Vous êtes sur la page 1sur 17

DOSSIER

Techniques de l’Ingénieur
l’expertise technique et scientifique de référence

j6368
Hydrogène

Par :
Christophe BOYER
Ingénieur ENSEEIHT, Docteur en mécanique des fluides de l'INPG, Chef des projets Hydrogène à l'IFP Énergies
nouvelles

Ce dossier fait partie de la base documentaire


Chimie et pétrochimie - Fabrication des grands produits industriels
dans le thème Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique
et dans l’univers Procédés chimie - bio - agro

Document délivré le 12/04/2012


Pour le compte
7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

Pour toute question :


Service Relation Clientèle • Éditions Techniques de l’Ingénieur • 249, rue de Crimée
75019 Paris – France

par mail : infos.clients@teching.com ou au téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Editions T.I.
08.48

Hydrogène

par Christophe BOYER


Ingénieur ENSEEIHT
Docteur en mécanique des fluides de l’INPG
Chef des projets Hydrogène à l’IFP Énergies nouvelles

1. Industrie de l’hydrogène ........................................................................ J 6 368 - 2


1.1 Production .................................................................................................... — 2
1.2 Consommation ............................................................................................. — 2
2. Production d’hydrogène ......................................................................... — 4
2.1 Procédés industriels..................................................................................... — 4
2.2 Procédé en cours de développement ......................................................... — 7
3. Purification d’hydrogène ....................................................................... — 9
3.1 Captage et stockage du CO2 ........................................................................ — 9
3.2 Élimination du CO par procédés chimiques .............................................. — 10
3.3 Purifications par procédés physiques ........................................................ — 11
4. Transport, stockage et distribution .................................................... — 13
4.1 Réseaux de distribution ............................................................................... — 13
4.2 Stockage de l’hydrogène ............................................................................. — 13
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 6 368

‘hydrogène est l’élément le plus répandu dans l’univers. Sur notre planète,
L on le trouve essentiellement dans l’eau et dans les hydrocarbures qui sont
les sources de l’hydrogène industriel. Celui-ci est largement utilisé dans
l’industrie chimique et le raffinage du pétrole, entre autres. Du fait de sa
combustion non polluante, il est également considéré comme un des vecteurs
énergétiques du futur. Ses caractéristiques physico-chimiques sont données
dans le tableau 1.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 1

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Caractéristiques physico-chimiques 1. Industrie de l'hydrogène


de l’hydrogène
Caractéristiques Valeur numérique 1.1 Production
Masse volumique du gaz à Patm 1.1.1 Sources et répartition de la production
0,08988 kg · Nm–3
et 273 K
À l’échelle mondiale, l’hydrogène est produit à 96 % à partir
Masse volumique de la vapeur à Patm d’énergies fossiles (gaz naturel à 49 %, hydrocarbures liquides à
1,34 kg · m–3 29 % et charbon à 18 %). Les 4 % restant sont produits essentiel-
et 20,3 K
lement par l’électrolyse de l’eau. La production au niveau euro-
Masse volumique du liquide à Patm péen diffère légèrement. En effet, l’hydrogène obtenu par
70,79 kg · m–3 électrolyse représente 12 % de la production. Celui-ci est obtenu
et 20,3 K
essentiellement comme coproduit lors des procédés électro-
Enthalpie massique inférieure (PCI) 119 930 kJ · kg–1 chimiques de synthèse du chlore par électrolyse de NaCl.

Enthalpie massique supérieure (PCS) 141 860 kJ · kg–1 1.1.2 Coûts de production
Capacité thermique massique Une étude menée par l’association française de l’hydrogène en
14 266 J · kg–1 · K–1
à pression constante Cp 2006 [1] a tracé les coûts de production de l’hydrogène en fonction
des sources de production (tableau 2).
Capacité thermique massique
10 300 J · kg–1 · K–1
à volume constant CV 1.1.3 Acteurs de l’hydrogène
Conductivité thermique du gaz 0,1897 W · m–1 · K–1 Généralement, les raffineries produisent l’hydrogène dont elles
ont besoin directement sur site. Elles peuvent cependant avoir
Enthalpie massique d’évaporation recours à de l’hydrogène marchand, pour une partie ou pour la
445,4 kJ · kg–1 totalité de leurs besoins.
à 20,3 K
L’hydrogène marchand correspond à 6 % du marché européen
Enthalpie massique théorique 14 112 J · g–1 c’est-à-dire 5,8 milliards de m3. Les acteurs majeurs sont Air
de liquéfaction (3,92 kWh · kg–1) Liquide, Linde et Air Products et qui se partagent 95 % du marché
européen (figure 1).
Électronégativité (échelle de Pauling) 2,1

Masse atomique relative 1,0079


1.2 Consommation
Constante thermodynamique du gaz 4124,5 J · kg–1 · K–1
Le rôle industriel de l’hydrogène est très important dans l’indus-
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

Température de solidification 14,01 K trie chimique et dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie. La


consommation mondiale d’hydrogène a été estimée pour l’année
Température d’ébullition 2006 à 630,8 milliards de Nm3 (56,7 millions de tonnes). La
20,268 K
(à 1 013 mbar abs.) consommation en hydrogène a connu une croissance importante
entre 2005 et 2010 d’environ + 40 % et cette consommation devrait
Température critique 33,30 K atteindre 81 millions de tonnes en 2011.
Cette augmentation est principalement due à :
Température d’auto-inflammation
858 K – l’augmentation de la consommation en H2 dans les procédés
dans l’air
de désulfuration de l’essence et du gazole pour l’obtention de car-
Température de flamme dans l’air burant plus propre ;– la proportion croissante de produits pétro-
2 318 K liers lourds et déficients en hydrogène ;
à 300 K
– la mise en place des procédés GTL, gazéification du charbon et le
Limites d’inflammabilité dans l’air 4 à 75 % vol. traitement des sables bitumineux qui sont de gros consommateurs
de H2.
Limites de détonation dans l’air 13 à 65 % vol.
À l’avenir, l’introduction des biocarburants de deuxième géné-
Énergie minimale d’inflammation 20 µJ ration qui nécessitent l’apport externe d’H2 afin d’amener le rap-
port H2/CO à une valeur proche de 2 va également engendrer un
2,02 kg besoin en production d’hydrogène.
Énergie explosive théorique
de TNT · m–3 de gaz La figure 2 [2] présente la répartition mondiale de l’hydrogène
en 2006. Le marché du raffinage concentrait en 2006 la moitié de la
Surpression de détonation demande en hydrogène. L’industrie chimique représentait de son
14,7 bar
(mélange stœchiométrique) côté 41 % de la demande répartie entre la production de l’ammo-
niac NH3 et celle du méthanol MeOH.
Coefficient de diffusion dans l’air 0,61 cm2 · s–1
Les principaux consommateurs d’hydrogène sont énumérés
Vitesse de flamme dans l’air 260 cm · s–1 dans ce dossier.

Vitesse de détonation dans l’air 2,0 km · s–1


1.2.1 Industrie chimique
Mélange stœchiométrique dans l’air 29,53 % vol. ■ Synthèse de l’ammoniac
PCI : pouvoir calorifique inférieur. Le produit chimique dominant sur le plan de la consommation
PCS : pouvoir calorifique supérieur. d’hydrogène est l’ammoniac NH3, matière première de base dans

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Tableau 2 – Coût de production de l’hydrogène


Gaz naturel Charbon Biomasse Électricité
Matière première
(vaporeformage) (gazéification) (gazéification) (électrolyse)
Prix de la matière première .......................... ($/GJ) 9,3 2,6 2,4 17,8
Coût de la production .................................... ($/GJ) 15,3 16,8 19,5 29,4

■ Synthèse du méthanol
Messer Group Praxair Autre Elle utilise un mélange gazeux d’hydrogène, de CO et de CO2 et
0,5 % 1,5 % 3% met en œuvre les réactions suivantes :

CO + 2 H2 →CH3 OH (2)
Air Products
12 % CO2 + 3 H2 → CH3 OH + H2O (3)

Linde Elle consomme en moyenne 1 500 m3 d’hydrogène par tonne de


33 % méthanol produit, ce qui correspond à une consommation
annuelle mondiale d’environ 6 Mt en 2011.

1.2.2 Raffinage du pétrole


Le raffinage du pétrole est le premier consommateur d’hydro-
gène (environ 40 Mt par an en 2011 au niveau mondial). La crois-
Air Liquide sance de ce marché a été très forte pendant la dernière décennie
50 %
avec une augmentation pour l’Europe de + 71 % entre 2001 et 2006
et ensuite de + 43 % entre 2006 et 2011 [2]. Dans le schéma de raf-
Figure 1 – Répartition des fournisseurs d’hydrogène en Europe finage, un certain nombre d’unités de traitement sous-produisent
en 2006 de l’hydrogène (cracking thermique ou catalytique, reformeur cata-
lytique...) alors que d’autres en sont consommatrices (hydrocrac-
king, hydrotraitement, désulfuration...).
Pipeline/sur site La tendance vers des spécifications de plus en plus sévères pour
4,42 % Bouteilles les carburants et les produits pétroliers fait croître la demande en
0,30 % hydrogène et conduit à des bilans globaux déficitaires en hydro-
Autres gène. C’est pourquoi, la plupart des raffineries sont amenées à
3,01 % produire dans des unités de « vaporeformage » l’hydrogène
complémentaire dont elles ont besoin. Les principaux procédés
MeOH consommateurs sont décrits ci-dessous.
7,91 %
NH3 ■ Hydrodésulfuration (HDS)
33,61 %
C’est un traitement catalytique, en présence d’hydrogène, de cou-
pes pétrolières allant des distillats légers aux gazoles. Les composés
soufrés indésirables y sont décomposés et le soufre éliminé sous
forme de sulfure d’hydrogène. Cette opération consomme, suivant
Raffineries
la coupe traitée et par tonne de charge, de 0,5 à 10 kg d’hydrogène
50,75 %
de pureté moyenne comprise entre 70 et 85 % (en volume).
■ Hydrogénation des hydrocarbures insaturés présents dans les
coupes issues d’un craquage
Le vapocraquage des hydrocarbures (éthane et naphta) produit
de l’hydrogène (respectivement 8 % et 2 %) ainsi que des coupes
contenant des oléfines (éthylène, propylène, butènes...) et une
NH3
coupe essence. Différents procédés d’hydrogénation sont situés en
Raffineries aval du vapocraqueur et consomment de l’hydrogène pour l’hydro-
Captif
MeOH génation des composés acétyléniques, des dioléfines contenus
Autres dans les coupes légères (C2 à C4) et des alkénylaromatiques
Pipeline/sur site contenus dans la coupe essence.
Marchand
Bouteilles
■ Hydrocraquage de distillats
Figure 2 – Répartition mondiale de la consommation en 2006 [2]
C’est un craquage catalytique sous forte pression d’hydrogène. Il
consomme énormément d’hydrogène (25 à 35 kg/t) dont la pureté
l’industrie des engrais. L’ammoniac est obtenu par la réaction cata- doit être supérieure à 95 % (en volume).
lytique de l’azote et de l’hydrogène :
1.2.3 Utilisations diverses
N2 + 3 H2 ⇒ 2 NH3 (1)
De nombreuses industries utilisent aussi l’hydrogène :
La consommation annuelle mondiale d’H2 pour la production – les industries alimentaires : pour hydrogéner les huiles
d’ammoniac est d’environ 25 Mt/an en 2011. liquides, produire les margarines et le beurre d’arachide ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 3

