TERMODINÁMICA

Aclaración muy importante

El presente material es auxiliar y sirve solo como notas de apoyo para el trabajo en las clases teóricas. No
pretende sustituir teóricas ni libros de texto. La lectura de libros de texto es imprescindible para la
comprensión de la materia.

BIBLIOGRAFÍA

-Cengel y Boles; Termodinámica. Mc Graw
Hill. *
-Wark K.; Termodinámica. McGraw-Hill. *
-Smith y van Ness; Termodinámica para
Ingenieros. Mc Graw Hill. *
-Russell D.L. y Adebiyi G.A.; Termodinámica
Clásica. Addison-Wesley.
-Moran M.J. y Shapiro H.N.; Fundamentos de
Termodinámica Técnica. Reverté. *
-Huang F.F.; Ingeniería Termodinámica.
CECSA. *
Introductorios
-Levenspiel O.; Fundamentos de Termodiná-
mica. Prentice-Hall.
-Tester J.W. and Modell M.; Thermodynamics
and its Applications. Prentice-Hall.
Otros
-Balzhiser, Richard; Samuels, Michael;
Termodinámica Química para Ingenieros.
Printice Hall Latinoamericana.
-Reynols, William C.; Perkins, Henry C.;
Ingeniería Termodinámica. Mc Graw Hill
-Hougen, Watson y Ragatz; Principios de los
procesos Químicos. Reverté. *
-Abott y van Ness; Termodinámica. Serie
Shawn (Problemas).
-van Wylen G., Sonntag R.; Fundamentals of
Classical Thermodynamics. Claus Bornakke. *

Avanzados
-Wark K.; Advanced Thermodynamics for
Engineers. McGraw-Hill.

1 SISTEMAS TERMODINÁMICOS
1.1 INTRODUCCIÓN

La palabra “Termodinámica” fue usada por vez primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin). El
término termodinámica proviene del griego termo: calor y dynamis: potencia. La termodinámica estudia
las transformaciones de la energía (en particular la transformación del calor en otras formas de energía),
los cambios de las propiedades de las sustancias afectadas, sus relaciones y sus transformaciones. Esta
ciencia nació en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el funcionamiento de las máquinas
de vapor y establecer los límites a su capacidad de transformar calor en trabajo. Su ámbito de aplicación
actual ha trascendido el de su origen y se extiende a grandes áreas de la física y la química. Dado que no
se puede concebir industria sin uso de energía, esta ciencia tiene una gran importancia práctica y se
aplica en todas las ramas de la Ingeniería.

Es una parte de la física que, aplicada a un sistema termodinámico, proporciona relaciones entre
sus propiedades macroscópicas de equilibrio partiendo de postulados macroscópicos y sin hacer uso de
ninguna hipótesis sobre las características o estructura microscópica de los sistemas.
La termodinámica, por estar construida sobre hechos experimentales, observaciones y
mediciones, es una ciencia fenomenológica: sus postulados fundamentales tienen el carácter de realidades
físicas, son axiomas que no se pueden probar mediante demostraciones. Como se mencionó
anteriormente, en su postulación no se hace uso de ninguna hipótesis sobre la estructura microscópica de
los sistemas a los que se aplica. Por lo tanto, cualquier otra teoría que pretenda explicar la Naturaleza o
cualquiera de las consecuencias de aquella teoría, no podría nunca contradecir a las de la termodinámica.
A diferencia de otras ciencias fenomenológicas, el tiempo no es una variable termodinámica. La
termodinámica no trata la dinámica de los procesos, sino que establece relaciones entre las magnitudes de
los sistemas en equilibrio.

1
 Durante su estudio es muy importante distinguir entre lo que constituyen los postulados, el
formalismo y resultados propiamente termodinámicos (absolutamente generales) de los que resultan de la
aplicación de la termodinámica a casos particulares o ejemplos de aplicación (por ejemplo, ecuaciones de
estado concretas). No se debe confundir lo que es propio de la termodinámica con lo que no son más de
aplicaciones o consecuencias de modelos particulares. Los postulados y sus consecuencias son exactos,
los resultados que proporcione la aplicación de modelos serán forzosamente aproximados.
En los razonamientos y deducciones será muy frecuente considerar estados de equilibrio
idealizados. Estas idealizaciones son comunes en las deducciones científicas, por ejemplo sólidos y
líquidos incompresibles, sistemas sin rozamiento, sistemas idealmente aislados, sistemas completamente
isotérmicos etc.

