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Corrosion & Protection des matériaux

Bibliographie

1. Corrosion et protection H.H. Uhlig Dunod 1970

2. Manuel de protection cathodique Technip 1970

3. Raffinage et Génie Chimique P. Wuithier Tome2 ed Technip 1972 pp 1507-1556

4. Les mécanismes de la corrosion sèche . Une approche cinétique. P.Sarrazin,

A.Galerie, J.Fouletier. EDP Sciences 2000

5. Précis de Génie Chimique J.Givaudon, P.Massot, R.Bensimon Tome1 pp585-692

6. Précis de thermodynamique et cinétique électrochimique J.Besson Ellipse 1984

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Sommaire

Introduction

1ère Partie : Corrosion humide

2ème Partie : Corrosion atmosphérique et


Corrosion à haute température

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1ère Partie : Corrosion humide

1. La corrosion et l’eau dans l’industrie


1.1. Identification des sources de corrosion

2.2. Thermodynamique électrochimique & corrosion

2. Moyen de lutte contre la corrosion

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2ème Partie : Corrosion atmosphérique et
corrosion à haute température

1. Corrosion atmosphérique
1. Corrosion des métaux
2. Corrosion des polymères et de la peinture
3. Corrosion de la pierre et des bétons
4. Corrosion du papier

2. Corrosion à haute température


1. La corrosion sèche (oxydation à haute température)
Mécanisme de la dégradation & Cinétique d'oxydation
2. La corrosion chaude (fluxage)
3. La corrosion par métaux fondus

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Introduction

La corrosion peut se définir comme le retour des métaux


et alliages à leur état naturel de minerais (processus inverse de la
métallurgie extractive).

Peu de métaux se trouvent à l'état natif dans la nature.


Quelques uns comme l'or ou le platine sont
thermodynamiquement stables et se trouvent sous forme
métallique, mais la plupart d'entre eux se rencontrent en général
sous forme d'oxydes, de sulfates, de sulfures, de carbonates ou
de chlorures qui constituent les principaux types de minerais.

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Cette définition permet deux remarques importantes :

1. Le terme corrosion est beaucoup plus général que celui de


rouille, ce dernier terme devant être exclusivement réservé au fer
et aux aciers peu alliés pour lesquels la corrosion se traduit le
plus souvent par la formation d’oxyde ferrique.

2. La plupart des matériaux sont susceptibles de se détériorer


dans certaines conditions : par exemple les plastiques gonflent ou
craquent, le bois se fend (sépare dans le sens de la longueur),
pourrit, le granit s’érode, le ciment se décompose, le caoutchouc
fuse (éclate).

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L’eau est un milieu complexe pouvant contenir de très
nombreuses espèces chimiques dissoutes ou en suspension.

A l’état liquide, c’est une solution conductrice constituant un bon


électrolyte.

Chaque fois qu’il y aura une dissymétrie dans le couple


constitué par le métal et le réactif, on pourra créer des piles, c'est-
à-dire des anodes et des cathodes et ceci sur la même partie
d’installation. Les électrodes, en court-circuit, vont donc débiter,
c'est-à-dire qu’il y aura passage de courant des anodes vers les
cathodes. Les anodes vont se corroder (oxydation). La corrosion
est dite électrochimique. Rappelons que cette localisation des
électrodes, du fait d’hétérogénéité, n’est possible que parce que le
milieu agressif est un solvant ionique, donc conducteur.
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D’un point de vue économique, la corrosion est d’une
importance primordiale, puisque son coût représente, selon
l’Organisation Mondiale de Commerce l’OMC, 3 à 4% du PIB des
pays industrialisés.

On estime, par exemple, que chaque année le quart de la


production d’acier est détruit par la corrosion, ce qui correspond
environ à 150 millions de tonnes/an ou encore 5 tonnes/seconde.

En effet, le remplacement des équipements et matériels


corrodés constitue pour l’industrie une charge financière très
élevée, à laquelle il faut ajouter le manque à gagner correspondant
à l’arrêt des installations pour effectuer les réparations.
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L’évaluation des pertes dues à la corrosion prend en considération
plusieurs paramètres

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Cette catégorie comprend les industries qui produisent et fabriquent des produits
d'une importance cruciale pour les Etats-Unis l'économie et le niveau de ses résidents
vivre. Il s'agit notamment de la production de pétrole, l'exploitation minière, le
raffinage du pétrole, chimique et la production pharmaceutique, et l'agriculture et la
production alimentaire. Le coût direct total annuel de corrosion pour production et de
la fabrication est estimé être 17,6 milliards de dollars