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Hydrogène pur produit


Vapeur exportée

Charge
Réacteur
de Water
Gas Shift

Eau pour la
production
de gaz
Prétraitement
Eau de
de la charge
refroidissement
Reformeur

Récupération PSA
de la chaleur
Combustible Air de excédentaire
d’apport combustion Vers aérateur

Figure 3 – Schéma d’une unité de vaporeformage standard avec la section de purification

– l’industrie du verre ; Les deux principales réactions chimiques du vaporeformage


– la métallurgie : atmosphère de protection dans des opérations sont la production de gaz de synthèse et la conversion de CO.
hautes températures, utilisation de l’hydrogène mélangé à l’argon Dans le cas du méthane, ces réactions sont les suivantes :
pour le soudage d’acier austénitique ;
– l’industrie pharmaceutique : utilisation d’H2 pour production
CH4 + H2O $ CO + 3 H2 (4)
du sorbitol utilisé dans les cosmétiques, les adhésifs, et les
vitamines A et C ;
– l’électronique : atmosphères spécialement contrôlées lors de la CO + H2O $ CO2 + H2 (5)
production de circuits imprimés.
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

Soit un bilan global qui peut s’écrire :


1.2.4 Carburants
On utilise l’hydrogène liquide pour la propulsion d’engins spa- CH4 + 2 H2O $ CO2 + 4 H2 (6)
tiaux, la fusée Ariane par exemple.
À plus long terme, l’hydrogène pourrait devenir un vecteur Ces réactions étant équilibrées, on opère généralement à des
important d’énergie grâce à sa combustion non polluante. Son uti- températures élevées, entre 800 et 950 oC en sortie de zone réac-
lisation est envisagée dans des centrales électriques à turbines à tionnelle sous une pression modérée de 1,5 à 3,0 MPa pour favori-
gaz ou dans des piles à combustibles ou des moteurs thermiques ser la production d’hydrogène. Le rapport du nombre de moles
pour la propulsion des véhicules. L’un des plus gros problèmes à d’eau sur le nombre de moles de carbone en entrée du réacteur
résoudre dans cette dernière application réside dans les capacités est généralement compris entre 2,5 et 5. Les catalyseurs utilisés
et coûts de stockage de l’hydrogène sous forme embarquée étant sont à base de nickel (entre 8 et 25 % en masse) dont l’action peut
donné que son pouvoir calorifique par unité de volume est faible. être promue par d’autres éléments (potasse, oxydes d’uranium, de
calcium, de lantane pour favoriser la ré-oxydation du coke) dépo-
sés sur alumine, magnésie ou ciment réfractaire [3].

2. Production d’hydrogène Le mélange gazeux obtenu renferme entre 70 et 75 % d’hydro-


gène, du monoxyde et du dioxyde de carbone, ainsi que du
méthane non converti. Le tableau 3 résume les compositions types
2.1 Procédés industriels du gaz de synthèse en sortie du procédé de vaporeformage en
fonction des charges hydrocarbures qui sont traitées. La
2.1.1 Vaporeformage réaction (6) étant fortement endothermique, le procédé implique
un apport de chaleur important à la zone réactionnelle en mettant
en œuvre un réacteur dédié. Il s’agit de façon classique d’un réac-
Le procédé de vaporeformage ou reformage à la vapeur est teur tubulaire dans lequel le catalyseur est inséré dans des tubes
mis en œuvre sur des hydrocarbures légers (point d’ébullition situés dans un four et qui sont chauffés par des brûleurs situés à la
inférieur à 200 oC) préalablement débarrassés de leurs impure- base et/ou sur les parois du four.
tés (S, As, halogènes, H2S). La charge peut être non seulement
du gaz naturel mais aussi du méthane ou des charges plus lour- Exemple
des comme le gaz de pétrole liquéfié (GPL), voire le naphta
(coupe essence issue de la distillation fractionnée du pétrole un réacteur-échangeur peut également être utilisé avec une intensi-
brut). Le gaz naturel constitue cependant la charge de référence. fication du transfert thermique de fumées sous pression avec les
tubes catalytiques comme c’est le cas dans le procédé HyGenSys
La figure 3 présente le schéma standard d’une unité de vapo-
développé par l’IFP énergies nouvelles [FR2890955]. Les types de
reformage avec la section de purification de l’hydrogène. réacteurs industriels sont décrits dans l’article [J 5 480].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Tableau 3 – Composition du gaz de synthèse (gaz sec) en sortie du procédé de vaporeformage


en fonction du type de charge traitée
Charge Méthane Gaz naturel GPL Naphta
CH4 ................................................................ (% vol) 3,1 2,9 2,4 2,1
CO.................................................................. (% vol) 12,1 12,6 13,6 14,2
CO2 ................................................................ (% vol) 9,7 10,4 12,7 14,2
H2................................................................... (% vol) 75,1 74,0 71,9 69,5
N2 .................................................................. (% vol) – 0,09 – –

Tableau 4 – Composition du gaz de synthèse (gaz sec) en sortie du procédé d’oxydation partielle en
fonction de la charge traitée
Résidus sous
Charge Charbon Coke pétrole Lignite Biomasse
vide
H2.................................................................. (% vol) 27 22 31 45 29
CO.................................................................. (% vol) 64 65 55 48 49
CO2 ................................................................ (% vol) 3 5 8 4 14
CH4 ................................................................ (% vol) < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1
N2 .................................................................. (% vol) 5,5 6,5 4,3 2,9 6,3
H2S ................................................................ (% vol) 0,46 1,3 0,2 0,1 0,12
COS ............................................................... (% vol) 0,04 0,16 0,02 0,01 < 0,1
HCN ............................................................. (mg/m3) 1 0,8 1 0,2 0,3
NH3 .............................................................. (mg/m3) 0,4 0,3 0,24 0,4 0,4

2.1.2 Oxydation partielle La réaction (7) correspond à l’oxydation partielle proprement


dite et est une réaction exothermique et exentropique qui porte le
mélange gazeux à une température allant de 1 000 à 1 400 oC,
À haute température (1 200 à 1 500 oC) et à pression élevée moyennant un préchauffage à 300 oC. C’est en fait une oxydation
totale menée en défaut d’oxygène par rapport à la stœchiométrie
(2 à 9 MPa ou plus), en présence d’oxygène et d’un modérateur
de combustion. Elle représente le résultat global d’un grand
de température (vapeur d’eau), l’oxydation partielle des hydro-
nombre de réactions qui conduisent à la formation de CO et d’H2
carbures conduit, à l’instar du vaporeformage, à la production
mais aussi de H2O, C (suie) et de CH4. Avant la conversion du CO,
de gaz de synthèse.
une composition type (en volume) du gaz de synthèse pour l’oxy-
dation partielle d’un résidu sous vide est de : 46 % d’H2 , 46 % de
En revanche, la réaction est exothermique et se déroule le plus CO, 6 % de CO2 , 1 % de CH4 et 1 % de N2. Le gaz de synthèse
souvent sans catalyseur. Le rapport du nombre de moles d’eau sur contient souvent des produits soufrés provenant du soufre initia-
le nombre de moles de carbone en entrée du réacteur est d’envi- lement présent dans la charge (résidus pétroliers lourds). Ils sont
ron 0,2. Cette réaction peut s’appliquer aux hydrocarbures (légers, convertis essentiellement en H2S et un peu en COS qui se
lourds, asphaltes, coke de pétrole) mais aussi au charbon et à la retrouvent dans le gaz de synthèse, qu’il faut donc désulfurer soit
biomasse (bois). D’un point de vue économique, le traitement des avant, soit après la conversion du CO.
charges lourdes se justifie quand le surinvestissement consenti est
compensé par un coût réduit de la matière première, le coke de Les deux procédés les plus utilisés (Shell et Texaco) mettent en
pétrole par exemple. Le tableau 4 résume les compositions types œuvre :
obtenues en fonction des charges utilisées.
– des brûleurs situés dans une chambre à combustion recouverte
L’hydrocarbure est brûlé en mélange avec de l’oxygène et de la intérieurement d’un ciment réfractaire ;
vapeur d’eau dans les conditions d’une combustion ménagée. Les – une section de récupération de la chaleur qui génère de la vapeur
réactions chimiques peuvent être schématisées dans le cas des dans le cas du procédé Shell et un dispositif de refroidissement par
hydrocarbures par les formules suivantes : trempe pour le procédé Texaco ;
– une section de traitement du gaz de synthèse : le mélange
gazeux refroidi est lavé à l’eau pour en éliminer les suies. On élimine
Cn Hm + (n /2) O2 → n CO + (m /2) H2
(7) ensuite les gaz acides (CO2 , H2S) et l’on termine par une purification
∆H = − 36 kJ ⋅ mol−1, pour n = 1 et m = 4 de l’hydrogène par méthanisation ou par adsorption.
Selon le procédé, le gaz de synthèse obtenu diffère au niveau de
n CO + n H2O→ n CO2 + n H2 sa teneur en eau et de sa température mais la réaction de conversion
(8) du CO est presque complète et similaire à celle déjà décrite dans le
∆H = − 41 kJ ⋅ mol−1 pour n = 1 cas du vaporeformage.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 5