Conceptos generales y terminología frecuente

-SISTEMA: es una región del espacio cuyas fronteras se definen por una superficie arbitraria; ésta
frontera puede ser real o imaginaria. Se define a conveniencia del problema, para identificar el tema en
estudio. Puede ser tanto una muestra de materia (como el gas contenido en un cilindro), como una región
del espacio (como el definido por la superficie de una turbina). La materia puede fluir a través del
sistema, como en una caldera o un motor a reacción.
Se utiliza el término masa de control para designar a un sistema que consta de una cantidad determinada
de materia, y el de volumen de control para designar a un sistema identificado por un espacio dado.
(recordar tipos de sistemas: homogéneos, heterogéneos, abiertos, aislados, cerrados, adiabáticos, etc.).
Los sistemas macroscópicos pueden ser:

-SISTEMAS SIMPLES, también conocidos como sistemas ideales o perfectos; son homogéneos,
isótropos, químicamente inertes, no están sometidos a campos de fuerzas, no tienen cargas eléctricas, su
viscosidad es cero, etc.

-SISTEMAS ABIERTOS, que son aquellos que interaccionan a través de la pared cerrada que los limita,
flujos de materia y/o energía, con el medio exterior.

-SISTEMAS CERRADOS, que son aquellos que tienen un número de partículas constante. A través de la
pared cerrada que les limita puede haber flujo de energía, pero no de materia.

-SISTEMAS AISLADOS, que son aquellos que no intercambian ni masa ni energía a través de su
superficie.
Por ejemplo, un gas encerrado en un cilindro de volumen constante y de paredes impenetrables al calor,
paredes adiabáticas, constituye un sistema razonablemente aislado.

ALREDEDORES O MEDIO AMBIENTE: es la región del espacio por fuera de las fronteras del sistema.
Las fronteras del medio ambiente se encuentran suficientemente alejadas de manera que no son afectadas
por lo que suceda en el sistema.

-PROPIEDAD: es toda característica o atributo que se puede evaluar cuantitativamente (por ejemplo
volumen, presión, temperatura, color, etc.). No lo son el calor, el trabajo; éstos son intercambiados por un
material y producen cambios en sus propiedades. La medida de una propiedad arroja un valor único, las
propiedades de un sistema tienen valores únicos. Las propiedades de un sistema que de alguna manera se
relacionan con la energía se conocen como PROPIEDADES TERMODINÁMICAS. Cualquier propiedad
definida en función de una propiedad termodinámica es también una propiedad termodinámica. (recordar
propiedades intensivas y extensivas).

-MAGNITUD FÍSICA: es toda propiedad extensiva del sistema, debe obedecer los criterios de suma y de
igualdad.

-EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: cuando un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico sus

propiedades no varían en el tiempo, aún cuando se aísla el sistema. Como hipótesis dictada por la

2
experiencia, todo sistema aislado evoluciona espontáneamente hacia un estado final de equilibrio
termodinámico.

-PROCESO: se dice que ocurre un proceso cuando un sistema en equilibrio interactúa con el medio
intercambiando calor, trabajo, etc. Luego de un cierto tiempo alcanza otro estado de equilibrio definido
por las nuevas propiedades del sistema.

-El ESTADO TERMODINÁMICO DEL SISTEMA está definido por un conjunto de parámetros
macroscópicos linealmente independientes (variables termodinámicas). Las magnitudes que sólo son
función de los parámetros independientes en el instante considerado, son las funciones de estado.
El estado termodinámico de un sistema es ESTACIONARIO, cuando sus parámetros permanecen
constantes en el tiempo; si no existen fuentes de energía externas, el sistema se encuentra en un estado de
equilibrio termodinámico. El estado termodinámico de un sistema es TRANSITORIO, cuando sus
parámetros dependen del tiempo.

-Una TRANSFORMACIÓN REVERSIBLE, es aquella para la cual las magnitudes macroscópicas que la
caracterizan durante todo el proceso, están en equilibrio termodinámico.

-PROCESO CUASIESTÁTICO: proceso ideal en el que, en todo instante, las desviaciones respecto del
estado de equilibrio son infinitesimales.