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La corrosion est suivie par deux notions :
Notions thermodynamique et cinétique.
La thermodynamique nous renseigne sur la possibilité ou
l’impossibilité d’une réaction (tableau 1) c’est-à-dire elle permet de
savoir si le matériau réagirait ou pas avec son environnement.
Ainsi, la corrosion ne peut se produire que si les produits de corrosion
sont plus stables que les réactifs Par exemple, le fer est plus stable
sous la forme d’oxyde ferrique Fe2O3 (la rouille). Alors que l’Or, qui
existe à l’état pur dans la nature a une excellente résistance à la
corrosion.
Autrement dit, une corrosion ne se développe que si le système formé
par le métal et le milieu environnant possède « une enthalpie libre »
négative. Cette enthalpie libre, appelée également potentiel
thermodynamique, correspond à la différence d’énergie entre les
produits et les réactifs de la réaction. Elle s’annule lorsque le système
est en équilibre.
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Tableau 1 : Enthalpie libre de certaines réactions
de corrosion

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Cependant, la thermodynamique ne donne pas
nécessairement des informations sur les réactions qui vont
se produire (l’enthalpie libre donne la direction de la
réaction, mais ne donne aucune indication sur la vitesse de
corrosion).

Pour simplifier : une réaction peut être possible,


thermodynamiquement parlant, mais sa vitesse est tellement
lente qu’on ne puisse voir les produits de réaction qu’après
des milliers d’années c’est pour cette raison que la cinétique
chimique est primordiale pour étudier les phénomènes de
corrosion.

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Deux mécanismes…et plusieurs formes

On peut dire de manière générale que toutes les réactions de


corrosion sont définies par deux mécanismes principaux :

*La corrosion électrolytique ;


*La corrosion non-électrolytique.

*La corrosion électrolytique (ou électrochimique) est le


phénomène de corrosion le plus important. Comme son nom
l’indique elle se manifeste lorsque le métal est en contact ave un
électrolyte. Elle se traduit par la formation d’une pile, alors un
courant électrique circule entre l’anode (l’élément qui se corrode)
et la cathode.
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*La corrosion non-électrolytique, dite aussi chimique ou encore
sèche, se déroule dans le domaine atomique avec le milieu
ambiant sans présence d’électrolyte. Il n’y a donc pas de flux
d’électrons ni de passage de courant électrique. Néanmoins,
l’attaque du métal par une réaction chimique nécessite,
généralement, des températures élevées.

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Il existe différentes formes de corrosion, on peut les distinguer
suivant l’aspect, le mode d’action du milieu ou les phénomènes
physiques concernés (tableau ci-dessous).
La fréquence de manifestation de divers types de corrosion varie
suivant l’industrie concernée.
Une enquête menée sur 362 entreprises met en première ligne la
corrosion uniforme suivie de la corrosion par piqure puis sous
contrainte.
Cependant, la corrosion localisée (piqures, fissures, sillons, etc.)
reste une des principales préoccupations des responsables de
l’entretien car elle peut, sans prévenir, provoquer de graves
dégâts. L’installation peut être perforée en quelques jours sans
qu’une perte de poids appréciable de la structure apparaisse. En
effet, on estime que 90 % des ruptures de pièces sont dues à des
phénomènes de corrosion localisée.
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Tableau 2 : Formes, aspects pour la corrosion

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Les effets de la corrosion

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La corrosion généralisée
• Dissolution uniforme sur toute la surface du métal
• Résultat d’une corrosion physique (érosion, cavitation..) ou chimique par
réaction d’oxydoréduction
• Se mesure en perte de masse / unité de surface / unité de temps
• ou par épaisseur / unité de temps

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La corrosion galvanique

• Mise en contact de matériaux de potentiels électriques différents


• Formation d’une pile de corrosion anode / cathode
• Hétérogénéité de l’attaque sur le métal le moins noble
• Ex : contact inox / acier, hétérogénéité au sein d’un même
alliage ou du milieu (aération différentielle)

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La corrosion par piqures
• Attaque très localisée : rupture du film passif en présence d’halogénures
•Ou passivation incomplète
Les formes de corrosion
•Perforation rapide après la phase d’amorçage et la propagation

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La corrosion caverneuse
•Phénomène proche de la corrosion par piqures
•Dans les zones confinées, faible volume,
milieu stagnant, sous joints
•Attaque liée à une modification locale de
la composition du milieu

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La corrosion inter granulaire
•Localisée aux joints des grains - zone désordonnée / structure
cristallographique
•Liée aux opérations de soudage : précipitation de carbures de
chrome qui réduit la résistance à la corrosion

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La corrosion erosion – corrosion cavitation
•La corrosion érosion : écoulement turbulent, particules, jet qui érode le
film protecteur ou le détruit, créant ainsi une pile de corrosion
•La corrosion par cavitation : dégradation par implosion de bulles de
cavitation (ondes de choc et fatigue)

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La corrosion sous contraintes

• Contrainte mécanique + milieu agressif


• Fissures inter ou trans granulaires perpendiculaires / contrainte principale
• Contraintes résiduelles : écrouissage, laminage, cintrage
• Contraintes thermiques : dilatation
• Contraintes d’installation : suspension, soutènement, pression

