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Thermodynamique

Classique
[Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants de
première année d‟enseignement supérieur de faculté des sciences
de la matière. ]

EMP©
EL ALOUAN Mohamed
24/11/2018
Thermodynamique Classique

EL ALOUAN Mohamed E M P © / Physique – Cours

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Thermodynamique Classique

Cours
Thermodynamique Classique
[Ce cours de Thermodynamique est destiné aux étudiants de première année
d‟enseignement supérieur de faculté des sciences de la matière. ]

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Préparé Par : EL ALOUAN Mohamed

E M P © 2018

24/11/2018 Ben Tayab ; Maroc

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Thermodynamique Classique

Table des Matières


Table des Matières ........................................................................................................ 3
Introduction ................................................................................................................... 7
I Rappel Des Outils Mathématiques ........................................................................... 8
1 Calcul de différentielles ................................................................................. 8
2 Différentielle d‟une fonction de plusieurs variables ...................................... 8
2.1 Définitions ............................................................................................... 8
2.2 Dérivées partielles ................................................................................... 8
2.3 Différentielles partielles, différentielle totale ......................................... 9
3 Vecteur gradient d‟une fonction ................................................................... 10
II Système Thermodynamique................................................................................... 11
1 Notion de base .............................................................................................. 11
2 État d‟équilibre thermodynamique et variables thermodynamiques ........... 12
3 Transformation ............................................................................................ 13
4 Échanges d‟énergie....................................................................................... 14
5 Gaz et phases condensées ............................................................................. 14
5.1 États de la matière ................................................................................. 15
5.2 Phase condensée indilatable et incompressible ..................................... 15
6 Gaz parfait .................................................................................................... 16
7 Gaz réels ....................................................................................................... 16
8 Variables thermodynamiques ....................................................................... 16
8.1 Notion de température ........................................................................... 16
8.2 Notion de la pression ............................................................................. 17
8.3 Principe fondamental de la statique des fluides .................................... 17
Exercices.......................................................................................................... 19
III Principes De La Thermodynamique.................................................................... 21
1 Principe numéro zéro ................................................................................... 21
1.1 Définition............................................................................................... 21
1.2 Thermomètre ......................................................................................... 21
1.3 Echelle centésimale ............................................................................... 21
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Thermodynamique Classique

1.4 Echelle absolue ...................................................................................... 21


2 Premier principe ........................................................................................... 22
2.1 Définition............................................................................................... 22
2.2 Calorimétrie ........................................................................................... 23
2.3 Capacité calorifique............................................................................... 24
2.4 Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER Généralisé) ................... 25
2.5 Enthalpie ................................................................................................ 26
2.6 Evolution ou transformation du système .............................................. 26
2.7 Représentations graphiques des évolutions du système ........................ 26
3 Les transformations thermodynamique possibles ........................................ 27
3.1 Les Transformations réversibles .......................................................... 27
3.2 Transformation isotherme ..................................................................... 27
3.3 Transformation isochore ....................................................................... 28
3.4 Transformation isobare ......................................................................... 29
3.5 Transformation adiabatique réversible .................................................. 31
Exercices.......................................................................................................... 34
4 Deuxième principe ....................................................................................... 37
4.1 Introduction ........................................................................................... 37
4.2 Énoncé de Clausius ............................................................................... 37
4.3 Calcul de la variation d‟entropie ........................................................... 39
4.3 Énoncé de Kelvin-Planck ...................................................................... 39
5 La variation d'entropie de différentes transformations possibles................. 41
5.1 Transformation réversible isotherme .................................................... 41
5.2 Transformation réversible isobare......................................................... 41
5.3 Transformation réversible isochore....................................................... 42
5.4 Transformation réversible adiabatique .................................................. 42
5.5 Au cours d‟un changement d‟état ......................................................... 42
5.6 La notion d‟entropie créée..................................................................... 42
6 Nouvelles expressions de l‟entropie............................................................. 43
7 Fonctions thermodynamiques et condition d‟équilibre ............................... 43
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Thermodynamique Classique

8 Les équations de Maxwell ............................................................................ 45


9 Troisième principe........................................................................................ 46
Exercices.......................................................................................................... 48
IV Transitions De Phase ............................................................................................. 51
1 Les états de la matière .................................................................................. 51
2 Le diagramme (P.T) ..................................................................................... 52
2.1 Discussion générale ............................................................................... 52
2.2 Equilibre entre deux phases................................................................... 52
3. Le diagramme (P, V) ................................................................................... 53
4 Retards aux transitions de phase .................................................................. 54
4.1 Retard à la solidification (surfusion) ..................................................... 54
4.2 Retard à la liquéfaction (vapeur sursaturante) ...................................... 54
4.3 Retard à la vaporisation (surchauffe) .................................................... 54
V Les Gaz Réels ........................................................................................................... 55
1 Introduction .................................................................................................. 55
2 Les gaz parfaits ............................................................................................. 55
3 Interaction entre les molécules ..................................................................... 55
4 L‟équation d‟état de Van der Waals............................................................. 56
VI Les Machines Thermiques .................................................................................... 58
1 Introduction .................................................................................................. 58
2 Machines thermodynamiques ....................................................................... 58
3 Les machines dynamo-thermiques ............................................................... 59
4 Machines dithermes...................................................................................... 60
4.1 Cycle de Carnot ♡.................................................................................. 60
4.2 Cycle de Beau Rochas (OTTO) ............................................................ 62
4.3 Cycle de Diesel...................................................................................... 62
4.4 Cycle de Rankine................................................................................... 63
4.5 Cycle de Stirling .................................................................................... 63
5 Description du moteur à explosions (ME) ................................................... 64
Exercices.......................................................................................................... 67
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Thermodynamique Classique

VII Thermocinétique .................................................................................................. 70


1 Introduction .................................................................................................. 70
2 Les transferts de chaleurs ............................................................................. 70
2.1 Conduction ............................................................................................ 70
2.2 Convection............................................................................................. 70
2.3 Rayonnement ......................................................................................... 71
3 Transfert de chaleur par conduction en régime variable .............................. 71

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Thermodynamique Classique

Introduction
La thermodynamique est la branche de la physique dont le principal but
est de décrire les transformations entre deux formes d‟énergie. Le travail
mécanique et la chaleur. Cette dernière est liée à la notion de température qui est
un paramètre macroscopique que nous connaissons tous. À notre échelle, le
travail et la chaleur sont deux manifestations différentes de l‟énergie. Ainsi,
lorsque nous soulevons une valise, nous fournissons un certain travail, alors que
si nous chauffons de l‟eau dans une casserole, nous fournissons de la chaleur au
fluide contenu dans le récipient.
La thermodynamique essaie de décrire les propriétés de ces corps, liées aux
transferts d‟énergie thermique ou mécanique, sans faire appel à leur structure
microscopique.
Cette description utilise des variables macroscopiques, dites aussi
thermodynamiques, comme la température T, la pression P, le volume V, etc. La
plupart de ces variables ont été introduites grâce à l‟observation de phénomènes
physiques et nous en avons tous une idée qualitative sinon quantitative.

On peut décrire la thermodynamique de deux aspects différents :

Thermodynamique classique Elle explique le comportement de la matière ou


des systèmes en fonction de leurs variations d‟énergie et d‟entropie. Elle décrit
uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse le
bilan énergétique du système. Le chemin suivi par la transformation du système
peut jouer un rôle (la notion de réversibilité ou d‟irréversibilité des
transformations).
Thermodynamique statistique Elle cherche à expliquer l‟origine et la
signification des variables macroscopiques (𝑃, 𝑇) et des notions de chaleurs, de
travail et e l‟entropie en les reliant directement au mécanisme de l‟agitation
moléculaire. Ainsi on distingue les notions de température, de pression et de
chaleur.

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Thermodynamique Classique

I Rappel Des Outils Mathématiques


1 Calcul de différentielles

Les règles de calcul de différentielles sont les mêmes que pour le calcul de
dérivées.
Par exemple, la différentielle d‟un produit de fonctions est donnée par :
𝑑 𝑓𝑔 = 𝑓𝑔 ′ 𝑑𝑥 = 𝑓(𝑑𝑔) + 𝑔(𝑑𝑓)

2 Différentielle d’une fonction de plusieurs variables


2.1 Définitions
Une fonction réelle de deux variables réelles est une application de ℝ2 dans ℝ
qui associe au couple (x, y) le réel f (x, y) = z.
À tout point M du plan (O, x, y), on fait correspondre un point de l‟espace de
coordonnées (x, y, z = f (x, y)). L‟ensemble de ces points forme une surface.

Un exemple simple est constitué par le lieu des points d‟altitude z = constante
qui définit des plans parallèles au plan O, x, y. On peut généraliser ceci à une
fonction de trois variables (x, y, z) → f (x, y, z). Évidemment, la représentation
géométrique ferait appel à un espace à quatre dimensions.

En sciences physiques, la plupart des grandeurs calculées peuvent être traitées


comme des fonctions de plusieurs variables. C‟est ainsi que l‟énergie dissipée
par effet joule dans une résistance R parcourue par un courant constant
d‟intensité i pendant la durée t est 𝑊 = 𝑅. 𝑖 2 . 𝑡 = 𝑊(𝑅, 𝑖, 𝑡).
Et aussi pour un gaz parfait on trouve l‟équation d‟état de Mariotte 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Par exemple 𝑃 une fonction de trois variables 𝑃 = 𝑃(𝑛, 𝑉, 𝑇)
2.2 Dérivées partielles

Lorsque l‟on fixe toutes les variables sauf une, une fonction de plusieurs
variables devient une fonction d‟une variable. On peut alors déterminer, si elle
existe, la dérivée de cette fonction par rapport à cette variable (les autres étant
fixées).
Soit la fonction de deux variables 𝑓 (𝑥, 𝑦). Si on fixe 𝑦 = 𝑦0 , alors on peut
écrire:

𝑓 𝑥, 𝑦0 = 𝑔 𝑥
𝑑𝑔 𝜕𝑓
⇒ =
𝑑𝑥 𝜕𝑥 𝑦 = 𝑦0

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Thermodynamique Classique

La notation 𝜕 (d−rond) est réservée aux dérivées partielles. Ainsi la fonction


𝑓 (𝑥, 𝑦) = 𝑥 2 + 2𝑦𝑥 Possède deux dérivées partielles :

𝜕𝑓 𝜕𝑓
= 2𝑥 + 2𝑦 ; = 2𝑥
𝜕𝑥 𝑦 = 𝑐𝑡𝑒 𝜕𝑦 𝑥 = 𝑐𝑡𝑒

2.3 Différentielles partielles, différentielle totale

Une fonction réelle de deux variables réelles est une application de ℝ3 dans ℝ
qui associe au couple (𝑥, 𝑦, 𝑧) le réel 𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧). la différentielle de la fonction
est par définition :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Pour une fonction de 𝑛 + 1 variables : 𝑞1 . 𝑞2 … 𝑞𝑛 . 𝑡 : 𝑓(𝑞𝑖 . 𝑡)

Sa différentielle réelle est :


𝑛 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑖=1 𝜕𝑞 𝑑𝑞𝑖 + 𝑑𝑡
𝑖 𝜕𝑡

Soit l‟expression suivante d‟une fonction à deux variables:

𝛿𝑓 = 𝐹(𝑥, 𝑦)𝑑𝑥 + 𝐺(𝑥, 𝑦)𝑑𝑦

Cette expression a la même forme que la différentielle totale d‟une fonction de


deux variables x et y. C‟est une forme différentielle. On peut se poser la question
de savoir s‟il existe effectivement une fonction f (x, y) dont la différentielle
correspondrait à cette forme.
Si tel est le cas, on aura :
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝐹 𝑥, 𝑦 = ; 𝐺 𝑥, 𝑦 =
𝜕𝑥 𝜕𝑦

Une condition nécessaire et suffisante pour que cette forme différentielle soit
une différentielle totale est l‟égalité des dérivées partielles croisées, soit :
𝜕𝐹 𝜕2 𝑓 𝜕𝐺 𝜕2 𝑓
= = =
𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑥𝜕𝑦
C‟est la condition de Schwarz
𝜕𝑓 𝜕𝑓
Dans ce cas nous écrivons : 𝛿𝑓 = 𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝜕𝑦
L‟intégral d‟une fonction DTE ne dépond pas de chemin suivi.
é𝑓
𝑑𝑓 = ∆𝑓
é𝑖
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Thermodynamique Classique

3 Vecteur gradient d’une fonction

On appelle vecteur gradient d‟une fonction scalaire 𝑓 (𝑥, 𝑦, 𝑧) de plusieurs


variables réelles le vecteur noté 𝑔𝑟𝑎𝑑 défini par :

𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓 = 𝑖+ 𝑗+ 𝑘
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Ce vecteur peut être défini à partir de l‟opérateur nabla 𝛻 :


𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑓 = 𝛻 𝑓

Or la différentielle d‟une fonction est donnée par :


𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Si l‟on multiplie scalairement le vecteur gradient par le vecteur déplacement


élémentaire 𝑑𝑂𝑀 Avec : 𝑑𝑂𝑀 = 𝑑𝑥𝑖 + 𝑑𝑦𝑗 + 𝑑𝑧𝑘
Il vient :
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓. 𝑑𝑂𝑀 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦 + 𝑑𝑧
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧

D’où : 𝑑𝑓 = 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓. 𝑑𝑂𝑀

En sciences physiques, Le vecteur gradient 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓 est perpendiculaire aux


surfaces équipotentielles 𝑓 = 𝑐𝑡𝑒.
Le vecteur gradient 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑓 est orienté vers les valeurs croissantes de la fonction.
À titre d‟exemple simple, prenons le cas d‟une fonction température ne
dépendant que d‟une seule variable z. Nous supposons que cette fonction décroît
linéairement avec l‟altitude.

Exemple : 𝑇(𝑧) = 𝑇0 – 𝑎𝑧
𝜕𝑇
𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑇 𝑧 = −𝑎𝑘 = 𝑘
𝜕𝑧

Les surfaces « équipotentielles » sont dans ce cas l‟ensemble des points pour
lesquels la température est la même = 𝑐𝑡𝑒 .
Les surfaces « équitempératures » sont donc des plans parallèles au plan
(𝑂, 𝑥, 𝑦). Le gradient de 𝑇(𝑧) est un vecteur perpendiculaire à ces plans et dirigé
vers les températures croissantes.

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Thermodynamique Classique

II Système Thermodynamique
1 Notion de base

On appelle une partie de l‟univers entourée par une surface fermée.


Celle-ci, qui peut être éventuellement fictive, n‟est pas nécessairement fixe.