-PRESIÓN. Se define la presión en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de
área (esfuerzo normal de compresión) que actúa sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si
se piensa que las partículas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar,
cuando se encuentran con una superficie sólida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la
superficie (por imperio de la primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variación de velocidad.
La suma de todas las fuerzas debidas al impacto de partículas en la unidad de área es la presión.
La presión se mide con manómetros de diferentes tipos, transductores de presión, etc. Los manómetros se
calibran contrastando la medición que producen contra un aparato que compensa la presión ejercida por
un fluido por medio de pesas, llamado balanza de pesos muertos.

-TEMPERATURA: microscópicamente está relacionada con el movimiento molecular respecto del centro
de masa del sistema. Macroscópicamente es indicador de la transferencia de calor. El calor solo fluye
desde la mayor temperatura hacia la menor. Se la conoce, o mide, indirectamente por su efecto sobre un
tercer cuerpo, como la dilatación del mercurio en un termómetro. La asignación de valores numéricos es
en principio arbitrario. La definición de escalas no arbitrarias podrá comprenderse cuando se trate el
segundo principio.

-CALOR Y TRABAJO: son magnitudes que se transfieren entre los cuerpos. No son propiedades de los
sistemas.

-CALOR: Como mucho de los conceptos físicos básicos, la definición de calor no es evidente. El
concepto de calor está muy ligado al concepto de temperatura, sin embargo no son lo mismo. El calor es
la magnitud que se transfiere cuando, se ponen en contacto dos cuerpos que se encuentran a diferente
temperatura. Esta magnitud tiene que ver con la masa del sistema como también con sus propiedades
físicas.

1.2 CALOR Y TEMPERATURA

La temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor. El calor es una forma de
transferir energía. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio térmico, es decir cuando una de las
partes entre las que tiene lugar esa transferencia “está mas caliente” (tiene temperatura mayor) que otras.
Es muy importante tener bien en claro la diferencia que existe entre calor y temperatura. En términos muy
simples, calor es lo que emite una estufa y temperatura es lo que mide un termómetro. Temperatura, por

3
lo tanto, es una propiedad de los cuerpos, que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que
calor es energía, se transfiere entre los cuerpos, y se puede concebir independientemente de la materia.
Si nos imaginamos dos objetos de distinta masa a igual temperatura, es evidente que el contenido de calor
(energía) de cada uno de ellos es distinto, cosa que se evidencia por ejemplo en el hecho de que el objeto
mas pesado tarda más tiempo en enfriarse. La temperatura es una medida de la capacidad de emitir calor,
o sea que cuanto mas caliente está un objeto (o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea su temperatura)
tanto mayor es su capacidad de intercambiar calor con el medio que lo rodea, siempre que la temperatura
del medio sea distinta. El concepto de temperatura es análogo al de potencial eléctrico, porque cuanto
mayor es la diferencia de temperatura entre dos puntos tanto mayor será el flujo de energía en forma de
calor; en el caso del potencial eléctrico, el flujo de electricidad es proporcional a la diferencia de potencial
eléctrico.

¿Es posible transferir energía en forma de calor desde un objeto a una cierta temperatura hacia otro objeto
a la misma temperatura? La respuesta es obvia, no, y surge de la experiencia cotidiana. Si queremos
calentar agua, no la ponemos en contacto con el agua de la canilla: buscamos un contacto con otro objeto
de mayor temperatura. La Termodinámica (como el resto de las ciencias) enuncia formalmente las
observaciones empíricas en forma de principios, lo que significa que todo hecho que no se puede explicar
en base a una teoría constituye un principio fundamental. El hecho de que no haya flujo de energía en
forma de calor entre cuerpos que están a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la
Termodinámica.

Principio Cero

Enunciado como tal por Fowler, después que Clausius enunciara el primer y segundo principios.
“Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí”
TA=TB TB=TC
B B ⇒ TA=TC 1-1

Temperatura empírica. Escalas de temperatura

Temperatura ⇔ energía térmica.

