A PRIMEIRA LEI DA

TERMODINÂMICA

1
 • A Primeira Lei da Termodinâmica:


Representação matemática: Qciclo = đQ e Wciclo = đW 
Reconhecimento da experiência Universal:

 đQ =  đW Reservatório de W

Paredes adiabáticas

Janela diatérmica

 đQ -  đW = 0
Reservatório de Q

Experiência de Joule
 đQ - đW = 0 2
 • A Primeira Lei da Termodinâmica:

Considerando os seguintes ciclos:

Ciclo 1A2B1:
2 1 2 1
1
đQA + 2
đQB =

1
đWA +

2
đWB

Ciclo 1C2B1:
2 1 2 1
1
đQC + 2
đQB =
 đW + 
1
C
2
đWB

Subtraindo as equações:
2 2 2 2 2 2 2 2
1
đQA - 
1
đQC =

1
đWA -
 đW
1
C  1
đQA -  đW = 
1
A
1
đQC -
 đW
1
C

2 2
  UQW
infinitesimalmente
(đQA - đWA) = (đQC - đWC) dU = đQ - đW
1 1
Energia Interna 3
 • A Primeira Lei da Termodinâmica:

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2 2
1
dU = 
1
đQ -

1
đW U2 - U1 = Q - W ΔU = Q - W

Para um sistema isolado (Universo = Sistema + Vizinhanças), Q = 0 e W = 0 

 ΔUUniverso = ΔUSistema + ΔUVizinhança = 0 Lei da Conservação da Energia

Enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica:

“É impossível construir uma máquina que, operando em ciclos,

tenha como único efeito entregar ao meio externo uma
quantidade de energia maior do que a recebida.”

4
• EXEMPLO 1: Água líquida a 100°C é encontrada no interior de um cilindro

provido de um pistão, sob uma pressão constante de 1,0atm. Calcule Q, W e

ΔU para a vaporização de 1,0 mol de água nestas condições, sabendo que o

calor de vaporização da água é de 540cal/g e sua massa molar igual a

18,0g/mol. Admita comportamento ideal do vapor e V(g) >> V(l).

5
• EXEMPLO 2: Determine Q, W e ΔU para os seguintes processos:

a) quando um gás ideal absorve 1000J de calor, seu volume varia de 4,0L

para 6,0L contra uma pressão externa constante de 1,5atm.

b) 1,0 mol de um gás de van der Waals, contido em um recipiente de

paredes adiabáticas móveis, é expandido reversivelmente e

isotermicamente, a 27°C, de 10,0L para 30,0L. Dados para o gás: a =

RT a
5,49L2atm/mol2, b = 0,064L/mol e p   2.
V b V

6
• Energia interna e suas relações com as variáveis de estado do sistema:

• Fazendo U = U(T, V):

 U   U 
dU    dT    dV
 T  V  V  T

• Fazendo U = U(T, p):

 U   U 
dU    dT    dp
 T p  p  T

• Fazendo U = U(p, V):

 U   U 
dU    dp    dV
 p  V  V p
7
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(i) A volume constante:

 U 
Condição restritiva: V = constante  dV = 0  dU    dT
 T  V

Temos: dU = đQ – đW, mas đW = popo. dV  dU = đQ – popo. dV, mas dV = 0  dU = đQV

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2
 dU = 
1 1
đQV U2 - U1 = QV ΔU = QV

 U  ( dT) đQV  U   C
Igualando: đQV =   dT  
dT  T  V

 T  V
V

Capacidade calorífica a volume constante

CV
obs: C V  Capacidade calorífica molar a volume constante
n 8
• EXEMPLO 3: Calcule ΔU para os seguintes processos:

a) aquecimento isovolumétrico de 1,0mol de um gás ideal, de 0°C até 75°C.