Un système est isolé (ou fermé) s‟il n‟a pas d‟interaction avec le reste de
l‟univers.
Il est ouvert dans le cas contraire. Un système véritablement fermé n‟existe pas
dans la nature car tout corps interagit, même très faiblement, avec le milieu
extérieur. Il en existe néanmoins d‟excellentes approximations lorsque
l‟interaction du corps avec le reste de l‟univers est suffisamment faible pour
pouvoir être négligée.
Les propriétés thermodynamiques d‟un système sont décrites à l‟aide d‟un petit
nombre de variables macroscopiques ou thermodynamiques. Ces paramètres, qui
peuvent être déterminés en effectuant des mesures à notre échelle, caractérisent
l‟état d‟un système macroscopique. Ce sont par exemple la température absolue
T, la pression P, le volume V, le nombre de particules N (ou par le nombre de
mole).
Pour décrire complètement l‟état thermodynamique d‟un système, il faut
connaître la valeur d‟un certain nombre de variables macroscopiques. Nous
appellerons état macroscopique ou macro-état la configuration qui est associée à
la valeur de ces paramètres. Un macro-état est donc complètement déterminé du
point de vue thermodynamique.
Un système est en équilibre si ses variables macroscopiques ne varient pas au
cours du temps. Dans le cas contraire, il est hors d’équilibre. Un système,
initialement hors d‟équilibre, évolue de manière à atteindre l‟équilibre. Celui-ci
sera atteint au bout d‟un temps appelé temps de relaxation. La thermodynamique
ne s’intéresse qu’aux systèmes en équilibre contrairement à ce que laisserait
supposer le terme « dynamique » contenu dans le mot thermodynamique.

Nous avons déjà rappelé l‟existence de deux formes de transfert d‟énergie : le


travail et la chaleur. Sans trop anticiper sur le reste du cours, nous ferons les
remarques suivantes :

 Le travail mécanique est un transfert d‟énergie à l’échelle


macroscopique.

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Thermodynamique Classique

Si l‟interaction de deux systèmes se traduit par un changement des


paramètres macroscopiques autres que la température, on dit qu‟il y a
échange d‟une quantité de travail W.
Ainsi, le travail est d‟origine mécanique si le paramètre macroscopique
qui varie est le volume. Pour qu‟il n‟y ait qu‟un échange de travail entre
deux systèmes, il faut qu‟ils soient séparés par une paroi adiabatique qui
prévient tout échange de chaleur.

 Un échange de chaleur est un transfert d‟énergie à l’échelle


microscopique. Si l‟interaction entre deux systèmes se traduit par un
changement de température à l‟exclusion de tout changement des autres
variables macroscopiques, on dit qu‟il y a échange d‟une quantité de
chaleur Q. Cet échange cesse lorsque l‟on a atteint l‟équilibre thermique
et les températures sont alors égales. L‟unité de travail ou de chaleur est
le Joule (J).

On peut décrire la thermodynamique de deux aspects différents :

 Aspect Microscopique : Dans l‟Aspect Microscopique on s‟intéresse aux


propriétés de la matière à l‟échelle microscopique ou atomique en utilisant
comme variables les grandeurs cinétiques des atomes ou molécules (la
vitesse de chaque particule ; L‟énergie de chaque particule...)
 Aspect Macroscopique : Dans l‟Aspect Macroscopique on s‟intéresse aux
propriétés de la matière ou du système à l‟échelle globale ou
macroscopique les propriétés sont décrites par des variables d‟état
macroscopique (la pression ; le volume ; la masse …)

2 État d’équilibre thermodynamique et variables thermodynamiques

Les propriétés du système sont décrites par un petit nombre de variables


macroscopiques.
 Définissons l‟équilibre thermodynamique
– Un état stationnaire est un état décrit par des variables indépendantes du
temps.
– Un état d‟équilibre thermodynamique est un état où le système est dans un état
stationnaire et est homogène. Il est décrit par des variables thermodynamiques
qui sont indépendantes du temps et ont la même valeur en tout point du système,
par exemple la pression, la température.

L‟état d‟équilibre thermodynamique est un état d‟équilibre global.

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Thermodynamique Classique

 Propriétés des variables thermodynamiques


– Variables extensives, variables intensives
Deux systèmes identiques dans le même état d‟équilibre thermodynamique sont
réunis en un seul système. Les variables thermodynamiques décrivant le système
global sont :
– Soit multipliées par 2, ces variables sont appelées variables extensives, par
exemple la masse, le volume, l‟énergie… Les variables extensives vérifient la
propriété d‟additivité.
– Soit identiques à leurs valeurs initiales, ces variables sont appelées variables
intensives, par exemple la pression, la température, la masse volumique…
– Toutes les variables décrivant un système à l‟équilibre thermodynamique ne
sont pas indépendantes. Elles sont reliées par une relation appelée équation
d‟état. Considérons, par exemple, l‟état d‟équilibre thermodynamique d‟un gaz.
Le nombre n de moles, la pression P, la température T et le volume V décrivent
l‟état du gaz. Ces variables ne sont pas indépendantes et sont reliées par
l‟équation d‟état :
Si le système gazeux est fermé, n est fixé, il n‟y a donc que deux variables
indépendantes. Les états d‟équilibre thermodynamique de ce système peuvent
être représentés dans un espace à deux dimensions muni d‟axes orthonormés,
par exemple le diagramme de Watt (P, V). P = f (n,V ,T ).

3 Transformation

Une transformation est une évolution du système d‟un état à un autre. Dans le
cadre de la thermodynamique à l‟équilibre, l‟état initial et l‟état final sont des
états d‟équilibre thermodynamique.
On distingue :

– transformation spontanée : les états intermédiaires ne sont pas


nécessairement des états d‟équilibre (les variables thermodynamiques du
système ne sont pas définies à cause des inhomogénéités du système lors de
la transformation).
– transformation quasistatique : c‟est une suite d‟états d‟équilibre du système ;
c‟est donc une transformation suffisamment lente. Les variables définissant
le système sont connues dans tous les états intermédiaires.

– Transformations particulières :

- Cyclique : l‟état final est identique à l‟état initial


- Isochore : le volume du système reste constant lors de la transformation
- Monobare : la pression du milieu extérieur est constante durant la
transformation

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Thermodynamique Classique

- Isobare : la pression du système est constante durant la transformation


- Monotherme : la température du milieu extérieur est constante durant la
transformation
- Isotherme : la température du système est constante durant la transformation

Les transformations isobare et isotherme sont nécessairement quasistatiques, car


l‟état du système est défini pendant toute la transformation.

4 Échanges d’énergie

Le travail est le transfert d‟énergie associé au travail de forces non conservatives


(ne dérivant pas d‟une énergie potentielle). Il est lié à des mouvements
macroscopiques ; exemple : le travail des forces de pression.
Le transfert thermique (ou chaleur) correspond à tout transfert d‟énergie qui
n‟est pas du travail. Au niveau microscopique, il correspond à un transfert
d‟énergie d‟une forme d‟énergie à de l‟énergie microscopique d‟agitation
moléculaire existant dans tout système.
Les échanges sont des grandeurs algébriques qui sont :
– positives si elles sont reçues du milieu extérieur par le système ;
– négatives si elles sont cédées au milieu extérieur par le système.

Différents types de parois peuvent limiter un système :


– les parois adiabatiques ou calorifugées ne permettent pas le transfert
thermique, la transformation subie par le système est appelée transformation
adiabatique.
– les parois diathermanes permettent le transfert thermique
– lorsque les parois sont fixes et rigides, le travail des forces de pression est
nul.

5 Gaz et phases condensées

Dans la vie courante, on parle de solides, de liquides et de gaz. Les gaz sont
parfois décrits par le modèle du gaz parfait ; les solides et les liquides peuvent
dans certains cas être modélisés par une phase condensée indilatable et
incompressible. L‟aspect microscopique de ces modèles est étudié.

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Thermodynamique Classique

5.1 États de la matière

 Aspect macroscopique :

Les coefficients thermoélastiques relient la variation relative de volume à la


variation de température (à pression constante) ou à la variation de pression (à
température constante).
𝛼𝑃 : coefficient de dilation thermique isobare
1 𝜕𝑉
𝛼𝑃 =
𝑉 𝜕𝑇 𝑃

𝜒𝑇 : compressibilité isotherme 𝜒𝑇 > 0


1 𝜕𝑉
𝜒𝑇 = −
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
L‟équation d‟état d‟une masse donnée V = f (P,T) s‟obtient à partir des
coefficients thermoélastiques. En différentiant, on obtient :

𝜕𝑉 𝜕𝑉
Avec : 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃

𝑑𝑉 = 𝛼𝑃 𝑉𝑑𝑇 − 𝜒𝑇 𝑉𝑑𝑇
 Aspect microscopique :

– Le solide est le plus ordonné, il possède un ordre à longue portée dû aux


interactions attractives entre les particules qui le composent (atomes, molécules,
ions). L‟effet de la température (agitation thermique) est de faire vibrer les
particules autour de leur position moyenne.
– Le gaz est le plus désordonné. Les forces attractives sont à courte portée (de
l‟ordre de quelques tailles moléculaires). L‟agitation thermique induit un
désordre total avec de nombreux chocs entre les molécules de gaz ou avec les
parois du récipient qui le contient.
– Le liquide est intermédiaire. Chaque molécule conserve des interactions avec
ses plus proches voisins, mais est en mouvement par rapport aux autres. Il en
résulte un ordre à courte portée.

5.2 Phase condensée indilatable et incompressible

Les liquides et les solides peuvent être décrits, en première approximation, par
cette phase.
Elle est définie par : 𝛼𝑃 = 0 et 𝜒𝑇 = 0. L‟équation devient : 𝑑𝑉 = 0
⇒ 𝑉 = 𝑉0 = 𝐶𝑡𝑒
C‟est l‟équation d‟état : le volume d‟une masse de phase condensée indilatable
et incompressible est constant, indépendant de la température et de la pression.
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Thermodynamique Classique

6 Gaz parfait

Le gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules sont sans interaction. Il
correspond au cas limite où la densité moléculaire est faible, si bien que la
distance moyenne entre molécules est grande ; les interactions entre molécules
sont alors négligeables.
L‟équation d‟état du gaz parfait a été déterminée expérimentalement au
XVIIIème siècle sur l‟air dans un domaine limité de pression et de température.
Elle s‟écrit :
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
P : pression du gaz (Pa) ;
n : nombre de moles de gaz (mol) ;
R : constante des gaz parfaits
V : volume du gaz
T : température du gaz (Kelvin, K) avec R = 8,314 J/K.mol

 La température T est la température thermodynamique exprimée en K ;


elle est reliée à la température en ˚C par : T(en K) = T (en ˚C) + 273,15.
La température thermodynamique est nécessairement positive et est celle
qui intervient en thermodynamique.
 Un modèle microscopique du gaz parfait (molécules ponctuelles et
hypothèse statistique sur la distribution des vitesses des molécules)
conduit à cette équation d‟état.

7 Gaz réels

Les gaz parfaits ne peuvent pas être liquéfiés, car il n‟y a pas d‟interaction. Pour
décrire les gaz réels, un modèle souvent utilisé est le gaz de Van Der Waals qui
tient compte de la taille finie des molécules et des forces attractives entre les
molécules, ces forces diminuant quand le volume molaire augmente.(Voir la
suite) .
8 Variables thermodynamiques
8.1 Notion de température

La température est reliée au degré d‟agitation moléculaire de la matière. Si la


vitesse 𝑣𝑖 des molécules et donc leur énergie cinétique 𝐸𝑖 augmentent, alors le
degré d‟agitation thermique du milieu est plus grand.
A la température 0K (Zéro absolu à -273°C), les atomes et les molécules qui
constituent la matière sont figées.
A chaque degré de liberté de l‟énergie cinétique est associe une énergie
1
thermique qui vant 𝑘𝐵 𝑇 (Théorie cinétique des gaz).
2

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Thermodynamique Classique

Donc à Trois dimensions la température est définie par la relation suivante:


1 3
𝑚𝑖 𝑣𝑖 2 = 𝑘𝐵 𝑇
2 2
Avec : 𝑣𝑖 2 est la vitesse quadratique d‟une particule
8.2 Notion de la pression

La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules de la matière
sur les parois du récipient.
Pour un gaz de 𝑁 molécules de gaz en agitation permanente. Donc, on définit la
pression par la relation suivante:
𝑁
𝑃= 𝑚𝑣2
3𝑉 𝑖 𝑖
Et d‟après l‟expression de l‟énergie cinétique on obtient :

2
𝑃𝑉 = 𝐸𝑐
3
8.3 Principe fondamental de la statique des fluides

Dans un fluide à l‟équilibre dans un champ de pesanteur avec une accélération


𝑔(𝑟), on a une formulation locale équivalente, la relation fondamentale de la
statique des fluides:
𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑃) = 𝜌 𝑟 𝑔 𝑟
Ou 𝜌 𝑟 est la masse volumique du fluide considéré.
La relation de Pascal dans un fluide homogène (donc 𝜌 est constant) placé dans
un champ de pesanteur uniforme avec les plans (𝑋𝑜𝑌) sont isobarique avec
𝑔 𝑧 = −𝑔𝑧 :
𝑃 𝑧 = 𝑃 − 𝜌𝑔𝑧

La force de pression exercée (par le fluide contenu à l‟intérieur de la surface) sur


l‟élément de surface 𝑑𝑆 situé au point 𝑟 est :
𝑑𝐹 𝑟 = 𝑃 𝑟 𝑑𝑆𝑛
Unités
La majorité des unités en Système international [S.I] utilisés dans ce cours sont
les suivants :
Temps : en secondes [s]
Température : en degré Kelvin [K]
Pression : en Pascal [Pa] ou [N/m2] 1 Pa = 1 N/m2 ; 1atm = 1,013bar =
1,01310 5 Pa = 760 Torr = 76 cmHg .1 bar = 105 Pa = 750 Torr
Energie: en Joule [J] et 1 calorie = 4,184 Joules
Puissance : en Watt [W] et 1W = 1 J/s

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17
Thermodynamique Classique

CE QU’IL FAUT RETENIR

 L‟intégral d‟une fonction DTE ne dépond pas de chemin suivi


 Le système est l‟objet de l‟étude. Les systèmes thermodynamiques sont
des systèmes macroscopiques : ils comportent un grand nombre de
particules. Par exemple, le système constitué de 3 g d‟eau est un système
macroscopique, il contient 1023 molécules d‟eau.
 Le milieu extérieur est, par définition, le complément du système dans «
l‟Univers ». Les échanges avec le milieu extérieur (échange de matière,
échange d‟énergie) ont lieu au niveau de la surface séparant celui-ci du
système. D‟où les différents systèmes :
– Isolé : le système n‟a aucun échange avec le milieu extérieur.
– Fermé : le système échange de l‟énergie, mais pas de matière avec le milieu
extérieur.
– Ouvert : le système échange de la matière et de l‟énergie avec le milieu
extérieur.
Un système est homogène, si ses propriétés sont les mêmes en tous ses points.
– Transformation adiabatique : sans échange de chaleur, (Attention T peut varier
lors d‟une telle transformation !).
– Transformation isotherme : à température constante,
– Transformation isobare : à pression constante,
– Transformation isochore : à volume constant.
 La force de pression exercée (par le fluide contenu à l‟intérieur de la
surface) sur l‟élément de surface 𝑑𝑆 situé au point 𝑟 est :
𝑑𝐹 𝑟 = 𝑃 𝑟 𝑑𝑆𝑛

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18
Thermodynamique Classique

Exercices
Exercice I

Sachant qu‟une mole de gaz occupe un volume de 4 𝑙 dans les conditions


normales (𝑇 = 0 °𝐶 𝑒𝑡 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚), calculer la valeur de la constante des gaz
parfaist R : Avec : 𝑘𝐵 = 1,38. 10−23

1) Lorsque la pression est mesurée en (𝑎𝑡𝑚) et le volume en (𝑙).


