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CAPITULO 2 MECANISMO DE REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES

Las reacciones elementales son reacciones sencillas donde la interacción de los productos (A +B) dan como
resultado directo los productos de la reacción (R + S) (A+B →R+S)

En la mayoría de las reacciones químicas son no elementales, el paso de reactivos (A y B) a productos


estables (R y S) se da a través de varias etapas donde se producen productos intermedios (W y M) de baja
estabilidad.

Al conjunto de etapas individuales se le conoce como mecanismo de reacción.

 El tiempo de vida de los intermedios dependerá de la profundidad de ese mínimo.


 Pequeñas depresiones implican baja energía de activación para el paso siguiente y por lo tanto
corto tiempo de vida.
 El tiempo de vida del complejo activado es extremadamente corto ya que se encuentra
representado por los máximos de energía, inestables.

Etapa controlante o limitante: es la etapa más lenta del mecanismo.

En las reacciones no elementales: la ecuación cinética dependerá de la velocidad de las etapas elementales
que componen la reacción. La etapa controlante es la más lenta de todas.

La ley de rapidez para la reacción A+B →R+S de acuerdo a los resultados Experimentales r=KCW

Molecularidad es el número de moléculas que interviene en una reacción elemental.

En las reacciones no elementales en serie la molecularidad corresponde al número de moléculas que


intervienen en la formación del complejo activado para la etapa controlante. En las ecuaciones elementales
el orden de reacción y la molecularidad coinciden, salvo en las reacciones unimoleculares

TIPOS: Uni, Bi y Termoleculares.

R. bimoleculares son las más frecuentes y las que más se aproximan a la teoría cinética.

Entre moléculas diferentes, n = 2

Entre moléculas iguales, n = 2

Ejemplo yoduro de hidrógeno en yodo e hidrógeno.


Para reacciones bimoleculares, las teorías de colisión y del complejo activado conducen a ecuaciones
cinéticas de orden 2.

Los valores de la constante de reacción obtenidos desde la teoría de las colisiones para las reacciones
bimoleculares en moléculas más complejas, son mayores a los obtenidos experimentalmente. Esto ocurre
porque la teoría considera que todos los choques con energía suficiente son efectivos.

En moléculas grandes y/o complejas los choques se producirán en una orientación aleatoria y por tanto
muchos choques se producirán en una posición inadecuada para que se produzca la reacción.

La asociación entre dos átomos o radicales para formar una molécula estable con estequiometria supone
una fuerte desprendimiento de energía.

Para moléculas grandes esta energía puede ser absorbida por otros enlaces de la molécula producto. Para
moléculas sencillas, la energía es suficiente para que se produzca una reacción rápida. Lo que conlleva a
que para que se estabilice el producto se produzca una colisión con una tercera molécula que puede absorber
parte de la energía dando lugar a mecanismos termoleculares.

R. termoleculares elementales: en estas participan tres moléculas para la formación del complejo activado
el cual generará los productos de la reacción.

La ocurrencia muy baja ya que disminuye la probabilidad de que choquen tres moléculas de forma
simultánea y efectiva para que se forme un complejo activado.

Ademas de que obedecen a una ecuación cinética de tercer orden, es decir n=3 serán mucho más lentas que
las reacciones biomoleculares para energías de activación y concentraciones similares.

Complejo alternativo binario que por colisión con una tercera molécula da lugar a un complejo activado
ternario.

La dependencia entre la constante cinética y la temperatura viene dada por la

ecuación:

Reacciones unimoleculares: son aquellas en la que se forma el complejo activado a partir de una sola
molécula de reactivo; la velocidad de reacción es de primer orden.

La dificultad que tienen estas reacciones es el explicar cómo se activa el reactivo para que alcance el estado
activado siguiendo una cinética de primer orden pues la activación por colisión daría una cinética de
segundo orden ya que el número de colisiones es proporcional al cuadrado de la concentración.

TEORÍA PROPUESTA POR LIDEMAN

La molécula activada da lugar a los productos a través de una


reacción de primer orden
Si las moléculas activadas se convierten en productos a una
velocidad que es lenta en comparación con la que se desactivan

Dado que las reacciones son elementales, la velocidad de


reacción para cada reacción es

Si la concentración de A∗ se mantienen constante:


Despejando, la concentración de la molécula activada
obtenemos:
La formación del producto R tienen la siguiente ecuación
cinética:
El orden de reacción marca la dependencia entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los
reactivos por lo que la evolución de las reacciones será diferente para reacciones de diferente orden.