5
Dado para o gás: U  RT .
2
b) 1,0mol de O2(g), que se aquece de - 20°C até 37°C, a volume constante.
1,67x10 5
Dado para o O2(g): C V(J/molK)  21,6  4,18x10 T 
3
.
T2

9
• EXEMPLO 4: Uma amostra de 2,0mols de um gás ideal, com C V = 1,5R,
inicialmente a 1,0atm e 300K é aquecida, reversivelmente, até 400K a volume

constante. Calcule Q, W e ΔU envolvidos no processo.

10
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(ii) A temperatura constante – a experiência de Joule:

Passos do experimento:
• Sistema e vizinhanças em equilíbrio térmico;
• Abertura da válvula → expansão livre do gás;
• Constatação: temperatura invariável durante o experimento.

Interpretação termodinâmica:
= 0 (não houve escoamento de calor)
dU = đQ – đW = đQ – pop. dV  dU = 0
= 0 (expansão livre do gás)

= 0 (temperatura constante, dT = 0)
 U   U 
Mas: dU  C V dT    dV  0    0 (gás ideal)
 V  T  0 (gás expande)  V  T

 U 
obs:    0 (demais sistemas) 11
 V  T
• EXEMPLO 5: Calcule Q, W e ΔU na expansão isotérmica, a 298K, reversível

de 1,0 mol de N2(g), de 1,0dm3 até 24,8dm3, quando:

a) se comportar idealmente;

b) se comportar como um gás de van der Waals, sabendo que para este gás
 U   p  nRT n2
a
2 2 -2
a = 1,35atmL /mol , b = 3,87x10 L/mol,   = T    p e p   .
 V  T  T  V V  nb V 2

12
 • Mudanças de estado a pressão constante – Definição de Entalpia:

Partindo da Primeira Lei: dU = đQ – đW = đQ – pop. dV, mas:

Para uma mudança de estado isobárica finita (1 → 2):

2 2 V2

1
dU = 
1
đQ – pop. 
V1
dV U2 – U1 = Qp – pop.V2 + pop.V1 p1 = p2 = pop. = cte

Qp = U2 – U1 + p2V2 – p1V1 Qp = U2 + p2V2 – (U1 + p1V1)

H  U  pV Qp = H2 – H1 = ΔH
infinitesimalmente
đQp = dH

Entalpia

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2

1
dH = 
1
đQp H2 - H1 = Qp ΔH = Qp 13
• EXEMPLO 6: Quando 1,0 mol de Sn(s, cinza) de densidade igual a 5,75g/cm3 se

transforma em Sn(s, branco) de densidade igual a 7,31g/cm3, sob pressão

constante de 106Pa e 298K de temperatura, a variação de entalpia observada

é de 2100J. Calcule ΔU envolvida na transformação. Dado: MSn = 118,7g/mol.

14
 • Entalpia e suas relações com as variáveis de estado do sistema:

• Fazendo H = H(T, V):

 H   H 
dH    dT    dV
 T  V  V  T

• Fazendo H = H(T, p):

 H   H 
dH    dT    dp
 T p  p  T

• Fazendo H = H(p, V):

 H   H 
dH    dp    dV
 p  V  V p
15
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

(i) A pressão constante:

 H 
Condição restritiva: p = constante  dp = 0  dH    dT , mas: đQp = dH
 T p

 H  ( dT) đQp  H 
Igualando: đQp =   dT    Cp 
 T p dT  T p
Capacidade calorífica a pressão constante

Cp
obs: C p  Capacidade calorífica molar a pressão constante
n
e
Cp
c Capacidade calorífica específica 16
m
• EXEMPLO 7: Calcule ΔH para os seguintes aquecimentos isobáricos, a

1,0atm:

a) 3,0 mols de um gás ideal, cujo C p = 3,5R, aquecido de 25°C até 961°C.

b) Um bloco de estanho (Sn(s)) de 100,0g aquecido de 25ºC até 427ºC. Dados:

3,03x10 5
Sn(s) C p(J/molK)  21,6  18,2x10 -3 T, Sn(l) C p(J/molK)  28,0  ,
T2
M = 118,7g/mol, Tºfusão = 232ºC, ΔHºfusão = 6,99kJ/mol.

