17.

La fórmula del alumbre potásico es KAl(SO4)2A12H2O, el cual, por ser un electrolito fuerte, está
completamente disociado en K+, Al3+, y SO42‐. Sus disoluciones son ácidos a causa de la hidrólisis
del ion Al3+, pero no tanto como cabría esperar, debido a que el ion sulfato reacciona con una
parte  de  los  iones  hidrogeno  formados  para  dar  HSO4‐.  Si  se  disuelven  11,4  g  de  alumbre
potásico  en  agua  hasta  formar  0,100  l  de  disolución,  ¿cuál  será  la  concentración  del  ion
hidrógeno:
a. Considerando sólo la hidrólisis del ion Al3+ (Khid = 1,40A10‐5)
b. Teniendo en cuenta, además, el equilibrio HSO4‐ W H+ + SO42‐ en el que Ka = 1,26A10‐2 
Cataluña 1999

Resolución:

a. El alumbre potásico se disocia en disolución acuosa para dar:

Por otro lado, el catión Al3+ se hidroliza según el equilibrio1:

Además,  en  medio  ácido  el  anión  sulfato  puede  aceptar  un  protón  para  convertirse  en
hidrogenosulfato2:

Si despreciamos el efecto de la presencia del sulfato, y considerando que la concentración inicial del
catión Al3+ es C, tendremos:

La concentración inicial del catión Al3+ es idéntica a la concentración del alumbre potásico, como se
aprecia de la reacción de disociación. Para calcularla, necesitamos conocer la masa molar del alumbre
potásico.

1
Según el pH del medio, el Al3+ puede hidrolizarse para dar los cationes básicos AlOH2+,
Al(OH)2+ e incluso precipitar el óxido hidratado, comúnmente denominado hidróxido
Al(OH)3,  éste  último  sólo  para  un  pH  mayor  de  3,5.  Sin  embargo,  la  constante
proporcionada coincide, con la correspondiente a la obtención de AlOH2+ que es la
especie predominante en medio ácido. Debido a ello, no consideraremos otros posibles
productos de la hidrólisis.
2
Dado que el enunciado proporciona la constante de acidez, será esa la que usemos, si
bien no habría ningún problema en usar la de la reacción inversa.

Problema 18 de Ácidos y Bases  1  /  5
En la masa molar del alumbre debemos tener en cuenta la presencia del agua de hidratación:

Por tanto:

Así pues, sustituyendo datos en la constante de equilibrio de hidrólisis y resolviendo la correspondiente
ecuación de segundo grado llegamos a:

Y, por consiguiente:

Con este valor podemos calcular las concentraciones de los cationes Al3+ y AlOH2+:

b. Sin embargo, al tener en cuenta la formación de hidrogenosulfato, la concentración de
protones disminuirá ya que parte de los protones formados, reaccionarán con el anión
sulfato para producir hidrogenosulfato.

Simultáneamente se van a dar los dos equilibrios, y las concentraciones en el equilibrio, así como  las
constantes correspondientes vienen recogidos en el siguiente esquema:

De ambas ecuaciones de equilibrio podemos despejar CX obteniendo:

Problema 18 de Ácidos y Bases  2  /  5
o bien despejar CY:

No existiendo una forma sencilla de resolver estos sistemas de ecuaciones. 

Así pues, debemos acudir a proponer alguna aproximación. Para ello, comenzaremos por hacer un breve
análisis de lo que sucede en el sistema de equilibrios.

El equilibrio de hidrólisis del catión Al3+ tiene una constante relativamente pequeña, razón por la cual,
cuando  sólo  actuaba  dicho  equilibrio,  éste  estaba  desplazado  a  la  izquierda  y  la  concentración  de
protones, CX era relativamente pequeña (0,00183 M).

En cambio, el segundo equilibrio, en la forma en que está escrito, tiene una constante relativamente
grande. Dicha constante es la inversa de Ka y tiene un valor aproximado de 79,4. Comparativamente CY
debe ser grande. Sin embargo, existe un límite. CY ha de ser menor que 2C y que CX o de lo contrario las
concentraciones de SO42‐ y de H+ respectivamente serían negativas.

