Determinación experimental de difusividades.

- Existen diversos métodos para

determinar experimentalmente los coeficientes de difusión en líquidos.
En uno de ellos se produce una difusión en estado no estacionario en un tubo capilar y se
determina la difusividad con base en el perfil de concentraciones. Si el soluto A se difunde
en B, el coeficiente de difusión que se determina es DAB. A diferencia de los gases, DAB no
es igual a DBA. Para líquidos
DAB≠ DBA

Otro método bastante común se usa una solución relativamente diluida y otra más
concentrada que se introducen en cámaras ubicadas en lados opuestos de una membrana
porosa de vidrío sintetizado (fig1). La difusión molecular se verifica a través de los
pequeños poros del vidrio sintetizado, mientras se agitan ambos compartimientos. En este
método, estudiado por Bidstrup y Geankpolis, la longitud efectiva de difusión se obtiene
por calibración con un soluto de difusividad conocida.
Para deducir la siguiente formula se supone una difusión de estado cuasi-estacionario en la
membrana.

Dónde: c = concentración en la cámara en el tiempo “t”

c’= concentración en la cámara alta
€ = Fracción de área de vidrio abierta a la difusión.

Efectuando un balance de soluto A en la cámara alta, donde velocidad de entrada es igual a

la suma de velocidad de salida y velocidad de acumulación la ecuación final es:

Datos experimentales de difusividades en líquidos.- en la tabla (fig 2) podemos

ver las difusividades experimentales para mezclas binarias en fase líquida. Los
valores de esta tabla deben usarse con precaución fuera del intervalo de soluciones
diluidas.

PREDICCIÓN DE DIFUSIVIDADES EN LÍQUIDOS

Las ecuaciones para predecir la difusividad de solutos diluidos en líquidos son
semiempiricos por necesidad, pues la teoría de la difusión no está completamente
explicada.
Dónde: DAB es la difusividad m/s2
T es la temperatura en K
Ų es la viscosidad de la solución
VA es el volumen molar del soluto

Esta ecuación es bastante exacta para moléculas muy grandes de solución esferoidales y sin
hidratación, de peso molecular 1000 o más, y para casos en que Va es superior a 0.500
cm/kgmol en una solución acuosa.
Esta ecuación no es válida para solutos de volumen molar pequeño. Se ha intentado obtener
otras deducciones teóricas, pero las formulas obtenidas no predicen difusividades con
precisión razonable. La correlación de Wilke-Chang cuando A esta diluido con respecto al
disolvente B.

Dónde: MB es el peso molecular del disolvente B

ŲB es la viscosidad de B (Pa*s o Kg/m*s)
VA es el volumen molar del soluto en el punto de ebullición (Tabla)
ɸ es un parámetro de asociación de disolvente

Cuando el soluto es agua, los valores obtenidos con la ecuación deben multiplicarse por el
factor de ½.3. La ecuación predice difusividades con desviación media de 10 a 15% para a
soluciones acuosas y de 25% para soluciones no acuosas. Fuera del intervalo de 278 a
313K, esta ecuación se debe manejar con precaución.
Ejemplo:
En la siguiente tabla podemos observar los volúmenes atómicos y molares en el punto de
ebullición normal.

DIFUSIÓN MOLECULAR EN SOLUCIONES Y GELES BIOLÓGICOS

Difusión de solutos biológicos en líquidos

La difusividad de moléculas de solutos, especialmente las macro moleculas

(proteínas) en solución acuosa, es yb mecanismo de gran importancia en el
procesamiento de sistemas biológicos y en procesos vitales de microorganismos,
animales y plantas. El procesamiento de alimentos es un campo de mucha importancia
en el que la difusión es muy relevante. El proceso de secado de soluciones liquidas de
jugo de frutas, café y té, extrae el agua y los constituyentes volátiles del sabor o el
aroma. Estos constituyentes se difunden a través del líquido durante la evaporación.
En los procesos de fermentación , los nutrimientos, azúcares, oxigeno, etc, se difunden
en los microorganismos y estos expulsan los productos de desperdicio y algunas
enzimas.
Las macromoléculas en solución con pesos moleculares de decenas de miles o mas se
solían describir como colides, pero en la actualidad se sabe que casi siempre producen
soluciones verdaderas. El comportamiento de difusión de las macromoléculas en
solución depende de su tamaño y sus formas que pueden ser serpenteantes,
cilíndricas o globulares. Además, las interacciones de las moléculas grandes con las
pequeñas moléculas del disolvente o de otros solutos, afectan tanto a su difusión como
la de las moléculas de soluto pequeñas.
Además de la difusión de Fick , en los sistemas biológicos suele haber un transporte
mediado cuando se verifican reacciones químicas. Este tipo de transporte no se
analiza aquí.
Interacción y enlace en la difusión.- Las macromoléculas de las proteínas son muy
grandes en comparación con los solutos del tipo de urea, el KCl y el caprilato de sodio, y
suelen tener cierto número de centros de interacción o de enlace del soluto o de moléculas
ligados.
Un ejemplo de este es el enlace del oxígeno en la hemoglobina de la sangre. La albúmina
del suero humano enlaza la mayoría de los ácidos grasos libres de la sangre y aumenta su
solubilidad aparente. Por tanto, la difusión tipo Fick de macromléculas y moléculas de
soluto pequeñas puede afectarse en el alto grado por la presencia simultánea de ambos tipos
de moléculas, incluso cuando están muy diluidas.
Métodos experimentales para determinar difusividades.- Los métodos para
determinar la difusividad de solutos biológicos son muy similares a los métodos para
determinar difusividad en líquidos tradicionales, con algunas modificaciones.
En la celda de difusión de diafragma de la figura 5, la cámara se construye con lucite o
teflón en lugar de vidrio, porque las moléculas de proteínas se enlazan con el vidrio.
Además, la membrana porosa a través de la cual se verifica la difusión molecular de acetato
de celulosa u otros polímeros.
Datos experimentales para solutos biológicos.- La mayoría de los datos para
difusividades de proteínas han sido extrapolados a una concentración cero. Pues la
difusividad suele estar en función de la concentración. En la tabla (fig6) se muestras las
difusividades en algunas proteínas, así como de solutos pequeños, frecuentes en los
sistemas biológicos.
Cuando se incrementa la concentración de moléculas de los solutos pequeños la difusividad
disminuye, por otro lado en las macromoléculas al aumentar la concentración la difusiidad
también incrementa. Las cargas en la superficie de las moléculas parecen desempeñar un
papel importante en estos fenómenos.