Si se ponen en contacto 2 sistemas a diferente temperatura a través de una pared diatérmica, se
intercambia calor hasta equilibrio térmico.
Existen varios tipos de sensores de temperatura. Dos de los mas importantes para la medición de
temperaturas intermedias son los termómetros de dilatación y los termómetros de resistencia.
Los termómetros de dilatación operan por el aumento de volumen que siempre acompaña al aumento de
temperatura. Pueden ser de sólido, de líquido o de gas según el tipo de sustancia que experimente la
dilatación.
Los termómetros de resistencia operan midiendo la variación de resistencia eléctrica que produce la
variación de temperatura.
En la industria también se emplean otros instrumentos que miden temperatura, pero de una manera tan
indirecta que no se pueden considerar termómetros, y se los conoce con otras denominaciones. Así por
ejemplo existe un instrumento llamado pirómetro óptico, que permite medir la temperatura en el interior
de un horno por comparación entre la luz que emite el horno y la que emite un filamento incandescente
calentado por una corriente eléctrica.
Temperatura empírica θ . Se mide por efecto sobre propiedades de la materia, por ejemplo la dilatación
térmica de una sustancia como un gas o mercurio. Longitud de columna de Hg -> escala de temperatura.
Si X es la lectura de la columna de mercurio,

100( X − X FUS H 2O ) X EB H 2O − X FUS H 2O

Escala Celsius θ = ; intervalo fundamental grado = .
X EB H 2O − X FUS H 2O 100

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La temperatura experimental es una propiedad intensiva. No es una MAGNITUD FÍSICA porque no hay
criterio de suma. Para que una propiedad sea una magnitud física debe haber criterio de suma y de
igualdad.

Todos los cálculos en Termodinámica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayoría de
las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas. Presión absoluta es la presión
manométrica mas la presión atmosférica. El término temperatura absoluta se refiere a la temperatura
expresada en alguna de las escalas absolutas o termodinámicas (Kelvin o Ranking).

1.3 FUERZAS INTERMOLECULARES

Las propiedades macroscópicas de un sistema son consecuencia de su comportamiento molecular. Para

poder describir este comportamiento tenemos primeramente que describir cuales son las fuerzas que
actúan sobre dos moléculas. Podemos diferenciar dos extremos, cuando un par de moléculas se
encuentran separadas por distancias suficientemente grandes las fuerzas de interacción entre ellas son
nulas o despreciables. En el otro extremo, cuando la distancia entre ellas es muy pequeña se repelen. A
distancias intermedias aparecerán fuerzas atractivas. Estas fuerzas atractivas se deben a cuatro efectos
principales:

I- Fuerzas de fluctuación o dispersión (fuerzas de London), son fuerzas atractivas de origen

mecánico cuántico causadas por la rápida fluctuación de la distribución de las cargas
electrónicas alrededor de los núcleos atómicos.
II- Fuerzas de polarización o inducción, que resultan de la polarizabilidad o tendencia a
distorsionar la distribución electrónica de una molécula que interactúa con otra con
multipolos (dipolo, cuadrupolo, etc.) permanentes.
III- Fuerzas electrostáticas directas, debidas a la interacción de moléculas con momentos
multipolares permanentes.
IV- Fuerzas Coulómbicas, asociadas a la interacción entre iones.

Las fuerzas atractivas son las responsables de la existencia de fases condensadas (sólidos, líquidos).
La interacción entre un par de moléculas puede describirse mediante la energía potencial de la interacción
( u(r)), que está vinculada con la fuerza intermolecular por:

∂E P (r )
r F (r ) = − 1-2
∂r

La energía de interacción entre dos moléculas puede suponerse que resulta de dos contribuciones, una
atractiva y una repulsiva,

EP,total = EP,repulsión + EP,atracción

Una forma usual de describir empíricamente estas interacciónes para moléculas simples apolares, es por
v μ
medio de potenciales de la forma E P ( r ) = n
− m , en donde el primer término representa las
r r
interacciones repulsivas y el segundo las atractivas y con n>m
La expresión más utilizada de este tipo es la del potencial de Lennard Jones,

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 ⎡⎛ r0 ⎞12 ⎛ r0 ⎞ ⎤
6
⎡⎛ σ ⎞12 ⎛σ ⎞ ⎤
6

EP (r ) = EP 0 ⎢⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ ⎥ ó E P (r ) = 4 E P 0 ⎢⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ ⎥ 1-3
⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢⎝ r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎥⎦

