UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

FISICOQUÍMICA II
UNIDAD IV: PROCESOS ELECTRODICOS DE INTERES TECNOLOGICO
Conferencia # 12: Corrosión
Sumario:
1. Introducción
2. Corrosión metálica
3. Clasificación
4. Tipos de corrosión
5. Otros Detalles de Corrosión

I. Introducción
La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su
entorno. De manera más general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar
su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción
electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la
salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no
metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos.
La corrosión puede ser mediante una reacción química (oxidorreducción) en la que intervienen dos factores:
- la pieza manufacturada
- el ambiente
O por medio de una reacción electroquímica
Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y
el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).
Sin embargo, la corrosión es un fenómeno mucho más amplio que afecta a todos los materiales (metales,
cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (medios acuosos, atmósfera, alta temperatura, etc.).
Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y, además, representa
un costo importante, ya que se calcula que cada pocos segundos se disuelve 5 toneladas de acero en el mundo,
procedentes de unos cuantos nanómetros o picómetros, invisibles en cada pieza pero que, multiplicados por la
cantidad de acero que existe en el mundo, constituyen una cantidad importante. La corrosión es un campo de las
ciencias de materiales que invoca a la vez nociones de química y de física (físico-química).
La mayoría de los metales (excepto los nobles) en contacto con el medio ambiente son termodinámicamente
inestables. Todos debieran reaccionar y convertirse en óxidos. Sin embargo, si la velocidad de deterioro es baja
aún pueden utilizarse en diferentes procesos utilizando mecanismo de protección.
El proceso de corrosión de metales puede originarse al entrar en contacto el metal con una solución electrolítica,
por lo tanto los mecanismos de protección tratan de evitar ese contacto, ya sea mediante modificaciones del
metal, del electrolito o bien actuando como una barrera aislante.
El fenómeno de corrosión implica un costo importante del producto bruto nacional y se presenta en un amplio
campo de ejemplos que van desde la corrosión de una gran estructura metálica puesta en contacto de un medio
agresivo ambiental, a la corrosión de implantes metálicos en el interior del cuerpo humano.
II. Corrosión metálica
Consiste básicamente en dos procesos de transferencia de electrones en lugares físicamente diferentes de la
estructura metálica (procesos anódicos y catódicos). El proceso de corrosión implica:
a. Generación y transferencia del catión metálico a la solución
1
 b. Transferencia del oxígeno al cátodo metálico
c. Transferencia electrónica del metal al oxígeno
d. Paso de los electrones del ánodo al cátodo (electro neutralidad metálica)
e. Difusión de los iones Fe2+ y OH- en el electrolito (electro neutralidad iónica)
En general puede concluirse que la protección tiene que enfocarse a anular o al menos disminuir estos pasos.
La advertencia termodinámica de la probabilidad de corrosión está dada por la comparación de los potenciales de
electrodo estándar de reducción del metal, como
Fe2+(ac) + 2e-  Fe(s) Eº = 0.44V
Con los valores correspondientes a una de las reacciones siguientes:
En disolución ácida: (a) 2H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0.00V
(b) 4H+(ac) + O2(g) + 4e-  2H2O(l) Eº = 1.23V
En disolución básica: (c) 2H2O(l) + O2(g) + 4e-  4OH-(ac) Eº = 0.40V
o
Dado que las tres reacciones tienen potenciales estándar más positivos que E Fe 2  ,Fe , las tres pueden impulsar su
oxidación. Desde luego, estos valores estándar cambian con el pH del medio. En el caso de los dos primeros:

Ea = E a + (RT/F) ln aH+ =  0.0592 pH

o
(1)

Eb = E b + (RT/F) ln aH+ = 1.23 V  0.0592 pH

o
(2)

Estos valores permiten saber a qué pH el hierro tendrá tendencia a oxidarse. Sin embargo, el análisis
termodinámico de la corrosión sólo indica si existe tendencia a que se produzca. Adicionalmente, es necesario
examinar la cinética de los procesos implicados para averiguar si el proceso es significativamente rápido.
En la Figura 1.a se muestra un modelo de sistema de corrosión. Se puede considerar como una gota de agua
ligeramente ácida (o básica) que contiene algo de oxígeno disuelto y está en contacto con el metal. El oxígeno
próximo a los extremos de la gotita se reduce mediante electrones donados por el hierro sobre un área A. Estos
electrones se reemplazan por otros liberados en otra parte del proceso oxidativo que tiene lugar en un área A’
bajo la región interna de la gotita deficiente en oxígeno
Fe(s)  Fe2+(ac) + 2e-

(a) (b)
Figura 1 (a) Un modelo simple del proceso de corrosión es la de una gotita de agua rica en oxígeno en las
proximidades de su límite con el aire. La oxidación se produce en la región alejada del oxígeno, porque los
electrones son transportados a través del metal. (b) El proceso se puede modelar como una pila electroquímica
en cortocircuito.