2) Lorsque la pression est mesurée en (𝑎𝑡𝑚) et le volume en (𝑐𝑚3 ).
3) En système international
4) Déterminer la vitesse quadratique d‟une particule de gaz

Exercice II

La relation de Marotte pour un gaz parfait est donnée par:

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

1) Déterminer Le coefficient thermo-élastique relie la variation relative de


volume à la variation de température (à pression constante)
2) Déterminer Le coefficient thermo-élastique relie la variation relative de
volume à la variation de pression (à température constante).
3) Déterminer la différentielle totale de la fonction 𝑉 = 𝑉(𝑃. 𝑇) en fonction des
coefficients thermoélastiques.
4) Déduire la différentielle totale de la fonction 𝑃 = 𝑃(𝑉. 𝑇).

Exercice III

Une mole de gaz de Joule (L‟interaction entre les molécules se limite à des
chocs élastiques. Il n‟existe pas des forces d‟attraction et/ou de répulsion entre
elles. ) obéit à l‟équation d‟état : 𝑃(𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇, où V est le volume molaire
du gaz.

1) Déterminer le cœfficient de compressibilité isotherme 𝜒𝑇 en focntion des


variables indépendantes 𝑉 , 𝑃, et 𝑏.

2) Retrouver son expression 𝜒𝑇 𝐺𝑃 dans le cas d‟un gaz parfait.


𝜒 𝑇 −𝜒 𝑇 𝐺𝑃
3) Exprimer l‟écart relatif :
𝜒 𝑇 𝐺𝑃

4) Comparer les compressibilité d‟un gaz de Joule et d‟un gaz parfait.

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19
Thermodynamique Classique

Exercice IV

La relation fondamentale de l‟hydrostatique est donnée par l‟équation suivant :

𝑔𝑟𝑎𝑑 (𝑃(𝑧)) = 𝜌𝑔

Avec : 𝑔 = −𝑔𝑧

On considère l‟air comme un gaz parfait. Calcul de la pression atmosphérique au


sommet du Mont Blanc (4807 m) dans les deux cas suivants :

1) On suppose que la température de l‟atmosphère est constante et égale à 𝑇0 .

2) On suppose que la température varie avec l‟altitude suivant la loi :

𝑇 = 𝑇0 − 𝐴. 𝑧 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐴 = 6, 45. 10−3 𝐾/𝑚

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20
Thermodynamique Classique

III Principes De La Thermodynamique


1 Principe numéro zéro
1.1 Définition

‘ Si deux systèmes sont en équilibre thermodynamique avec un même troisième,


ils sont en équilibre entre eux.’
Ce principe est bien entendu évident pour notre sens commun. Considérons par
exemple deux systèmes I et II en équilibre thermique. Si nous mesurons la
température du système I à l‟aide d‟un thermomètre, qui constitue le système III,
et si nous trouvons la valeur T, la température du système II sera bien
évidemment aussi égale à T.
1.2 Thermomètre

Soient deux systèmes en équilibre thermodynamique . Ces systèmes sont


appelés des Thermomètres. Le principe est d‟amener le thermomètre en
équilibre avec le système dont on cherche la température 𝜃𝑒 Température
d’équilibre. Les variables qui sont varié sont appelles variables
thermométriques.
Un variable thermométrique est décrit par une fonction linéaire de température
(𝜃 = 𝑎𝑥 + 𝑏) avec 𝑥 la variable choisie et 𝑎 et 𝑏 sont des constantes.
1.3 Echelle centésimale

C‟est une échelle à deux points fixes de référence.

- Le point de congélation de l‟eau à 𝜃 = 0℃


- Le point d‟ébullition de l‟eau à 𝜃 = 100℃
1.4 Echelle absolue

C‟est une échelle à un point fixe de référence.

- A pression constante (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒) ; le volume est une fonction de 𝜃

𝑉 = 𝑉0 (1 + 𝛼𝜃)

- A volume constante (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒) ; la pression est une fonction de 𝜃

𝑃 = 𝑃0 (1 + 𝛽𝜃)
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑃
𝛼 et 𝛽 sont les coefficients thermo-élastiques 𝛼 = 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
; 𝛽=𝑃 𝜕𝑇 𝑉

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21
Thermodynamique Classique

2 Premier principe
2.1 Définition

‘ L’énergie total d’un système isolé est conservé ’


Lorsque le système est isolé, et qu‟il n‟est soumis à aucune force extérieure, son
énergie totale reste constante au cours de son évolution. En thermodynamique,
on appelle cette énergie totale l‟énergie interne du système. On la notera par le
symbole U. Si le système considéré n‟est plus isolé, mais s‟il interagit avec le
milieu extérieur, son énergie interne va varier d‟une quantité ΔU. Dans ce cas, le
système échange avec le milieu extérieur des quantités de travail W et de chaleur
Q.
Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de
l’énergie totale du système, se traduit par :

Δ𝑈 = 𝑊 + 𝑄

La quantité ΔU ne dépend que de l‟état initial et final du système : L‟énergie


interne est ce que l‟on appelle une fonction d’état. Pour une transformation
infinitésimale, l‟équation précédente s‟écrit :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

A l‟échelle microscopique, l‟énergie interne 𝑈 du système est définie comme la


somme algébrique des énergies cinétiques et potentielles, de toutes les particules
formant le système.

Où 𝑑𝑈 est une différentielle totale. Mathématiquement, cela signifie que


l‟intégrale de la quantité 𝑑𝑈 d‟un état initial à un état final ne dépend pas du
chemin suivi.
Par contre, il est important de noter que ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont
des fonctions d‟état. L‟échange de travail W, ou de chaleur Q, dépend du chemin
suivi par le système au cours de son évolution.
Lors d‟une transformation infinitésimale, le travail échangé est une forme
différentielle notée 𝛿𝑊.

Lors d‟une transformation de (I) à (F) le long du chemin (C), le travail W des
forces de pression est l‟intégrale le long du chemin (C) :
𝐹
𝑊= 𝛿𝑊 = − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝐼

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22
Thermodynamique Classique

La chaleur est une forme spéciale de l‟énergie ; On peut définir deux types de
chaleurs distinctes :

- Chaleur sensible

Elle est liée à une variation de température du système à la suite d‟un


réchauffement ou d‟un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à
la quantité de la matière (masse ou nombre de moles) et à la différence de
température.
Pour une transformation infinitésimale: 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑑𝑇 ; 𝛿𝑄 = 𝑚𝐶 𝑑𝑇
n : Le nombre de moles du système.
C : La capacité calorifique massique (ou molaire suivant la capacité C) de la matière
exprimée respectivement en [J / Kg . K] ou [J / mol. K]. Elle peut être à pression constante
(Cp) ou à volume constant (Cv)
La forme différentielle de 𝑄 s‟exprime de façons différents selon les
variations d‟état utilisées.
Pour une mole de gaz
𝜕𝑃
𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑙𝑑𝑉 ; 𝑙 = 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑉
𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑕𝑑𝑃 ; 𝑕 = −𝑇
𝜕𝑇 𝑃

𝛿𝑄 = 𝜆𝑑𝑃 + 𝜇𝑑𝑉
Avec : 𝐶𝑣 ; 𝐶𝑝 ; 𝑙; 𝑕; 𝜆 𝑒𝑡 𝜇 sont les coefficients calorimétriques
- Chaleur latente

La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu‟une quantité de


matière puisse changer son état physique à une température constante. Elle est
proportionnelle à la quantité de matière (masse ou nombre de moles) et la valeur
de la chaleur latente liée à ce changement d‟état physique.
𝑄 = 𝑚𝐿 ; 𝑄 = 𝑛𝐿
Pour chaque type de matière, il existe trois types de chaleurs latentes liées aux
six changements d‟état physiques (voir la partie IV).
2.2 Calorimétrie

Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les quantités de chaleurs


spécifiques, les chaleurs latentes et les pouvoirs calorifiques. Le principe qui
régisse la calorimétrie est le principe de l'égalité des échanges de chaleur: quand
un système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la
quantité de chaleur gagnée (𝑄1 > 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur
perdue par l'autre (𝑄2 < 0).
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23
Thermodynamique Classique

Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à


un système pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il
restitue lorsqu'il revient de l'état 2 à l'état 1.
Par contact du mélange de deux corps à des températures différentes, il y a
transfert de chaleur: à l‟équilibre thermique, les deux corps sont alors la même
température 𝑇𝑚 = 𝑇é𝑞 (température d‟équilibre du mélange). Cette température
s‟obtient à partir du bilan énergétique des deux systèmes.
Si le système est adiabatiquement isolé du milieu extérieur on aura :

𝑄=0

2.3 Capacité calorifique

La capacité calorifique ou thermique massique ou molaire est aussi appelée


chaleur massique ou chaleur spécifique. Elle est déterminée par la quantité
d'énergie à apporter par échange thermique pour élever d'un kelvin la
température de l'unité de masse d'un système. C'est donc une grandeur intensive
qui dépend de la masse du système étudié.
Son unité en système international est le [J/Kg.K] si elle massique ou bien
[J/mol.K] si elle est molaire.

 Pour une transformation isochore (𝑽 = 𝒄𝒕𝒆)

D‟après Le Premier principe : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ⇒ 𝛿𝑊 = 0

𝜕𝑈
D‟où : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 ⇒ 𝐶𝑣 = Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉
Cv : Capacité calorifique à volume constant.

 Pour une transformation isobare (𝑷 = 𝒄𝒕𝒆)

D‟après Le Premier principe : 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄

𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝛿𝑄
Soit la fonction 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝜕𝐻
D‟où : 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 ⇒ 𝐶𝑝 = Deuxième loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉

Cp : Capacité calorifique à pression constant.

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24
Thermodynamique Classique

2.4 Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER Généralisé)

D‟après les lois de Joule :


𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 Et 𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 (20𝐾 < 𝑇 < 2000𝐾)

Et on a : 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑 𝑃𝑉
Pour un gaz parfait On a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑑 𝑇
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
Avec les 𝐶𝑖 sont les Capacités calorifiques molaire
La relation de Mayer généralisé est donnée par :

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑕𝑙
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇 =−
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝑇

Pour un gaz parfait monoatomique et d‟après la physique statistique


(Thermodynamique statistique) on obtient :
3 3 5 5
𝑈 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝑈0 ⇒ 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅 Et 𝐻 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝐻0 ⇒ 𝐶𝑝 = 𝑛𝑅
2 2 2 2

𝐶𝑝 5
C.à.d. 𝐶𝑣 = 𝛾 = 3

Pour un gaz parfait diatomique et d‟après la physique statistique


(Thermodynamique statistique) on obtient :
3 5 5
𝑈 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝑈0 + 𝑛𝑅𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝑈0 + ⇒ 𝐶𝑣 = 𝑛𝑅
2 2 2
5 7 7
Et 𝐻 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝐻0 +𝑛𝑅𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 + 𝐻0 ⇒ 𝐶𝑝 = 𝑛𝑅
2 2 2

𝐶𝑝 7
C.à.d. 𝐶𝑣 = 𝛾 = 5

Une approximation assez souvent utilisée pour les liquides et les solides “Phase
condensée”.
𝜕𝑉 𝜕𝑃
lim𝑉→𝑉0 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = lim 𝑇 ≅0
𝑉→𝑉0 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑝 ≅ 𝐶𝑣 ≅ 𝐶

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25
Thermodynamique Classique

2.5 Enthalpie

La fonction enthalpie désignée par la lettre 𝐻 correspond à l'énergie totale d'un


système thermodynamique. Elle comprend l'énergie interne 𝑈 du système, à
laquelle est additionné le travail que ce système doit exercer contre la pression
extérieure pour occuper son volume. L'enthalpie est un potentiel
thermodynamique. Il s'agit d'une fonction d'état qui est une grandeur extensive.
L'enthalpie est couramment utilisée lors de l'étude des changements mettant en
jeu l'énergie d'un système dans de nombreux processus chimiques, biologiques
et physiques. La variation d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou
dégagée), lorsque le travail n'est dû qu'aux forces de pression. Dans ce cas, la
variation d'enthalpie est positive ou négative dans le cas où la chaleur est libérée.

2.6 Evolution ou transformation du système

Sous l‟influence d‟échanges ou transfert d‟énergie entre le système et le milieu


extérieur, le système évolue et les variables d‟état du système sont modifiées. On
dit que le système se transforme ou change d‟état en passant d‟un état
d‟équilibre initial (1) à un autre état d‟équilibre final (2).

Au cours d‟une transformation, les variables d’état du système varient pour


atteindre un autre état d‟équilibre. Le passage de l‟état d‟équilibre (1) à l‟état
d‟équilibre (2) se déroule en général hors équilibre. On distingue alors entre :
Transformations réversibles ou (idéales) : ce sont les transformations
infiniment lentes d‟une succession d‟états d‟équilibres.
Transformations irréversibles (réelles) : ce sont des transformations rapides et
brutales hors équilibre.
La réversibilité d‟une transformation exige que le système passe par une infinité
d‟états intermédiaires peu différents d‟états d‟équilibre (états quasi-statiques).
Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles; elles ne peuvent
évoluer que dans un seul sens.
2.7 Représentations graphiques des évolutions du système

Les variations d‟état du système à, la suite d‟une transformation sont


représentées dans divers diagrammes permettant ainsi de suivre l‟évolution du
système. On utilise ainsi les diagrammes suivants : diagramme de Clapeyron
(𝑃, 𝑉) ou d‟Amagat (𝑃𝑉, 𝑃), les diagrammes isentropiques (𝑇, 𝑆), le diagramme
(𝐻, 𝑆) et de Mollier (𝑃, 𝐻). Avec S Fonction d‟état (voir le2é𝑚 𝑃𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑒)
Dans la figure ci-dessous, on représente le diagramme le plus utilisé Clapeyron ;
le diagramme d‟Amagat et le diagramme des transformations isentropiques.

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26
Thermodynamique Classique

On distingue différentes types de transformations ou évolutions suite à un


échange d‟énergie du système avec le milieu extérieur. Ces évolutions sont
facilement représentées dans ces diagrammes par des droites verticales ou
horizontales, à savoir :

Une transformation isochore (V = constante) Clapeyron (𝑃, 𝑉)


Une transformation isobare (P = constante) Clapeyron (𝑃, 𝑉)
Une transformation isotherme (T = constante) isentropique (𝑇, 𝑆) ou d‟Amagat
(𝑃𝑉, 𝑃)
Une transformation isentropique (adiabatique) (S = constante) ou (Q =
constante) isentropique (𝑇, 𝑆)

3 Les transformations thermodynamique possibles


3.1 Les Transformations réversibles

Les transformations réversibles d‟un système sont des transformations idéales, et


dans les systèmes fermés, la masse de matière peut subir différentes
transformations de cette nature.
Dans les paragraphes suivant, on a va étudier les quatre transformations
(isotherme, isochore, isobare et adiabatique). L‟étude comporte la définition de
l‟équation d‟état qui régit l‟évolution, la représentation graphique de cette
transformation dans un digramme de Clapeyron, la définition des deux fonctions
d‟état (énergie interne et enthalpie) et les deux formes de l‟énergie (travail et
chaleur).