Sin embargo, el valor de dicha constante tiene un efecto secundario en el primer equilibrio. A medida
que el segundo va consumiendo H+ obliga al primero a producirlo, es decir, obliga al primer equilibrio
a desplazarse a la derecha, pese al bajo valor de su constante. Así pues, CX aumenta para que pueda
aumentar CY.

Como ya se ha dicho, el segundo equilibrio, tal como está escrito, tiene una constante que es la inversa
de Ka y que puede ser escrita como:

El valor relativamente grande de la constante puede alcanzarse gracias a un valor alto de CY o a valores
bajos de 2C ‐ CY o de CX ‐ CY. 

El valor alto de CY está descartado, ya que depende de un valor igualmente alto de CX lo cual es muy
difícil debido al pequeño valor de la constante del primer equilibrio.

Un valor muy pequeño de 2C ‐ CY implicaría un valor aún más pequeño de CX ‐ CY ya que CX ha de ser más
pequeño que C (y por tanto, que 2C).

Así pues, se puede suponer que el relativamente alto valor de la constante del segundo equilibrio es
debido, principalmente, al valor relativamente bajo de CX ‐ CY. Pues bien, nuestra primera aproximación
va a ser, precisamente, CX ‐ CY = 0, es decir, CX = CY, conscientes de que esta aproximación es sólo un
primer acercamiento a la solución real y que será preciso refinarla.

No  obstante,  tal  como  están  escritas  las  constantes,  no  es  posible  aplicar  dicha  aproximación.  Sin
embargo, si dividimos una por otra la situación cambia por completo:

Problema 18 de Ácidos y Bases  3  /  5
Ahora queda la duda de si debemos escribir la ecuación anterior en función de CX, es decir:

o en función de CY:

Y la duda no es baladí, ya que al obtener el valor, ya sea de CX o de CY, será preciso introducirlo en la
ecuación correspondiente de Ka o Kh para obtener el otro valor, ya sea de CY o de CX. Y en cualquier caso
es necesario que se cumpla que CX es mayor que CY. 

Vamos  a  comenzar  por  suponer  que  el  método  correcto  es  calcular  CX.  La  solución  de  la  ecuación
correspondiente arroja el valor3:

que, al sustituir en la constante de hidrólisis da para CY el valor:

Podríamos  considerar  estos  dos  valores  como  una  primera  aproximación.  Al  sustituirlos  en  las
correspondientes ecuaciones de las constantes de equilibrio tenemos:

Puesto que estos valores coinciden de forma muy aproximada con los valores reales de las constantes,
podríamos tomarlos como válidos, o intentar aproximarnos aún más. 

Sin embargo, al intentar utilizar los valores obtenidos de CX y CY en las constantes de equilibrio para
obtener nuevos valores mediante un proceso de iteración, no obtenemos convergencia, sino todo lo
contrario, los valores obtenidos se alejan cada vez más de las constantes.

3
De haber usado la ecuación para obtener un valor para CY y, a partir de él, uno para CX,
llegaríamos a CY = 0,01093 M; CX = 0,01122 M. El proceso que se seguirá a continuación
será exactamente igual de válido, pero restando (CX ‐ CY)/2 en lugar de sumando.

Problema 18 de Ácidos y Bases  4  /  5
Así pues, es necesario imaginar algún otro método para aproximarnos a los valores más exactos de CX
y CY.

Parece razonable pensar que al igualar CX a CY lo que en realidad hemos hecho ha sido calcular un valor
medio entre ambos valores. Si además consideramos como válida la suposición de que la diferencia
entre CX y CY va a variar relativamente poco al pasar de los valores obtenidos (CX ‐ CY = 2,9∙10‐4) a los
valores reales, podemos plantear el siguiente sistema de ecuaciones:

llegamos a los valores:

que una vez sustituidos en las constantes de equilibrio dan los valores:

Y, por tanto, serán los que consideremos como válidos.

Y, finalmente:

Efectivamente, algo superior al caso de no considerar la hidrólisis del anión sulfato.

Problema 18 de Ácidos y Bases  5  /  5