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

2.1.3 Reformage autotherme Tableau 5 – Composition du gaz


de synthèse en sortie du procédé de reformage
autotherme
Le reformage autotherme (ATR) est un procédé particuliè-
rement intéressant. Il est basé sur l’association au sein d’un Charge Gaz naturel Naphta
même réacteur d’une section d’oxydation partielle à l’oxygène
pur, suivie d’une zone catalytique de vaporeformage. Sa H2 .................................. (% vol) 68,3 62,6
conception permet de fournir l’enthalpie nécessaire aux CO ................................. (% vol) 20,3 16,4
réactions endothermiques du vaporeformage par les réactions
exothermiques de l’oxydation partielle. CO2 ............................... (% vol) 10,5 20,6
CH4................................ (% vol) 0,4 0,1
Dans ce procédé, la charge et l’oxygène sont mélangés en paral- N2 ................................... (% vol) 0,2 0,1
lèle à de la vapeur d’eau avant d’être préchauffés. La réaction d’oxy-
dation partielle s’effectue dans une zone de combustion homogène
en entrée du réacteur et les gaz chauds produits sont ensuite dirigés
vers la zone catalytique du réacteur pour la production de gaz de
synthèse. Le catalyseur utilisé est généralement à base de nickel, la
pression de 2 à 6 MPa et la température de 900 à 1 100 oC. Le rap-
port H2/CO « naturel » du gaz de synthèse obtenu est compris entre
2 et 2,8, mais le procédé possède la souplesse nécessaire pour ajus-
ter ce rapport entre 1 et 3,5 selon les besoins de l’utilisateur final :
une augmentation de la quantité de vapeur d’eau injectée permet
d’augmenter ce rapport, tandis que le recyclage total ou partiel du
CO2 en sortie de réacteur permet de le diminuer. La composition
type du gaz de synthèse produit est résumée dans le tableau 5. Ce
procédé a l’avantage de permettre de traiter tout type de charge
avec un meilleur rendement en hydrogène qu’avec le procédé
d’oxydation partielle et en étant moins sensible à la formation de
coke que pour le procédé de vaporeformage. Il implique par contre
des contraintes de sécurité liées à l’utilisation d’oxygène pur et reste
sensible à la formation de suies.
Figure 4 – Photo du procédé LibertHy développé par IFP Énergies
Des procédés de vaporeformage autotherme ont été mis en nouvelles pour la production décentralisée d’hydrogène à partir
œuvre plus récemment avec la combinaison de la réaction d’oxy- de bio-éthanol
dation partielle et de vaporeformage au sein d’une seule et iden-
tique zone catalytique sur des catalyseurs à base de métaux
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

nobles. Dans ce cas, la réaction d’oxydation s’effectue sous forme En solution acide, on admet généralement que la décomposition
catalytique en entrée du réacteur et la réaction de vaporeformage de l’eau s’effectue suivant les réactions :
s’effectue simultanément dès le début de réacteur. Cela permet de – à la cathode :
limiter l’exotherme en entrée de réacteur. Si l’on effectue de plus
la réaction d’oxydation partielle à l’air, le procédé devient plus 2 H+ + 2 e− →H2 (9)
facile à mettre en œuvre à petite échelle pour la production décen-
tralisée d’hydrogène. – à l’anode :

Un procédé de production décentralisé d’hydrogène à partir de 2 H2O → 2 OH + 2 H+ + 2 e− (10)


reformage autotherme à l’air de bio-éthanol a été développé à IFP
Énergies nouvelles [7]. Ce procédé appelé LibertHy est décrit dans le 2 OH →H2O + 1/ 2 O 2 (11)
brevet [EP2107043]. Le choix d’une charge biosourcée permet de
limiter le bilan CO2 de ce type de procédés décentralisés pour les- En solution alcaline, par contre, les ions OH– prédominent et le
quels un captage sur site du CO2 émis n’est pas envisageable pour phénomène est habituellement exprimé par :
des raisons économiques. Le procédé LibertHy permet de produire
50 ou 100 Nm3/h d’hydrogène pur avec un rendement énergétique – à la cathode :
global proche de 63 % (basé sur le rapport du pouvoir calorifique infé-
rieur de l’hydrogène sur celui de l’éthanol) grâce à une intégration 2 H2O + 2 e− →H2 + 2 OH− (12)
énergétique poussée. L’ensemble des composants du procédé, les
réacteurs, échangeurs, brûleurs, le compresseur et ventilateurs d’air, – à l’anode :
le système de purification PSA, sont situés dans une enceinte de la
taille d’un container de bateau (figure 4). 2 OH− →1/ 2 O 2 + 2 e− + H2O (13)

Dans les deux cas, la réaction globale s’écrit :

2.1.4 Électrolyse de l’eau H2O →H2 + 1/ 2 O 2 avec ∆H = 285 kJ/mol H2O (14)

L’électrolyse de l’eau, si elle ne couvre que quelques pourcents La voie alcaline est la plus répandue industriellement avec l’utili-
de la totalité de l’hydrogène produit [4] [5] [6] est néanmoins du sation d’une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium dont la
plus haut intérêt car elle représente un mode de production propre concentration varie en fonction de la température de fonction-
(en particulier si l’électricité est d’origine nucléaire, hydraulique, nement pour maximiser la conductivité électrique :
solaire ou éolien) qui fournit de l’hydrogène de pureté élevée. Ce – de 25 % en masse pour une température de 80 à 90 oC ;
mode de production d’hydrogène est largement décrit dans – de 30 à 35 % à 120 oC ;
l’article [J 6 366]. Deux voies de dissociation sont envisageables. – de 40 % à 160 oC.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 6 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Les solutions de potasse sont préférées aux solutions de soude


car elles permettent une conductivité supérieure, les teneurs en Électrolyte
impureté chlorure sont plus faibles et la pression de vapeur satu-
rante est inférieure, ce qui permet de réduire le débit d’eau de
réfrigération.
Pour limiter la formation de boues et la destruction des anodes – +
par les chlorures, la pureté de l’eau doit être maximale. Sa résisti-
vité doit être supérieure à 2 MΩ · cm. De même, les concentrations
en chlorure et en sulfate dans la solution de potasse doivent être
inférieures à 0,01 % en masse.
Électrode
La tension de la cellule varie entre 1,8 et 2,2 V. Elle est
composée : Les flèches verticales symbolisent la circulation de l'électrolyte.

– d’un terme de décomposition réversible, qui dépend de la tem-


pérature et faiblement de la pression, Erev = 1,23 V à T = 20 oC ; Figure 5 – Électrolyseurs à électrodes bipolaires
– d’un terme de surtension anodique ;
– d’un terme de surtension cathodique ;
– d’un terme de résistance globale (chute ohmique du Un électrolyseur industriel fonctionne en général sous une
diaphragme, épaisseur des compartiments, effet d’écran des tension comprise entre 1,8 et 2,2 V, située au-dessus de la tension
bulles...). thermoneutre. La consommation énergétique est comprise entre
4,5 et 5 kWh/Nm3 d’hydrogène. La majorité des appareils indus-
Sept facteurs doivent être optimisés afin d’obtenir la tension de triels (Demag, Bamag, Oerlikon, CJB, Norsk-Hydro, Noranda, De
cellule la plus basse possible pour une densité de courant donnée : Nora) opèrent sous une pression voisine de la pression atmosphé-
– le choix judicieux du matériau constituant les électrodes, per- rique. Lurgi commercialise un électrolyseur fonctionnant sous
mettant de réduire les pertes par surtension (activité électrocataly- pression (3 à 30 bar). La puissance unitaire maximale par électroly-
tique), tout en offrant une résistance suffisante à la corrosion. Les seur se situe entre 2,2 et 2,5 MW (Lurgi, Norsk-Hydro).
anodes sont constituées d’acier nickelé pour une température de
fonctionnement inférieure à 90 oC, et de nickel massif au-delà. La L’électrolyse de l’eau en milieu alcalin profite d’une longue
cathode est constituée de fer (jusqu’à 100 oC) avec un dépôt de expérience. Son développement futur s’appuiera essentiellement
surface constitué de nickel ou d’un alliage à base de Nickel (Ni-S, sur la mise au point et le développement de nouveaux matériaux
Ni-Zn...) pour réduire les surtensions ; permettant un fonctionnement à plus haute température autorisant
une densité de courant plus importante sous une tension de cellule
– la température maximale de fonctionnement résultant d’un
sensiblement constante.
compromis entre la réduction des surtensions et la tenue à la cor-
rosion des matériaux employés ; L’électrolyse en milieu acide connaît une nouvelle jeunesse avec
– la concentration de l’électrolyte, définie par l’optimum de les travaux sur les piles à combustibles. La principale caractéris-
conductivité à la température considérée ; tique réside dans l’emploi d’une membrane cationique de type
– la circulation rapide de l’électrolyte permettant d’éviter les Nafion (polymère perfluoré d’acide sulfonique) et de catalyseurs à
écarts de concentration entre les compartiments anodique et base de métaux précieux en cathode (noir de platine) et en anode.
cathodique d’une part et de favoriser l’évacuation de la chaleur
dégagée par effet Joule, en réduisant l’écart de température entre
l’entrée et la sortie de la cellule d’électrolyse, d’autre part ; 2.2 Procédés en cours de développement
– certaines formes géométriques d’électrodes facilitant mieux
que d’autres l’élimination rapide hors du champ électrique des
bulles formées ; 2.2.1 Électrolyse HT
– l’emploi d’électrodes divisées (métaux frittés) réduisant les
surtensions par un accroissement local de la surface active ; Par rapport à l’électrolyse traditionnelle, l’électrolyse à haute
– le diaphragme qui doit introduire le moins possible de chute température (EHT) présente deux avantages :
ohmique, d’où le choix d’une faible épaisseur, d’une porosité éle-
vée, d’un faible diamètre moyen des pores (< 1 µm). Le matériau le – la part d’enthalpie libre nécessaire à la dissociation – ici sous
plus utilisé est l’amiante blanc (variété chrysotile) sous forme de forme d’énergie électrique – est diminuée. Elle est en fait
carton (Lurgi) ou de toile (SRTI, Bamag) dont la température maxi- compensée par une plus grande part d’énergie thermique ;
male d’emploi fut longtemps limitée à 90 oC. Au-delà, afin d’éviter – les pertes ohmiques à l’électrolyseur, qui sont principalement
le renouvellement de l’électrolyte, il est recommandé d’introduire liées à des phénomènes de surtension, diminuent quand la tempé-
le silicate nécessaire à l’équilibre dans la solution de potasse dès rature augmente et deviennent négligeables quand la température
le remplissage. La zircone, dont les tests de corrosion en autoclave est supérieure à 973 K [8].
ont donné satisfaction jusqu’à 200 oC, pourrait sans doute Les différentes structures proposées pour le développement de
convenir si le coût des tissus baissait. l’électrolyseur s’articulent autour de deux types : la structure tubu-
Les premiers dispositifs d’électrolyse comportaient des électrodes laire qui a été tout d’abord étudiée et la structure plane qui semble
monopolaires, anodes et cathodes, reliées en parallèle à deux pôles actuellement plus prometteuse. Dans les deux cas, les verrous à la
principaux + et –. Les électrolyseurs industriels sont aujourd’hui mise en œuvre industrielle sont les coûts d’investissement élevés
majoritairement composés d’électrodes bipolaires (figure 5) : chaque et les durées de vie limitées des électrolyseurs, principalement
électrode est cathode sur une face et anode sur l’autre face. La liées à des phénomènes de corrosion au niveau des connecteurs.
conduction s’opère à l’intérieur de l’électrode au travers de son épais- Toutefois, l’EHT au fonctionnement inverse de celui des piles
seur, permettant ainsi de limiter la chute ohmique. Cette conception SOFC (Solid Oxide Fuel Cell ) devrait, elle, pouvoir bénéficier pro-
introduit cependant une difficulté : l’électrode présente une face en chainement des retours d’expérience des nombreux travaux de
milieu oxydant (l’anode) et une face en milieu réducteur (la cathode). R&D actuellement en cours sur ce type de piles. L’optimisation
En milieu basique, le choix du matériau d’électrode devient alors fort énergétique de l’EHT nécessitera aussi l’utilisation d’échangeurs
limité. Jusqu’à 90 oC, l’acier doux muni d’un nickelage soigné du côté thermiques/récupérateurs, qui, en utilisant l’énergie thermique
anodique convient parfaitement ; au-delà, les nickelages ne présen- contenue dans les gaz chauds en sortie d’électrolyseur, fourniront
tent pas une durée de vie suffisante, il devient nécessaire de faire une part appréciable de l’énergie nécessaire pour amener la
appel au nickel massif. vapeur d’eau à la température désirée à l’entrée de l’électrolyseur.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 7