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La biocorrosion
• Corrosion bactérienne, soit par leur métabolisme, soit en accélérant un
processus déjà établi (cinétique)
• Création d’un biofilm
• Production de composés corrosifs (métabolites) ex : Thiobacillus
thiooxydans qui génère de l’acide sulfurique
•Les ferrobactéries : oxydation par Gallionella ferruginae (formation de dépôts
d’hydroxyde ferrique avec zone d’anaérobiose)
•Attaques par les bactéries sulfatoréductrices
• Hétérogénéité du biofilm : zones avec et sans oxygène qui provoquent des
aérations différentielles
• Formation de dépôts qui produisent une corrosion par crevasses

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1ère Partie : Corrosion humide

Thermodynamique électrochimique & corrosion


La corrosion humide se produit en milieu humide, c’est-à-dire
lorsque l'humidité relative excède 60 %. Ces environnements
sont neutres, acides ou alcalins.
Les métaux les plus courants se présentent dans la nature sous
forme de composés métalliques. Les composés principaux ou
minerais, sont les oxydes et les sulfures.

Le procédé d'extraction est :


Composé  Métal

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Les métaux réagissent spontanément à tout milieu liquide ou
gazeux dans lequel ils se trouvent placés et il apparaît un
produit de corrosion qui ressemble beaucoup au minerai
d'origine. Ainsi :

Minerai de Fer = Oxyde de Fer


Rouille = Oxyde de Fer + eau liée chimiquement.

Remarque : en environnement sec on a


Zinc + Oxygène  Oxyde de Zinc + Eau + Oxygène
Mais si l'on ajoute un condensé d'acide (comme c'est
fréquemment le cas en environnement industriel) :

Oxyde de Zinc + Acide Sulfurique  Sulfure de Zinc + Eau


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La corrosion humide est électrochimique (appelée corrosion
galvanique). Un métal immergé dans un liquide conducteur
(composés sulfureux dans l'eau sous atmosphère industrielle, ou
chlorure de sodium dans l'eau en milieu marin) présente des
zones de résistance électrique différentes du reste de la surface
(figure 1).
Un courant électrique « positif » passe de l'anode négative (-)
à la cathode positive (+), ce qui amène la dissolution ou «
corrosion » de l'anode (figure 2). En d'autres termes, le
processus de corrosion humide ressemble, en gros, à une
batterie d'automobile.

La corrosion galvanique est la destruction du moins noble de


deux métaux liés l'un à l'autre, par exemple dans l'eau de mer,
le zinc est moins noble qu'un acier doux, et le zinc se
désagrège rapidement.
L3sectionA2018 Corrosion
L'échelle des potentiels Plus noble
galvaniques est une
liste de métaux classés
selon leur potentiel de
corrosion, le plus
corrodable en premier
et le moins actif en
dernier. La liste
simplifiée ci-dessous
montre que
l'aluminium et le zinc
s'utilisent en couche
pour protéger l'acier
doux et l'acier
inoxydable pour le
remplacer dans
certaines circonstances.
L3sectionA2018 Plus noble
Corrosion
Les métaux les plus actifs, c’est-à-dire le zinc et l'aluminium
ont un potentiel électrique négatif. On dit encore qu'ils sont
anodiques. Les moins actifs, c'est-à-dire l'or et le platine, sont
dits nobles ou cathodiques.

Lorsque l'on met en contact deux métaux dissemblables en


présence d'un électrolyte, le plus noble (cathodique) tend à être
protégé, tandis que le plus actif (anodique ou négatif) se
corrode rapidement. Lorsque la différence de potentiel entre
deux métaux dissemblables augmente, il en va de même de la
probabilité de la corrosion galvanique.

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Exemple de corrosion
galvanique pour un
assemblage de tôles
aluminium et cuivre par un
rivet sans isolation. Le
potentiel de dissolution de
l'aluminium étant inférieur à
celui du cuivre, il y a
corrosion

Corrosion galvanique
d'une tôle étamée en
milieu aqueux, sur une
discontinuité de la couche
d'étain, avec création
d'une piqûre.
L3sectionA2018 Corrosion
Principe du diagramme
d'Ellingham-Richardson

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L3sectionA2018 Corrosion
Cellule électrochimique

Vitesse de corrosion : Diagramme d'Evans Aspect cinétique

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L3sectionA2018 Corrosion
Electrode à Electrode métal/ion
Electrode Electrode
sel insoluble métallique
à gaz redox

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L3sectionA2018 Corrosion
Toutefois, la présence d'ions positifs au voisinage de l'interface
métal-eau ainsi que l'excès d'électrons correspondant à la surface du
métal créent très rapidement une barrière de potentiel qui a
tendance à inverser le phénomène de passage en solution.
Il se crée alors un équilibre dynamique que l'on peut schématiser
par la réaction : M Mn+ + ne-
D'autre part, en appliquant la relation

DGr = DGro + RT Ln K

tout en considérant que l'activité des ions métalliques en solution


diluée est assimilable à leur concentration on obtient :

