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08/05/2013

QFL 2144
Algumas aplicações de RMN
3ª Parte: Ressonância magnética nuclear

Espectroscopia de RMN: espectroscopia A espectroscopia de ressonância magnética nuclear, ou


associada a interação, na presença de um campo fenômenos de RMN, estão entre as ferramentas mais
utilizadas em Química na atualidade.
magnético, entre um campo eletromagnético de
radiofrequência (RF) e núcleos atômicos. a) Análise química.
b) Estrutura de biomoléculas complexas.
RMN em Química: uma técnica analítica poderosa c) Mapeamento da distribuição eletrônica em
capaz de fornecer informações estruturais e moléculas.
informações sobre a dinâmica de processos d) Cinética de transformações químicas.
moleculares. e) Imagem de órgãos internos do corpo humano de
maneira não-destrutiva.

Efeito Zeeman
(1896):
desdobramento
de um espectro
atômico na
presença de um
campo
magnético

Conceito de momento magnético e momento Experiência de Stern-Gerlach (1922)


magnético “clássico” do elétron

Momento magnético associado com uma dE dB


Fz = = µz
carga percorrendo uma órbita circular dz dz
dB
Fz = µ cos θ
µ mag = iA dz
qv dB dB
i= Fz = µ z ∝ Lz
dz dz
2πr
→ →
qrv E mag = − µ mag . B
µ mag =
2
a) Campo magnético não homogêneo exerce uma força nos
q( r × v ) átomos de prata mas L = 0 (!!!) para átomos de prata no estado
µ mag =
2 fundamental.
q b) Existe um momento angular intrínseco do elétron (spin).
µ mag = L c) O desvio observado para o feixe indica que apenas dois valores
2m
são possíveis para Sz = ±½ ħ

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Experiência de I. I. Rabi (1939): determinação do


momento magnético nuclear

Rabi (1939):
determinação do
momento magnético
nuclear de 7Li

Observações e conclusões
1) Magneto A: (∂B/∂z) > 0 1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±½ ħ.
2) Magneto B: (∂B/∂z) = 0, B 2) Quando ωo = γHBo, a intensidade do feixe que atinge o detector é
= Bo constante e reduzida.
radiofreqüência (B1cosωot) γH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1
aplicada ao longo de x.
3) Magneto C: (∂B/∂z) < 0

Momento magnético e spin nuclear Momento angular de spin nuclear

Derivação clássica para o momento magnético nuclear • Partículas elementares (elétron, próton, nêutron) possuem um momento
q angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.
µ mag = I
2m N • Momento angular é uma grandeza vetorial.
Valor experimental do momento magnético nuclear • O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume valores
discretos de acordo com um número quântico IN.
q ( h / 2π ) I I
µ nuclear = g = gN β N =γN I
2 m N (h / 2π ) ( h / 2π ) I = ( )
I N ( I N + 1) (h 2π ) Átomos com núcleos contendo n prótons e l
e (h / 2π ) nêutrons
βN = magneton nuclear de Bohr =  11 
2m proton
= + 1 (h 2π ) MN ≈ n×mp + l×mn
 2  2  
I próton
βN = 5.050 783×10-27J T-1   ZN = n×qp

 11  I nucleo = soma vetorial dos spins dos prótons
γN = constante magnetogírica ou giromagnética I nêutron =  + 1 (h 2π )
 2  2   e nêutrons do núcleo
 
IN = momento angular de spin nuclear

Algumas regras gerais sobre spin nuclear Algumas regras gerais sobre spin nuclear

• Núcleos contendo um número par



I nuclear = ( )
Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades atômicas,
I N ( I N + 1) (h 2π )
são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.

de prótons e nêutrons (carga e • Núcleos com número impar de


massa, em unidades atômicas, são prótons e nêutrons (carga, um
números pares) possuem spin número impar em u.a. atômica, e
nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, massa um número par, em u. a.) =
etc. spin nuclear, ou numero quântico de
• Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em spin nuclear, é um número inteiro.
( )
unidades atômicas, e massa um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear,

I = I N ( I N + 1) (h 2π )
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear =
• nuclear
Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
15N, spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
• Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N,
spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.

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Algumas regras gerais sobre spin nuclear Algumas regras gerais sobre spin nuclear
• Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades • Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e
atômicas, são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.