17
• EXEMPLO 8: Determine ΔH e ΔU quando se resfria 150g de Fe(s) de 102ºC

para 23ºC, sob 1,0atm de pressão. Admita que o volume do Fe(s) permaneça

constante. Dado para o Fe(s) : c = 0,12cal/gºC.

18
 • Relação entre Cp e CV:

đQV U   C đQp H 
  e    Cp
dT  T  V dT  T p
V

 U 
dU  C dT   dV
igualando
Temos: dU = đQ – đW = đQ – pop. dV, mas V 
 V  T

 U   U 
C V dT    dV = đQ – pop. dV đQ = C V dT    dV  pop. dV
 V T  V T

 U    U  
C dT pop.  dV C dT pdV
Impondo pop. = constante
đQ = V   V   đQp = V   V  
 T   T 

Cp
( dT) đQp  U   V   U   V 
 C V     p  C p  C V     p 
dT  V T  T p  V T  T p

19
Um outro caminho para se chegar a relação – partindo das definições das grandezas:

 H   U  ( U  pV )   U 
C p  C V       , mas: H  U + pV  C p  C V     
 T p  T  V  T p  T V

 U   V   U   U   U  ( dT)p
C p  C V     p 
   , mas: dU    dT    dV
 T p  T p  T  V  T  V  V  T

 U   U   U   V  , substituindo na relação C – C :
        p v
 T p  T V  V T  T p

 U   U   V   V   U 
Cp  C V         p   
 T  V  V  T  T p  T p  T  V

 U   V   V   U   V 
Cp  C V       p  C p  C V     p 
 V T  T p  T p  V T  T p
20
• EXEMPLO 9: Determine a relação entre Cp e Cv para um gás ideal e calcule

Q, W, ΔU e ΔH quando 1,0 mol de um gás ideal ( C V = 1,5R) é mantido sob

pressão constante de 200kPa e sofre uma variação de temperatura de 100°C

para 25°C.

21
• EXEMPLO 10: Em uma expansão adiabática de 1,0 mol de um gás ideal,

cujo γ = 1,67, a uma temperatura inicial de 25°C, o trabalho produzido foi de

Cp
1200J. Determine a temperatura final, Q, W, ΔU e ΔH. Dado:  γ.
CV

22
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

 H 
(ii) A medida   – a experiência de Joule-Thomson:
 p  T

Diferenciando a definição de entalpia, H  U + pV: dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp.

 U   H 
Mas: dU  C V dT    dV e dH  C p dT    dp Substituindo na equação diferenciada

 V  T  p T

 H   U 
C pdT    dp  C V dT    dV  pdV  Vdp
 p  T  V  T

 H   U  
C pdT    dp  C V dT     p dV  Vdp
 p  T  V  T 

Impondo a condição de temperatura constante e  dp:

 H   U   V 
      p   V
 p  T  V T  p T
23
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:

- Para o gás ideal (pV = nRT):

nRT
= 0, lei de Joule 
p2
 H   U   V   H   V 
      p   V    p   V
 p  T  V T  p T  p T  p T

nRT

 H   nRT  p  H 
   p  2   V    0
 p  T  p   p  T

- Para as fases condensadas:

  V

 H   U   V   H   H 
      p   V mas κ→ 0     V    0
 p  T  V T  p T  p T  p T

- Para gases reais:

 H 
   0 experiência de Joule-Thomson:
 p T 24
 • Explicitação das derivadas parciais – Mudanças de estado sob restrições:
A experiência de Joule-Thomson – o efeito Joule-Thomson:

termômetro

manômetro Válvula de estrangulamento

pi + dp pi, Ti e pf = variáveis independentes

p a montante
n, pi , Vi , Ti

paredes adiabáticas

Vi  0

ou

pf - dp Tf = variável dependente
n, pf , Vf , Tf p a jusante

paredes adiabáticas
25
0  Vf
A experiência de Joule-Thomson – interpretação termodinâmica:

0 Vf
- Cálculo do W envolvido: W = W“esquerdo” + W“direito” = Vi
pidV   pf dV
0

= 0 (processo adiabático)