3.2 Transformation isotherme

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.
De l‟état initial 𝑖 à l‟état final 𝑓

D‟après la relation de Mariotte pour un gaz parfait on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

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27
Thermodynamique Classique

Au point 𝑖 : 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓

Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑇0 = 𝑇1 = 𝑇2

Calcul du travail :
𝑓 𝑓
𝑑𝑉 𝑉𝑖
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇0 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛
𝑖 𝑖 𝑉 𝑉𝑓

𝑉𝑖
⇒ 𝑊 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛 <0
𝑉𝑓

Pour une transformation irréversible la pression extérieure égale la pression


finale. C.à.d. ⇒ 𝑊𝑖𝑟𝑟 = 𝑃𝑓 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 )

Calcul de quantité de chaleur :

A Température constante l‟énergie cinétique des particules est fixe donc la


variation de l‟énergie interne est nulle. D‟après le premier principe de
thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = 0 ⇒ 𝛿𝑄 = − 𝛿𝑊
𝑉𝑓
⇒ 𝑄 = 𝑛𝑅𝑇0 𝑙𝑛 >0
𝑉𝑖

Calcul de l‟énergie interne et l‟enthalpie :

Or la variation de l‟énergie interne est nulle ∆𝑈 = 0 et on a la fonction


enthalpie s‟écrit : 𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇 Donc ∆𝐻 = 0
3.3 Transformation isochore
Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte rigide non déformable
(𝑑𝑉 = 0).

D‟après la relation de Mariotte pour un gaz parfait on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

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28
Thermodynamique Classique

𝑇𝑖 𝑇𝑓
Au point 𝑖 : 𝑃𝑖 𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇𝑖 =
𝑃𝑖 𝑃𝑓

Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑉0 = 𝑉1 = 𝑉2

Calcul du travail :
𝑓
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑖

⇒ 𝑊=0
Calcul de quantité de chaleur :

D‟après le premier principe de thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈
𝜕𝑈
Et on a : 𝐶𝑣 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉

D‟ou : 𝛿𝑄 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇

⇒ 𝑄 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

Calcul de l‟énergie interne et l‟enthalpie :

On a 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 ⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

La fonction enthalpie s‟écrit : 𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇

Donc ∆𝐻 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖

⇒ ∆𝐻 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖

3.4 Transformation isobare


Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte à volume déformable,
il subit une transformation à pression constante.

D‟après la relation de Mariotte pour un gaz parfait on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇


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29
Thermodynamique Classique

𝑇𝑖 𝑇𝑓
Au point 𝑖 : 𝑃0 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇𝑖 =
𝑉𝑖 𝑉𝑓

Au point 𝑓 : 𝑃0 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑃0 = 𝑃1 = 𝑃2

Calcul du travail :
𝑓
𝑊=− 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃0 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 )
𝑖

⇒ 𝑊 = 𝑃0 (𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 )

Calcul de quantité de chaleur :

𝜕𝐻
On a : 𝐶𝑝 = Deuxième loi de Joule ⇒ 𝑑𝐻 = 𝛿𝑄 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝑄 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

Calcul de l‟énergie interne et l‟enthalpie :

D‟après le premier principe de thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ ∆𝑈 = 𝑃0 𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 + 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

⇒ ∆𝑈 = 𝑃0 𝑉𝑖 − 𝑉𝑓 + 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑛𝑅(𝑇𝑖 − 𝑇𝑓 ) + 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖

⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑝 − 𝑛𝑅 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

⇒ ∆𝑈 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

La fonction enthalpie s‟écrit : 𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇

Donc ∆𝐻 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) + 𝑛𝑅(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

⇒ ∆𝐻 = 𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

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30
Thermodynamique Classique

3.5 Transformation adiabatique réversible

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation adiabatique


(isentropique) c'est-à-dire sans changement de quantité de chaleur.

D‟après le premier principe de thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 0 = 𝑑𝑈 − 𝛿𝑊
𝜕𝑈
Et on a : 𝐶𝑣 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 Premier loi de Joule
𝜕𝑇 𝑉

𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 = 0
𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
⇒ 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 = 0 ⇒ 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 =0
𝑉 𝑇 𝑉
⇒ 𝐶𝑣 𝑙𝑛(𝑇) + 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒
𝑛𝑅 + 𝐶𝑣
⇒ 𝐶𝑣 𝑙𝑛(𝑇) + (𝛾 − 1)𝑙𝑛 𝑉 = 𝐶𝑡𝑒 Avec 𝛾 = 𝐶𝑣

⇒ [𝑙𝑛(𝑇) + 𝑙𝑛(𝑉 (𝛾−1) ) ] = 𝐶𝑡𝑒

⇒ 𝑇𝑉 (𝛾−1) = 𝐶𝑡𝑒

⇒ 𝑇𝑉 (𝛾 −1) = 𝐶𝑡𝑒 ; 𝑃𝑉 𝛾 = 𝐶𝑡𝑒 Et 𝑃(1−𝛾) 𝑇 𝛾 Les Lois de Laplace

D‟après la relation de Mariotte pour un gaz parfait on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

Au point 𝑖 : 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇𝑖 𝑃𝑖 𝑉𝑖 𝛾 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓 𝛾

Au point 𝑓 : 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓

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31
Thermodynamique Classique

Calcul du travail :

D‟après le premier principe de thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑊 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑛𝑅
𝑊 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝑇 − 𝑇𝑖
𝛾−1 𝑓
𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ 𝑊=
𝛾−1
Calcul de la quantité de chaleur :

La transformation est adiabatique, donc pas de variation de la quantité de


chaleur.

⇒ 𝑄=0
Calcul de l‟énergie interne et l‟enthalpie :

D‟après le premier principe de thermodynamique on a :

𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ ∆𝑈 = 𝑊
𝑃𝑖 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ ∆𝑈 =
𝛾−1

La fonction enthalpie s‟écrit : 𝐻 = 𝑈 + 𝑛𝑅𝑇

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛𝑅∆𝑇 = 𝐶𝑣 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 + 𝑛𝑅 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 = 𝐶𝑝 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖

𝑃𝑓 𝑉𝑓 − 𝑃𝑖 𝑉𝑖
⇒ ∆𝐻 = 𝛾
𝛾−1

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32
Thermodynamique Classique

CE QU’IL FAUT RETENIR

- Système fermé : n‟échange pas de particules avec l‟extérieur (𝑁 = 𝐶𝑡𝑒),


- Système calorifugé : n‟échange pas de chaleur avec l‟extérieur,
- Système isolé : n‟échange ni chaleur ni travail avec l‟extérieur,
- Transformation adiabatique : sans échange de chaleur, (Attention 𝑇 peut varier
lors d‟une telle transformation !). 𝑄 = 0; ∆𝑈 = 𝑊
- Transformation isotherme : à température constante, 𝑈 = 𝑐𝑡𝑒 ; 𝑊 = −𝑄
- Transformation isobare : à pression constante, 𝑈(𝑇)
- Transformation isochore : à volume constant. 𝑊 = 0 ; ∆𝑈 = 𝑄

Voici un tableau résumant les propriétés de divers modèles de fluides.

𝜕𝑈 𝜕𝐻
- Les lois de Joules 𝐶𝑣 = ; 𝐶𝑝 =
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
- La relation de Mayer généralisé est donnée par :

𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉

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33
Thermodynamique Classique

Exercices
Exercice I

Un calorimètre contient une masse m1=250g d'eau. La température initiale de


l'ensemble est 𝜃1=18°C.
On ajoute une masse m2=300g d'eau à la température 𝜃 2=80°C.
1) Quelle serait la température d'équilibre thermique 𝜃f de l'ensemble si la
capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires était négligeable ?
2) On mesure en fait une température d'équilibre thermique 𝜃f=50°C.
Déterminer la capacité thermique C du calorimètre et de ses accessoires.

Exercice II

1)Un calorimètre contient 100g d'eau à 20°C; on y ajoute 80g d'eau à 50°C. La
température d'équilibre est observée à 𝜃f =32°C.
Quelle est la capacité thermique du calorimètre ?
2) On plonge ensuite dans le calorimètre un objet en aluminium de masse 51 g et
dont la température est de 90°C. La température d'équilibre étant 𝜃f = 35°C,
calculer la chaleur massique de l'aluminium.
3) Un calorimètre contient une masse m1 = 95 g d‟eau à θ1= 20°C . On ajoute
une masse d‟eau m2= 100g à θ2= 50°C . Si on néglige l‟intervention du
calorimètre , calculer la température finale 𝜃f.

Exercice III

1) Dans un calorimètre, à la température ambiante θ1 = 15,5°C on verse une


masse d‟eau me = 90 g d‟eau à θe = 25°C . La température d‟équilibre vaut θf 1 =
24,5°C. Calculer la capacité thermique du calorimètre.
2) Immédiatement après, on plonge dans l'eau du calorimètre une masse platine
mp = 100 g à θp=104°C. La nouvelle température d‟équilibre θf2 = 27,7°C.
Calculer la chaleur massique du platine.
3) Dans la foulée, on ajoute une masse m = 23 g d‟eau à la température ambiante
θ1. Calculer la température finale θf3.
Données:
Chaleur massique de l'eau : ce=4185 J/kg.K
Masse volumique de l'eau : μ=1000 kg/𝑚3 .
Chaleurs massiques du cuivre : 395 J/kg.K
Chaleurs massiques du laiton : 376 J/kg.K
Chaleur latente de fusion de la glace : 330 kJ/kg
Chaleur latente de vaporisation de l‟eau : 2,26.103 kJ/kg

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34
Thermodynamique Classique

Exercice IV

Un mélange (air-essence) subit une transformation de l‟état (1) à l‟état (2)


suivant trois chemins différents (𝑎, 𝑏 𝑒𝑡 𝑐) avec :
La 1𝑒𝑟 transformation est isochore puis isobare (chemin 𝑎), la 2éme est isobare
puis isochore (chemin 𝑏) et la 3éme est telle que 𝑃𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 (chemin 𝑐).
𝐸𝑡𝑎𝑡 (1) ∶ 𝑃1 = 1 𝑏𝑎𝑟 ; 𝑉1 = 3 𝑙
𝐸𝑡𝑎𝑡 (2) ∶ 𝑃1 = 3 𝑏𝑎𝑟 ; 𝑉1 = 1 𝑙
1) Représenter les trois transformations en coordonnées de Clapeyron.
2) Calculer la variation de l‟énergie interne entre l‟état (1) et l‟état (2) .
3) Calculer le travail dans les trois cas et déduisez les chaleurs échangées
4) Les quantités de chaleurs sont reçues ou cédées par le système?

Exercice V

Un récipient de volume 𝑉(𝐴) = 5𝐿 fermé par un piston contient 𝑛 0, 5 𝑚𝑜𝑙 de


gaz parfait, initialement à la température 𝑇(𝐴) = 287 𝐾. On porte de façon
quasi statique le volume du gaz à une valeur 𝑉(𝐵) = 20𝐿, à la température
𝑇(𝐵) = 350 𝐾. On donne pour ce gaz le cœfficient 𝛾 = 1, 4.

Le passage de 𝐴 à 𝐵 s‟effectue de deux manières différentes :

- évolution (𝑎) (𝐴 → 𝐶 → 𝐵) : chauffage isochore de 287 𝐾 à 350 𝐾


(transformation A → C) puis détente isotherme de 𝑉(𝐴) à 𝑉(𝐵) à la température
𝑇(1) = 350 𝐾 (transformation C → B) ;

- évolution (𝑏) (𝐴 → 𝐷 → 𝐵) : détente isotherme de 𝑉(𝐴) à 𝑉(𝐵) à la


température 𝑇(2) = 287 𝐾 (transformation A → D) puis chauffage isochore de
287 𝐾 à 350 𝐾 (transformation D → B).

1) Représenter les deux évolutions précédentes en coordonnées de Clapeyron.

2) Exprimer puis calculer le travail 𝑊(𝑎) et le transfert thermique 𝑄(𝑏) reçus


par le gaz ainsi que la variation d‟énergie interne ∆𝑈(𝑎) du gaz lors de la
première série de transformations.

3) Exprimer puis calculer le travail 𝑊(𝑏) et le transfert thermique 𝑄(𝑏) reçus


par le gaz ainsi que la variation d‟énergie interne ∆𝑈(𝑏) du gaz lors de la
seconde série de transformations.

4) Comparer les deux possibilités d‟évolution de 𝑎 à 𝑏. Conclusion ?

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35
Thermodynamique Classique

Exercice VI

Une mole de gaz parfait (diatomique) enfermé dans un cylindre vertical


calorifugé fermé par un piston mobile calorifugé de section 𝑆 = 0, 01 𝑚2 en
contact avec une atmosphère extérieure à la pression constante 𝑃0 = 1 𝑏𝑎𝑟.

1) On pose sur le piston une masse 𝑀 = 102 𝑘𝑔 et on laisse le système


évoluer. Déterminer la pression 𝑃1 et la température 𝑇1 lorsqu‟on a atteint le
nouvel équilibre (état 1).

2) À partir de l‟état 1, on enlève la masse M et on laisse le système évoluer.


Déterminer la pression 𝑃2 et la température 𝑇2 lorsqu‟on a atteint le nouvel état
d‟équilibre (état 2).

Exercice VII

Soit un système piston-cylindre contenant 𝑉1 = 500𝑙 d‟azote à 𝑃1 = 400 𝑘𝑃𝑎 et


à 𝑇1 = 27◦C. L‟élément chauffant électrique est allumé, et un courant 𝐼 = 2 𝐴 y
circule pendant 𝜏 = 5 𝑚𝑖𝑛 sous la tension 𝐸 = 120 𝑉 . L‟azote se détend de
manière isobare. Au cours de cette transformation, l‟ensemble {gaz, cylindre,
élément chauffant} cède à l‟extérieur un transfert thermique 𝑄𝑒𝑥𝑡 = 2 800 𝐽.

- Déterminer la température finale 𝑇2 de l‟azote.

La capacité thermique massique à pression constante du diazote : 𝐶 =


1, 039 𝑘𝐽/𝐾. 𝑘𝑔.

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36
Thermodynamique Classique

4 Deuxième principe
4.1 Introduction

Le premier principe qui affirme l‟équivalence entre les différentes formes


d‟énergie, ne peut pas nous renseigner sur les sens d‟une évolution donnée.
L‟expérience montre que „ lorsqu’on met en contact un corps chaud A à la
température TA avec un corps froid B à la température TB ; tout de suite le corps
A se refroidit tandis que le corps B se réchauffe et cela se poursuit jusqu’à ce
que les deux corps soient à la même température (équilibre thermique).’