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

L’EHT couplée avec un HTR (High Temperature Reactor ), produi- – la conservation des substances chimiques introduites, ce qui
sant à la fois l’énergie thermique et l’énergie électrique, pourrait impose un haut degré de pureté et le contrôle précis des proces-
pour la production d’hydrogène, conduire à un rendement énergé- sus de séparation des phases et des constituants ;
tique avoisinant 50 % [7]. En comparaison, les rendements énergé- – le caractère corrosif des réactifs renforcé par la haute température
tiques de l’électrolyse à basse température, avec un pose un problème de tenue de matériaux qui peut être compliqué par
approvisionnement en électricité à partir d’une source plus la présence simultanée de plusieurs de ces substances.
conventionnelle, sont largement moins favorables : pour un réac-
teur nucléaire à eau pressurisée (REP), le rendement maximal est
inférieur à 25 %, et pour une centrale au fuel, à 27 %. 2.2.3 Transformation thermochimique
de la biomasse
Des prototypes de laboratoire ont été testés avec succès entre
1975 et 1990. Au cours d’un essai en continu, les performances de
l’électrolyse ont pu être maintenues sur plus de 3 000 h [9]. La biomasse, obtenue par photosynthèse de CO2 et H2O, capte
l’énergie solaire pour produire un ensemble de molécules, cellu-
lose, lignocellulose et lignine, de composition équivalente à
2.2.2 Cycles thermochimiques C6H9O4. La gazéification à la vapeur de cette biomasse permet
de produire un gaz de synthèse composé de CO et H2 qui peut
ensuite être valorisé pour produire des carburants liquides (syn-
Le processus est, à haute température, une série de réactions thèse Fischer-Tropsch) ou gazeux (CH4 et H2).
de combinaison avec l’eau, des substances chimiques comme
l’acide sulfurique et l’iode, suivies de dissociations avec pro-
duction d’hydrogène et d’oxygène et en fin de cycle la resti- Le procédé de transformation s’effectue en deux étapes :
tution des substances initiales [10] [11]. – un premier traitement en l’absence d’oxygène de 500 à 600 oC :
thermolyse ;
– un deuxième traitement en présence de vapeur d’eau et à
Dans le cas du cycle thermochimique iode/soufre, le cycle le haute température (900 oC) : gazéification pour produire un
plus étudié, la réaction de base est la décomposition de l’acide sul- mélange de CO et H2.
furique (H2SO4) qui s’effectue en trois parties : une vaporisation de
Comme pour les réactions de vaporeformage, la conversion du
l’acide (au voisinage de 880 K), puis deux sous-réactions de
CO en CO2 peut ensuite être effectuée par la réaction de Water Gas
décomposition :
Shift pour augmenter le rendement de production en H2. Lorsque
l’on intègre l’étape de Water Gas Shift, la réaction globale s’écrit :
H2 SO4 → SO3 + H2O (entre 800 et 930 K) (15)
C6H9O 4 + 8 H2O →6 CO 2 + 12,5 H2 (19)
SO 3 →SO 2 + 1/ 2 O 2 (entre 1 000 et 1 300 K) (16)
Sur les 12,5 molécules d’hydrogène finalement obtenues, 4,5
La réaction (16), bien qu’à plus haute température, nécessite un seulement proviennent de la biomasse et 8 sont apportées par
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

apport de chaleur moindre que la première et la vaporisation. Par l’eau utilisée comme réactif. Le CO2 ainsi libéré ne contribue pas à
ailleurs, un autre avantage de cette réaction de base est qu’elle alimenter l’effet de serre car on peut considérer qu’il s’agit de la
nécessite une quantité d’énergie modérée pour fermer le cycle, qui même quantité de CO2 que la photosynthèse a capté dans l’atmos-
a été estimée à 71 kJ · mol–1 [12]. phère, pour la croissance de la plante.
À partir de cette réaction endothermique de base, plusieurs Les réactions thermochimiques sont globalement endo-
cycles thermochimiques ont été proposés [13]. Le plus étudié est le thermiques et nécessitent une énergie qui peut être produite par
cycle iode/soufre (I/S), son principe est le suivant : dans une pre- oxydation ou combustion partielle d’une partie de la ressource
mière étape, par apport d’eau, d’iode et de SO2, on obtient deux pour réduire encore plus les émissions de CO2 (transformation
acides, HI et H2 SO4 : autothermique) ou en utilisant l’appoint d’une source extérieure
(transformation allothermique).
I2 + SO 2 + 2 H2O → 2 HI + H2 SO 4 (17) Différents types de technologies de réacteurs peuvent être utilisés
pour effectuer la gazéification mettant en œuvre des réacteurs à lits
Cette réaction exothermique, dite de Bunsen, s’effectue vers fixes, à lits fluidisés (bouillonnant ou circulant) ou à lits entraînés [15].
180 oC. Ensuite, HI est séparé de l’acide sulfurique et distillé vers Généralement, ces procédés nécessitent un prétraitement de la
280 oC pour donner I2 et HI, alors décomposé vers 400 oC pour charge pour la sécher et obtenir une granulométrie du solide adaptée
donner de l’hydrogène : au procédé. De la même façon, il est nécessaire d’éliminer plusieurs
impuretés (goudrons, cendres, particules, sels alcalins, ammoniac,
2 HI → H2 + I2 (18) chlore, soufre...) en aval du gazéifieur avant de finaliser la purification
du gaz de synthèse pour produire de l’hydrogène pur.
L’iode récupéré à ce stade est réinjecté dans la réaction de
Bunsen avec SO2 résultant de la décomposition de l’acide Cette famille de procédés fait l’objet de développements impor-
sulfurique. tants puisqu’ils sont également envisagés pour produire des car-
burants liquides en associant un procédé Fischer Tropsch
Le Japan Atomic Energy Research Institute (JAERI) estime que le permettant de produire des hydrocarbures à partir d’un mélange
rendement théorique du cycle I/S serait compris entre 47 et 50 % CO + H2 [BE 8 550].
sans cogénération et proche de 60 % avec cogénération (pro-
duction d’électricité) pour un coût de production de l’hydrogène
60 % moins élevé que dans le cas de l’électrolyse de l’eau [14]. 2.2.4 Photo-électrolyse
Les cycles thermochimiques comportent des difficultés techniques :
– la nécessité de faire circuler de grandes quantités de matières
La photo-électrolyse de l’eau est la dissociation de la molé-
plus lourdes que l’eau avec, en outre, des réactions chimiques à
cule d’eau par électrolyse à partir d’un courant électrique pro-
pression élevée. Cela conduit à des dispositifs complexes pour
duit à partir de l’énergie solaire en utilisant un photocatalyseur
récupérer une partie de l’énergie mécanique et, en conséquence
à semi-conducteur [16].
des investissements importants ;