[Mn+ ]
DGr = DG r 0 + RT Ln
[M]
L3sectionA2018 Corrosion
En posant :

DG r = -nF E

et

DG r0 = -nFE0 (état standard avec [Mn+ ] = 1mole/L )


à 25 °
[Mn+ ]
E = E 0 + RT Ln
nF [M]

L3sectionA2018 Corrosion
Différents types d’électrodes
Dans une chaîne potentiométrique, nous considérons un assemblage de deux
ou trois électrodes dont chacune est caractérisée par un potentiel qui détermine un
état d’équilibre électrochimique dont son expression est donnée par :

•Pour MZ+ + ze-  M

Si le métal (M) dans sa phase


solide se trouve associé au
matériau solide de l’électrode, dans
ces conditions la phase solide
forme alors un alliage ou un
amalgame l’expression du
potentiel d’électrode devient

•Pour MA + ze-  M¯ + AZ-

•Pour Ox + ne-  Red


L3sectionA2018 Corrosion
Condition nécessaire pour qu’un métal se corrode

Il est nécessaire que dans la solution il existe un système susceptible de se


réduire et dont le potentiel d’équilibre soit plus élevé que le potentiel
d’équilibre de la réaction de dissolution anodique du métal.

Exemple Ea = - 0,62 Volts / ENH. Plongeons un échantillon de


fer dans une solution acide désaérée et normale en ions H+ (pH=0). L’ion H+ peut
être réduit:
Ek > Ea : le fer se corrode dans H2SO4 désaéré avec un dégagement
d’hydrogène.

Il n’en est pas de même pour le cuivre dont le potentiel ( Ea ) de la réaction:


est dans ces conditions de 0,17 Volts., soit ( Ea > EK ) .

Par contre, si la solution est aérée, on a la réaction cathodique supplémentaire


de réduction de l’oxygène dont le potentiel d’équilibre
est +1,23Volts. Dans ce cas, la corrosion du cuivre est possible.

L3sectionA2018 Corrosion
Différentes réactions cathodiques possibles

Nous venons de voir deux réactions cathodiques possibles :


1- Formation d’hydrogène : cette réaction est la plus courante en
milieu acide.

2- Réduction d’oxygène : cette réaction est aussi très courante car


la plupart des solutions aqueuses sont en contact avec l’air et, par
suite, contiennent de l’oxygène.
Elle peut s’écrire : en milieu acide

en milieu neutre
ou basique.

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Tracé des diagrammes E-pH
Considérons un élément (A) et l’ensemble des composés susceptibles de se former
par oxydation ou réduction de cet élément en présence d’eau. Entre ces différents
corps existent des équilibres qui peuvent être de deux types :
*équilibres acido-basique, dépendant du pH mais indépendants de la
tension ;
*équilibres redox, dépendant de la tension et en outre du pH si l’équation
correspondante fait intervenir les ions H+.

• Equilibre acido-basique : Ces équilibres se produisent entre les différentes


formes (cation, oxyde ou hydroxyde, anion) correspondant à un même degré
d’oxydation de l’élément. Dans le cas le plus général, où les formes acide et
basique ne contiennent pas le même nombre d’atomes de l’élément (A) un
équilibre acido-basique peut s’établir sous la forme :

La connaissance des potentiels chimiques standards des constituants de ce


système permet d’en calculer la constante
L3sectionA2018 d’équilibre par l’expression :
Corrosion
1371 = 298*2*2,3
Où les activités sont exprimées en moles / Litre.
Cette expression permet de calculer le pH dit de passage d’une forme à une autre.
• Equilibres redox : entre deux composés de l’élément (A) appartenant à deux
degré d’oxydation différents, existe un équilibre redox qu’on peut écrire dans le cas
général :

l’équilibre n’est réalisable que si les formes (Ox) et (Red) sont susceptibles de
coexister dans le même domaine de pH. La tension redox d’un tel système est
donnée par :

soit :
L3sectionA2018 Corrosion
Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH.
1°) Classement des espèces.
Classer les différentes espèces contenant l'élément X du diagramme par nombre
d'oxydation croissant de bas en haut.
Identifier les couples acide-base et faire apparaître sur un axe horizontal les
domaines de prédominances des espèces acides et basiques.
Déterminer les pH d'apparition des différents précipités et préciser leurs domaines
d'existence.
2°) Première construction du diagramme.
Construire un premier tableau d'espèces prépondérantes à partir duquel se
déduisent les frontières nécessaires à la construction du diagramme.
Numéroter ces différentes frontières. On aura intérêt à numéroter de bas en haut
(sens des n.o. croissants) et de gauche vers la droite (sens des pH croissants). (Cet
ordre permet de corriger rapidement le tableau en cas d'une éventuelle
dismutation).
Intervention d'une dismutation (ou d'une dédismutation):
Rechercher au brouillon l'équation des droites frontières se trouvant le plus à
gauche, et les tracer afin de remarquer s'il apparaît une dismutation (ou une
dédismutation). Dans ce cas, modifier le tableau précédent en conséquence, en
faisant apparaître les nouvelles frontières.
L3sectionA2018 Corrosion
3°) Tracé du diagramme.
Déterminer les équations des droites frontières à partir des données
thermodynamiques (valeurs des potentiels redox standards, des pKa ou des pKs)
et des conventions fixées sur les frontières.
Remarque:
Les droites d'un diagramme potentiel-pH se raccordent continûment.
Ce résultat peut rendre plus rapide le tracé du diagramme, mais cette méthode
ne permet pas de remarquer les éventuelles erreurs se produisant lors d'un
calcul. En revanche, si la méthode de continuité n'a pas été employée, l'erreur se
dévoilera facilement car le diagramme ne sera pas continu.