Predicción de solubilidad de solutos biológicos. Para predecir la difusividad de un

soluto pequeño puro en solución acuosa, se utiliza las ecuaciones que ya conocidos
anteriormente, para solutos mayores las ecuaciones que se conocen no son tan precisas. La
siguiente ecuación de Stoke.Einsten puede usarse como aproximación:

Es probable que la ecuación semiempirica de Polson, que se recomienda para pesos

moleculares superiores a 1000, sea más aproximada. La siguiente modificación de esta
igualdad tomo en consideración las diferencias de temperatura en soluciones acuosas
diluidas:

Predicción de la difusividad con enlace.- Cuando A está en una solución proteica P y

se enlaza a P, el flujo de difusión de A es igual al flujo del soluto A no ligado en la
solución mas el flujo del complejo de la proteína y soluto. La ecuación que se utiliza es:

Difusión en geles biológicos

Los geles biológicos pueden considerarse como materiales semisólidos poroso. Están
constituidos por macromoléculas en solución acuosa diluida y el gel sólo constituye un
porcentaje en peso muy bajo de la solución. Los poros o espacios abiertos de la estructura
del gel están llenos de agua. Las velocidades de difusión de los solutos pequeños en geles
son inferiores a las soluciones acuosas. El efecto principal de la estructura del gel consiste
en aumentar la longitud de la trayectoria de difusión, suponiendo que no haya efectos de
tipo eléctrico.
DIFUSIÓN MOLECULAR EN SOLUCIONES Y GELES BIOLÓGICOS

Difusión en geles biológicos.- La transferencia de masa en los sólidos es muy

importante en los procesos químicos y biológicos. Algunos ejemplos son la
lixiviación de sólidos como la soya y algunos minerales metálicos, el secado de
madera, sales y alimentos, la difusión y reacción y reacción catalítica en
catalizadores sólidos la separación de fluidos mediante membranas, la difusión
de gases a través de las películas de polímeros usas en los empaques y el
tratamiento gaseoso de materiales a temperaturas elevadas.
El transporte en solidos se puede clasificar en dos tipos de difusión: la difusión que sigue la
ley de Fick y que no depende de la estructura del sólido y la difusividad en solidos porosos.
En la que la estructura real y los canales vacíos revisten gran importancia.

Difusión en solidos que siguen la ley de fick

Deducción de las ecuaciones.- Este tipo de difusión en sólidos no depende de la

estructura real del solido. La difusión se verifica cuando el fluido o soluto que se
difunde, se disuelve en el sólido para formar una solución mas o menos homogénea.
Por ejemplo en la lixiviación, donde el spolido contiene gran cantidad de agua y el
soluto se difunde a través de esta solución. O en la difusión de zinc a través de cobre.
En general se emplea ecuaciones simplificadas. Con la expresión general de la
siguiente ecuación para difusión binaria.

En caso de una difusión radial a través de la pared de un cilindro de radio interno ri y radio
externo re con longitud L:

Ecuaciones de permeabilidad para la difusión en sólidos.- En muchos casos, los

datos experimentales de difusión de gases en sólidos no se dan como difusividades y
solubilidad, sino como permeables, en este caso utilizamos la expresión:

Difusividades solubilidades y permeabilidades experimentales.- La predicción

exacta es prácticamente imposible debido a un conocimiento incompleto de la teoría
del estado sólido. A continuación podemos ver la tabla (fig9) con algunos valores
experimentales de difusión de gases en sólidos.

Difusión en solidos porosos en los que afecta la estructura.

Difusión de sólidos porosos.

En caso de que los espacios vacíos estén totalmente llenos de agua líquida, la concentración
de sal en agua en el punto 1 es CA1 y en el punto dos CA2 .