6
 2 Ecuaciones de estado

Las relaciones existentes entre las distintas propiedades de un sistema termodinámico determinado se
traducen en ecuaciones que relacionan variables de estado, llamadas ecuaciones de estado (EDE). La
EDE es una relación de la forma: f(x1, x2,..., xn)=0. 2-1
No son proporcionadas por la termodinámica, sino que son específicas de cada modelo. El número de
variables intensivas independientes que es necesario fijar para que el estado termodinámico esté
univocamente definido está dado por la regla de las fases (v = c – p + 2 con v: grados de libertad, c:
componentes, p: fases ). O sea que una EDE para una sustancia pura y una sola fase vincula 3 variables de
estado. El número total de variables (intensivas y extensivas) está dado por el teorema de Duhem que dice
que el número total de variables es el número de componentes más dos.
Como variables de estado, p v y T tienen particular importancia por ser magnitudes directamente
medibles. La ecuación que las vincula, v = v (T, p) ó p = p(T, v), se conoce con el nombre de ecuación
térmica de estado.

DIAGRAMA DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS

CO2

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 2.2 Formas de tratamiento de sistemas gaseosos

- EDE: Gas ideal

Cúbicas, basadas en la ecuación de van der Waals.
Serie de potencias de p ó v, basadas en el desarrollo del virial.
Ecuaciones específicas para la sustancia en estudio ( ej. ecuación de Wagner para agua ).
- Aplicación del principio de estados correspondientes.
- Tabla de propiedades o diagramas de la sustancia en estudio.

Modelo Gas Ideal

El gas está compuesto por un conjunto de moléculas en movimiento caótico constante
(movimiento térmico). Las moléculas interactúan entre ellas, se repelen a corta distancia y se
atraen a distancias mayores. Cada molécula se mueve linealmente a alta velocidad hasta que
choca con otra partícula o contra las paredes del recipiente. Este golpeteo contra las paredes
resulta en una fuerza por unidad de superficie que no es más que la presión.
El modelo de gas ideal supone moléculas puntuales, no ocupan volumen, y no interactúan entre
ellas. Esto quiere decir que no se atraen y tampoco se repelen de ninguna manera, por ejemplo no
chocan entre ellas. Se demuestra que las propiedades de este gas pueden ser descriptas
exactamente por :
pv= RT ó pV=nRT 2-2
Cuando se estudia un sistema formado por un a mezcla de gases, es frecuente indicar la composición del
mismo por medio de las fracciones molares de sus componentes, yi, yi = ni/n siendo n = ∑ ni.
definiendo la presión parcial como pi = yi p resulta pi V= ni R T.
GAS PERFECTO: gas ideal cuyos calores molares, cv y cp, son constantes.

Gases Reales

Modelo de van der Waals

Se conoce como factor de compresibilidad :

pv pV
Z= = 2-3
RT nRT
Considérese ahora como varía con la presión el cociente entre el volumen molar de un gas real y
el que tendría si se comportara idealmente :
v pv
ideal
=Z= 2-4
v RT
Para un gas ideal Z = 1, mientras que para los gases reales Z es función de T y P. Las desviaciones del
modelo ideal se relacionan con las interacciones entre las moléculas. Se pueden considerar dos tipos de
fuerzas. Unas son las repulsivas, que dificultan la compresión del gas, y que son importantes cuando las
partículas están muy próximas, por lo que se denominan de corto alcance, y se manifientan a densidades
o presiones altas. Las otras son fuerzas atractivas, que favorecen la compresión, y que son de alcance
relativamente largo, y que son importantes cuando las partículas están, en promedio, bastante alejadas,
resultando prácticamente nulas cuando las partículas están muy separadas.
De todo lo anterior resulta que, a presiones suficientemente bajas, un gas se comporta como ideal; a
presiones moderadas, cuando las fuerzas atractivas dominan sobre las repulsivas y el gas se comprime
más facilmente que el ideal y, finalmente, a altas presiones , las fuerzas repulsivas dominan y el gas es
más difícil de comprimir.
Para describir el comportamiento de gases reales consideraremos, primeramente, la situación a muy alta
presión. Según al ecuación de gases ideales el volumen tiende a cero al aumentar la presión, en un gas
real las moléculas mismas ocupan un volumen, b, con lo cual se puede escribir :