W = pi.(0 – Vi) + pf.(Vf – 0) = pf.Vf – pi.Vi , mas: dU = đQ – đW  dU = – đW

No processo: ΔU = – W  Uf – Ui = – (pfVf – piVi)  Uf + pfVf = Ui + piVi  Hf = Hi

isentálpico

 T 
- Atributo físico extraido do processo: JT    + ou –
 p H
Coeficiente Joule-Thomson

26
  H 
- Relação com   :
 p  T
JT

 H   H  ( dp)  T   H 
0 C
H = cte
dH  C pdT    dp 0  C pdT    dp  p
 p    p 
 p  T  p  T  H  T

 H 
 C pJT   
 p  T

- Concepção do experimento:
1
1
Cp
 JT

 H   T   p 
H = H(T, p)         1
 p  T  H p  T H
27
• EXEMPLO 11: Em uma expansão Joule-Thomson de um gás, são

conhecidos os seguintes valores: Uinicial = 4,0J, pinicial = 1,0atm, Vinicial = 2,0L,

Ufinal = 3,6J e Vfinal = 4,0L. Estime a variação de temperatura que o gás sofre

nesta expansão, sabendo que seu coeficiente μJT é igual a 1,1K.atm-1.

28
• EXEMPLO 12: O coeficiente de Joule-Thomson (μJT) para o nitrogênio, N2(g), é

igual a 0,27 K.atm-1.

a) O que ocorre com a temperatura do gás, inicialmente a 27°C, ao ser

submetido a uma expansão de Joule-Thomson? Justifique.

b) Calcule ΔH para 2,0 mols de N2(g), C p = 4R, em uma compressão isotérmica,

a 21°C, de 1,0atm até 200,0atm.

c) Supondo que o N2(g) se comporte idealmente, determine o valor de seu

coeficiente de Joule-Thomson e diga o que ocorre com a temperatura do

gás, ao ser submetido a uma expansão de Joule-Thomson. Justifique.

29
 • Mudanças de estado adiabáticas (đQ = 0  Q = 0):

Temos: dU = đQ – đW, mas đQ = 0  dU = – đW

Para uma mudança de estado finita (1 → 2):

2 2
 dU = –  đW
1 1
ΔU = – W

• Um caso especial:
Transformações adiabáticas reversíveis de um gás ideal (pV = nRT):
nRT
C V dT   dV
(gás ideal)
dU = – đW = – pop.dV, mas pop. = psist.  dU = – psist.dV
V

CV nR
dT   dV , para uma mudança de estado finita (1 → 2):
T V

T2 V2
CV nR  T2   V2 
T1 T dT   V1 V dV C V ln 
 T1 
 nR ln  , mas Cp – Cv = nR
 V1  30
“compactando a equação”:
Cp

 T2   V2  ( CV)  T2   Cp   V2  CV
C V ln   ( C p  C V )ln  ln     1 ln 
 T 1   V1   T1   C  V1 
 V 

(  1)
 T2   V2   T2   V1   T2   V1 
ln   (   1)ln  ln  (   1)ln  ln   ln 
 T1   V1   T1   V2   T1   V2 

T1V1 1  T2 V2 1 , aplicando a lei dos gases ideais, obtêm-se relações equivalentes:

p1V1  p2 V2 e T1p11   T2p12

31
• EXEMPLO 13: Um mol de um gás ideal ( C V = 1,5R) está inicialmente a 27ºC

e 0,1x106Pa. Calcule Q, W, ΔU e ΔH, envolvidos nas seguintes

transformações:

a) compressão adiabática em um único estágio com pressão oposta

constante e igual a pressão final do gás de 1,0x106Pa.

b) compressão adiabática reversível até que a pressão final do gás seja

1,0x106Pa.

32
• EXEMPLO 14: Um mol de um gás ideal, cujo  = 1,4, está a 27°C e 1,0x106Pa.

O gás é expandido adiabaticamente e reversivelmente até 0,1x106Pa. Calcule

ΔU e ΔH envolvidos no processo.

33