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 8 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Des semi-conducteurs à large gap (comme TiO2 et AsGa) four- – le captage par oxycombustion : il s’agit d’effectuer une
nissent la tension suffisante mais avec rendement de conversion combustion en utilisant de l’oxygène pur ou en mettant en œuvre
faible. Une amélioration est possible par modification de la struc- une masse oxyde. Les fumées ainsi produites contiennent essen-
ture du semi-conducteur ou par couplage avec des structures pho- tiellement du CO2 et de l’eau. Il est ensuite facile de produire un
tosensibles comme des films colorants qui absorbent une partie flux de CO2 par séparation de l’eau sous forme liquide ;
plus large du spectre lumineux. Le semi-conducteur doit être de – le captage en précombustion : il s’agit de capter le CO2 à l’issu
plus protégé de la corrosion aqueuse par un film protecteur. Des de la production d’un gaz de synthèse de façon à brûler ensuite un
travaux sont en cours pour optimiser la conception de systèmes gaz contenant principalement de l’hydrogène dans l’installation. Il
opérationnels mettant en œuvre deux zones de production sépa- s’agit de la voie spécifique aux filières de production d’hydrogène
rées pour la production respective d’H2 et O2. à partir d’hydrocarbures fossiles. La séparation du CO2 est en effet
Divers travaux de recherche continuent pour proposer de nouveaux plus aisée que dans des fumées de combustion, du fait d’une
matériaux de photocathode ou de nouvelles solutions pour les films pression partielle en CO2 plus élevée. L’hydrogène généré peut
dopants, mais les rendements restent modérés, proches de 10 % au être ensuite brûlé pour produire de l’électricité ou utilisé sur le site
maximum. Un rapport de l’IEA fait la synthèse de ces travaux [17]. de production chimique ou de raffinage.
Ces trois voies peuvent être utilisées autour d’un procédé de
2.2.5 Production par des micro-organismes production d’hydrogène à partir de gaz naturel. On peut ainsi cap-
ter le CO2 sur les fumées du four, ou effectuer une oxycombustion
dans le four de reformage, ou encore capter le CO2 sur le gaz de
synthèse produit sous pression en aval des réacteurs de reformage
Certaines algues vertes unicellulaires ou cyanobactéries et Water Gas Shift.
peuvent générer de l’hydrogène à partir de l’énergie solaire en
utilisant l’eau comme donneur d’électrons et de protons, et ce, Différents procédés existent pour capter le CO2 :
sans le dégagement parallèle de gaz à effet de serre (CO2) – captage par absorption dans un solvant physique ou
inhérent aux autres organismes hétérotrophes [18]. chimique ;
– captage par adsorption sur des solides ;
Cette photoproduction d’hydrogène en est encore au stade de – captage par séparation à l’aide de membrane ;
l’expérimentation en laboratoire. Le problème majeur à résoudre, lié – captage par cryogénie.
à la nature transitoire du phénomène en conditions naturelles, est
l’arrêt rapide du processus de dégagement de l’hydrogène. Cela est Les trois derniers procédés sont également utilisés pour purifier
dû au fait que l’hydrogénase, l’enzyme responsable de la production l’hydrogène produit et sont décrits plus loin dans le
d’hydrogène, est fortement sensible à l’oxygène qui se dégage en paragraphe 3.3.
parallèle par photosynthèse lors de la biophotolyse de l’eau. Les procédés d’absorption dans un solvant chimique mettent en
L’algue verte Chlamydomonas reinhardtii a été retenue comme œuvre une réaction chimique de type acide-base pour capter le
espèce d’étude car elle possède une hydrogénase à fer à forte acti- CO2. Les solvants les plus couramment utilisés sont des solvants
vité couplée à la chaîne photosynthétique. Lorsqu’elle est placée à aqueux contenant une alcanolamine. La fonction amine de ces
la lumière en conditions d’anaérobie, cette algue produit transitoi- composés leur permet de réagir avec le CO2. La réaction est réver-
rement de l’hydrogène, en utilisant l’eau comme donneur d’élec- sible, le solvant peut être régénéré par apport de chaleur pour bri-
trons. Pour arrêter la production parallèle d’oxygène à laquelle ser la liaison chimique et libérer le CO2. Ce type de procédé est
l’hydrogénase est très sensible, des « dérivateurs métaboliques » ainsi composé :
peuvent être envisagés. Les cellules consomment alors, par respi- – d’une colonne appelée contacteur où les fumées ou le gaz de
ration, plus d’oxygène qu’elles n’en produisent et les conditions synthèse circulent en flux ascendant et sont mis en contact avec le
d’anaérobie sont maintenues. solvant qui s’écoule, généralement à contre-courant, sur un garnis-
sage. Ce garnissage peut être constitué d’éléments disposés en
vrac dans la colonne ou d’éléments structurés pour maximiser la
densité volumique de surface de contact ;
3. Purification d’hydrogène – d’une colonne appelée régénérateur où le solvant s’écoule au
travers des internes de contact et est partiellement vaporisé en
fond de colonne pour apporter l’énergie thermique nécessaire à la
3.1 Captage et stockage du CO 2 régénération.
S’il est possible de produire de l’hydrogène en grande quantité à
partir des combustibles fossiles, cela ne se fait qu’en rejetant en D’autres types de solvants comme le carbonate de potassium
même temps beaucoup de CO2. Dans l’optique d’utiliser l’hydro- (K2CO3) en solution aqueuse avec additifs (amines...) sont aussi très
gène comme vecteur énergétique du futur, une telle production utilisés pour le traitement du gaz de synthèse (procédés Benfield
sans captage du CO2 n’a pas de sens. Les sites de production princi- d’UOP, Catacarb d’Eickmeyer, Flexsorb HP d’ExxonMobil).
paux d’hydrogène pour l’industrie (raffinage et pétrochimie)
contribuent à environ 15 % de la production globale de CO2 et sur Dans le cas de solvants dits « physiques », l’absorption du CO2
ces sites, les procédés de production d’hydrogène sont eux-mêmes dans le solvant liquide se fait par simple dissolution sans réaction.
les principaux contributeurs. Il est donc important de développer La régénération du solvant s’effectue ensuite par simple abais-
des solutions pour éliminer au maximum ce CO2 lorsqu’il est issu sement de la pression. Les solvants les plus utilisés sont des
d’une source fixe. Les étapes principales d’une telle opération sont : liquides organiques, comme le méthanol, pur ou dilués en phase
le captage, le transport et le stockage proprement dit. aqueuse.

3.1.1 Captage du CO2 Le procédé Selexol d’UOP est utilisé pour le traitement du gaz de
synthèse entre 20 et 130 bar en utilisant le diméthyléther de polyé-
Pour le captage du CO2, trois grandes voies sont envisageables thylène glycol. Certains procédés comme le procédé Sulfinol de Shell
[19] : Global Solutions mettent en œuvre un solvant mixte composé d’un
– le captage en postcombustion : il s’agit de capter le CO2 sur mélange de solvant chimique et de solvant physique pour tirer profit
les fumées en sortie de l’installation industrielle ; des caractéristiques complémentaires de ces composés.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 9

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 6 – Caractéristiques des différents types de stockage de CO2


Capacité Émissions cumulées d’ici 2050
Type de réservoir Avantages Inconvénients
(Gt de CO2) (%)
Large répartition
Loin des sites d’émission
géographique et grand
Aquifères salins 400 à 10 000 20 à 500 de CO2
potentiel de stockage
Capacités souvent limitées
Eau non potable
Structures étanches aux gaz
Gisements Peu caractérisés
930 45 non réactifs, bien connues
d’hydrocarbures jusqu’à présent
Intérêt économique via EOR
Situés près des sites
Veines de charbon d’émissions Difficulté d’injection du CO2
40 2
non exploitées Intérêt économique pour Capacités limitées
la récupération du CH4

Il y a actuellement une activité R&D très importante pour optimi- faciliter la récupération ultime du brut (EOR Enhanced Oil
ser ces procédés de captage par absorption en développant de Recovery ) ;
nouvelles formulations de solvant et de nouveaux internes de – des veines de charbon inexploitées.
contact gaz/liquide. Ces développements visent en premier le mar- Les capacités, avantages et inconvénients de ces trois modes
ché très important du captage postcombustion sur fumées mais sont résumés dans le tableau 6.
peuvent être pour certains utilisés pour le captage précombustion.
Des opérations de démonstration sur sites réels sont en cours
en Europe :
On peut citer le développement d’un procédé à base de solvants
demixants à l’IFP Énergies nouvelles [20]. Ces solvants ont les parti- – opération du champ de Sleipner, en mer du Nord, où la
cularités de se séparer en deux phases liquides non miscibles au compagnie norvégienne Statoil récupère un million de tonnes de
cours de la réaction avec le CO2 : une phase légère contenant l’amine CO2 par an à partir de gaz naturel et le réinjecte dans un aquifère
n’ayant pas réagi et une phase lourde contenant l’amine chargée. salin à 1 000 m de profondeur sous le plancher océanique ;
Cela permet de réduire les coûts de régénération du solvant en limi- – opération Recopol, visant à étudier l’injection de CO2 dans les
tant le flux d’amine envoyé au régénérateur et en facilitant l’extraction veines de charbon et qui a abouti à la réalisation d’un pilote de
du CO2 sur une amine à forte teneur en CO2. démonstration en Pologne.
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

3.1.2 Transport du CO2 3.2 Élimination du CO par procédés


Le transport du CO2 est déjà une réalité. Il peut s’effectuer par chimiques
canalisation terrestre ou sous-marine, ou par bateau et ne pose
pas de problème technique. Environ 3 000 km de canalisation 3.2.1 Réaction de Water Gas Shift
existent pour transporter près de 50 millions de tonnes de CO2
tous les ans. Le CO2 est transporté à l’état supercritique à une La conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d’eau per-
pression supérieure à 74 bar avec des recompressions intermé- met une première purification du gaz de synthèse et contribue à
diaires, selon la distance. La possibilité de le transporter en phase augmenter le rendement de production d’hydrogène. Cette
liquide à une pression plus faible d’environ 10 bar et une tempéra- réaction contribue pour 15 % environ de la production totale
ture de – 40 oC est également évaluée. Il reste à construire et gérer d’hydrogène dans une unité de vaporeformage.
un réseau pour acheminer le CO2 en toute sécurité des zones de La réaction de conversion du monoxyde de carbone ou réaction
production/captage jusqu’aux sites de stockage. de Water Gas Shift WGS est la suivante :

3.1.3 Stockage du CO2 CO + H2O ⇔ CO2 + H2 , ∆H298o C = − 41 kJ/mol (20)

Après sa capture, il faut pouvoir stocker le CO2 pour des durées Cette réaction est favorisée par les basses températures et un
importantes, couvrant au minimum la période pendant laquelle excès de vapeur d’eau, conditions qui favorisent la méthanisation
son action en tant que gaz à effet de serre risque de demeurer cri- et la formation de carbone. On opère généralement en deux
tique, une période qui ne devrait pas dépasser quelques siècles. étapes, en présence de catalyseurs sélectifs :
Par mesure de précaution, on envisage d’effectuer ce stockage sur – la conversion à haute température qui utilise un catalyseur à
une durée pouvant atteindre des milliers d’années. base d’oxyde de fer et d’oxyde de chrome. Cette réaction s’effec-
Il est maintenant bien établi que le CO2 peut être piégé effica- tue entre 350 et 450 oC. Le taux de vapeur d’eau est en général :
cement dans le sous-sol, sous forme dense dans des pores de H2O/gaz sec = 0,6 à 0,7 en moles. La teneur en CO à la sortie du
roches calcaires ou gréseuses ou par adsorption sur du charbon. réacteur est de 1 à 2 % en volume ;
Pour le futur, trois types de formations géologiques sont – la conversion à basse température qui a lieu entre 200 et
privilégiés : 250 oC en présence de catalyseur constitué d’oxyde de cuivre
– les aquifères profonds : il s’agit d’une formation géologique promu par de l’oxyde de zinc et déposé sur alumine. Le taux de
perméable située en profondeur contenant de l’eau salée. La pré- vapeur : H2O/gaz sec = 0,5 en moles. Le gaz final contient de 0,1 à
sence de formations étanches (argile, sel...) au-dessus des sites de 0,4 % (en volume) de CO.
stockage évite toute remontée du CO2 en surface ; Le tableau 7 présente les types de catalyseurs et conditions
– les gisements de pétrole ou de gaz épuisés ou en phase de opératoires usuelles pour les conversions du CO haute et basse
déclin. Dans ce dernier cas le CO2 est injecté sous pression pour températures.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 10 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