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 RT RT
v= +b ó p= 2-5
p v−b
donde b es una constante positiva y específica de cada sustancia denominada covolumen.
Por otra parte la presión es proporcional al número de choques de moléculas contra la pared y al cambio
de impulso por cada choque. El número de golpes por unidad de tiempo será proporcional a el número de
moléculas por unidad de volumen. Por otra parte, en un gas real cada molécula que se acerca a la pared es
atraida por las demás moléculas en esa unidad de volumen, resultando la presión menor que en un gas
ideal. Se puede demostrar que el término correctivo, respecto del comportamiento ideal, debe ser
proporcional a la densidad de moléculas al cuadrado. Por lo tanto la disminución de presión es
inversamente proporcioneal a v2 y, por lo tanto, la presión real es menor en una cantidad a/v2 , llamada
presión interna, en donde a es una constante proporcional a las fuerzas intermoleculares atractivas, que
será tanto mayor cuanto facilmente licuable sea el gas, o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea el calor de
vaporización. Por lo tanto:
RT a RTn n2a Ecuación de van der Waals 2-6
p= − 2 = − 2
v−b v V − nb V

Desarrollando la ecuación 2-6 se llega a que:

pv 3 − ( pb + RT )v 2 + av − ba = 0 , cuya representación se ve en el gráfico siguiente.

Coordenadas críticas
La isoterma de temperatura crítica, Tc, presenta un punto de inflexión en las coordenadas del punto
crítico, por lo tanto :
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞
⎜ ⎟ =0 y ⎜ ⎟
⎜ ∂v 2 ⎟ =0 2-7
⎝ ∂v ⎠ T =Tc ⎝ ⎠T =Tc
Con estas relaciones es posible relacionar los coeficientes de cualquier ecuación de estado de dos
parámetros, en función de las coordenadas críticas.
Por ejemplo, tomando la ecuación de van der Waals:
⎛ ∂2 p ⎞ 2 RTc 6a ⎛ ∂p ⎞ RTc 2a
⎜ ⎟ = − 4 =0 ⎜ ⎟ =− + 3 =0 2-8
⎜ ∂v 2 ⎟ 3
⎝ ∂v ⎠T =Tc 2
⎝ ⎠T =Tc (vc − b) vc (vc − b) vc
de donde se puede deducir que :
p c vc 3 vc RTc 27 R 2Tc 2
Zc = = b= = a = 3 p c vc 2 = 2-9
RTc 8 3 8 pc 64 pc
El conocimiento del comportamiento pvT de una sustancia pura, junto con el de cp, permite calcular las
variaciones de las propiedades termodinámicas con la temperatura y la tresión.
Frecuentemente el comportamiento volumétrico pvT es caracterizado por el factor de compresibilidad Z :

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 pV pv
Z= = 2-10
nRT RT
Para un gas ideal Z=1,0. Para líquidos Z va desde 0,01 hasta 0,2 en las cercanías del punto crítico; para
gases reales Z puede ser mayor o menor que uno. En el punto crítico su valor se encuentra frecuentemente
entre 0,27 y 0,30, pero puede ser menor para compuestos polares.

Principio de estados correspondientes

Un concepto útil es el dado por el Teorema (o Principio) de los Estados Correspondientes, que sugiere
que los valores de las propiedades termodinámicas de diferentes sustancias pueden ser comparadas
cuando son divididas por sus valores en el punto crítico (propiedad reducida). Cuando las variables
reducidas de dos sustancias son iguales, se dice que se encuentran en estados correspondientes. En este
caso, de cumplirse con este princicpio, las propiedades reducidas de dichas sustancias deberían ser
iguales.
Este concepto, aplicado a la última ecuación resulta : Z = f ( Z c , p r , Tr ) 2-11
en donde pr es la presión reducida, p/pc y Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Si se supone que Zc es
aproximadamente igual para todas las sustancias, entonces Z = f1 (pr,Tr). Entonces la función f1 resulta
una constante universal y todos las sistemas en el mismo estado reducido, definido por Tr y pr deben tener
las mismas propiedades reducidas, o bien : Z = Z c f 2 ( p r , Tr ) 2-12
Las ecuaciones cúbicas cumplen con el principio de estados correspondientes, cada una de ellas predice
un valor de Zc. Por ejemplo, para la ecuación de van der Waals se deduce que predice Zc = 3/8 = 0,375 y
⎛ 27 p r ⎞⎛ p ⎞
puede escribirse como ⎜⎜ Z − ⎟⎜1 − r
2 2 ⎟⎜
⎟⎟ − 1 = 0 . 2-13
⎝ 64Z Tr ⎠⎝ 8ZTr ⎠
La mayor parte de los ZC experimentales están comprendidos entre 0,21 y 0,30.