(𝐴. 𝑇𝐴 ) (𝐵. 𝑇𝐵 )

La transformation inverse, n'est pas interdite par le premier principe ; d‟où le


besoin de disposer d‟un deuxième principe qui pourra nous renseigner sur le
sens des évolutions des systèmes.

On a : ∆𝑈 = ∆𝑈𝐴 + ∆𝑈𝐵 = 𝑄𝐴 + 𝑄𝐵 le système est isolé C.à.d. ∆𝑈 = 0

⇒ 𝑄𝐵 = −𝑄𝐴

On a deux possibilités de transfert thermique :

- 𝑄𝐴 > 0 ; 𝑄𝐵 < 0 c.à.d. la chaleur passe de B vers A


- 𝑄𝐵 > 0 ; 𝑄𝐴 < 0 c.à.d. la chaleur passe de A vers B

Mais l‟expérience montre la possibilité d‟un seul sens : la chaleur passe du corps
chaud au corps froid. D‟où la nécessité d‟un autre principe.

Il existe plusieurs énoncés du second principe qui s‟attachent à décrire certains


aspects des transferts de chaleur. Nous allons très brièvement les rappeler.
4.2 Énoncé de Clausius

Il n‟existe pas de processus dont le seul résultat soit de transférer de la chaleur


d‟un corps froid à un corps chaud. Il est possible de faire passer de la chaleur
d‟un corps froid à un corps chaud mais il faut fournir du travail (c‟est le cas d‟un
réfrigérateur par exemple).

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37
Thermodynamique Classique

Par conséquent, si la chaleur passe d‟un corps A à un corps B par conduction


thermique, il n‟existe pas de transformation dont le seul résultat soit de
transférer de la chaleur du corps B vers le corps A.
Il existe une fonction d‟´etat (appelée entropie, notée S) ayant les propriétés
suivantes :
− 𝑆 est extensive, et en particulier, l‟entropie d‟un système composite est la
somme des entropies des sous-systèmes.
− Un système évoluant sous l‟effet de la modification de certaines contraintes
extérieures sans apport de chaleur atteint l‟´equilibre dans un état ou 𝑆 est
maximale (par rapport aux variations des grandeurs extensives caractérisant le
système : 𝑈, 𝑉, 𝑁...).
− 𝑆 est une fonction monotone et croissante de 𝑈.
− 𝑆 est une fonction constante pour une transformation Adiabatique réversible
(isentropique).
Pour une transformation réversible la fonction d‟entropie est donnée par :
𝛿𝑄é
𝑑𝑆 =
𝑇𝑒
𝛿𝑄é Représente la quantité de chaleur échangée de manière quasi-statique avec
l‟autre système à la température 𝑇𝑒 .
Appliquons les deux principes sur l‟exemple précédent
D‟après 1é𝑟 Principe : ∆𝑈 = ∆𝑈𝐴 + ∆𝑈𝐵 = 𝑄𝐴 + 𝑄𝐵 ⇒ 𝑄𝐵 = −𝑄𝐴

Et on a d‟après le 2è𝑚𝑒 Principe : 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆𝐴 + 𝑑𝑆𝐵

𝛿𝑄𝐴 𝛿𝑄𝐵 1 1
𝑑𝑆 = + = 𝛿𝑄𝐴 − >0
𝑇𝐴 𝑇𝐵 𝑇𝐴 𝑇𝐵

On a : 𝛿𝑄𝐴 < 0 source chaud ⇒ 𝑇𝐴 > 𝑇𝐵

Le corps le plus chaud cède de l’énergie thermique au corps le plus froid. Ce


qui confirme l‟énoncé donnée par Clausius.
En général la variation de S (fonction entropie) d‟un système thermodynamique
Est donnée par l‟expression suivant :
∆𝑆 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐
Au cours d‟une transformation élémentaire
𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐
𝛿𝑆𝑒 : Entropie échangée (reçue)
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 =
𝑇𝑒
Avec 𝑇𝑒 la température à la frontière entre le système et le milieu extérieur et 𝛿𝑄
la quantité de chaleur échangée.

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38
Thermodynamique Classique

𝛿𝑆𝑐 : Entropie créée (𝛿𝑆𝑐 = 0 pour une transformation réversible)

4.3 Calcul de la variation d’entropie

On place à l‟air libre de température 𝑇𝑎𝑖𝑟 = 𝐶𝑡𝑒 une barre métallique de capacité
C et de température initiale 𝑇𝑖 .
- Calcul de 𝛿𝑆𝑒
𝛿𝑄
𝛿𝑆𝑒 =
𝑇𝑒

𝑄 (𝑇𝑎𝑖𝑟 − 𝑇𝑖 ) 𝑇𝑖
⇒ 𝑆𝑒 = =𝐶 =𝐶 1−
𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟

- Calcul de ∆𝑆
On a :
𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑑𝑇 𝑇𝑎𝑖𝑟
⇒ ∆𝑆 = 𝐶 𝑇𝑖
= 𝐶. 𝑙𝑛
𝑇 𝑇𝑖

𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑖
Or: 𝑑𝑆 = 𝛿𝑆𝑒 + 𝛿𝑆𝑐 ⇒ 𝑆𝑐 = ∆𝑆 − 𝑆𝑒 = 𝐶. 𝑙𝑛 − 𝐶 1−
𝑇𝑖 𝑇𝑎𝑖𝑟

𝑇𝑎𝑖𝑟 𝑇𝑎𝑖𝑟
𝑆𝑐 = 𝐶 − 1 − 𝑙𝑛 ≥0
𝑇𝑖 𝑇𝑖

La transformation est irréversible si 𝑆𝑐 > 0


La transformation est réversible si 𝑆𝑐 = 0 c.à.d. 𝑇𝑎𝑖𝑟 = 𝑇𝑖

4.3 Énoncé de Kelvin-Planck

Il n‟existe pas de transformation dont le seul résultat soit de produire du travail à


partir d‟une seule source de chaleur à température constante.
Cela signifie qu‟il faut au moins deux sources à des températures différentes
pour réaliser une conversion d‟énergie calorifique en énergie mécanique. Les
cycles de Carnot, qui sont une suite cyclique de transformations quasi-statiques
utilisant deux sources de chaleur aux températures 𝑇1 et 𝑇2 (nous supposerons 𝑇1
> 𝑇2 ), jouent un rôle particulièrement important dans le problème de la
transformation de chaleur en travail.

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39
Thermodynamique Classique

En utilisant l‟exemple du gaz contenu dans un cylindre dont la base est un piston
mobile sans friction. Nous allons faire décrire à ce gaz une suite de
transformations quasi-statiques produisant un cycle de Carnot.

Ceci est indiqué de manière schématique dans la figure suivant :

Le premier principe de la thermodynamique conduit à :

Δ𝑈 = 𝑊1 + 𝑄1 + 𝑊2 + 𝑄2 = 0

Le cycle de Carnot permet de définir l‟échelle de température absolue par la


relation :
𝑄1 𝑇1
=
𝑄2 𝑇2
En revenant aux quantités définies selon les conventions de signe de la
thermodynamique, on trouve l‟équation suivant :

𝑄1 𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2

Cette équation peut être généralisée à tout cycle quasi-statique sous la forme :

𝛿𝑄é
𝑇𝑒

Où l‟intégrale est prise le long du cycle et 𝛿𝑄é représente la quantité de chaleur


échangée de manière quasi-statique avec le système au point du cycle où la
température est T.
Cette équation constitue le théorème de Clausius. Il permet d‟introduire une
quantité importante en thermodynamique, l‟entropie S que l‟on définit par la
relation :
𝛿𝑄é
𝑑𝑆 =
𝑇

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40
Thermodynamique Classique

L’entropie est donc une fonction d‟état et, par suite, la différence d‟entropie
entre deux états thermodynamiques ne dépend pas du chemin suivi, mais
seulement des états initial et final. Il est important de noter que, par contre, 𝛿𝑄é
n‟est pas une fonction d‟état.
5 La variation d'entropie de différentes transformations possibles

On peut calculer l‟entropie d‟un système thermodynamique selon le type et la


nature de la transformation qu‟il subisse.
5.1 Transformation réversible isotherme

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation à température constante.
De l‟état initial 𝑖 à l‟état final.

D‟après le premier principe on a : ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0 ⇒ 𝑄 = −𝑊

Et on d‟après le deuxième principe :

𝑓 𝑓
𝛿𝑄 𝑄 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = ⇒ ∆𝑆 = =−
𝑇 𝑖 𝑇 𝑖 𝑇

𝑓
𝑑𝑉
⇒ ∆𝑆 = −𝑛𝑅
𝑖 𝑉

𝑉𝑖
⇒ ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓

5.2 Transformation réversible isobare

Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte à volume déformable,
il subit une transformation à pression constante.

D‟après le premier principe on a : 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 = 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇

Et on d‟après le deuxième principe :


𝑓 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝛿𝑄
𝑑𝑆 = ⇒ ∆𝑆 =
𝑇 𝑖 𝑇

𝑇𝑓
⇒ ∆𝑆 = 𝐶𝑝 𝑙𝑛
𝑇𝑖

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41
Thermodynamique Classique

5.3 Transformation réversible isochore

Soit un gaz supposé parfait et enfermé dans une enceinte rigide non déformable
(𝑑𝑉 = 0).

D‟après le premier principe on a : 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇

Et on d‟après le deuxième principe :


𝑓
𝛿𝑄 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = ⇒ ∆𝑆 =
𝑇 𝑖 𝑇
𝑇𝑓
⇒ ∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝑙𝑛
𝑇𝑖
5.4 Transformation réversible adiabatique

Soit un gaz supposé parfait qui subit une transformation adiabatique


(isentropique) c'est-à-dire sans changement de quantité de chaleur.

D‟après le premier principe on a : 𝛿𝑄 = 0

Et on d‟après le deuxième principe :


𝛿𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇
⇒ ∆𝑆 = 0
5.5 Au cours d’un changement d’état

La quantité de chaleur qui accompagne un changement d‟état physique de


matière (à pression constante) est la chaleur latente.

𝑄 = ∆𝐻 = 𝑇∆𝑆

Avec :
∆𝐻 : Chaleur latente de Vaporisation, fusion ou sublimation.
𝑇 : Température du changement d‟état physique de matière.
5.6 La notion d’entropie créée

En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens
d'un bilan entropique global sur le système et son échange avec le milieu
extérieur positif, autrement dit d'une création d'entropie.
L‟entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement déduite
des deux entropies (du système et l‟échangé avec le milieu extérieur).

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42
Thermodynamique Classique

6 Nouvelles expressions de l’entropie

D‟après les deux principes de la thermodynamique :

1é𝑟 𝑃: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝛿𝑄
2è𝑚𝑒 𝑃: 𝑑𝑆 = ⇒ 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
𝑇

D‟après les deux expressions de 𝛿𝑄 on trouve :


𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = +
𝑇 𝑇
𝑑𝑇 𝑑𝑉
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅
𝑇 𝑉
D‟après l‟équation de Mariotte on a : 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇
D‟où : 𝑉 = 𝑉(𝑃; 𝑇) =
𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 ⇒ 𝑑𝑉 = 𝑑𝑇 − 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑃 𝑃2

𝑑𝑇 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑃 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + = 𝐶𝑣 + 𝑑𝑇 − 2 𝑑𝑃
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑃 𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑃
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 − 𝑛𝑅
𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝑑𝑃
⇒ 𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝑛𝑅
𝑇 𝑃
7 Fonctions thermodynamiques et condition d’équilibre
Considérons un système homogène de 𝑟 constituants ayant 𝑁1 , 𝑁2 ,.,
𝑁𝑟 particules de type 1,2, . . . , 𝑟. L‟énergie interne 𝑈 est une fonction des
paramètres extensifs 𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 ,..., 𝑁𝑟 :

𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . , 𝑁𝑟 )

À chaque paramètre extensif correspond un paramètre intensif qui est, sauf pour
la pression, égal à la dérivée partielle de U par rapport à ce paramètre, les autres
paramètres restant constants. Dans le cas de la pression, il y a un signe moins
dans la définition.

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43
Thermodynamique Classique

Ainsi, le paramètre intensif associé à S est la température :


𝜕𝑈
=𝑇
𝜕𝑆

Tandis que la pression est associée au volume :


𝜕𝑈
= −𝑃
𝜕𝑉
Le potentiel chimique 𝜇j est le paramètre intensif associé au nombre de
particules Nj :
𝜕𝑈
= 𝜇𝑗
𝜕𝑁𝑗
Écrivons à présent la différentielle totale de l‟expression :
𝑟

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗


𝑗 =1
Pour un système homogène à un constituant, dont le nombre de particules ne
varie pas, nous retrouvons l‟expression bien connue :
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Cette expression ne s‟applique qu‟aux transformations quasi-statiques. Elle est
aussi égale à :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 + 𝛿𝑄 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Si l‟on travaille à pression constante, on utilise les variables 𝑆, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . , 𝑁𝑟 et
on introduit l‟enthalpie H :
𝑟
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 = 𝑇𝑆 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1
𝑟
𝑑𝐻 = 𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1

À température constante, il est commode d‟employer les variables


𝑇, 𝑉, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . , 𝑁𝑟 et d‟utiliser l‟énergie libre F :
𝑟
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 = −𝑃𝑉 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1

𝑟
𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1

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44
Thermodynamique Classique

On a : 𝑑𝐹 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆)
⇒ ∆𝐹 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0

Lors de l‟évolution d‟un système, 𝐹 diminue. L‟état d‟équilibre final du système


doit lui correspondre la valeur minimale de 𝐹

En chimie, on travaille souvent à pression et température constantes. Les


variables utilisées sont 𝑇, 𝑃, 𝑁1 , 𝑁2 , . . . , 𝑁𝑟 . On introduit l‟enthalpie libre G :
𝑟
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1

𝑟
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇𝑗𝑑𝑁𝑗
𝑗=1
On a : 𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆)

⇒ ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0

La relation suivante représente la fonction d‟état dite de GIBBS appelée


enthalpie libre.

L‟évolution du système est suivie par une diminution de son enthalpie libre.
L‟état final sera atteint lorsque la fonction 𝐺 deviendra minimale.

8 Les équations de Maxwell

Soit un système thermodynamique dont le nombre de particule est fixe.