La gotita esta actuando como una pila electroquímica en cortocircuito (Figura 1.b). La velocidad de corrosión se
mide por la corriente de iones metálicos que abandonan la superficie del metal en la región anódica. Esto da
lugar a la corriente de corrosión, Icorr, que se puede identificar con la corriente anódica, Ia. Dado que toda
corriente que sale de la región anódica tiene que buscar su camino hacia la región catódica, la corriente catódica,

2
Ic, también ha de ser igual a la corriente de corrosión. Para las densidades de corriente en los puntos de oxidación
(j) y la reducción (j’), se puede escribir

I corr  j  A  j  A   jjAA1 / 2  jA (3)

Donde A  AA1 / 2 y j   jj1/ 2 . Las densidades de corriente se pueden expresar en función de los
sobrepotenciales utilizando la ecuación de Butler-Volmer. Para simplificar el problema se supone:
 que los sobrepotenciales son suficientemente grandes para que se pueda aplicar límites de
sobrepotencial elevados,
 que el sobrepotencial de polarización sea despreciable,
 que la etapa determinante de la velocidad sea la transferencia de un solo electrón,
 que los coeficientes de transferencia tengan el valor de ½,
 que al ser tan pequeña la gota, la Diferencia de potencial es despreciable entre las regiones catódica y
anódica de la disolución,
 que al estar la gota cortocircuitada por el metal, el potencial del metal es el mismo en ambas regiones y
así, la diferencia de potencial entre el metal y la disolución es también la misma en las dos regiones.
Por tanto, los sobrepotenciales en las dos regiones son
   corr   eq (4)

   corr  eq (5)

Y las densidades de corriente son

 eq F / 2 RT
j  jo e F / 2 RT  jo e corrF / 2 RT e (6)

 eq F / 2 RT
j  jo e F / 2RT  jo e corrF / 2 RT e (7)

Las expresiones (6) y (7) se pueden sustituir en la ecuación (3) y ´ se puede reemplazar por la diferencia
de potenciales de electrodo, E, para dar

I corr  Ajo e FE / 4 RT (8)

Donde jo   jo / jo 1/ 2

A partir de esta expresión se pueden extraer algunas conclusiones:

 La velocidad de corrosión depende del área expuesta, de modo que si A o A’ son cero, la corriente de
corrosión es nula. Para retardar la corrosión se puede cubrir la superficie con una capa, por ejemplo, de
pintura. Además, la pintura también aumenta la resistencia efectiva entre las zonas catódicas y anódicas
sobre la superficie.
 Para reacciones de corrosión con análogas densidades de corriente de intercambio, la velocidad de
corrosión es elevada cuando E es grande. Es decir, se puede esperar corrosión rápida cuando los pares
oxidante y reductor tienen potenciales de electrodo muy diferentes.
El efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre la velocidad de corrosión se puede ver considerando el
caso específico del hierro en contacto con agua acidulada. Termodinámicamente, cualquiera de las reacciones de
reducción de oxígeno (a) ó (b) es efectiva. Sin embargo, la densidad de corriente de intercambio de la reacción
(b) sobre hierro es 10-4 Amp cm-2, mientras que para (a) es 10-6 Ampcm-2. Por tanto, cinéticamente predomina
la última y el hierro experimenta corrosión por desprendimiento de hidrógeno en disolución ácida.

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III. Clasificación
Existen varios criterios para distinguir los tipos de corrosión mas frecuentes, por ejemplo:
3.1. Según el Medio
Química: El metal reacciona con un medio no iónico, por ejemplo la oxidación de un metal en aire a altas
temperaturas.
Electroquímica: Ocurre transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. Ejemplos: corrosión en
soluciones salinas, agua de mar, atmósfera, suelos, etc.
3.2. Según la Forma
Esto resulta importante cuando se quiere evaluar los daños producidos
- Corrosión uniforme: Es la forma más benigna. Consiste en un ataque homogéneo en toda la superficie (Figura
2.a). Existe igual penetración en todos los puntos. Se puede calcular la vida útil de los materiales expuestos.
- Corrosión en placas: Caso intermedio entre uniforme y localizada. Ocurre un ataque general pero más extenso
enalgunas zonas (Figura 2.b).
- Corrosión por picado: Es una forma peligrosa. El ataque no es proporcional a la magnitud de los daños. El
ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas y se propaga al interior del metal (Figura
2.c). En ocasiones por túneles microscópicos. Provoca la perforación de cañerías o tanques.
- Corrosión íntergranular: Se propaga a lo largo de los límites de grano. Se extiende hasta inutilizar el material
afectado.
- Corrosión bajo tensión: Ocurre cuando el metal es sometido simultáneamente a un medio corrosivo y a
tensión mecánica de tracción. Aparecen fisuras que se propagan al interior del metal hasta que se relajan o el
metal se fractura. La velocidad de propagación puede variar entre 1 y 10 mm/h.