Factor de compresibilidad
pv
Para un gas real Z ( p, T ) = . Considerando el principio de estados correspondientes y si se considera
RT
Zc como constante (igual valor para todos los gases), por ejemplo 0,274 como suele utilizarse
frecuentemente, ambas expresiones resultan equivalentes y presentan una correlación entre dos variables
reducidas.
Del gráfico puede observarse que el concepto de “baja presión” o “alta temperatura” es relativo. Lo que
es presión baja para una sustancia, puede ser alta para otra. Puede verse que existen grandes desviaciones
en las cercanías del punto crítico y que el comportamiento de un gas real se acerca al ideal cuando Pr<<1
(Presiones muy bajas) y Tr > 2 (Temp. muy altas excepto Pr >>1). A presiones y temperaturas bajas,
prevalecen las intermoleculares atractivas y Z<1. A medida que aumenta la presión (la densidad) las
fuerzas repulsivas son cada vez más importantes y entonces Z>1.

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Tambien puede entrarse en el gráfico usando el volumen pseudoreducido ( v’= v pc / R Tc ). 2-14
Con este procedimiento se pueden efectuar cálculos con un error del orden del 6%, salvo en las cercanías
de la zona crítica en donde el error aumenta marcadamente.
Si se considera Zc como un tercer parámetro variable, es posible extender esta misma formulación a otras
familias de sustancias polares.

Método del factor acéntrico

Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.
El factor acéntrico es una medida del grado de desviación de la condición de fluido normal o simple. Se
considera como fluidos normales a los compuestos por moléculas esféricas pequeñas sin momento
dipolar. Se observó que los fluidos simples, tales como Ar, He, Kr, Xe, CH4, etc. tienen a Tr = 0.7 una
presión de vapor reducida que es casi exactamente 0,1 (Zc ≈ 0,29).
Esta alternativa fué propuesta en 1955 por Kenneth Pitzer, que introdujo como tercer parámetro el
llamado factor acéntrico, ω, que se defne en términos de la presión de vapor de cada sustancia a
temperatura reducida 0,7: ω = − log( prsat )Tr =0,7 − 1,000 2-15

El parámetro ω es un indicador de la no elasticidad y esfericidad del campo molecular de fuerzas, de tal

modo que para los gases nobles resulta ω = 0.
Como enunciara el mismo Pitzer: “Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes de las moléculas –no solo
entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de factor acéntrico”.
De esta manera el factor de compresibilidad se expresa por :
Z = Z0(pr,Tr) + ω Z1(pr,Tr) 2-16
Conocida como relación de Lee y Kessler, en donde Z0 y Z1 se obtienen de tabulaciones o gráficos.
11
Si no se conoce ω del fluido se puede estimar de la siguiente ecuación.

3⎛ θ ⎞ Tb
ω= ⎜ ⎟ log pC con θ = 2-17
7 ⎝ 1 −θ ⎠ TC
en dondepC está en ata., Tb es la temperatura normal de ebullición, es decir, la temperatura a la que hierve
el fluido a la presión atmosférica.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES

TIPO CÚBICAS

van der Waals (1873) 2 parámetros. zc= 3/8 = 0,375

RT a 2-18
P = − 2
v−b v

Berthelot. 2 parámetros. zc= 3/8 = 0,375

RT a 2-19
P= −
v − b Tv 2

Dietrici. 2 parámetros. zc=2 e-2 = 0,271

e − a / RTv
RT 2-20
P=
v −b

Redlich-Kwong (1949) 2 parámetros. zc = 0,333

P=
RT
−
a 2-21
v−b T v (v + b )

Redlich-Kwong-Seoave (1972) 2 parámetros. zc = 0,333

RT a 2-22
P= −
v − b v (v + b)
en donde a = ac f(ω,Tr) = ac[1+k(1-Tr1/2)]2 2-23
Peng-Robinson (1976) 2 parámetros. zc = 0,307
P=
RT
−
a 2-24
v − b v (v + b) + b(v − b)
en donde a = ac f(ω,Tr) = ac[1+κ(1-Tr1/2)]2 2-25
TIPO VIRIAL

Forma explícita en P (Leiden)

z=
Pv
= 1 + B' P + C ' P 2 + D' P 3 + K 2-26
RT
Forma explícita en V (Berlin)
Pv B C D
z= = 1+ + 2 + 3 +K 2-27
RT v v v
Benedict-Webb-Rubin (1940) 8 parámetros.
RT C 1 (bRT − a ) aα c (1 + γ / V 2 ) 2-28
P= + ( B0 RT − A0 − 02 ) 2 + + 6 + exp( −γ / v 2 )
v T v v3 v v 3T 2

Benedict-Webb-Rubin-Starling (1973) 11 parámetros.