200 oC en sortie. Par rapport à la réaction de méthanation, l’avan-


Tableau 7 – Catalyseurs et conditions opératoires tage est l’utilisation de vitesses spatiales plus élevées qui
pour les conversions du CO haute et basse engendre des volumes de réacteur plus faibles. Les catalyseurs de
températures PrOX ont pour objectif une activité et une stabilité élevée, ainsi,
Caractéristiques Conversion CO HT Conversion CO BT qu’une bonne sélectivité de façon à limiter la réaction (22) par rap-
port à la réaction (21). Trois types de catalyseurs ont été dévelop-
Oxyde de fer Oxyde de cuivre (15 à pés pour les réactions de PrOX [21] :
(80 à 95 %, en masse) 30 %, en masse) – les catalyseurs à base de métaux nobles supportés : Pt, Pd, Ir,
Type de catalyseur
et de chrome (5 à de zinc (30 %, en Ru et Rh ;
10 %, en masse) masse) et d’alumine – les catalyseurs à base de nanoparticules d’or ;
– les catalyseurs à base d’oxydes métalliques, principalement
Température
des combinaisons de CuO et CeO2.
d’entrée 320 à 360 oC 190 à 220 oC
(catalyseur neuf)
3.2.3 Méthanation
Élévation
30 à 60 oC 10 à 30 oC
de température Le terme méthanation s’applique aux réactions des oxydes de
carbone (CO, CO2) avec l’hydrogène pour former du méthane et de
Durée de vie l’eau. Il s’agit de la réaction inverse de celle du reformage du
5 ans 3 ans
typique méthane par la vapeur d’eau.
Les premières utilisations industrielles sont apparues dans les
Le vieillissement des catalyseurs implique la nécessité d’aug- années 1950, pour la production d’hydrogène pur exempt de
menter progressivement les températures à l’entrée des masses composés oxygénés et pour la production de gaz de synthèse
catalytiques : en début d’opération avec un catalyseur HT neuf, on d’ammoniac.
règle la température d’entrée entre 320 et 360 oC, mais en fin de Les deux réactions entre les oxydes de carbone et l’hydrogène
cycle de fonctionnement, après 4 ou 5 ans par exemple, il est sont exothermiques :
nécessaire de travailler entre 380 et 400 oC.
La mise en œuvre industrielle de cette réaction est décrite dans le 3 H2 + CO ⇔ CH4 + H2O, ∆H25o C = − 206, 22 kJ/mol (23)
dossier [J 5 480] et fait généralement intervenir deux réacteurs en
série : 4 H2 + CO2 ⇔ CH4 + 2 H2O, ∆H25o C = − 165, 03 kJ/mol (24)
– un premier pour la réaction de WGS HT ;
– un deuxième pour la réaction de WGS BT avec un échangeur L’équilibre thermodynamique est en faveur du méthane à basse
entre les deux réacteurs pour évacuer l’excès d’enthalpie issue du température, ce qui conduit à opérer à une température comprise
premier réacteur. entre 230 et 320 oC. Il est possible d’abaisser la teneur CO dans le
gaz de synthèse en aval des réacteurs de Water Gas Shift d’envi-
Il est en effet nécessaire de rester à des températures élevées en
ron 0,1 à 0,5 % à moins de 10 ppm volume, en utilisant deux éta-
entrée de réacteur pour favoriser les vitesses cinétiques de
pes de méthanation (haute et basse températures).
réaction et d’avoir en sortie de la section de WGS des tempéra-
tures modérées pour favoriser la formation d’hydrogène. Des Les catalyseurs de méthanation sont constitués d’oxyde de nic-
mises en œuvres avec des réacteur-échangeurs sont également kel déposé sur un support d’alumine promu par du chrome ou du
proposées de façon à abaisser la température le long du réacteur : cobalt. La teneur en nickel est de 14 à 30 % en masse. Le cataly-
on n’utilise dans ce cas qu’un seul réacteur. seur est fourni sous forme oxydée mais est actif sous forme
réduite. Les catalyseurs usuels ont des formes variées dont les
dimensions dépassent rarement 6 mm. On trouve des billes, des
3.2.2 Oxydation préférentielle pastilles cylindriques, des tablettes. Les masses volumiques appa-
rentes varient de 0,8 à 1,25 kg/L.
La réaction d’oxydation préférentielle du CO ou PrOX a été sou-
vent proposée comme solution pour réduire la teneur en CO, en La durée de vie des catalyseurs de méthanation est généra-
aval d’un réacteur de Water Gas Shift, à moins de 10 ppm volume lement de 4 à 5 ans. Cependant, comme pour les autres cataly-
pour permettre l’utilisation de l’hydrogène dans une pile à seurs à base de nickel, ils sont très sensibles aux poisons tels que
combustible (PAC). Les PAC de type PEMFC (Proton Exchange les composés soufrés ou chlorés.
Membrane Fuel Cell ) largement répandues de par leur utilisation à La mise en œuvre industrielle de ce procédé est décrite dans le
basse température (environ 80 oC) ne peuvent traiter de l’hydro- dossier [J 5 480].
gène qu’avec une teneur maximale de 10 ppm volume de CO.
En présence d’oxygène, deux réactions vont apparaître :
3.3 Purifications par procédés physiques
1
CO + O2 ⇔ CO2 , ∆H25o C = − 282, 98 kJ/mol (21)
2 3.3.1 Membranes
1 Pour atteindre une pureté élevée d’hydrogène en sortie de la
H2 + O2 ⇔ H2O, ∆H25o C = − 241, 82 kJ/mol (22) section de purification, l’utilisation de membranes est une solution
2
adaptée puisqu’elles offrent des sélectivités très élevées avec des
Un excès d’oxygène d’environ un facteur deux est nécessaire mises en œuvre simples et à faible coût énergétique. Le principe
dans la réaction (21) pour convertir plus de 90 % du CO. Dans une consiste à faire diffuser l’hydrogène au travers d’une membrane, la
deuxième étape, un excès d’environ 4 est utilisé pour atteindre diffusion de l’hydrogène s’effectuant sous forme de phase adsor-
10 ppm de CO résiduel. La réaction (22) est bien sûr non souhaitée bée dans la phase solide. On peut répertorier trois types de
puisqu’elle consomme de l’hydrogène et forme de l’eau qui réduit membranes :
l’activité des catalyseurs de PrOX. La réaction étant fortement exo- – les membranes de types polymères. Elles sont généralement
thermique, il est nécessaire de mettre en œuvre un refroidis- composées de fibres creuses polyimide, poly-aramide ou polysul-
sement intermédiaire entre deux réacteurs pour rester entre 80 et fone (figure 6). Elles ont l’avantage d’avoir un faible coût de pro-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 11

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

H2 pur
Perméat H2 pur
Dépressurisation
30 bar à 98 % H2 Purge Purge
Purge
Fibres Autres gaz
creuses NH3, H2O

Gaz Gaz
d'alimentation résiduel
1 2 3 4 5

Fibres Gaz d'alimentation 1. Adsorption


pleines 51 bar à 86 % H2
2. Dépressurisation à cocourant
Autres gaz
CH4, N2, 3. Dépressurisation à contre-courant
Gaz résiduel H2S, NH3, 4. Purge
50,5 bar à 52 % H2 C2H4, H2O
5. Repressurisation
Autres gaz
CH4, N2, H2S, En bleu, hydrogène pur
En orange, mélange d’H2 et d’impuretés à éliminer

Figure 6 – Principe de fonctionnement des membranes polymères


à fibres creuses de MEDAL Figure 7 – Schéma de principe d’un PSA à cinq étapes

duction et d’être largement industrialisées. Il s’agit de modules Ce procédé est basé sur le phénomène d’adsorption, qui est un
fonctionnant à basse température dont la sélectivité va être réduite phénomène d’interaction entre des molécules en phase fluide et
en présence de CO2 ou de composés hydrocarbonés en C3+ ; un solide adsorbant. Dans le cas de la production d’hydrogène, les
molécules d’impuretés (azote, mono et dioxyde de carbone, hydro-
On peut citer Air Liquide-MEDAL, Air Products ou Ube Industries carbures légers...) présentent des interactions molécules/adsorbant
comme fournisseurs industriels. plus fortes que les interactions hydrogène/adsorbant. Les impure-
tés étant retenues (adsorbées) sélectivement par l’adsorbant,
– les membranes métalliques. Il s’agit en général de membranes l’hydrogène est purifié.
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

de type Pd-Ag qui ont la propriété de ne laisser diffuser que D’un point de vue pratique, une fois l’adsorbant saturé d’impure-
l’hydrogène sous forme monoatomique lorsqu’elles sont chauffées tés, il doit être régénéré (par désorption) ; c’est pourquoi le procédé
à une température de 300 oC. Elles ont l’avantage d’être stables en fonctionne en mode cyclique. La régénération se fait alors en bais-
température et de bien résister aux impuretés. Étant donné sant la pression, de manière à baisser les pressions partielles en
qu’elles nécessitent l’utilisation de métaux nobles sous forme mas- impuretés, et donc les désorber. La désorption des impuretés
sive, ces membranes ont en général une épaisseur de 10 µm pour entraîne la perte d’une partie de l’hydrogène produit dans la purge.
réduire les coûts de production. Il y a également des travaux pour
déposer des membranes d’épaisseurs très faibles, jusqu’à 10 nm Généralement, plusieurs solides adsorbants différents sont utili-
sur des supports poreux pour améliorer la résistance mécanique ; sés sous forme de couches successives dans les adsorbeurs : gels
de silice, charbons actifs et zéolithes.
Ce type de membranes est commercialisé par Johnson Matthey. Ce procédé a été développé industriellement sur une large
gamme de capacités allant de 50 Nm3/h à plus de 100 000 Nm3/h
– les membranes de type zéolithes. Il s’agit en général de mem- d’hydrogène pur pour les plus grosses unités. Les cycles sont dif-
branes MFI qui offrent un bon compromis entre sélectivité et per- férents selon des fournisseurs et les objectifs de pureté et de taux
méation. Ces membranes sont encore peu commercialisées. de récupération de l’hydrogène. Ils peuvent faire appel à un
nombre d’adsorbeurs variant typiquement entre 5 et 12.
On peut citer cependant Mitsui comme fournisseur commercial.
On peut citer UOP ou Linde comme fournisseurs industriels princi-
Les systèmes de type membranaires permettent d’atteindre des paux de PSA de grande capacité.
puretés élevées, entre 90 et 99 % avec des taux de récupération de
l’hydrogène compris entre 85 et 95 %. Elles ont par contre La figure 7 illustre le schéma de principe d’un PSA comprenant
l’inconvénient de produire l’hydrogène pur à une pression plus les cinq étapes de base suivantes.
faible, environ un tiers de la pression du gaz de synthèse en amont
de la membrane. Étape 1 : adsorption. Le gaz à traiter entre sous pression dans un
adsorbeur, les impuretés sont adsorbées et l’hydrogène pur est pro-
duit. L’écoulement du gaz est généralement ascendant. Lorsqu’un
3.3.2 PSA adsorbeur a atteint sa limite d’adsorption, le gaz de charge est auto-
matiquement basculé sur un autre adsorbeur régénéré.
L’adsorption modulée en pression ou PSA (Pressure Swing
Adsorption ) est le procédé le plus répandu pour la production Étape 2 : dépressurisation à cocourant. Afin de récupérer une
industrielle d’hydrogène à très haute pureté, pouvant atteindre partie de l’hydrogène présent dans les volumes non sélectifs de
99,9999 %. L’hydrogène est produit à la même pression que la l’adsorbeur comme par exemple le volume interstitiel, l’adsorbeur
pression du gaz de synthèse en amont du PSA. Le taux de récupé- est dépressurisé à cocourant (dans le même sens d’écoulement
ration de l’hydrogène pur est en général compris entre 75 et 92 % que lors de l’étape d’adsorption). Le gaz ainsi récupéré (hydrogène
suivant le niveau de pureté recherché. pur) sert à purger et à recomprimer d’autres adsorbeurs.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 12 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

