es anódica y tiene signo positivo. Si los electrones aparecen del lado
de los reactivos, la reacción es una reducción y la corriente es catódica y tiene signo negativo.
Hasta cierto límite la velocidad de la reacción puede controlarse con solo aumentar o disminuir
la corriente que pasa por la celda.
La reacción de electrólisis también difiere de otras reacciones en que la “mitad” de ésta tiene
lugar en un electrodo y la otra “mitad” en el otro, que puede estar a cierta distancia del primero.
Fotoquímica
El estudio de la fotoquímica engloba todos los fenómenos asociados con la
absorción y emisión de radiación por sistemas químicos. Incluye fenómenos que son
principalmente espectroscópicos, como la fluorescencia y fosforescencia; reacciones químicas
luminiscentes, como las llamas y los destellos de las luciérnagas; y reacciones foto estimuladas,
como las reacciones fotográficas, fotosintéticas y fotolíticas de Varios tipos.
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La influencia de la luz sobre los sistemas químicos puede ser ligera o profunda. Si los cuantos
de luz (fotones) no son lo suficientemente energéticos como para producir un efecto profundo,
como en la disociación de una molécula, la energía puede simplemente degradarse en energía
térmica.