Exploitation du diagramme:
Le diagramme potentiel-pH d'un élément métallique fait en général apparaître
trois domaines:
1: zone d'immunité: c'est la zone de stabilité thermodynamique du métal.
2: zone de corrosion: zone où il y a attaque du métal avec formation d'ions (libres
ou complexes).
3: zone de passivation: la surface du métal est recouverte par une couche
d'oxydes ou d'hydroxydes.
L3sectionA2018 Corrosion
,
Remarquons que ces concepts sont purement thermodynamiques, et ne prennent
absolument pas en compte, ni la cinétique des réactions d'oxydo-réduction
envisagées, ni la structure cristalline du dépôt (et donc la qualité de sa protection).

Diagramme e-pH de l’eau :


L’eau participe normalement aux deux réactions d’oxydoréduction suivantes :

Oxydation de l’eau :

Réduction de l’eau :

Les tables de constantes donnent :

et par convention

d’où l’on déduit les tensions (e0) (à fugacité et activité unité) des deux systèmes :

L3sectionA2018 volts / ENH Corrosion volts / ENH


Equilibre acido-basique

avec 1371 = 298 * Ln10 * 2cal et (Ln10 = 2,3)

et

Equilibre redox

L3sectionA2018 Corrosion
Exemple : Diagramme tension - pH du Zinc dans l’eau à 25°C.

1°) A l’aide des données thermodynamiques suivantes, établissez le diagramme


e - pH du Zinc dans l’eau.

Espèce Zn2+ ZnO HZnO2- H2O


m0 (cal / mol) -35184 -76876 -110900 -56690

2°) Délimitez les domaines de stabilité du Zn (immunité, corrosion, passivation)


3°) Quelle est la réaction caractéristique du Zn dans une solution acide de pH
égale à 6,5 en l’absence de l’oxygène.
On considère les deux lignes d’équilibre correspondant aux deux systèmes
redox de l’eau :
ea = -0,06pH et eb = 1,23 - 0,06pH.
On prendra à cet effet la concentration minimale de corrosion des espèces
ioniques égale à 10-6 iong/L.

L3sectionA2018 Corrosion
Boucles redox dans un réacteur Electrochimique

L’apport de substance électro active Fe3+ à la cathode a lieu par


diffusion et migration tandis que l’apport de Fe2+ à l’anode n’a lieu
que par diffusion.
L3sectionA2018 Corrosion
Anode Cathode La figure fournit une représentation
+ - schématique de la tension Uc de la
cellule pour une densité de courant
1 i. Elle englobe essentiellement
- Tension réversible de l’anode,
2 1 - Surtension d’activation anodique
( liée à l’irréversibilité de la réaction),
3
- Surtension de concentration
Uc 4 2 anodique (liées aux gradients de
concentration à l’anode)
5
- Chute ohmique due à la résistivité
6 de l’électrolyte,
3
Couches limites - Chute de tension à la traversée
du séparateur éventuel,
4 - Surtension de concentration à la cathode,
- La valeur absolue de la surtension de transfert électronique correspondante,
5
- Tension réversible cathodique,
6 - Chute de potentiel au niveau des
L3sectionA2018
connections électriques et des séparateurs
Corrosion
D’une manière générale, on écrit

UC = U0 + ηa + |ηc | + Re . i
Surtension globale
cathodique
Surtension globale
anodique Chute ohmique globale
Tension Au sein de la solution
réversible et du séparateur

L3sectionA2018 Corrosion
On note que ces composantes concernent des échelles spatiales à
ordre de grandeur différent:
*Les réactions de transfert électroniques et les réactions d’activation
sont localisées à l’interface électrodes / solution dans la zone de la
double couche électronique d’épaisseur de l’ordre de 10Å où des
champs électriques très élevés, voisins de 107 Volts/cm permettent
d’induire les réactions recherchées.
* Les phénomènes de transfert de masse concernent des couches au
voisinage des électrodes, au sein desquelles sont localisés les
gradients de concentration et dont les épaisseurs dépendent de la
structure hydrodynamique de l’électrolyte ; elles sont fréquemment
de l’ordre de quelques dizaines de microns.

