Energía de gibbs y entropía de mezclado

Como la formación de una mezcla a partir de su constituyente puro siempre es espontanea, esta
fenómeno debe ir acompañado por una disminución en la energía de gibbs. Nuestro objetivo
ahora es calcular la energía de gibbs de la mezcla. Es estado inicial se indica en la figura 112 . Cada
uno de los comportamientos contiene una sustitución pura bajo una presión P. Las divisiones que
separan las sustancias se quitan y el estado final, indicado al principio y al final en la figura 112(b),
es la mezcla con la misma presión P. La temperatura es la misma al principio y al final. Para las
sustancias puras, la energía de gibbs son
° ° °
G1=n1 μ1 G2=n2 μ2 G3=n 3 μ3

T,P T,P T,P

n1 n2 n3

(a)

T,P

N=n1+ n2+ n3

(b)

Figura 112 energi de gibbs de mezclado. (a) estado inicial. (b) estado inicial.
La energía de Gibbs del estado inicial es simplemente la suma
° ° ° °
Ginicial =G1 +G2+G 3=n1 μ 1+ n2 μ2 +n 3 μ3=∑ n1 μ1
i

La energía de gibbs en el estado final esta dada por la regla de adicion [Ec. (119) ]

Gfinal =n1 μ1 +n2 μ2 +n3 μ 3=∑ n 1 μ°1

i

La energía de gibbs de mezclado. ∆ Gmez =Gfinal−Ginicial = . al incluir los Gfinal y Ginicial

se transforma en
°
μ1−μ 1
∆ Gmez =n1 ( μ1−μ1 ) + n2 ( μ2−μ2 ) + n3 ( μ 3−μ3 ) + ∑ n1 ¿ )
° ° °

°
Empleando el valor de μ1−μ1 según la ecuación 114ª. Obtenemos

∆ Gmez =RT ( n1 ∈x1 +n2 ∈x 2+ n3 ∈x 3 )=RT ∑ ni ∈x i

i

La cual puede expresarse en una forma mas conveniente por medio de la sustitución ni=x i n ,
donde n es el nuero total de moles en la mezcla y x i es la fracción mol de i. según esto

∆ Gmez =nRT ( x1 ∈ x1 + x 2 ∈x 2 + x 3∈x 3 ) 115

Que es la expresión final para la energía de gibbs de mezclado en función de las fracciones mol de
sus constituyentes. Cada uno de los términos de la parte derecha es negativo y, por tanto, la suma
es siempre negativa. A partir de la ecuación, puede concluirse que al formarse una mezcla ideal de
un número cualquiera de especies, la energía de gibbs de mezclado será

∆ Gmez =nRT ∑ X i ∈X i 116

i

Si hay solo dos sustancias en la mezcla, entonces si x 1=x , x 2=1−x , la ecuación 116 se

Transforma en

∆ Gmez =nRT [xIn x + ( 1−x ) ∈(1−x)] 117

1
La figura 113 es una gráfica de la ecuación 117. La curva es simétrica respecto a x= . La
2
máxima disminución en la energía de gibbs de mezclado se presenta cuando es igual el número de
moles de os constituyentes. En un sistema de tres componentes, la máxima
grafica

Figura 113 ∆ Gmez /nRT para una mezcla binaria ideal.

1
Disminución de gibbs de mezclado se produce si la fracción mol de cada sustancia es igual a ,
3
y así sucesivamente.

La diferencia de ∆ G mez =G final−G inicial , respeto a la temperatura, directamente ∆ Smez

mediante la ecuación 114ª

∂ ∆ Gmez ∂G final ∂ Ginicial ∂ ∆ Gmez

( ∂T ) (
pi mi
=
∂T ) (
p i mi
−
∂T ) p i mi
=−( S final−Sinicial ) ; ( ∂T ) p i mi
=∆ Smez

(118

Diferenciando ambos miembros de la ecuación 116 con relación a la temperatura obtenemos

( ∂ ∆∂GT )
mez

pi mi
=nR ∑ x i ∈ xi
i

De modo que la ecuación 118 se transforma en

∆ Smez =nR ∑ x i ∈x i 119

i

La forma funcional de la entropía de mezclado es la misma que la energía de gibbs de mezclado,

excepto que T no se presenta como un factor y aparece un signo menos en la expresión para la
entropía de mezclado. El signo menos significa que la entropía de mezclado es siempre positiva,
mientras que la energía de gibbs de mezclado es siempre negativa. La entropía de mezclado
positiva corresponde al aumento de aleatoriedad que se produce al mezclarse las moléculas de
varias clases. La expresión para la entropía de mezclado de le ecuación 119 debe compararse cob a
de la ecuación obtenida a partir del argumento estadìstico. Obsèrverse que n en la ecuación 11119
es el numero de moles ; por tanto, en las dos ecuaciones aparecen constantes diferentes R y k.

En la figura 11114 aparece una representación de la entropía de mezclado para una mezcla binaria,
según la ecuación
 ∆ Smez =−nR [ x∈x + ( 1−x ) ∈(1−x ) ] 1120

Figura 1114 ∆ Smez ∕ nR para una mezcla binaria ideal

1
La entropía de mezclado tiene un valor máximo cuando x= empleando este valor en la
2
ecuación 1120 para la entropía de mezclado por mol de mezcla, se obtiene

∆ Smez /n=−R ( 12 ∈ 12 + 12 ∈ 12 )=−R∈ 12 =+0.693 R=5.76 J 7 K mol

En una mezcla que contiene sólo dos sustancias, la entropía de mezclad por mol de la mezcla final
varía entre 0 y 5.76 J7K, dependiendo de la composición.

El calor de mezclado puede calcularse por medio de la ecuación.

Δ G mez =Δ H mez −T Δ s mez 1121

Empleando los valores de la energía de Gibbs y la entropía de mezclado de las ecuaciones 1116 y
1119. La ecuación 1121 se trransforma en

nRT ∑ x i ∈x i= Δ H mez +nR ∑ x i ∈x i ,

i i

Que viene a ser

Δ H mez =0 1122

No hay efecto de calor asociado con la formación de una mezcla ideal.

Empleando el resultado Δ H mez =0 , la ecuación 1121 se transforma en

−ΔGmez=T Δ Smez 1123

La ecuación 1123 muestra que la fuerza impulsora, −ΔG mez , que produce la mezcla, es en su
totalidad un efecto de entropía. El estado de mezcla es un estado más aleatorio y, por tanto, más
probable. Si se usa el valor de 5.76 J/K mol para la entropía de mezclado, entonces a T =300 K
, Δ G mez = -(300)(5.76J/Kmol)=-1730J/mol. Asì la energía de Gibbs de mezclado de una mezcla
ideal binaria varia desde 0 hasta -1730J/mol. Como -1730J/mol no es muy grande, en mezclas no
ideales para las cuales el calor de mezclado no es cero, éste debe ser negativo o sólo ligeramente
positivo para que la mezcla de las sustancias sea espontánea. Si el calor de mezclado es positivo y
mayor que unos 1300ª 1600J/mol de mezcla, entonces Δ Gmez es positivo y los líquidos no son
miscibles y permanecen en dos capas diferentes.

El volumen de mezclado se obtiene diferenciando la energía de Gibbs de mezclado respecto a la

presión, manteniéndose constantes la temperatura y la composición;
 ∂ ΔG mez
Δ V mez =( ∂p )
T ,ni

Sin embargo la ecuación 1116 expresa que la energía de Gibbs de mezclado es independientes de
la presión, de modo que la derivada es cero; por tanto,

Δ V mez =0

Las mezclas ideales se forman sin que se produzcan cambios de volumen.