(a) Corrosión uniforme (b) Corrosión en placas (c) Corrosión por picado

(c) Corrosión intergranular (d) Corrosión bajo tensión

Figura 2 Tipos de corrosión según la forma

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IV. Tipos de corrosión
Existen muchos mecanismos por los cuales se verifica la corrosión, que tal como se ha explicado anteriormente
es fundamentalmente un proceso electroquímico.
4.1 Corrosión electroquímica o polarizada
La corrosión electroquímica se establece cuando en una misma superficie metálica ocurre una diferencia de
potencial en zonas muy próximas entre si en donde se establece una migración electrónica desde aquella en que
se verifica el potencial de oxidación más elevado, llamado área anódica hacia aquella donde se verifica el
potencial de oxidación (este término ha quedado obsoleto, actualmente se estipula como potencial de reducción)
más bajo, llamado área catódica. El conjunto de las dos semi-reacciones constituye una célula de corrosión
electroquímica.
4.2 Corrosión por oxígeno
Este tipo de corrosión ocurre generalmente en superficies expuestas al oxígeno diatómico disuelto en agua o al
aire, se ve favorecido por altas temperaturas y presión elevada ( ejemplo: calderas de vapor). La corrosión en las
máquinas térmicas (calderas de vapor) representa una constante pérdida de rendimiento y vida útil de la
instalación.
4.3 Corrosión microbiológica
Es uno de los tipos de corrosión electroquímica. La corrosión microbiológica es el deterioro de material causado,
directa o indirectamente por bacterias, algas, moho, hongos; solos o en combinación. Bajo condiciones
anaeróbicas, como suele suceder en suelos arcillosos compactados, la corrosión puede estar estimulada por la
actividad de microorganismos como las bacteria reductora de sulfato.
También es posible que exista la corrosión bajo condiciones aeróbicas. En este caso el proceso está relacionado
con la producción de metabolitos corrosivos (por ejemplo ácidos sulfúrico, carbónico, orgánicos, sulfuro de
hidrógeno, etc.) o puede ser causado directamente por microorganismos. Tal es el caso de la bacteria
ferrobacillus ferrooxidans que puede oxidar directamente el hierro.
Algunos microorganismos son capaces de causar corrosión en las superficies metálicas sumergidas. Se han
identificado algunas especies hidrógeno dependientes que usan el hidrógeno disuelto del agua en sus procesos
metabólicos provocando una diferencia de potencial del medio circundante. Su acción está asociada al pitting
(picado) del oxígeno o la presencia de ácido sulfhídrico en el medio. En este caso se clasifican las ferrobacterias.
4.4 Corrosión por presiones parciales de oxígeno
El oxígeno presente en una tubería por ejemplo, está expuesto a diferentes presiones parciales del mismo. Es
decir una superficie es más aireada que otra próxima a ella y se forma una pila. El área sujeta a menor aireación
(menor presión parcial) actúa como ánodo y la que tiene mayor presencia de oxígeno (mayor presión) actúa
como un cátodo y se establece la migración de electrones, formándose óxido en una y reduciéndose en la otra
parte de la pila. Este tipo de corrosión es común en superficies muy irregulares donde se producen obturaciones
de oxígeno.Maxtor
4.5 Corrosión galvánica
Es la más común de todas y se establece cuando dos metales distintos entre si actúan como ánodo uno de ellos y
el otro como cátodo. Aquel que tenga el potencial de reducción más negativo procederá como una oxidación y
viceversa aquel metal o especie química que exhiba un potencial de reducción más positivo procederá como una
reducción. Este par de metales constituye la llamada pila galvánica. En donde la especie que se oxida (ánodo)
cede sus electrones y la especie que se reduce (cátodo) acepta los electrones.
4.6 Corrosión por actividad salina diferenciada
Este tipo de corrosión se verifica principalmente en calderas de vapor, en donde la superficie metálica expuesta a
diferentes concentraciones salinas forma a ratos una pila galvánica en donde la superficie expuesta a la menor
concentración salina se comporta como un ánodo.