Nous avons établi les fonctions d‟états suivantes :

L‟énergie interne 𝑈 = 𝑈 𝑆. 𝑉

Enthalpie 𝐻 = 𝐻 𝑆. 𝑃

Energie libre 𝐹 = 𝐹 𝑉. 𝑇

Enthalpie libre 𝐺 = 𝐺(𝑃. 𝑇)

Pour une transformation infinitésimale, la variation de ces grandeurs d‟états est :

𝑑𝑈 = 𝑇. 𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐹 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 ; 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

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45
Thermodynamique Classique

𝑑𝑈, 𝑑𝐻 , 𝑑𝐹 𝑒𝑡 𝑑𝐺sont des différentielles totales exactes. On peut donc écrire :


𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
Pour 𝑑𝑈 : =− ; Pour 𝑑𝐹 : =
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
Pour 𝑑𝐻 : = ; Pour 𝑑𝐺 : =−
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

9 Troisième principe

Si on intègre 𝑑𝑆 entre T = 0 et une température quelconque, il apparaît, comme


dans toute intégration, une constante arbitraire 𝑆0 . Aucun des principes de la
thermodynamique introduits jusqu‟à présent ne permet de déterminer la valeur
de cette constante 𝑆0 . Cela n‟a en général pas grande importance car, dans la
pratique, on a toujours à calculer la différence entre les valeurs de S associées à
deux macro-états. Par suite, la constante s‟élimine. Il est néanmoins intéressant
de pouvoir déterminer S de manière absolue et pas seulement à une constante
près. C‟est l‟objet du troisième principe, proposé par Nernst en 1906, qui
s‟énonce de la manière suivante :
‘ L’entropie d’un solide ou d’un liquide pur en équilibre thermodynamique est
nulle au zéro absolu.’

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46
Thermodynamique Classique

CE QU’IL FAUT RETENIR

 Énoncé de Clausius : Le corps le plus chaud cède de l‟énergie thermique


au corps le plus froid.
 En général la variation de S (fonction entropie) d‟un système
thermodynamique Est donnée par l‟expression suivant :
∆𝑆 = 𝑆𝑒 + 𝑆𝑐
𝛿𝑄 𝛿𝑄
Avec : 𝛿𝑆𝑒 = ; 𝑑𝑆 =
𝑇𝑒 𝑇
- La transformation est irréversible si 𝑆𝑐 > 0
- La transformation est réversible si 𝑆𝑐 = 0
- Pour une transformation réversible adiabatique ∆𝑆 = 0
Énoncé de Kelvin-Planck : Il n‟existe pas de transformation dont le seul
résultat soit de produire du travail à partir d‟une seule source de chaleur à
température constante
 L‟entropie d‟un solide ou d‟un liquide pur en équilibre thermodynamique
est nulle au zéro absolu.
 La quantité de chaleur qui accompagne un changement d‟état physique de
matière (à pression constante) est la chaleur latente.
𝑄 = ∆𝐻 = 𝑇∆𝑆
 Energie Libre 𝐹 : Lors de l‟évolution d‟un système, 𝐹 diminue. L‟état
d‟équilibre final du système doit lui correspondre la valeur minimale de 𝐹
𝐹 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ⇒ ∆𝐹 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0

 Enthalpie Libre 𝐺 : L‟évolution du système est suivie par une diminution


de son enthalpie libre. L‟état final sera atteint lorsque la fonction 𝐺
deviendra minimale.
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ⇒ ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ≤ 0

 Les Equations de Maxwell

𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
=− ; =
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
= ; =−
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

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47
Thermodynamique Classique

Exercices
Exercice I
Considérons un cylindre parfaitement isolé, séparé en deux compartiments de
volume 𝑉0 , par une paroi escamotable. Initialement, chaque compartiment
contient un gaz parfait à la même température 𝑇0 . Supposons que l‟un renferme
de l‟hélium (𝑛1 moles) et l‟autre du dihydrogène (𝑛2 moles). Supprimons la
paroi escamotable ; on atteint un nouvel état d‟équilibre caractérisé par : 𝑉𝐹 = 2
𝑉0 , 𝑃𝐹 et 𝑇𝐹 , les deux gaz, par diffusion, constituant un gaz parfait unique.

1) Calculer 𝑃𝐹 et 𝑇𝐹 .

2) Effectuer un bilan entropique pour cette transformation.

Exercice II

Dans un vase parfaitement calorifugé de capacité thermique 𝐶 = 120 J/K , on


verse 𝑚1 = 200 g d‟eau de capacité thermique massique 𝑐𝑒 = 4 185 J/K.kg. la
température d‟équilibre s‟établit à 𝑇1 = 18◦C. On y introduit alors un cube de
glace de masse 𝑚2 = 72 g pris initialement à la température 𝑇2 = −10◦C et on
agite jusqu‟à obtention d‟un nouvel équilibre thermique.

La capacité thermique massique de la glace est 𝑐𝑔 = 2 090 J/K .kg; et la chaleur


latente de fusion est , à 0 ◦C et sous la pression atmosphérique normale : L = 333
Kj/kg.

1) Déterminer, lorsque l‟équilibre est atteint, la température finale T0 et faire un


bilan glace/eau.

2) Calculer (littéralement et numériquement) la variation d‟entropie, pour le


système { eau liquide + glace + calorimètre }, consécutive à l‟introduction de la
glace.

Exercice III

Un gaz parfait se trouve dans un cylindre à l‟intérieur duquel peut coulisser


(sans frottement) un piston de masse négligeable. On note 𝑃0 et 𝑇0 la pression
et la température de l‟atmosphère extérieure. Initialement, le gaz, à la
température 𝑇1 = 𝑇0 , occupe un volume 𝑉1 . Données : 𝑃0 = 1 𝑏𝑎𝑟 ; 𝑉1 = 5 𝑙 ; R
= 8, 32 J/K1.mol ; 𝑇0 = 293 K et γ = 1, 4 .

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48
Thermodynamique Classique

La paroi du cylindre est conductrice de la chaleur (paroi diathermane). En


appuyant sur le piston, un opérateur augmente très lentement la pression jusqu‟à
𝑃2 = 10 bars. Dans l‟état d‟équilibre final, le gaz occupe un volume 𝑉2 à la
température 𝑇2 .

1) Calculer 𝑉2 et 𝑇2 .

2) Exprimer littéralement puis calculer numériquement :

la variation d‟énergie interne ∆𝑈, la variation d‟enthalpie ∆𝐻, le transfert


thermique chaleur 𝑄 et le travail 𝑊 échangés par le système gazeux avec le
milieu extérieur.

3) Quelle est la variation d‟entropie ∆𝑆 du gaz au cours de l‟opération ?

4) On pose 𝐹 ≡ 𝑈 − 𝑇 𝑆 et 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇 𝑆. Donner la relation entre la


variation d‟enthalpie libre ∆G et la variation d‟énergie libre ∆F du gaz parfait.

Exercice IV
Une mole de gaz parfait monotherme contenue dans un cylindre décrit de
manière quasistatique et mécaniquement réversible le cycle ABCA.

L‟évolution AB est isotherme à la température 𝑇𝐴 = 301 K. En A, 𝑃𝐴 = 1, 0 bar.


L‟évolution BC est isobare à la pression 𝑃𝐵 = 5, 0 bars.
L‟évolution CA est isochore.
1) Calculer les volumes 𝑉𝐴 , 𝑉𝐵 et 𝑉𝐶 et la température 𝑇𝐶 .
2) Calculer le travail et le transfert thermique reçus par le gaz au cours de
chacune des évolutions AB, BC et CA. Calculer leur somme et commenter.

Une mole de gaz réel monoatomique d‟équation d‟état et d‟énergie interne décrit
le même cycle
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 = 𝑅𝑇 ;
𝑉
3 𝑎
𝑈 = 𝑅𝑇 −
2 𝑉

On donne 𝑇𝐴 = 301 𝐾 ; 𝑉𝐴 = 5 𝐿; 𝑉𝐵 = 0, 5𝐿 et 𝑎 = 0, 135 𝑚6 .Pa/𝑚𝑜𝑙.2

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49
Thermodynamique Classique

1) Calculer 𝑃𝐴 , 𝑃𝐵 et 𝑃𝐶 et la température 𝑇𝐶 .
2) Calculer le travail et le transfert thermique reçus par le gaz au cours de
chacune des évolutions AB, BC et CA. Calculer leur somme et commenter.

Exercice V

Un cylindre vertical de section S est fermé par un piston horizontal de masse


négligeable, mobile sans frottement. Une masse m d‟air (considéré comme un
gaz parfait de masse molaire M) est enfermée dans le cylindre, à la température
initiale 𝑇1 et la pression initiale 𝑃1 = 𝑃𝑎 (𝑃𝑎 note la pression ambiante supposée
constante).
𝑅 est la constante des gaz parfaits et γ note le rapport des capacités thermiques à
pression et à volume constant.
Données : S = 100 𝑐𝑚2 ; m = 7, 25 g ; M = 29 g/mol; R = 8, 314 J/K.mol; 𝑇1 =
300 K ; 𝑃𝑎 = 1 bar ; γ = 1, 4.

1) Calculer 𝑉1 , le volume initial de l‟air, et la hauteur 𝑕1 (distance entre le


piston et le fond du cylindre).
2) Exprimer la variation élémentaire d‟entropie d‟une masse m de gaz parfait, au
cours d‟une transormation quasi-satique, en fonction de 𝑚, 𝑅, 𝑀, 𝑑𝑇, 𝑇, 𝑑𝑉 𝑒𝑡 𝑉 .

3) Les parois du cylindre ainsi que le piston sont diathermanes, ce qui signifie
qu‟ils autorisent les transferts thermiques (ont dit aussi qu‟il sont « perméables à
la chaleur »).
L‟ensemble du dispositif se trouve dans une atmosphère maintenue à la
température 𝑇𝑎 = 𝑇1 = 300 K.
On applique brutalement la force 𝐹 = 1 000 N sur le piston.
On appelle 𝑃2 et 𝑉2 la pression et le volume de l‟air lorsque celui-ci atteint
l‟équilibre thermique avec le milieu extérieur.
3.a) Calculer le taux de compression 𝜏 = 𝑃2 𝑃1 et la hauteur 𝑕2 finale.
3.b) Calculer le travail 𝑊 reçu par l‟air au cours de l‟évolution 1→ 2.
3.c) Calculer la variation d‟entropie ∆𝑆𝑎𝑖𝑟 de l‟air pour cette évolution.

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50
Thermodynamique Classique

IV Transitions De Phase

On va principalement étudier les états solide, liquide ou gazeux d‟un corps pur,
mais il y a de très nombreuses autres transitions de phase (aimanté/non aimanté
pour une substance ferromagnétique, supraconducteur/normal pour un
conducteur, ordre/désordre pour un alliage ...).
1 Les états de la matière

Il existe quatre états physiques principaux dans lesquels on peut trouver la


matière :
1. Dans l‟´etat solide, il existe des liaisons permanentes fortes limitant
la mobilité des molécules qui se répartissent périodiquement aux
nœuds du réseau cristallin. Le cristal ainsi obtenu peut comporter
des défauts (lacunes, impuretés) qui jouent un rôle important dans
les propriétés du corps (conduction électrique, changement de
phase). La phase solide est une phase condensée (donc
incompressible) et ordonnée à grande distance (donc indéformable).
2. Dans l‟´etat liquide, les liaisons intermoléculaires ne sont pas
permanentes mais restent fortes. Il n‟y a pas d‟ordre global (d‟ou
une perte de la dureté) mais un ordre local (qui engendre la
viscosité). La phase liquide est une phase condensée (donc
incompressible) et ordonnée à courte distance (donc déformable).
3. Dans l‟´etat gazeux, il n‟y a quasiment pas de liaisons
intermoléculaires. La phase gazeuse est une phase dispersée (donc
compressible) et désordonnée (donc facilement déformable).
4. Enfin, le plasma correspond à un gaz de température suffisamment
élevée pour qu‟au moins une partie de ses composants soit ionisée.
La présence d‟´electrons libres fait apparaitre des propriétés
électromagnétiques spécifiques qui permettent de distinguer un
plasma d‟un gaz. Par la suite, on exclura le plasma de notre étude
car ses propriétés relèvent plus de l‟´electromagnétisme que de la
thermodynamique.

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51
Thermodynamique Classique

Il existe d‟autres états physiques particuliers comme les solides amorphes


(verres, caoutchouc) qui se comportent comme des liquides de viscosité très
élevée, les cristaux liquides qui se comportent comme des liquides structurés, ..
dont on ne tiendra pas compte ici.
Transitions de phase d‟un corps pur, orientées selon un axe vertical
correspondant aux entropies croissantes.

2 Le diagramme (P.T)
2.1 Discussion générale

Schématiquement on a la figure ci-contre. T est appelé point triple, c‟est le seul


point ou les trois phases coexistent. Pour l‟eau 𝑇𝑇 = 0, 01 ℃ 𝑒𝑡 𝑃𝑇 =
613 𝑃𝑎 = 6 × 10−3 𝑎𝑡𝑚. C est le point critique, au del à duquel il n‟y a plus
de différence entre liquide et gaz. Pour l‟eau 𝑇𝑐 = 374 ℃ et 𝑃𝑐 = 218 𝑎𝑡𝑚.

2.2 Equilibre entre deux phases

A l‟équilibre des deux phases on a égalité des enthalpies libres molaires et donc
des potentiels chimique.

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52
Thermodynamique Classique

D‟après la Critère de Gibbs-Duhem.

On a : 𝑑𝐺 = 𝑑 𝑁𝜇 = 𝑁𝑑𝜇 + 𝜇𝑑𝑁 = 0

Avec 𝑑𝐺𝑖 = −𝑆𝑖 𝑑𝑇 + 𝑉𝑖 𝑑𝑃 + 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖

Alors : 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 = −𝑆𝑖 𝑑𝑇 + 𝑉𝑖 𝑑𝑃

C.à.d. Pour deux phases 1 et 2 : −𝑆1 𝑑𝑇 + 𝑉1 𝑑𝑃 = −𝑆2 𝑑𝑇 + 𝑉2 𝑑𝑃

⇒ (𝑆1 − 𝑆2 )𝑑𝑇 = (𝑉1 − 𝑉2 )𝑑𝑃

La chaleur latente est donnée par : (𝑆1 − 𝑆2 )𝑇 = 𝐿


𝑑𝑃 𝐿
⇒ =
𝑑𝑇 𝑇(𝑉1 − 𝑉2 )

C‟est la formule de Clapeyron

Cette relation est très générale et s‟applique à toutes les transformations de


phase du 1𝑒𝑟 ordre. A chaque fois les dérivées 𝑑𝑃/𝑑𝑇 sont à prendre le long des
courbes d‟équilibre correspondantes. Si on considère par exemple l‟équilibre
liquide - vapeur, on obtient expérimentalement que 𝑑𝑝/𝑑𝑇 > 0.
3. Le diagramme (P, V)

Les isothermes dans le plan (𝑃, 𝑉) ont l‟allure présentée sur la figure suivant
Pour une température 𝑇 inférieure à la température 𝑇𝑇 du point triple, on a
successivement quand on comprime un corps pur la phase vapeur puis la phase
solide. Pour une température comprise entre 𝑇𝑇 et la température du point
critique 𝑇𝑐 , on a successivement quand on comprime les phases vapeur, liquide
et solide. Enfin pour 𝑇 > 𝑇𝑐 , on passe du fluide au solide en comprimant. On
constate que les phases solide et liquide sont peu compressibles, au contraire de
la phase gazeuse.