*Les distances inter-électrodes sont maintenues à des valeurs les


plus faibles possibles afin de minimiser les pertes de puissance par
chute ohmique : elles s’étalent de quelques dixièmes de mm (dans
certains dispositifs sophistiqués)Corrosion
L3sectionA2018
à quelques centimètres.
Electrode simple en déséquilibre

Anode – Cathode – Courbe de polarisation – Loi de Faraday.

Soit une électrode de fer immergée dans une solution de sulfate


ferreux. A l’équilibre les deux réactions :
et

Si maintenant nous faisons passer un courant ( i ) dans cette


électrode de fer par exemple dans le sens Métal  Solution, nous
allons déplacer l’équilibre dynamique en favorisant, dans ce cas la
réaction d’oxydation
Ce phénomène de déséquilibre se traduit par des phénomènes
irréversibles au niveau de l’interface Métal-Solution, auxquels on
donne le nom de polarisation. Le potentiel d’équilibre E0 (du métal
par rapport à la solution, et mesuré à l’aide d’une électrode de
référence)
L3sectionA2018 sera déplacé vers une nouvelle valeur E
Corrosion
L’écart entre les potentiels E’ et E0 est nommé surtension.

Le courant ( i ) traduit le nombre d’électrons captés par la source


extérieure, c'est-à-dire le nombre d’ions métallique passant en
solution. Le taux de corrosion est directement relié à ce courant
( i ) par la loi de Faraday.

( i ) en ampères ; ( t ) en seconde ; ( m ) en gramme ( k ) est une


constante : l’équivalent électrochimique

( A ) : poids atomique du métal ; ( n ) : nombre d’électron mis en


jeu ; ( F ) : constante de Faraday (96500Cb).

Dans le cas où le courant va de la solution vers le métal, ( m )


correspond à la quantité de fer électro déposé.
L3sectionA2018 Corrosion
D’une façon générale, les courbes ( E’) ( ou  ) en fonction de ( i )
(ou logi) sont appelées courbes de polarisation. Leur forme dépend
du mode de polarisation rencontré.

L3sectionA2018 Corrosion
La droite de Tafel sert à déterminer les courant et potentiel de
corrosion d’un métal seul.

L3sectionA2018 Corrosion
L3sectionA2018 Corrosion
Tout composé D qui subit une réaction Red-Ox sur l'électrode à un
potentiel souvent proche de son potentiel normal, E0D, produit une
courbe de polarisation (d'oxydation ou de réduction). Cette réaction
d'oxydo-réduction rend plus difficile la polarisation de l'électrode à
des potentiels plus élevés (oxydation) ou inférieurs (réduction), à E0D
L3sectionA2018 Corrosion
En l’absence de courant extérieur, le courant n’est pas nul au
niveau de l’interface Métal-Solution. Nous avons vu que
l’équilibre est dynamique : les réactions anodique et cathodique,
s’effectuent avec des vitesses égales et opposées, correspondant
à l’intensité ( i0 ) en valeur absolue ; ( i0 ) est appelé courant
d’échange.

Différents modes de polarisation

L3sectionA2018 Corrosion
a) Polarisation d’activation
Elle correspond au franchissement par les ions des dénivelées ou
variations de niveau d’énergie à l’interface Métal-Solution. On démontre que
les courbes représentant ce type de polarisation ont une équation de la
forme : Loi de Tafel

b) Polarisation de concentration
Lors de mise en solution des ions métalliques, on a modification locale
de la concentration. La vitesse de diffusion de l’ion peut limiter la vitesse de la
réaction à l’électrode. L’intensité du courant tend vers une valeur limite très
sensible à l’agitation (contrairement à la polarisation d’activation).

c) Polarisation de résistance
Elle correspond à la formation d’une nouvelle substance sur
l’électrode, substance introduisant une résistance supplémentaire au passage
de courant par chute ohmique.
Lors de l’étude des phénomènes de corrosion, on peut rencontrer ces
trois modes de polarisation. Ils peuvent se combiner entre eux, mais souvent
l’un d’eux prédomine au point que les autres modes de polarisation peuvent
être négligés.
L3sectionA2018 Corrosion
Remarque Pour la réaction Ea = - 0,62 Volts/ENH, on a choisi
arbitrairement une présence de 10-6 ion-gramme de métal par litre de solution
pour définir le potentiel conventionnel d’équilibre (concentration au-dessous de
laquelle on admet qu’il n’y a pas pratiquement pas de corrosion).

Comportement d’un métal en cours de corrosion – Potentiel et


courant de corrosion.
Si notre électrode est traversée par un courant ( I ) fourni par exemple par une
source extérieure, on a algébriquement I = ia + ik. Ce courant ( I ) est nul dans
le cas général de la corrosion (aucun courant apparent).

(iC) valeur commune est appelé courant de corrosion.