5
4.7 Corrosión de Plásticos
Si bien los plásticos no tienen la posibilidad de sufrir disolución semejante a la de los metales, al igual que estos
pueden sufrir corrosión. Este proceso puede ocurrir por ejemplo al adsorberse especies activas desde el ambiente
provocando modificaciones estructurales al reaccionar, en algunos casos, con cadenas de polímeros. Por otra
parte si el ambiente tiene fuertes condiciones oxidantes se puede producir el endurecimiento de los plásticos
haciéndolos mas quebradizos.
La principal diferencia con el proceso de corrosión que sufren los metales es que mientras en aquellos se trata de
un efecto superficial, en los plásticos sucede a nivel interno. Otra característica de los plásticos es que pueden
absorber pequeñas cantidades (del orden de las ppm) de agentes agresivos lo que puede finalizar en la pérdida
total de las propiedades mecánicas.
4.8 Corrosión De Monumentos
Otro aspecto importante de la corrosión es cuando este proceso se produce sobre estructuras ornamentales o
construcciones. Se puede entonces distinguir que se trata en principio de dos tipos de materiales diferentes, las
construcciones realizadas en cemento, hormigón, etc. y las estructuras metálicas. En los dos casos sin embargo
se trata de la interacción de los materiales con agentes agresivos que se encuentran presentes en la atmósfera.
Estos pueden afectar directamente a los sustratos, por ejemplo por depósito de partículas con cloruro de amonio,
sulfuro de amonio, hollines, humo, etc. Otros agentes indirectamente atacan los materiales, es el caso de gases
presentes en la atmósfera derivados de la combustión de carbón, petróleo y otros combustibles. Estas emisiones
de óxidos de nitrógeno, de azufre, etc., conducen a la creación de la lluvia ácida causante de la corrosión.
En el caso de las estructuras de hormigón que contienen un armazón de hierro en su interior, suele presentarse la
corrosión de este metal lo que puede conducir a un deterioro en su resistencia mecánica. En el caso de las
estatuas metálicas, un aspecto curioso pero importante es considerar el efecto que produce la presencia de
palomas, normales habitantes de las plazas donde se encuentran las estatuas, ya que sus detritos son agentes
altamente corrosivos para el metal.
4.9 Corrosión de Estructuras Enterradas
Cuando se requiere enterrar una estructura metálica en un suelo determinado, la caracterización del mismo es
importante, puesto que se trata de un medio potencialmente agresivo de gran complejidad. Esta complejidad se
relaciona con el contenido de humedad, sales, materia orgánica, micro-organismos, etc.
El grado de agresión del suelo dependerá asimismo de la estructura del mismo, es decir de la cantidad de arena,
arcilla, cal, humus, etc., que posea. Los suelos artificiales también son potencialmente agresivos. El grado de
agresividad de un suelo depende de varios factores. A continuación se describen alguno de ellos, sin embargo es
importante aclarar que para diagnosticar el comportamiento que tendrá el suelo frente a una estructura metálica,
es necesario realizar un análisis integral de todos los factores combinados.
 Porosidad del terreno: Este parámetro influirá en la creación de zonas aeróbicas o anaeróbicas
respectivamente.
 Humedad del terreno: Dado que el agua constituye un reactivo necesario en el proceso de corrosión, el
contenido de humedad que retenga el suelo influirá en el grado de agresividad que presente el mismo.
 Resistividad del terreno: La resistividad de un terreno depende, en particular, de su estructura, de las
dimensiones de sus partículas constituyentes, de su porosidad y permeabilidad, del contenido de agua
(humedad) y de su contenido de iones. Por ejemplo, en lo que se refiere a un suelo arcilloso, con un 5%
de humedad, dicho suelo puede presentar una resistividad de 10 000 ohm.m, en cambio, con un 20% de
humedad, la resistividad disminuye hasta 100 ohm.m.

Resistividad (.m) Grado de agresividad

<10 Severo
10-100 Discreto
100-1000 Escaso
>1000 Nulo
6
  Efecto del pH: En suelos muy ácidos, con pH < 5.5 puede ser importante la corrosión. El pH puede
influir notablemente en el proceso de corrosión de un metal. Una información útil, aunque incompleta,
consiste en el análisis de los diagramas de Pourbaix, que si bien no contiene datos cinéticos y no
contempla la presencia de compuestos no estequiométricos, brinda información sobre las regiones de
estabilidad del metal en relación al potencial y pH. De todas maneras la mayoría de los suelos tiene pH
entre 5 y 8 por lo que la corrosión obedece a otros factores diferentes del pH mismo.
 Potencial redox: Las determinaciones del potencial redox tienen la importancia de poder analizar si en
esas condiciones se pueden desarrollar por ejemplo las bacterias sulfatoreductoras (en un suelo con alto
contenido de iones sulfato), esto permite realizar una clasificación de acuerdo al grado de agresividad
Potencial rédox Grado de agresividad
(mV vs ENH) potencial (anaerobia)
<100 Severa
100 – 200 Moderada
200 – 400 Escasa
>400 Nula