_______________________________________________________________________________________________________________________ HYDROGÈNE

Étape 3 : dépressurisation à contre-courant. À la fin de l’étape L’Europe de l’Ouest possède le plus grand réseau de pipelines,
de dépressurisation à concourant, l’adsorbeur est partiellement environ 1 500 km à comparer aux 1 150 km existants aux USA. Les
régénéré par une deuxième étape de dépressurisation à principaux pays européens utilisant des réseaux de pipelines
contre-courant (dans le sens d’écoulement opposé à celui de d’hydrogène sont la France, l’Allemagne et le Benelux.
l’étape d’adsorption). Le gaz est entraîné vers la purge, libérant
Le réseau Est en France consiste en une ligne de 33 km, reliant
ainsi les impuretés contenues dans l’adsorbant.
la station d’hydrogène d’Air Liquide de Carling à l’usine Solvay de
Étape 4: purge à contre-courant. La régénération de l’adsorbeur Sarralbe. L’hydrogène est issu du craquage de l’éthylène effectué
se termine par un balayage à contre-courant (dans le sens d’écou- par Total Petrochemicals à Carling. Le réseau Centre-Est consiste
lement opposé à celui de l’étape d’adsorption) avec de l’hydrogène en une ligne de 57 km, allant de la station d’Air Liquide à Feyzin à
pur issu d’un autre adsorbeur en production ou d’un adsorbeur en l’usine Rhodia située à Roussillon sud de Lyon.
phase de dépressurisation à concourant. La pression est alors à
son niveau le plus bas, proche de la pression atmosphérique. Le réseau Sud-Est d’Air Liquide, long de 42 km, relie Lavera à
Fos sur Mer. L’hydrogène est issu des usines d’électrolyse
Étape 5 : repressurisation. Cette étape est réalisée par de chlore-soude de Fos et Lavera du groupe Arkema.
l’hydrogène pur issu de la dépressurisation à concourant d’un
adsorbeur et complétée par une fraction de l’hydrogène produit.
La repressurisation se fait généralement à contre-courant (dans le
sens d’écoulement opposé à celui de l’étape d’adsorption) de 4.2 Stockage de l’hydrogène
manière à concentrer de l’hydrogène pur à l’extrémité de l’adsor-
beur par lequel sera extrait l’hydrogène lors de l’étape suivante Le stockage de l’hydrogène reste un verrou technologique
d’adsorption. Une fois que l’adsorbeur a atteint la pression majeur si l’on veut que l’hydrogène puisse devenir un vecteur
d’adsorption, le cycle est terminé et l’adsorbeur est prêt pour une énergétique du futur, en particulier pour l’alimentation des véhi-
nouvelle étape d’adsorption. cules. Cette problématique a ainsi fait l’objet de nombreuses
recherches ces dernières années. On peut retenir trois voies pour
ce stockage :
3.3.3 Cryogénie
– stockage sous forme de gaz pressurisé ;
La séparation entre CO, CO2 et H2 est effectuée par distillation à – stockage sous forme cryogénique ou liquéfiée ;
basse température. Le gaz de synthèse est refroidi à une tempéra- – stockage dans des solides.
ture inférieure à – 150 oC. Il est condensé en plusieurs étapes.
L’hydrogène pur est produit sous pression et les condensats sont
récupérés sous forme de gaz basse pression. Le froid est apporté 4.2.1 Stockage sous forme de gaz pressurisé
par la détente des condensats et par des cycles frigorifiques
externes. Pour éviter la cristallisation, il est nécessaire de sécher le Le stockage sous forme de gaz sous pression présente de
gaz en amont de l’unité de séparation cryogénique. nombreux avantages lorsque la quantité ne dépasse pas quelques
dizaines de kilogrammes [22]. C’est le cas pour des véhicules, si
La pureté maximale de l’H2 produit proche de 96 % est plus l’on vise une autonomie de 400 à 500 km, il faut compter 4 à 5 kg
faible qu’avec les procédés membranaires ou PSA. Le taux de d’H2 associés à une PAC (pile à combustible). L’utilisation de nou-
récupération en H2 est par contre élevé, entre 90 et 98 %. Les capa- velles technologies de réservoirs (dits de type III et IV) où des
cités qui peuvent être traitées sont très élevées, entre 5 000 et structures de renforcement en matériau composite constituées de
110 000 Nm3/h. Outre une pureté finale plus faible, l’inconvénient fibres (verre, aramide, carbone) entourent des réservoirs en acier,
majeur de ce procédé est sa dépense énergétique beaucoup plus permet un stockage à 350, voire 700 bar.
élevée que pour les procédés membranaires ou PSA.

Les récents développements effectués dans le cadre du projet


Européen STORHY (2004-2008) ont démontré la faisabilité de réser-
4. Transport, stockage voir permettant de stocker 37 à 39 L d’H2, soit environ 1,5 kg d’H2,
dans des réservoirs de masse entre 28 et 40 kg.
et distribution La société Quantum Technologies commercialise des réservoirs en
matériaux composites de type IV d’un volume de 129 L et de 92 kg
4.1 Réseaux de distribution permettant de transporter 5 kg d’H2 à 700 bar (figure 8).

L’utilisation industrielle de l’hydrogène dans le secteur chimique


à grande échelle a débuté par la construction d’un pipeline 4.2.2 Stockage sous forme cryogénique
d’hydrogène dans la Ruhr en 1938. Exploité encore aujourd’hui par
Le stockage d’hydrogène sous forme liquide permet d’atteindre
Air Liquide, ce pipeline d’une longueur de 240 km et d’une capa-
une masse volumique élevée de 70,9 kg/m3. L’énergie est cepen-
cité totale annuelle estimée à environ 250 millions de Nm3 trans-
dant deux à dix fois supérieure à celle engendrée par la pressuri-
porte de l’hydrogène vers 14 sites industriels des secteurs de la
sation à 700 bar (soit 44 à 220 MJ · kg–1).
chimie, de la pétrochimie et des gaz.
Ce mode de distribution s’avère le plus économique pour des
transports de grandes quantités d’hydrogène sur des distances
moyennes. Les pipelines ont des diamètres de 1 à 300 mm et sont
constitués d’aciers classiques. Ils sont utilisés à une pression de
service comprise entre 3 et 100 bar. Les dépenses énergétiques
associées au transport de l’hydrogène par pipeline sont de 1,4 %
du pouvoir calorifique inférieur (PCI) de l’hydrogène pour 150 km
parcourus. Selon certaines études, une adaptation des réseaux
actuels de distribution de gaz naturel au transport de l’hydrogène
serait également possible sans modification du réseau, ou avec
des modifications mineures, pour le transport d’un mélange gaz
naturel/hydrogène (baptisé hythane) dans des proportions 8/1 à 9/1 Figure 8 – Réservoir de 129 L d’H2 à 700 bar commercialisé
en volume. par Quantum Technologies

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. J 6 368 – 13

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

Comme tous les liquides à basse température, dits liquides cryo-


géniques, l’hydrogène liquide est conservé dans des « cryostats »,
récipients à double isolation thermique dont le but est de limiter
les apports inévitables de chaleur de l’extérieur.
L’isolation thermique de ces récipients, aussi bonne soit-elle,
n’est pas totale avec pour conséquence une légère ébullition de
l’hydrogène. Un cryostat n’est donc pas étanche afin de permettre
un dégagement permanent d’hydrogène gazeux qui évite un
accroissement excessif de la pression. Cette évaporation perma-
nente, qui correspond à une perte en poids de 0,5 à 1 % par jour
selon les technologies mises en œuvre, est un des inconvénients
majeurs du stockage de l’hydrogène sous sa forme liquide.

Utilisé au début des années 2000 dans de nombreux prototypes, ce


type de stockage sous forme liquide n’a été retenu que par BMW pour
alimenter son moteur thermique : il contient 9,5 kg d’hydrogène et
pèse 145 kg, soit un rapport en poids de 6,5 % (ratio proche de celui
obtenu avec des réservoirs commerciaux d’H2 sous pression, de 350 à
700 bar). Une amélioration récente a été apportée par BMW à cette
technologie pour mieux gérer l’évaporation de l’hydrogène liquide : une
structure composite étanche est utilisée pour conserver l’hydrogène Figure 9 – Réservoir d’hydrogène liquide composite de BMW (2008)
gazeux formé dans le réservoir pendant quelques heures. Le réservoir
monte donc en pression et dès qu’une pression limite est atteinte (par
exemple 10 bar), une soupape libère une partie de cet hydrogène s’il densité (~ 10 fois celle de l’essence) et le prix des métaux et
n’a pas été utilisé auparavant par le moteur (figure 9). alliages nécessaires à la formation de ces composés sont élevés et
contrecarrent leurs utilisations à grande échelle. De plus, l’hydro-
4.2.3 Stockage sous forme solide gène absorbé doit être très pur si l’on veut conserver la capacité
d’absorption sans dégradation avec la répétition des cycles
absorption-désorption. Parmi les matériaux utilisés pour la for-
4.2.3.1 Stockage par physisorption
mation d’hydrure, on peut citer Mg, V, FeTi, CaNi5 et LaNi5. À une
La première possibilité de stockage d’H2 dans une matrice solide pression et température ambiante, leur capacité de stockage par
consiste à effectuer une adsorption de l’hydrogène à la surface du volume est 60 fois plus élevée que celles que l’on peut obtenir
solide sous l’effet de forces intermoléculaires. L’adsorption sur avec des nanotubes de carbone.
charbon a été évaluée et permet à 77 K et à 100 bar de stocker
deux fois plus d’hydrogène par volume qu’un stockage sous pres- La société McPhy energy commercialise des systèmes de stoc-
sion à la même pression [24]. Malheureusement, le gain diminue kage d’hydrogène à base d’hydrures de magnésium pour des appli-
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

