Por Marcelo E.
Martins
Ingeniero de Lubricación Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
Consultas al 0800-8888088
Verdades y falacias sobre el análisis de sulfatación
¿Puede reemplazar al TBN?
Las definiciones halladas en la literatura nos dicen que la
sulfatación del aceite se produce en motores durante el pro-
ceso de combustión, cuando el azufre del combustible se
oxida y se combina con agua para formar ácidos de base
azufre. Parte de estos ácidos pasan a través de los espacios
entre anillos y camisas y se dirigen al cárter, donde se com-
binan con los aditivos presentes en el aceite, principalmente
detergentes, formando sales tales como sulfatos de calcio,
magnesio o bario. Si el azufre del combustible permanece
constante, entonces la sulfatación debería aumentar conti-
nuamente con el uso hasta que el aceite llegue al final de su
vida útil cuando todo su aditivo bá-
sico ha sido consumido para la
formación de estas sales.
Quienes están familiarizados con el
análisis de TBN (ver Consejo #
100) ya habrán hecho la correlación
entre la definición de sulfatación y
el análisis de TBN, pues en teoría
ambos análisis estarían midiendo
parámetros similares (recordemos
que el análisis de TBN mide el adi-
tivo básico remanente en el aceite
para neutralizar ácidos). Es por
esto que en algunos laboratorios se
asegura que un análisis es reem-
plazable por otro, pero ¿esto tiene FT-IR Espectro infrarrojo indicando las longitudes de
fundamento? Veamos. onda donde se miden los distintos compuestos de de-
gradación de un aceite usado
Ahora que ya sabemos qué es la
sulfatación, debemos preguntarnos cómo se mide. La res-
puesta es, a través del FT-IR (Infrarrojo por Transformada de
Fourier), un equipo que básicamente se aprovecha de la ca-
pacidad de las moléculas de absorber luz. A través de esta
clase de análisis pueden individualizarse distintos tipos de
moléculas, las cuales generan un espectro similar a una hue-
lla digital (ver gráfico) del aceite.
En la práctica estándar de laboratorio para FT-IR (ASTM
E2412) se nos dice que la longitud de onda típica donde se
mide la sulfatación en un espectro infrarrojo está entre 1120 y
-1
1180 cm . También en la misma práctica se dice que los
sulfatos pueden producirse por la combustión de combustible
diesel o por la oxidación del azufre del aceite base o de aditi-
vos presentes en el lubricante. Se va más allá y se asegura lo
siguiente: "Esta banda es una medida bastante específica del
consumo de aditivos básicos y se correlaciona directamente
con el ensayo de TBN de aceites de motor".
Con la información brindada hasta el momento, usted pensa-
rá que la pregunta que nos hicimos anteriormente acerca de
la posibilidad de reemplazar el análisis de TBN por el de sul-
fatación ya está respondida de manera afirmativa. No se ade-
lante, por favor, déjeme contarle algunas cosas más.
Todos sabemos que, debido a exigencias ambientales, cada
año van aumentando las restricciones al contenido de azufre
en el combustible diesel. En los países europeos o de Améri-
ca del Norte, existen combustibles con menos de 100 ppm de
Consejo de la semana
azufre, y se dirigen a poseer menos de 15 ppm en poco
tiempo. Paralelamente, los diseños de motores han cambia-
do sustancialmente en los últimos años, siendo cada vez
más pequeños pero a la vez con mayor erogación de poten-
cia, lo cual resulta en temperaturas más elevadas dentro del
motor, que provocan una mayor degradación del aceite por
oxidación (ver Consejo # 013).
La oxidación del aceite también provoca la formación de
ácidos, pero de naturaleza orgánica (es decir sin sulfatos),
que también son neutralizados por los aditivos, formando
otro tipo de sales (ej. sales de carboxíilatos).
Esto significa que la tendencia
de formación de ácidos en un
motor de combustión interna
ha estado cambiando, y con-
tinuará haciéndolo, hacia más
ácidos orgánicos (sin sulfatos)
y menos ácidos inorgánicos
(con formación de sulfatos al
final del proceso de neutrali-
zación).
Por otro lado, la teoría del FT-
IR nos dice que las moléculas
que se miden son los deno-
minados dipolos, que son
uniones de dos átomos sim-
ples que poseen la caracterís-
tica de vibrar cuando se les
aplica energía. Un químico
=
sabrá que un sulfato (SO4 )
no es un dipolo, sino más bien un anión, por lo que un equi-
po FT-IR no lo reconoce como tal (como sulfato) sino más
bien como una composición de los distintos elementos que
lo constituyen.
La teoría del FT-IR asegura que moléculas con más de dos
átomos (en este anión tenemos cinco átomos, cuatro de
oxígeno y uno de azufre) vibran en 3N-6 planos, siendo N la
cantidad de átomos. En este caso el resultado final es 3 x 5
- 6 = 9 modos de vibración, o lo que es lo mismo un máximo
de nueve picos en el espectro infrarrojo, del cual se
seleccionó como característico el que está en el rango 1120
-1
a 1180 cm para realizar la medición de sulfatación.
Esto es similar al análisis de oxidación, donde se sabe que
los compuestos dañinos son los ácidos carboxílicos, pero
que en realidad lo que se mide en el FT-IR es el grupo car-
bonilo (C=O), un constituyente de estos ácidos pero también
de otros compuestos previos a la formación de ácidos (ej.
aldehídos, cetonas) e incluso de algunos aditivos del aceite.
Otra de las limitaciones adicionales importantes la constitu-
ye el hollín, ya que disminuye la capacidad del FT-IR para
discriminar entre un pico y otro, Particularmente en la región
donde se mide la sulfatación, los lubricantes presentan una
absorción general de por si bastante intensa, por lo cual son
los primeros picos que "desaparecen" cuando la carga de
hollín en el aceite es alta. El análisis de TBN (ASTM 2896 ó
 Por Marcelo E. Martins
Ingeniero de Lubricación Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
Consultas al 0800-8888088

