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QFL 2144
Algumas aplicações de RMN
3ª Parte: Ressonância magnética nuclear
Efeito Zeeman
(1896):
desdobramento
de um espectro
atômico na
presença de um
campo
magnético
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Rabi (1939):
determinação do
momento magnético
nuclear de 7Li
Observações e conclusões
1) Magneto A: (∂B/∂z) > 0 1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±½ ħ.
2) Magneto B: (∂B/∂z) = 0, B 2) Quando ωo = γHBo, a intensidade do feixe que atinge o detector é
= Bo constante e reduzida.
radiofreqüência (B1cosωot) γH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1
aplicada ao longo de x.
3) Magneto C: (∂B/∂z) < 0
Derivação clássica para o momento magnético nuclear • Partículas elementares (elétron, próton, nêutron) possuem um momento
q angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.
µ mag = I
2m N • Momento angular é uma grandeza vetorial.
Valor experimental do momento magnético nuclear • O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume valores
discretos de acordo com um número quântico IN.
q ( h / 2π ) I I
µ nuclear = g = gN β N =γN I
2 m N (h / 2π ) ( h / 2π ) I = ( )
I N ( I N + 1) (h 2π ) Átomos com núcleos contendo n prótons e l
e (h / 2π ) nêutrons
βN = magneton nuclear de Bohr = 11
2m proton
= + 1 (h 2π ) MN ≈ n×mp + l×mn
2 2
I próton
βN = 5.050 783×10-27J T-1 ZN = n×qp
→
11 I nucleo = soma vetorial dos spins dos prótons
γN = constante magnetogírica ou giromagnética I nêutron = + 1 (h 2π )
2 2 e nêutrons do núcleo
IN = momento angular de spin nuclear
Algumas regras gerais sobre spin nuclear Algumas regras gerais sobre spin nuclear
I = I N ( I N + 1) (h 2π )
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear =
• nuclear
Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
15N, spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
• Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa,
possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N,
spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
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Algumas regras gerais sobre spin nuclear Algumas regras gerais sobre spin nuclear
• Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades • Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e
atômicas, são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
•
I
unidades atômicas, enuclear = (
massa um númeroN par, em )
I ( I + 1) (h 2π )
Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em
N unidades atômicas) possuem spin nuclear,
ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e
massa, em unidades atômicas, são números pares) possuem
spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3. • Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons
(carga, um número impar em unidades atômicas, e massa um
• Núcleos com massas igual a um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear, ou
numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número
número impar, em u.a., possuem inteiro. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin
nuclear = 3.
spin nuclear, ou numero quântico • Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na
de spin nuclear, fracionário. escala atômica de massa, possuem spin nuclear, ou numero
quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N, spin
Exemplos: (a) 1H e 15N, spin nuclear nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
= 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
I nuclear = ( )
I N ( I N + 1) h
Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 3/2) em
função do campo magnético e do numero quântico (mi) função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado a componente z do spin nuclear associado à componente z do spin nuclear
E = - µ.B = - µzB = - gNβN(Iz/ħ)B = - γNħmiB
∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB
∆E = hν
ν = gNβ NB = γħB
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Energia de núcleos (com IN ≠ 0) num campo magnético O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da
homogêneo B0 orientado ao longo de z “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação
induz um campo magnético, de valor σBo, oposto a Bo.
E = - µzBo
E = - γNIzBo Efeito de
γN = constante magnetogírica ou giromagnética; blindagem
Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z
Bnúcleo = Bo(1 - σ)
E = - γNmiħBo mi = -IN, -IN+1,..., +IN
Para núcleos como 1H e 13C
E = ± ½ γNħBo
∆E = E(m -1/2) - E(m +1/2) = γNħBo (linear em Bo!!!)
Valores de mi diferentes correspondem a orientações
diferentes do spin nuclear com relação a Bo
Condição de ressonância
Blindagem do campo magnético ∆E = hν
νRF = γħBefet = γħBo(1-σ
σ)
externo pela nuvem eletrônica
Núcleos químicos semelhantes, mas em
ambientes químicos diferentes
Blocal = Befet = Bo(1-σ
σ)
(a) frequências (νRF) ligeiramente diferentes para
σ = constante de blindagem ~ 10-6
o mesmo Bo;
σBo = campo magnético induzido pela (b) para um frequência fixa νo, a condição de
nuvem eletrônica ressonância é atingida com valores
ligeiramente diferentes de Bo.
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υ −υo 6
δ ( ppm) = × 10
υo
δ (emHz ) = δ ( ppm) × υ o
CH3