fortement lorsque la température se rapproche de la température cations stationnaires pour des capacités de 70 et 700 kg d’H2.
ambiante : le gain n’est plus que 50 % à 150 K et il devient négli-
geable à température ambiante. L’utilisation de nanotubes de car-
Des travaux ont également porté ces dernières années sur l’utili-
bone permet des gains de stockage supérieurs à ceux des
sation d’hydrures complexes : les borohydrures ou les alanates.
charbons actifs à des températures de 77 et 150 K, mais qui dispa-
L’alanate de sodium permet par exemple une capacité de stockage
raissent également à température ambiante.
massique de 5 % mais doit se désorber à 220 oC et nécessite des
conditions sévères pour sa ré-hydrogénation : 150 oC et 170 bar.
4.2.3.2 Stockage par chimisorption Un dopage au titane devrait permettre de réduire ses conditions
Les travaux de recherche dans les années 1990 sur la production opératoires de désorption et d’hydrogénation. Le borohydrure de
d’hydrogène métallique ont ouvert la voie à de nombreuses pros- sodium NaBH4 permet d’atteindre des densités massiques de stoc-
pectives pour le stockage de l’hydrogène. L’hydrogène moléculaire kage élevées, proches de 10 %, en réagissant, en présence de cata-
s’absorbe par combinaison chimique réversible avec les atomes lyseur (à base de Co ou de Ru) avec de l’eau. Cependant, le coût
composants le matériau métallique. Les composés ainsi formés élevé du catalyseur et le recyclage difficile du coproduit formé, le
sont appelés hydrures métalliques. borate de sodium NaBo2, rendent son utilisation peu compatible
Leur pouvoir de stockage est souvent tel que la quantité avec une exploitation commerciale.
d’hydrogène présent dans 1 cm3 d’un hydrure peut dépasser celle Enfin du point de vue pratique, il faut gérer les effets thermiques
présente dans 1 cm3 d’hydrogène liquide. En revanche, le poids important lors de l’hydruration (exothermique : ≈ 150 kJ/kg) et la
d’hydrogène absorbé, exprimé en pourcentage du poids de désorption (endothermique). Pour la désorption, il est envisagé d’uti-
l’alliage métallique ou métal absorbant demeure inférieur à 7 %. La liser, à bord d’un véhicule, la chaleur du fonctionnement du moteur.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


J 6 368 – 14 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
08.48

P
O
U
Hydrogène R

E
par Christophe BOYER
Ingénieur ENSEEIHT
N
Docteur en mécanique des fluides de l’INPG
Chef des projets Hydrogène à l’IFP Energies nouvelles

S
Sources bibliographiques
[1] AFH2. – Étude technico économique pros- pour. Int. J. Hydrogen Energy, 5, no 1, [18] LEGRAND (J.). – Bioproduction d’hydrogène
A
[2]
pective sur le coût de l’hydrogène. (2006).
ALPHEA. – Marché de l’hydrogène, hors
énergies, en France et en Europe. (2009).
[10]
p. 55-63 (1980).
ALLEAU (T.). – La production nucléaire de
l’hydrogène. L’Actualité Chimique, p. 26-28
par des micro-organismes photosynthéti-
ques. Mémento de l’hydrogène, Fiche 3.3.2,
AFH2 (2003).
V
[3] BOURBONNEUX (G.) et LEPRINCE (P.). – Pro-
duction d’hydrogène. Procédés de transfor- [11]
(2001).
WERKOFF (F.). – Production d’hydrogène par
[19] LECOMTE (F.), BROUTIN (P.) et LEBAS (E.). –
Le captage du CO2 , des technologies pour
O
mation. Technip (1998). dissociation de l’eau à partir d’un réacteur réduire les émissions de gaz à effet de serre.
[4] Hydrogène par électrolyse de l’eau.. – L’ac-
tualité chimique. P. 39-42, janv.-févr. 1995.
nucléaire. Mémento de l’hydrogène, Fiche
3.2.2, AFH2 (2007).
[20]
IFP publications, Editions Technip (2010).
RAYNAL (L.), ALIX (P.), BOUILLON (P.A.),
I
[12] O’KEEFE (D.), NORMAN (J.) et WILLIAMSON
[5] SHULTZ (Ph.). – Production d’hydrogène par
électrolyse de l’eau. Mémento de l’hydro-
gène, Fiche 3.2.1, AFH2.
(D.). – Catalysis researc in thermochemical
water-splitting processes. Catal. Rev.-Sci.
GOMEZ (A.), LE FEBVRE DE NAILLY (M.),
JACQUIN (M.), KITTEL (J.), DI LELLA (A.),
MOUGIN (P.) et TRAPPY (J.). – The DMX™
R
Eng., 22, Part 3, p. 325-369 (1980).
[6] ANDREASSEN (K.). – Hydrogen production process : an original solution for lowering
by electrolysis, Hydrogen Power : Theoreti- [13] O’KEEFE (D.), NORMAN (J.) et WILLIAMSON the cost of postcombustion carbon capture.
cal and Engineering solutions. Kluwer Aca- (D.). – Catalysis research in thermochemical Energy Procedia, 4, p. 779-786 (2011).

[7]
demic Publischers, the Netherlands (1998).
SURLA (K.), BOYER (C.), NEBOIS (C.) et AM-
water-splitting processes. Catal. Rev.-Sci.
Eng., 22, Part 3, p. 325-369 (1980). [21] MISHRA (A.) et PRASAD (R.). – A review on
preferential oxidation of carbon monoxide in
P
BROSINO (J.L.). – Production of pure hydro- [14] MIYAMOTO (Y.). – Research and develop-
gen from bio ethanol in a full integrated
compact unit. 4th World Hydrogen Technolo-
ment program of hydrogen production sys-
tem with high temperature gas-cooled reac-
hydrogen rich gases. Bulletin of Chemical
Reaction Engineering & Catalysis, 6(1),
p. 1-14 (2011).
L
gies Convention, 14th-16th sept 2011, Glas- tor. Proceedings of ICONE11 Paper, no 3639,

[8]
gow (2011).
RODRIGUEZ (G.) et PINTEAUX (T.). – Studies [15]
Tokyo (2003).
KNOFF (H.). – Handbook biomass gaseifica-
[22] PERREUX (D.). – Stockage de l’hydrogène
sous forme de gaz pressurisé. AFH2, Fiche
U
and design of several scenarios for large pro- tion. BTG biomass technology group (2005). 4.2 (2008).
duction of hydrogen by coupling a high tem-
perature reactor with steam electrolysers.
[16] ALLEAU (T.). – Photoélectrolyse de l’eau. Mé-
mento de l’hydrogène, Fiche 3.2.3, AFH2 [23] AFH2. – Liquéfaction, stockage et transport S
Proceedings of the 1st EHEDC, Grenoble (2007). de l’hydrogène sous forme cryogénique. Fi-
(2003). che 4.3 (2011).
[17] LUZZI (A.). – Photoelectrolytic production of
[9] DOENITZ (W.). – Hydrogen production by hydrogen. Final report of the IEA Hydrogen [24] DARKRIM (F.) et MALBRUNOT (P.). – Stoc-
high temperature electrolysis of water va- Implementing Agreement (2004). kage dans les solides. AFH2, Fiche 4.4 (2007).

À lire également dans nos bases


GIROUDIERE (F.) et LE GALL (A.). – Production des DAMIEN (A.). – Hydrogène par électrolyse de l’eau.
gaz de synthèse par vaporeformage. [J 5 480] [J 6 366] Opérations unitaires – Génie de la
Opérations unitaires – Génie de la réaction réaction chimique (1992).
chimique (2012).
BOUDET (N.), MARION (P.) et ROY-AUBERGER (M.). POITRAT (E.). – Biocarburants. [BE 8 550] Génie
– Gazéification du charbon. [J 5 200] (2009). énergétique (2009).

Brevets
Procédé de production de gaz de synthèse par vaporeformage dans un réac- Procédé de production d’hydrogène hautement intégré thermiquement par
teur-échangeur FR2890955, ROJEY (A.), BERTHOLIN (S.), GIROUDIERE (F.), reformage d’une charge hydrocarbonée, EP 2107043, GIROUDIERE (F.),
LENGLET (E.). BOYER (C.).

Annuaire
Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs TECHNIP
(liste non exhaustive) http://www.technip.com
FOSTER WHEELER
Production d’hydrogène de grande capacité (> 10 000 Nm3/h) http://www.fwc.com
HALDOR TOPSOE AS HEURTEY PETROCHEM
http://www.topsoe.com http://www.heurtey.com

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. J 6 368 – 1

Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

P HYDROGÈNE _______________________________________________________________________________________________________________________

O
U LINDE
http://www.linde.com
Purification d’hydrogène
HONEY WELL UOP
CB&I http://www.uop.com
R http://www.cbi.com
AIR LIQUIDE LURGI
AIR PRODUCTS
http://www.airproducts.com/membranes
http://www.lurgi.com
Catalyseurs de reformage JOHNSON MATTHEY Gas purification technology
http://www.pureguard.net
JOHNSON MATTHEY CATALYST
LINDE
E http://www.matthey.com
SUD-CHEMIE
http://www.sud-chemie.com
http://www.linde.com
Stockage d’hydrogène

N UNICAT CATALYST TECHNOLOGIES INC.


http://www.unicatcatalyst.com
QUANTUM TECHNOLOGY
http://www.qtww.com
BASF France MCPHY ENERGY
http://www.basf.fr http://www.mcphy.com
Production d’hydrogène de petite capacité (< 10 000 Nm3/h)
Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
S H2GEN
http://www.h2gen.com Association Française de l’Hydrogène
http://www.afh2.org
CALORIC
A http://www.caloric.com
HARVEST TECHNOLOGY
Alphéa hydrogène
http://www.alphea.com
http://www.harvest-technology.com Fuel cell and hydrogen association
V WS REFORMER
http://www.wsreformer.com
http://www.fchea.org
Laboratoires – Bureaux d’études – Écoles – Centres
O HYGEAR
http://www.hygear.nl
MITSUBISHI KAKOKI KAISHA
de recherche (liste non exhaustive)
IFP Énergies nouvelles
http://www.ifpenergiesnouvelles.fr
I http://www.kakoki.co.jp
N-GHY
http://www.n-ghy.com
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
http://www.cea.fr/

P
L
Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48

U
S

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


Doc. J 6 368 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

tiwekacontentpdf_j6368 Ce document a été délivré pour le compte de 7200031372 - universite de nantes bibliotheque universitaire // 193.52.108.48