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53
Thermodynamique Classique

4 Retards aux transitions de phase

Il arrive parfois que l‟on trouve un corps sous une phase o`u il ne devrait pas se
trouver au regard des diagrammes (𝑃, 𝑇) 𝑜𝑢 (𝑃, 𝑉). Ces états sont appelés états
métastables car sous l‟action d‟une très légère perturbation, les corps retrouvent
quasiment instantanément leur état stable.
4.1 Retard à la solidification (surfusion)

Pour passer de l‟´etat liquide à l‟état solide, il faut un germe cristallin autour
duquel progresse la solidification. Un corps très pur peut parfois être observé à
l‟état liquide à une température inférieure à sa température de fusion, si le
refroidissement a été effectué très lentement et sans vibration mécanique. C‟est
le phénomène de retard à la solidification ou surfusion. Pour le faire cesser, il
suffit d‟apporter une petite contrainte mécanique (toucher la surface du liquide
par exemple) qui va alors instantanément solidifier le liquide. C‟est ce qui se
produit dans le cas du brouillard givrant : l‟eau surfondue qui entre en contact
avec le pare-brise d‟une voiture ou d‟un avion se solidifie. Ce phénomène est
facilement observable sur du phosphore (dont la température de fusion est 44
◦C) qui peut être refroidit jusque vers 35 ◦C sans solidification.
4.2 Retard à la liquéfaction (vapeur sursaturante)

On peut dans certaines conditions observer un fluide sous forme de vapeur sous
une pression partielle supérieure à sa pression de vapeur saturante à la
température ou l‟on opère. C‟est le phénomène du retard à la liquéfaction ou
vapeur sursaturante
4.3 Retard à la vaporisation (surchauffe)

On peut dans certaines conditions observer un corps à l‟´etat liquide à une


température supérieure à la température d‟ébullition à la pression ou l‟on opère.
C‟est le phénomène de retard à la vaporisation (on crée dans ce cas un liquide
surchauffé).

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54
Thermodynamique Classique

V Les Gaz Réels


1 Introduction

Le modèle de gaz idéal ou parfait s‟applique aux gaz raréfiés où la distance entre
les molécules est très grande. Dans ce gaz les molécules se déplacent
indépendamment les unes des autres. Les forces d‟attraction à l‟intérieur du
système sont négligeables. Le résultat est que l‟énergie interne d‟un gaz parfait
est due seulement à l‟énergie cinétique des molécules. La contribution provenant
de l‟énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules
interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les
molécules sont proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas
expliquer complètement le comportement de tous les gaz, indépendamment de
son état thermodynamique.

2 Les gaz parfaits

Rappelons la définition d‟un gaz parfait :

- L‟interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n‟existe


pas des forces d‟attraction et/ou de répulsion entre elles.

- Les molécules n‟occupent pas d‟espace (volume nul)

- Les molécules se déplacent aléatoirement.

Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des
températures suffisamment basses tous les gaz se condensent et se transforment
en liquides. De plus les liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est
une manifestation du volume occupé par les molécules.

3 Interaction entre les molécules

Il y a deux contributions à l‟interaction entre les molécules. À des distances de


l‟ordre de quelques diamètres, les molécules subissent des forces d‟attraction.
Cette attraction est responsable de la condensation d‟un gaz en liquide à des
basses températures.

À des températures assez basses l‟énergie cinétique des molécules ne permet pas
à celles-ci d‟échapper aux forces d‟attraction et elles s‟unissent.

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55
Thermodynamique Classique

Une deuxième contribution à l‟interaction entre les molécules se manifeste


comme une force répulsive à des distances petites par rapport au centre de masse
des molécules. Cette répulsion est responsable du fait que les liquides et les
solides ont un volume fini. L‟interaction entre les molécules (forces d‟attraction
et de répulsion) crée une énergie potentielle qui contribue à l‟énergie interne du
gaz. L‟attraction correspond à une diminution de l‟énergie interne (énergie
potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie potentielle
positive). La figure suivant illustre, de forme générale, la variation de l‟énergie
potentielle avec la distance entre les molécules. À des grandes distances
l‟énergie potentielle tend vers zéro et elle devient négative (forces d‟attraction)
au fur et à mesure que la distance diminue. À des distances inférieures à 𝑑0 (voir
figure), les forces de répulsion prédominent et l‟énergie potentielle est positive.

4 L’équation d’état de Van der Waals

L‟équation d‟état de Van der Waals s‟applique aux fluides et tient compte, dans
une certaine mesure, des forces d‟interaction entre les particules qui les
constituent. Les forces répulsives entre deux molécules déterminent une distance
minimale d‟approche entre deux molécules. Alors, au contraire de ce qui est
prévu par le modèle de gaz parfait, le volume disponible au déplacement des
molécules est inférieur au volume V du système.

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56
Thermodynamique Classique

La réduction du volume disponible au déplacement des particules est


proportionnelle au nombre de particules et à leur volume d‟exclusion qui on note
b. On peut alors modeler l‟effet des forces répulsives en changeant dans
l‟équation des gaz parfaits le volume 𝑉 par le volume 𝑉 – 𝑛𝑏, où 𝑏 est la
constante de proportionnalité entre la réduction du volume et le nombre de
molécules (ou moles) présent dans le volume. Avec cette modification on
obtient :

𝑃 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇

Cette équation, qui n‟est pas encore l‟équation de van der Waals, décrit le
comportement d‟un gaz quand les forces répulsives ne sont pas négligeables.

L‟effet des forces d‟attraction entre les molécules est de réduire la pression
exercée par les gaz (Principe d‟exclusion de Pauli). On peut modeler leur effet
en supposant que l‟attraction entre les molécules est proportionnelle à leur
concentration 𝑛/𝑉. Parce que les forces d‟attraction ralentissent les molécules,
celles-ci frappent les parois moins souvent et avec un impact moins fort. On peut
alors s‟attendre à que la diminution de la pression soit proportionnel au carré de
la concentration de moles : un facteur 𝑛/𝑉 qui représente la réduction de la
fréquence des collisions et un autre facteur 𝑛/𝑉 pour tenir compte de la
réduction de l‟impact de la collision. Si a est la constante de proportionnalité, la
réduction de pression est égal à 𝑎(𝑛/𝑉).2
𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
𝑃= −𝑎
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇 Équation de Van Der Waals
𝑉

La constante de proportionnalité 𝑎 est nommée pression de cohésion : on


s‟attend qu‟elle soit plus élevée dans le cas des gaz formés par des molécules qui
s‟attirent fortement. La constante de proportionnalité 𝑏, le covolume
proportionnelle à la taille des molécules.

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57
Thermodynamique Classique

VI Les Machines Thermiques


1 Introduction

Puisqu‟il est impossible d‟après le deuxième principe de prélever de la chaleur


et de la transformer intégralement en chaleur, une machine thermique doit
nécessairement fonctionner entre au moins deux sources de chaleur.
La transformation de chaleur (𝑄) en travail (𝑊) à partir d‟une source chaude
n‟est donc possible qu‟à la condition de rejeter une partie de la chaleur à une
autre source froide (cycle ditherme). Cette chaleur rejetée est donc perdue et
influera sur les performances de la machine thermique, d‟où la notion de
rendement thermique.
Un transfert de chaleur ne s‟effectue jamais d‟une source froide vers une autre
chaude, d‟où la nécessité d‟un travail de moteur supplémentaire.
Donc, on peut distinguer entre deux types de machines thermiques avec deux
principes de fonctionnement distincts.

2 Machines thermodynamiques

Les machines thermodynamiques (T.D) sont des machines thermiques


produisant du travail, dite machines motrices. Ces des machines thermiques qui
transforment une partie de la quantité de chaleur prélevée d‟une source chaude
en travail mécanique et le reste sera perdue.

Avec :

𝑄𝐶 Source chaud à 𝑇𝐶 et 𝑄𝐹 Source froide à 𝑇𝐹 .

Exemples de machine thermodynamiques :

Machines à vapeur.
Moteurs à combustion à essence ou à diesel.
Centrales thermiques ou nucléaires de production d‟électricité.

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58
Thermodynamique Classique

Si on fait un bilan énergétique sur cette machine (T.D) ; on peut écrire :

Selon le premier principe de la thermodynamique : ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0

⇒ 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 + 𝑊 = 0 (Valeurs algébriques)

⇒ 𝑊 = 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 é
Le rendement : 𝑟=
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚 é𝑒

𝑊 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝑟= = = 1+ <1
𝑄𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐶

Pour un cycle moteur on a : 𝑊 < 0 ; 𝑄𝐹 < 0 ; 𝑄𝐶 > 0

Le rendement de cette machine (T.D) est toujours inférieur à l‟unité, puisque la


quantité de chaleur prélevée de la source chaude n‟est jamais transformée
intégralement en travail (énoncé de Kelvin).

3 Les machines dynamo-thermiques

Les machines dynamo-thermiques (D.T) dites machines réceptrices, sont des


machines de transfert de chaleur d‟une source vers une autre chaude avec la
nécessité d‟avoir un travail supplémentaire pour assurer ce transfert, c‟est le cas
des :
Machines frigorifiques ou les pompes à chaleur.
Liquéfacteurs de gaz.

Avec :

𝑄𝐶 Source chaud à 𝑇𝐶 et 𝑄𝐹 Source froide à 𝑇𝐹 .

Selon le Premier principe de la thermodynamique : ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0

⇒ 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 + 𝑊 = 0 ⇒ 𝑊 = 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹

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59
Thermodynamique Classique

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑓𝑜𝑢𝑟𝑛𝑖 é
Le rendement : 𝑟=
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚 é𝑒

𝑄𝐶 𝑄𝐶 1
𝑟= = = 𝑄𝐹
>1
𝑊 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹
1+
𝑄𝐶

Pour un cycle récepteur on a : 𝑊 > 0 ; 𝑄𝐹 > 0 ; 𝑄𝐶 < 0

 Pour une pompe à chaleur : (lui fournir 𝑄𝐶 < 0)


−𝑄𝐶
𝑟𝑝 =
𝑊

 Pour une machine frigorifique : (lui retirant 𝑄𝐹 > 0)


𝑄𝐹
𝑟𝑓 =
𝑊

4 Machines dithermes

Un système décrit un cycle ditherme lorsqu‟il échange de la chaleur avec deux


sources de chaleur.

4.1 Cycle de Carnot ♡


C‟est un cycle de rendement maximal et le plus efficace. L'efficacité des autres
cycles et des machines réelles est toujours comparée à celle du cycle de Carnot
par le biais du rendement.
Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique théorique pour un moteur
fonctionnant entre deux sources de chaleur, constitué de quatre processus
réversibles :
1→2: Détente isotherme (avec apport de chaleur).
2→3: Détente adiabatique.
3→4: compression isotherme (avec refroidissement).
4→1: Compression adiabatique.

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60
Thermodynamique Classique

Le rendement du cycle de Carnot pour une machine thermodynamique est :

𝑊 𝑄𝐶 + 𝑄𝐹 𝑄𝐹
𝑟= = = 1+ <1
𝑄𝐶 𝑄𝐶 𝑄𝐶

Avec :
𝑄2 Est la quantité de chaleur perdue à la source froide de température 𝑇𝑓; donc
𝑄2 = 𝑄𝑓
𝑄1 Est la quantité de chaleur prélevée de la source chaude de température 𝑇𝑐;
donc 𝑄1 = 𝑄𝑐
On peut traduire ces résultats sur un diagramme (𝑇, 𝑆) et (𝑃, 𝑉) .

D‟après les deux Premiers principes de thermodynamique on obtient facilement


la relation suivant :
𝑄𝐹 𝑄𝐶
+ =0
𝑇𝐹 𝑇𝐶

C‟est l’Egalité de Clausius Pour un moteur ditherme réversible.

Pour un moteur ditherme irréversible on obtient l’inégalié de Clausius suivant :


𝑄𝐹 𝑄𝐶
+ <0
𝑇𝐹 𝑇𝐶

L‟égalité est obtenue quand la machine est réversible ce qui correspond à


l‟efficacité maximale théorique que l‟on peut atteindre. On appelle cette
efficacité l‟efficacité de Carnot, physicien et ingénieur (polytechnicien) Français
(1796-1832).

Sadi Carnot ne publia qu‟un seul livre, les Réflexions sur la puissance motrice
du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Paris, 1824), à
l‟âge de 27 ans. Il ne venait pas moins que de poser les bases d‟une nouvelle
discipline, la thermodynamique.
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61
Thermodynamique Classique

Théorème De Carnot :

Tous Les moteurs dithermes réversibles ont même rendement qui ne dépend que
des températures des sources. Le Rendement des moteurs non réversibles est
inferieur à celui des moteurs réversibles.

4.2 Cycle de Beau Rochas (OTTO)

C‟est un cycle théorique des moteurs à combustion interne à allumage


commandé. Exemple du moteur à essence. Ce cycle appelé cycle de Beau
Rochas ou Otto (1862) est aussi dit cycle de moteur à essence.

Le cycle théorique est composé des transformations suivantes :

A→B : compression adiabatique du mélange (air-carburant). Le rapport de


compression (VA/VB) est entre 4 et 10.
B→C : Combustion (apport de chaleur) isochore.
C→D : détente adiabatique.
D→A : refroidissement (mise à l‟atmosphère) isochore.
4.3 Cycle de Diesel

Le moteur Diesel est conçu par Rudolf Diesel (1893-1897). Le moteur Diesel est
un moteur à combustion interne dont l'allumage est spontané au contraire du
moteur à essence.

Le cycle théorique du moteur Diesel est composé de quatre transformations


réversibles représenté dans le diagramme de Clapeyron ci-dessous :

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62
Thermodynamique Classique

A→B : compression adiabatique qui s‟effectue seulement sur l‟air. Le rapport


de compression (VA/VB) est entre 14 et 25.
En point 2, le carburant est injecté dans la chambre de combustion remplie
d‟air porté à la température T2 < Ti (température d‟inflammation du carburant).
B→C : combustion du carburant (apport de chaleur) isobare.
C→D : détente adiabatique.
D→A : mise à l‟atmosphère par échappement (refroidissement) isochore.
4.4 Cycle de Rankine

Il est à la base des machines utilisant la vapeur d‟eau dans les centrales
thermiques ou nucléaires, comme les turbines à vapeur il comprend : Le cycle
théorique est composé de quatre transformations réversibles suivantes :

1→2 : Compression adiabatique.

2→3 : Vaporisation isobare.

3→4 : Détente adiabatique.

4→1 : Liquéfaction isobare.


4.5 Cycle de Stirling

C‟est le cycle du moteur à air chaud qui comprend :

Deux transformations isothermes (compression et détente).


Deux transformations isochores.

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63
Thermodynamique Classique

5 Description du moteur à explosions (ME)

Le moteur à explosions est constitué d‟un piston mobile dans un cylindre muni
de soupapes d‟admission et d‟échappement. L‟allure de son diagramme de Watt
(𝑃, 𝑉) est présenté sur la figure. Les points A, B, C, D, E correspondent aux
extrema de la pression et du volume.
On peut décomposer le cycle du ME en quatre phases successives correspondant
chacune à un aller simple du piston, deux des quatre phases correspondant à un
volume croissant et les deux autres à un volume décroissant, on parle
couramment des quatre temps du ME.