V. Otros Detalles de Corrosión

5.1 Influencia de la Velocidad de Corrosión
De acuerdo a la velocidad con que se propague la corrosión en el material, serán diferentes las posibles
aplicaciones del mismo:
 < 0.15 mm/año: Adecuados para partes críticas, bombas, válvulas, etc
 0.15 y 1.5 mm/año: Adecuados para tanques, conducciones, cuerpos valvulares, etc.

5.2 Importancia de la Presencia de Óxidos Pasivantes

En algunos metales aunque tienen un alto potencial de reducción, como el caso del aluminio con 1,66V son
estables y resistentes a la corrosión a temperatura ambiente debido a la presencia de un oxi-hidróxido estable del
tipo Al2(OH)6. Esta estabilidad puede explicarse por un fenómeno estructural puesto que el óxido no provoca
una gran modificación en la red base del metal. Esta estructura sin embargo puede distorsionarse notablemente
por sustitución con iones cloruros. En un ambiente corrosivo de este tipo puede iniciarse una corrosión por
picado.

5.3 Pasividad
La formación de una capa de óxido compacta y de baja conductividad iónica, conduce a una baja velocidad de
corrosión. Se establece una “zona pasiva”. Si el potencial del metal se hace mayor (más anódico) puede
romperse el óxido y aumentar drásticamente la corriente de corrosión. Se establece entonces una “zona de
transpasivación”

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5.4 Corrosión por Temperatura
En un calentador de H2O alimentado con agua fría a 15ºC que suministre H2O a 75ºC, aplicando la ecuación de
Nernst y suponiendo que el cociente de actividades permanece constante, se calcula una diferencia de potencial
de 0.004 V, es decir que se puede generar una celda galvánica.
5.5 Corrosión por Aireación Diferencial
Cuando se tiene una estructura metálica enterrada en un medio que puede presentar distintas concentraciones de
aire disuelto, esta puede sufrir corrosión. Donde se genere una zona anódica el material sufrirá los efectos de la
corrosión. Si se piensa en una tubería que puede atravesar en su longitud una variedad de suelos, con distinta
permeabilidad al aire, este proceso merece especial atención en cuanto a los métodos que se empleen para
proteger la estructura metálica.
5.6 Corrientes Vagabundas
Con el término corrientes vagabundas o parásitas se designa a aquellas corrientes eléctricas que circulan en el
suelo fuera de los circuitos previstos. La intensidad de estas corrientes con frecuencia es variable y depende
esencialmente de la naturaleza y funcionamiento de la fuente que las emite: tracción eléctrica, subestaciones,
etcétera.
La corriente eléctrica busca siempre recorridos de menor resistencia y por esta razón sigue con facilidad las
canalizaciones metálicas enterradas y en particular las envolturas metálicas de los cables eléctricos y telefónicos.
La corrosión se produce siempre en los lugares en donde la corriente sale de la estructura que ha recorrido,
provocando una disolución anódica tanto más peligrosa cuanto más localizada esté.
5.7 Medición de la Resistividad del Suelo
Para determinar la resistividad de los suelos suele emplearse el procedimiento conocido como el “método de las
cuatro puntas o cuatro electrodos”. En este método se aplica una corriente directa al suelo entre dos electrodos
enterrados en el suelo una profundidad “b”, por otra parte se disponen de dos electrodos de referencia, todos
separados a una distancia “a” entre si, donde se mide el potencial eléctrico. En medidas de campo, los cuatro
electrodos suelen ser varillas de cobre. La resistividad se determina a partir de

E
  2a (9)
I
La investigación de la resistividad consiste, por lo general, en una serie de medidas tomadas a lo largo de una
línea. Posteriormente los resultados se representan en un gráfico de resistividad en función de la distancia y a
partir del mismo es posible detectar la presencia de puntos potencialmente agresivos para la estructura metálica.
Cuando se desea medir el potencial de una estructura enterrada se emplea un electrodo de referencia de
Cu/CuSO4 y un voltímetro de alta impedancia. La estructura actúa como electrodo indicador. Mediante estas
medidas, tanto en la estructura misma como en la zona del suelo que la rodea, es posible analizar si el metal se
encuentra en una zona anódica o catódica.