VOLUMEN
CONSTANTE

Considerando la
conversión

REACCIÓN DE PRIMER
ORDEN: para una ecuación
elemental irreversible con
cinética de orden uno, A→ B
REACCIÓN DE ORDEN N:

REACCIONES CON MÁS DE UN REACTIVO

La ecuación cinética
La concentración de A y de B
variarán en el transcurso de la
reacción.
Si no existe cambio de
volumen, las concentraciones se
obtienen dividiendo el
número de moles para la
concentración:
Eliminar la conversión

La ecuación cinética

Considerando la conversión

Orden de reacción aparente

En determinadas condiciones de reacción, las reacciones polimoleculares pueden comportarse como


sistemas de reacción con orden diferente a su molecularidad.

Una condición común donde ocurre esto es cuando los reactivos se encuentran en concentraciones muy
diferentes.

Que las reacciones respondan a ordenes de reacción 1, 2 o 3 no quiere decir que necesariamente sean
elementales.

Productos intermedios

 Iones y sustancias polares: Los iones son átomos, moléculas o fragmentos de moléculas cargados
eléctricamente

 Radicales libres: son átomos libres o fragmentos estables de moléculas más grandes que
contienen uno o más electrones no apareados, son átomos libres o fragmentos estables de
moléculas más grandes que contienen uno o más electrones no apareados.

 Moléculas: se trata de reacciones múltiples, donde el producto intermedio es altamente reactivo.


Su vida media es corta y su concentración muy baja para ser detectable. Por ello, no aparece en la
ecuación final y se considera como un producto intermedio reactivo.

 Complejos de transición: Las colisiones entre moléculas reactivas produce una amplia
distribución de energías entre moléculas individuales esto origina tensiones en los enlaces, formas
inestables de moléculas o asociaciones inestables de moléculas que se descomponen para formar
productos o formas estables de las moléculas.

 Selectividad: Es un índice de rendimiento de la reacción que se define como el cociente de la


velocidad de formación de un producto y la velocidad de desaparición de un reactivo.
MECANISMOS CON VARIAS ETAPAS EN SERIE

Consideremos un mecanismo sencillo formado por dos reacciones elementales de primer orden
con velocidades de reacción del mismo orden.
Balance de componentes

Para el reactivo A

Para B

Para el producto R

Integrando
Para A

Para B, se
reemplaza por

Integrando
R se obtiene del balance global

Sustituyendo los valores de:

Si CBO y CRO=0 se simplifican los valores ahí

La

selectividad de la reacción estaría definida por:


MECANISMO DE REACCIÓN EN PARALELO

Corresponden a sistemas donde un reactivo participa simultáneamente en dos reacciones


elementales para dar productos diferentes.

La velocidad de desaparición de reactivo o formación de productos:


Reactivo A

Producto R

Producto S

Integrando las ecuaciones


Para A

Para R

Ordenando Y Integrando

Para S

Ordenando Y Integrando

La selectividad de la reacción estaría definida por:


Para reacciones con mecanismo en paralelo con más de dos productos, la selectividad se mantiene
constante en el tiempo, siempre que las etapas tengan el mismo orden de reacción y que la concentración
de los productos al inicio sea cero.

La velocidad de desaparición de A

La velocidad de aparición de R

Combinando

REACCIONES AUTOCATALÍTICAS

uno de los productos de la reacción actúa como catalizador participando en otra etapa del mecanismo cuya
velocidad de reacción es más rápida que la primera.

De acuerdo con este mecanismo, el reactivo


desaparece en dos etapas.
balance de materia global
Reemplazando Cr
Simplificaciones para la integración de la ecuación cinética
Hipótesis del estado estacionario: considera que los compuestos intermedios muy reactivos se
consumen rápidamente en otras etapas y su concentración en el medio de reacción es muy baja,
muy difíciles de detectar.
Hipótesis de etapas en equilibrio: la consideración de reversibilidad aumenta la complejidad de
la resolución, esta se puede simplificar considerando el equilibrio.
MECANISMOS DE REACCIÓN EN CADENA
están formados por una primera etapa donde se forma un compuesto intermedio muy reactivo al
que se le llama agente propagador Esta especie interviene en las siguientes etapas cíclicas donde
se generan productos y más especies reactivas.
Etapa de iniciación: se genera el propagador a partir de especies estables.
Etapas de propagación: se produce las transformaciones de reactivos a productos. El propagador
interviene en la reacción, pero no se consume.
Etapa de terminación: se consume el agente propagador para dar compuestos estables.

las reacciones radicálicas se clasifican en:

tipos de terminación:
Lineal: el radical o propagador, también llamado centro activo, desaparece en la pared.
Cuadrática: el propagador desaparece por una reacción de desproporcionación

Mecanismo en cadena sencillo con una etapa de iniciación