Ce courant est lié par la loi de Faraday à la vitesse de chacune des réactions
anodique et cathodique : ( iC ) donne donc un renseignement direct sur la
vitesse de corrosion.
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Lutte contre la corrosion et moyens de protection

I- Protection cathodique
1. Choix de la protection cathodique

Il est rarement possible d’utiliser des revêtements avec des métaux nobles
qui ne se corrodent pas, pour des raisons économiques.

Il existe certaines méthodes contre la corrosion humide établies à partir des principes
électrochimiques. D’autres méthodes consistent à isoler le métal de son environnement
ou à utiliser des additifs chimiques en traitement de surface tels que les inhibiteurs de
corrosion.

Le succès de celles-ci dépend de la résistance chimique ou électrochimique des isolants


et des additifs chimiques.

Il est parfois possible de rendre le milieu moins corrosif en agissant sur


certains paramètres physico-chimiques tels que la température, le pH
(alcalinisation), le dégazage …
L3sectionA2018 Corrosion
2. Application de la protection cathodique dans l’industrie.

Les canalisations enterrées ou immergées;


Les réservoirs enterrés;
Les intérieurs de capacités, en association avec une protection passive
par systèmes de peintures ou revêtements spéciaux.

Milieu marin : protection des navires, des bouées, des ouvrages


portuaires et des plates-formes offshore.

Cette technique se développe dans les nouveaux secteurs somme les ouvrages
aériens en béton armé ou précontraint (tabliers de ponts , piliers).

Il est à noter que dans les sites relatifs aux réservoirs enterrés de liquides
inflammables et de leurs équipements, la protection n'est reconnue comme
alternative à la double paroi que pour les canalisations lorsque les produits circulent
par gravitation ou par gravité. Les systèmes de protection installés sont
généralement à courant imposé.
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3. Les revêtements associés à la protection cathodique.

 offrir une protection supplémentaire contre la corrosion et de façon "passive",


aider la protection cathodique dans les rôles suivants :
▪ limiter le courant consommé;
▪ réduire la consommation des anodes;
▪ assurer une polarisation plus rapide;
▪ assurer une portée de la protection cathodique dans les structures complexes;
▪ assurer une meilleure répartition du courant dans la structure;
▪ réduire le coût global de la protection.

Il convient de choisir des revêtements associés à la protection cathodique


compatibles avec leur situation :

▪ une adhérence parfaite sur la structure,


▪ un pH du milieu rendu alcalin.

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Pour les canalisations de produits pétroliers liquides, de gaz combustible
ou d'autres fluides du type produits chimiques, la protection cathodique est
réalisée systématiquement en supplément d'un revêtement organique. Par
ailleurs, les canalisations d'eau potable, d'irrigation ou d'alimentation
d'enneigement artificiel sont de plus en plus protégées avec cette technique.

Dans les centres de dépôt de GPL, les réservoirs mis sous talus (Pente
d'un terrain, d'un terrassement, d'une route) sont protégés cathodiquement en
conjonction avec un revêtement.
Les dessous de réservoirs aériens verticaux sont parfois protégés
cathodiquement en préventif , en liaison avec un enduit bitumineux ou une
peinture.
L'efficacité de la protection dépend grandement du contact avec le sol ou l'eau
et de l'emplacement des anodes.

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4 . Principe de la protection - Influence du milieu et Potentiels
de protection cathodique.

Le seuil de protection cathodique dépend du milieu au contact duquel


l’équipement est en contact.
Le tableau donne les domaines de potentiel généralement recommandés, pour
différents métaux dans différents milieux.
Domaines de potentiels de protection préconisés

L3sectionA2018 Corrosion
* Contrôle des mesures de potentiel sur site

La mesure du potentiel électrochimique d'une structure sous protection


cathodique doit être effectuée avec l'électrode de référence la plus proche possible du
point à contrôler et à courant coupé (les courants de protection cathodique doivent
être coupés quelques secondes au moment de la mesure pour éliminer les chutes de
tension ou chutes ohmiques générées par ces courants lorsqu’ils circulent dans le sol).
Certaines recommandations précisent même que la lecture doit être effectuée
rapidement après coupure de courant pour annuler cette erreur.

* Autres paramètres modifiant le potentiel de protection requis


A l'instar de la norme NF EN 12954, la norme ISO 13623 "Industries du pétrole et
du gaz naturel – Systèmes de transport par conduites" fait varier le critère de protection
avec la résistivité du terrain (et le potentiel de corrosion libre) : le seuil acceptable
est de –0,75V/ Cu/Cu-SO4 saturé dans le cas d'un sol sableux aéré dont la résistivité est
comprise entre 100 et 1000 Ω.m et de –0,65V/ Cu/Cu-SO4 saturé pour des valeurs de
résistivité supérieures à 1000 Ω.m.
Le seuil de protection doit être abaissé à –0,95 V/ Cu/Cu-SO4 ou –0,90 V/ Ag/AgCl -
eau de mer en cas de milieu anaérobie (favorable au développement de bactéries
sulfurogènes), cette valeur étant déterminée à l'aide de l'étude des équilibres tension-pH
afin d'autoriser
L3sectionA2018 une passivité de l'acier en Corrosion
présence de sulfures.
II- Moyens de lutte contre la corrosion par l’eau
La méthode la plus évidente pour éviter la corrosion d’un matériau dans un
environnement donné, c’est de choisir le matériau qui s’adapte le mieux à cet
environnement. Si ce choix ne nous est pas permis, il est parfois possible
d’apporter soit des améliorations au matériau qui utilisé et qui se corrode
(traitement de surface : par exemple galvanisation), soit de modifier les
conditions de travail et du milieu (traitement de l’eau).