I
unidades atômicas, enuclear = (
massa um númeroN par, em )
I ( I + 1) (h 2π )
Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em
N unidades atômicas) possuem spin nuclear,
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
massa, em unidades atômicas, são números pares) possuem
spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3. • Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons
(carga, um número impar em unidades atômicas, e massa um
• Núcleos com massas igual a um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear, ou
numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número
número impar, em u.a., possuem inteiro. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin
nuclear = 3.
spin nuclear, ou numero quântico • Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na
de spin nuclear, fracionário. escala atômica de massa, possuem spin nuclear, ou numero
quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N, spin
Exemplos: (a) 1H e 15N, spin nuclear nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
= 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
I nuclear = ( )
I N ( I N + 1) h

Spin nuclear I, abundancia natural, γ e freqüência de B 1) Orientações possívies


ressonância para B = 11,7433 T (NMR Periodic Table for half-
integer quadrupole spins)
de um spin nuclear (IN
Iz = ½) num campo
Isótopo I % γ/ -1
γ/s υ/MHz
υ/ magnético
1H ½ ~ 100 ×106
267,522× -500,000
π
h/4π homogêneo, B, ao
2H 1 0,0151 ×106
41,066× -76,753 longo da direção z.
11B 3/2 80,1 ×106
85,847× -160,420
13C 1/2 1,1 ×106
67,283× -125,725 θ π)/2 2) Componente de I ao
I= 31/2(h/2π
15N
longo do eixo z só
1/2 0,37 ×106
-27,126× 50,684
pode ter 2 valores, Iz
17O 5/2 0,04 ×106
-36,281× 67,782 54ο44'
θ = 54 44
19F
= ± ħ/2
1/2 ~100 ×106
251,815× -470,470
23Na 3/2 ~100 ×106
70,808× -132,259 3) As duas orientações
27Al 5/2 ~100 ×106
69,763× -130,285 possíveis diferem em
31P 1/2 ~100 ×106
108,394× -202,606 energia,
63Cu 3/2 69,17 ×106
71,118× -132,577 π
-h/4π E = -γ(± ħ/2)B
107Ag 1/2 51,84 ×106
-10,889× 20,239
109Ag ½ 48,16 ×106
-12,518× 23,268

Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 3/2) em
função do campo magnético e do numero quântico (mi) função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado a componente z do spin nuclear associado à componente z do spin nuclear
E = - µ.B = - µzB = - gNβN(Iz/ħ)B = - γNħmiB

∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB

∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB

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Diagrama de freqüências de ressonância e Resumo de pontos fundamentais


sensibilidade (mesmo número de núcleos)
• A maioria dos núcleos atômicos apresentam
um comportamento magnético
µmag ∝ I
|I| = [IN(IN + 1)]1/2ħ
Iz = (-IN, -IN+1,…., +IN)ħ
• Energia do núcleo num campo magnético Bo
E = - γNmiħBo
∆E = γNħBo

Energia de núcleos (com IN ≠ 0) num campo magnético O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da
homogêneo B0 orientado ao longo de z “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação
induz um campo magnético, de valor σBo, oposto a Bo.
E = - µzBo
E = - γNIzBo Efeito de
γN = constante magnetogírica ou giromagnética; blindagem
Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z
Bnúcleo = Bo(1 - σ)
E = - γNmiħBo mi = -IN, -IN+1,..., +IN
Para núcleos como 1H e 13C
E = ± ½ γNħBo
∆E = E(m -1/2) - E(m +1/2) = γNħBo (linear em Bo!!!)
Valores de mi diferentes correspondem a orientações
diferentes do spin nuclear com relação a Bo

Condição de ressonância
Blindagem do campo magnético ∆E = hν
νRF = γħBefet = γħBo(1-σ
σ)
externo pela nuvem eletrônica
Núcleos químicos semelhantes, mas em
ambientes químicos diferentes
Blocal = Befet = Bo(1-σ
σ)
(a) frequências (νRF) ligeiramente diferentes para
σ = constante de blindagem ~ 10-6
o mesmo Bo;
σBo = campo magnético induzido pela (b) para um frequência fixa νo, a condição de
nuvem eletrônica ressonância é atingida com valores
ligeiramente diferentes de Bo.

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Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 80 MHz


Deslocamento químico
a) Diferença (δ) entre a frequência real de
ressonancia (ν) e uma frequência de
referencia (νo);
CH3
b) Deslocamento químico δ em ppm ou em
unidades de frequência.

υ −υo 6
δ ( ppm) = × 10
υo
δ (emHz ) = δ ( ppm) × υ o

Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 20 MHz

CH3

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