1𝑒𝑟 temps : Admission AB.


Le cylindre ayant son volume minimal (point A), la soupape d‟admission
s‟ouvre, le mélange (aircarburant) entre dans le cylindre quasiment à pression
atmosphérique constante et le piston se déplace jusqu‟à ce que le volume du
cylindre soit maximal (point B).

2è𝑚𝑒 temps : Compression BC


La soupape d‟admission se ferme et le piston comprime le mélange jusqu‟à ce
que le volume du cylindre soit minimal (point C)

3è𝑚𝑒 temps : Explosion et détente CDE


Au point C, une étincelle électrique provoque l‟inflammation puis la combustion
exothermique du mélange ; ceci a pour effet d‟augmenter fortement la pression
jusqu‟à atteindre la pression maximale (point D). Les gaz d‟échappement
(produits de la combustion) se détendent ensuite, le piston se déplaçant jusqu‟à
ce que le volume du cylindre soit maximal (point E).

4è𝑚𝑒 temps : Echappement EA


Au point E, la soupape d‟échappement s‟ouvre sur l‟atmosphère, l‟expulsion des
gaz d‟échappement s‟accompagne d‟une baisse de la pression et du volume,
jusqu‟à ce que le volume du cylindre soit de nouveau minimal (point A).

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64
Thermodynamique Classique

Alors la soupape d‟échappement se ferme, la soupape d‟admission s‟ouvre et on


est ramené au début du premier temps.
Sur les quatre temps du moteur à explosion, deux temps sont moteurs (évolution
AB et CDE) et deux sont récepteurs (évolutions BC et EA). En couplant quatre
cylindres dont les temps sont décalés, on obtient globalement un système qui est
moteur à tout instant.

Mécanisme de fonctionnement

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65
Thermodynamique Classique

CE QU’IL FAUT RETENIR

 Critère de Gibbs-Duhem : A l‟équilibre des deux phases on a égalité des


enthalpies libres molaires et donc des potentiels chimique.
 Équation de Van Der Waals :
𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
- La constante de proportionnalité 𝑎 est nommée pression de cohésion : on
s‟attend qu‟elle soit plus élevée dans le cas des gaz formés par des
molécules qui s‟attirent fortement.
- La constante de proportionnalité 𝑏, le covolume proportionnelle à la taille
des molécules.

 Les machines thermodynamiques (T.D) sont des machines thermiques


produisant du travail, dite machines motrices.
 Les machines dynamo-thermiques (D.T) dites machines réceptrices, sont
des machines de transfert de chaleur d‟une source vers une autre chaude
avec la nécessité d‟avoir un travail supplémentaire pour assurer ce
transfert
 Machines dithermes : Un système décrit un cycle ditherme lorsqu‟il
échange de la chaleur avec deux sources de chaleur.
 Théorème De Carnot : Tous Les moteurs dithermes réversibles ont même
rendement qui ne dépend que des températures des sources. Le
Rendement des moteurs non réversibles est inferieur à celui des moteurs
réversibles.

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66
Thermodynamique Classique

Exercices
Exercice I
Les coefficients de dilatation isobare et de compressibilité isotherme d‟un gaz
réel sont donnés en fonction des variables 𝑃, 𝑉 et 𝑇 et de deux constantes notées
𝑐 et 𝑑 par les expressions :
𝑐 1 𝑑
𝛼= ; 𝜒𝑇 = −
𝑐𝑇 + 𝑑𝑃 𝑃 𝑐𝑇 + 𝑑𝑃
1) Rappeler la définition des coefficients α et 𝜒𝑇 . L‟existence d‟une équation
d‟état permet de considérer 𝑉 comme une fonction de 𝑃 et 𝑇. Ecrire la
différentielle 𝑑𝑉 correspondante en fonction de 𝑉 , 𝛼 et 𝜒𝑇 . En déduire la
relation que les dérivées (𝜕𝛼/𝜕𝑃) 𝑇 et (𝜕𝜒𝑇 /𝜕𝑇)𝑃 doivent nécessairement
vérifier. Les expressions de 𝛼 et 𝜒𝑇 ci-dessus vérifient-elles cette relation ?

2) Déterminer l‟équation d‟état du gaz. En tenant compte du fait que dans la


limite très diluée, tout gaz devient parfait, justifier que 𝑐 = 𝑛𝑅. Comparer alors
l‟équation obtenue à l‟équation de van der Waals et interpréter physiquement le
paramètre 𝑑.

3) On fait subir à une mole de gaz une détente isotherme réversible au cours de
laquelle son volume croît de la valeur 𝑉1 à la valeur 𝑉2 . Calculer le travail reçu
par le gaz au cours de la transformation.

Exercice II

Les gaz de Van der Waals sont décrit l‟équation d‟état :

𝑛 2
𝑃+𝑎 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Avec : 𝑎 est la pression de cohésion et 𝑏, le covolume proportionnelle à la taille


des molécules.

Pour le dioxyde de carbone (« gaz carbonique »), les cœfficients 𝑎 et 𝑏 de


l‟équation d‟état de Van der Waals ont pour valeurs respectives 0, 366 𝑢𝑎 et 4,
29.10 −5 𝑢𝑎 . On place deux moles de ce gaz dans une enceinte de volume 𝑉 = 1
𝐿 à la température de 𝑇 = 300 𝐾.

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67
Thermodynamique Classique

1) Comparer les pressions données par les équations d‟état du gaz parfait et du
gaz de Van der Waals, la valeur exacte étant 𝑃 = 38, 5 𝑏𝑎𝑟𝑠.

2) Si on néglige L‟effet des forces d‟attraction entre les molécules. Donnez


l‟équation d‟état dans ce cas. Et déduire la pression obteniez ; comparer la
valeur obtenez avec la valeur exacte.

3) Pour l‟Hélium (He) les cœfficients 𝑎 et 𝑏 de l‟équation d‟état de Van der


Waals ont pour valeurs respectives 3,45 𝑢𝑎 et 0,0237 𝑢𝑎 On place deux moles
de ce gaz dans une enceinte cubique de volume 𝑉 = 1 𝐿 à la température de 𝑇 =
300 𝐾. Déterminer le volume occupé par les atomes de gaz et déduire le rayon
atomique de (He). Avec 𝑁𝑎 = 6.023. 1023

4) Pour l‟Argon (Ar) les cœfficients 𝑎 et 𝑏 de l‟équation d‟état de Van der


Waals ont pour valeurs respectives 136,3 𝑢𝑎 et 0,0322 𝑢𝑎 On place deux moles
de ce gaz dans une enceinte cubique de volume 𝑉 = 1 𝐿 à la température de 𝑇 =
300 𝐾. Déterminer le volume occupé par les atomes de gaz et déduire le rayon
atomique de (Ar).

5) Parmi les gaz précédents, choisissez le gaz qui peut être assimilé au gaz idéal

6) Parmi les gaz précédents, choisissez le gaz qui peut être assimilé au gaz réel
et déduire le nombre de mole maximale possible pour remplier l'enceinte
totalement.

Exercice III

Un fluide décrit le cycle réversible ci-contre dans le sens (1, 2, 3, 4, 1) ou dans


le sens (1, 4, 3, 2, 1). Les transformations 1 → 2 et 3 →4 sont des isochores et les
transformations 2 → 3 et 4 → 1 sont des isothermes. Les pression, volume,
température sont notés respectivement 𝑃, 𝑉 , 𝑇. Toute grandeur affectée d‟un
indice 𝑖 ∈ {1, 2, 3, 4} se rapportera respectivement aux points 1,2,3,4 du
diagramme.

1) Donner la signification de l‟aire intérieure du cycle. Dans quel sens sera


parcouru le cycle s‟il est moteur ?

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Thermodynamique Classique

2) On note 𝑄𝑖𝑗 et 𝑊𝑖𝑗 les chaleur et travail échangés par le fluide lors d‟une
transformation 𝑖 → 𝑗.Le fluide se comportant comme un gaz parfait, comparer :
𝑄23 𝑒𝑡 𝑊23, 𝑄41 𝑒𝑡 𝑊41, 𝑊12 𝑒𝑡 𝑊34, 𝑄12 et 𝑄34.
3) On étudie le cycle dans le sens moteur. En raison de la technologie du
moteur, la seule chaleur réellement dépensée est celle qu‟on fournit au fluide sur
l‟isotherme T2. Écrire le rendement du moteur en fonction des Qij .
4) Le coefficient isentropique du gaz parfait est γ = 1, 4 On donne par ailleurs :
𝑉4 = 2 𝑉1, 𝑇1 = 300 K, 𝑇2 = 400 K et 𝑅 = 8, 314 J/K.mol. Le cycle est parcouru
par une mole de gaz parfait. Calculer 𝑄12, 𝑄23 𝑒𝑡 𝑄41.
5) Exprimer le rendement en fonction de 𝑇1 et 𝑇2 et le calculer numériquement.

Exercice IV

Une pompe à chaleur dont le fonctionnement est supposé réversible échange de


la chaleur avec deux sources : l‟une est l‟eau d‟un lac dont la température est
𝑇0 = 280 K, l‟autre est une masse M = 1000 kg thermiquement isolée dont la
température initiale est 𝑇𝑖 = 293 K. La capacité thermique massique à pression
constante de l‟eau est Cp = 4, 19.103 J/kg.K.
Calculer, lorsque la masse M d‟eau a atteint la température finale 𝑇𝑓 = 333 K :
1) les transferts thermiques machine-eau et machine-eau du lac ;
2) le travail absorbé par la pompe ;
3) la variation d‟entropie de la source froide ;
4) le coefficient moyen de performance de la pompe à chaleur.
Exercice V
On fait décrire à une masse m d‟air un cycle moteur composé des
transformations réversibles suivantes :
- A → B : compression isotherme, le fluide étant au contact de la source froide à
la température 𝑇2, le taux de compression étant 𝑎 = 𝑉𝐴 / 𝑉𝐵 = 8.
- B → C : compression isochore, le taux de compression étant 𝑏 = 𝑃𝐶 / 𝑃𝐵 =
3.
- C → D : détente isotherme, le fluide étant au contact de la source chaude à la
température 𝑇1, de façon que 𝑉𝐷 = 𝑉𝐴.
- D → A : détente isochore. L‟air se comporte comme un gaz parfait dont le
rapport est γ = 1, 4
1) Représenter le diagramme (𝑃, 𝑉) de ce cycle moteur.
2) Déterminer littéralement les expressions des transferts thermiques lors de ce
cycle ainsi que le travail global exécuté par le fluide.
3) Définir le rendement du cycle et l‟exprimer en fonction de 𝑎, 𝑏 et γ. Calculer
numériquement ce rendement.
4) Montrer que le rendement du cycle de Carnot est toujours supérieur à celui du
cycle précédent, 𝑇𝐴 étant la température de la source froide et 𝑇𝐶 celle de la
source chaude.
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Thermodynamique Classique

VII Thermocinétique
1 Introduction

La thermodynamique permet de prévoir la quantité totale d‟énergie qu‟un


système doit échanger avec l‟extérieur pour passer d‟un état d‟équilibre à un
autre.
La thermique (ou thermocinétique) se propose de décrire quantitativement (dans
l‟espace et dans le temps) l‟évolution des grandeurs caractéristiques du système,
en particulier la température, entre l‟état d‟équilibre initial et l‟état d‟équilibre
final.
2 Les transferts de chaleurs
2.1 Conduction
C‟est le transfert de chaleur au sein d‟un milieu opaque, sans déplacement de
matière, sous l‟influence d‟une différence de température. La propagation de la
chaleur par conduction à l‟intérieur d‟un corps s‟effectue selon deux
mécanismes distincts : une transmission par les vibrations des atomes ou
molécules et une transmission par les électrons libres.
La théorie de la conduction repose sur l‟hypothèse de Fourier : la densité de flux
est proportionnelle au gradient de température :

𝜙 𝑊 = −𝜆𝑆𝑔𝑟𝑎𝑑(𝑇(𝑟))𝑛𝑟

ϕFlux de chaleur transmis par conduction (W)


Conductivité thermique du milieu (W/ 𝑚 °C)
𝑟 Variable d‟espace dans la direction du flux (𝑚)
𝑆 Aire de la section de passage du flux de chaleur (𝑚2 )

2.2 Convection

C‟est le transfert de chaleur entre un solide et un fluide, l‟énergie étant transmise


par déplacement du fluide. Ce mécanisme de transfert est régi par la loi de
Newton :
𝜙 𝑊 = 𝑕𝑆(𝑇 − 𝑇𝑓 )

ϕFlux de chaleur transmis par convection (W)


𝑕 Coefficient de transfert de chaleur par convection (W/𝑚2 °C)
𝑇 Température de surface du solide (°C)
𝑇𝑓 Température du fluide loin de la surface du solide (°C)
𝑆 Aire de la surface de contact solide/fluide (𝑚2 )

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Thermodynamique Classique

2.3 Rayonnement

C‟est un transfert d‟énergie électromagnétique entre deux surfaces (même dans


le vide).
Dans les problèmes de conduction, on prend en compte le rayonnement entre un
solide et le milieu environnant et dans ce cas nous avons la relation :
𝜙 𝑊 = 𝜎𝜉𝑆(𝑇 4 − 𝑇𝑓 4 )
ϕFlux de chaleur transmis par rayonnement (W)
𝜎Constante de Stefan (5,67.10−8 ua)
𝜉 Facteur d‟émission de la surface
𝑇 Température de la surface (K)
𝑇𝑓 Température du milieu environnant la surface (K)
𝑆 Aire de la surface (𝑚2 )

3 Transfert de chaleur par conduction en régime variable

On va étudier le transfert de chaleur vers un milieu à température uniforme, ce


qui est a priori contradictoire car il est nécessaire qu‟il y ait un gradient
thermique pour qu‟il se produise un transfert de chaleur.
Cette approximation du milieu à température uniforme peut néanmoins être
justifiée dans certains cas que l‟on va préciser. Soit par exemple la trempe d‟une
bille métallique qui consiste à immerger une bille initialement à la température
Ti dans un bain à température T0 maintenue constante. Si l‟on suppose que la
température à l‟intérieur de la bille est uniforme, ce qui sera d‟autant plus vrai
que sa dimension est petite et sa conductivité thermique élevée, on peut écrire le
bilan thermique de cette bille entre deux instants 𝑡 et 𝑡 + 𝑑𝑡 :

𝑑𝑇
−𝑕𝑆 𝑇 − 𝑇𝑂 = 𝜌𝐶𝑝 𝑉
𝑑𝑡
𝑕𝑆
D‟où : 𝑇 − 𝑇𝑂 = (𝑇𝑖 − 𝑇𝑂 )exp⁡
(− 𝑡)
𝜌𝐶𝑝 𝑉

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Thermodynamique Classique

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