Consejo de la semana
4739) no es altamente influenciado por los niveles de hollín nido de azufre en el combustible es bajo, la interferencia
del aceite. provocada por la oxidación de aditivos y/o la misma base
Esto ilustra una de las mayores restricciones del uso del FT- prácticamente hace que el análisis de sulfatación no tenga
IR para análisis de aceite. Ya que la mayoría de las muestras sentido práctico como reemplazo del TBN.
de aceite usado son mezclas complejas
de diferentes moléculas incluyendo molé- OXIDACIÓN Y SULFATACIÓN VS TBN
culas de aceite base, aditivos, subproduc-
tos de degradación del aceite, partículas 0.60
de desgaste y contaminantes, el espectro
infrarrojo de un aceite es típicamente 0.50
complejo y difícil, y puede resultar compli-
cado de interpretar con algún grado de 0.40
OXIDACION
Abs/mm
certeza a menos que se conozca exacta-
mente la formulación del aceite analizado 0.30 SULFATACION
y se comprendan y minimicen las interfe- Poly. (OXIDACION)
rencias. 0.20
Poly. (SULFATACION)

0.10 R2 OXID= 0.4306

El comité D02 de ASTM, dedicado a nor-
5° ORDEN
malizar los análisis de laboratorio para
0.00 R2 SULFAT= 0.2573
lubricantes, está desarrollando en este
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 5° ORDEN
momento una norma específica para el
análisis de sulfatación, la cual se puede TBN
consultar en su página web bajo la sigla
WK6538 (se le coloca estas siglas a los
trabajos en desarrollo). En el resumen del OXIDACIÓN VS SULFATACIÓN
alcance de este trabajo en progreso se
especifica nuevamente que la sulfatación
0.35
es consecuencia tanto de la introducción
de azufre en la combustión como de la 0.30
SULFATACIÓN (Abs/mm)

oxidación de aditivos base azufre. Tam-

bién define su alcance a aceites de motor 0.25
donde el combustible posee una cantidad 0.20 SULFATACION
de azufre superior a 500 ppm, aclarando Poly. (SULFATACION)
que con niveles de azufre inferiores el 0.15 Linear (SULFATACION)
método no mide adecuadamente el nivel
0.10 2
de sulfatación del aceite. R = 0.6338
0.05 R2 = 0.611
Para poder ilustrar adecuadamente lo
expuesto, tomamos un aceite para moto- 0.00
res a gas con un TBN original aproximado 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
de 4,7 mg KOH/g, utilizado en motores a OXIDACION (Abs/mm)
gas estacionarios que queman un gas
combustible con menos de 10 ppm de En países como EEUU ya está en vigencia el combustible
azufre. De esta manera quisimos corroborar la existencia del diesel de ultra bajo azufre (15 ppm) para vehículos de carre-
error predicho en la futura norma. tera. En Europa, normas como la Euro 4 requieren diesel
La metodología fue la siguiente. Se tomaron 274 muestras de con azufre menor a 50 ppm.
aceite usado con niveles variables de TBN (ASTM D2896), En Argentina, ya hay compañías petroleras que comerciali-
así como de sulfatación y oxidación (FT-IR), y se intentó rea- zan combustible diesel con azufre por debajo de 500 ppm, y
lizar correlaciones entre los análisis, resultando en lo siguien- en pocos años se utilizarán los mismos estándares de los
te (ver gráficos). países más exigentes, ya que los motores de los vehículos
En el primer gráfico se puede observar que la correlación nuevos no podrán soportar combustibles con más azufre.
hallada entre la sulfatación y el TBN es muy pobre
2
(R =0.2573), de la misma manera que la hallada entre la oxi- Por todo esto, resulta válido decir que el análisis de sulfata-
2
dación y el TBN (R =0.4306). ción tiene certificado de defunción ya emitido, y que mien-
En el siguiente gráfico se puede observar que la mayor corre- tras tanto aún puede usarse y relacionarse con el TBN sólo
lación entre valores se da entre la oxidación y la sulfatación, en aceites para motores diesel con combustibles con conte-
aunque con valores de correlación tampoco demasiado altos nidos de azufre mayores a 500 ppm, y donde la interferencia
2
(R =0.63). Estos resultados corroboran que, cuando el conte- de aditivos y/o bases sea proporcionalmente baja.