1. Amélioration du matériau, revêtement du matériau par peinture, vernis,


etc…, galvanisation.

2. Modification des conditions de travail et du milieu.


2.1. Conditions de travail.
*Baisser la température ;
*Baisser la vélocité du fluide.
2.2. Milieu (eau).
La modification de l’eau, c'est-à-dire son traitement, consistera
essentiellement à enlever les espèces corrosives (O2, CO2, Cl-, etc…) et à
freiner la corrosion par l’addition d’inhibiteurs.
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2.2.1. Désactivation – désaération.
L’élimination de l’oxygène ou de l’anhydride carbonique peut se faire par des
procédés chimiques (désactivation) ou physiques (désaération – dégazage
thermique).

La désactivation consiste à faire passer l’eau lentement sur des barres d’acier
dans un récipient fermé. L’oxygène corrodant cet acier, est entièrement
consommé. Pour éliminer l’anhydride carbonique, la désactivation consiste à
neutraliser l’eau en la faisant s’écouler à travers un produit neutralisant
(marbre).

La désactivation peut consister aussi en l’addition de produits chimiques


suppresseurs spécifiques des éléments nocifs.
Par exemple : Hydrazine, sulfite pour l’oxygène ;
Ammoniaque, soude pour l’anhydride carbonique.

La désaération – dégazage thermique est obtenue par vaporisation de l’eau (ou


écoulement) à contre courant de la vapeur, l’oxygène distille ainsi qu’une
partie de l’anhydride carbonique (cas d’utilisation eau chaude). Si l’on désire
de l’eau froide, la désaération peut s’effectuer sous vide.
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2.2.2. Inhibiteurs de corrosion.
On appelle inhibiteur de corrosion, toute substance qui, ajoutée en très petite
quantité dans le milieu corrosif, permet de diminuer ou d’augmenter son
agressivité vis-à-vis du métal. La manière dont ils agissent sur le métal dépend
de leur nature. On peut définir trois types d’inhibiteurs.
a- Les inhibiteurs oxydants ;
b- Les inhibiteurs d’adsorption ;
c- Les inhibiteurs volatils.

a- Les inhibiteurs oxydants : Par leur action, forment un produit insoluble sur
les anodes des piles locales (inhibiteurs anodiques), sur les cathodes (inhibiteurs
cathodiques) ou à la fois sur les anodes et sur les cathodes (inhibiteurs mixtes).
Ces produits insolubles forment un film et freinent les réactions
électrochimiques à l’endroit où se trouve ce film.
Exemple : *Inhibiteurs anodiques : chromates, nitrites, phosphates, etc… ;
*Inhibiteurs cathodiques : sels de calcium ou de magnésium ;
*Inhibiteurs mixtes : bicarbonates, polyphosphates.
L3sectionA2018 Corrosion
Il faut signaler que, quelle que soit la réaction électrochimique contrôlant la
corrosion, un inhibiteur cathodique n’est jamais dangereux même en quantité
insuffisante. En revanche, dans le cas de contrôle de corrosion par la réaction
cathodique (cas le plus général), une quantité trop faible d’inhibiteur anodique
favorise la corrosion par piqûres.

b- Les inhibiteurs d’adsorption : Ce sont en général des substances organiques qui


s’adsorbent à la surface du métal. Cette adsorption peut résulter de l’existence de
forces de Van der Waals entre l’inhibiteur et le métal. Il s’agit alors d’une adsorption
physique. Il peut également s’agir d’une chimisorption s’il y a une affinité chimique
entre les deux partenaires. Les deux types d’adsorption peuvent intervenir en même
temps.
Il est vraisemblablement que l’action inhibitrice des composés organiques est due
à la formation d’une couche monomoléculaire à la surface du métal (inhibiteurs
filmants), ou encore peut présenter un caractère anodique, cathodique ou mixte.
Les principaux types d’inhibiteurs organiques sont les amines grasses et leurs
dérivés, les sels d’ammonium quaternaire, les amido-amines, les éthanol-amines, les
aldéhydes, les alcools, les thourées. Certains composés contenant une ou plusieurs
triples liaisons carbone-carbone ont également une bonne action inhibitrice.
Pour être efficace, l’inhibiteur doit être soluble, ce qui présente dans certains cas
quelques difficultés.
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