RT C D E 1 (bRT − a − d / T ) d 1 c(1 + γ / V 2 ) 2-29
P= + ( B0 RT − A0 − 02 − 30 − 04 ) 2 + + α ( a + ) + exp(−γ / v 2 )
v T T T v v3 T v6 v 3T 2

ESFERAS RÍGIDAS
Percus-Yevick (compresibilidad)
Z=(1+y+y2)/(1-y)3 = 1+4y+10y2+19y3+31y4+... 2-30

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en donde y=b/4v y b=2πσ3/3

Ejemplo de desempeño: Ecuación de Redlich-Kwong

Comparemos el diagrama experimental p-v de iso-butano con el que resulta de la ecuación de Redlich-
Kwong. En línea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de ambas curvas de
coexistencia de fases: la curva de puntos de burbuja y la curva de puntos de rocío. En línea de puntos
vemos la isoterma calculada por la ecuación de los gases ideales. Los valores experimentales vienen
representados por la curva en línea cortada de puntos y rayas, y los valores calculados por la ecuación
de Redlich-Kwong están representados por la curva en línea cortada de rayas. Vemos que esta última se
aleja mucho de la curva experimental para valores de volumen comparativamente pequeños, que
corresponden a mezclas con una gran proporción de líquido. No obstante, hoy se cuenta con instrumentos
de cálculo para estimar el volumen de líquido saturado.

Reglas de mezcla clásicas

-Reglas de Kay (pseudocomponente): Tc = ∑ yi Tci ; Pc = ∑ yi Pci ; ωi = ∑ yi ωi 2-31

-Ecuación del virial: B = ∑ yi yj Bij con Bii = Bi y Bij = Bji

B 2-32
Los Bij se conocen como coeficientes del virial cruzados.

- Ecuaciones cúbicas:

a=∑ ∑y y a
i j ij ; aii = a i ; a ij = a i a j
i j
2-33
b = ∑ y i bi

aij ≡ coeficientes cruzados.

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-Coeficientes cruzados mejorados:
aij = (1 − k ij ) ai a j
a=∑ ∑y y i j (1 − k ij ) aij 2-34
i j

k ii = k jj = 1

kij ≡ Parámetro de interacción binaria.

2.3 Correlaciones generalizadas para líquidos

Aunque los volúmenes molares de los líquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cúbicas de
estado, los resultados no son muy precisos. Existen ecuaciones generalizadas para el cálculo de
volúmenes molares de líquidos saturados, como la correlación propuesta por Spencer y Danner y que
modifica otra previa debida a Rackett,
(1−Tr ) 2 / 7
v sat = v c Z RA ZRA ≈ ZC 2-35
Los únicos datos requeridos son las constantes críticas; los resultados tienen una precisión entre el 1% y
el 2%.

2.4 Coeficiente de dilatación térmica y coeficiente de compresibilidad isotérmico.

La variación del volumen de una sustancia con la temperatura, a presión constante, está dada por el
coeficiente de dilatación térmica, α, definido por :
1 ⎛ ∂V ⎞
α= ⎜ ⎟ 2-36
V ⎝ ∂T ⎠ p
Es casi siempre positivo, salvo en pocas excepciones, la más notable es la del agua entre 0 y 4°C.
La variación del volumen de una sustancia con la presión, a temperatura constante, está dada por el
coeficiente de compresibilidad isotérmico, κT, definido por :

1 ⎛ ∂V ⎞
κ T =− ⎜⎜ ⎟⎟ 2-37
V ⎝ ∂p ⎠T

Es siempre de valor positivo sin excepción. Para sólidos y líquidos su valor es pequeño, del orden de 10-6-
10-5 bar-1. En el punto crítico de sustancias puras diverge a + ∞.

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