Electro Metalurgia 2018

UCN
Electrometalurgia
[Escriba el subtítulo del documento]

Oscar Benavente
06/08/2018
Oscar Benavente
Departamento de Metalurgia y Minas
Universidad Católica del Norte
Oscar Benavente i
Contenido
1 Introducción 1
2 Elementos de electroquímica. 2
2.1 Unidades eléctricas. 2
2.2 Conductores electrónicos y eléctricos, leyes de Faraday. 3
3 Reacciones con transferencia de electrones. 6
3.1 La reacción electroquímica. 6
3.2 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas. 6
3.3 Celdas reversibles e irreversibles. 8
3.4 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz. 8
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. 9
2.3.2 Equilibrio de un electrodo. 10
3.5 Tipos de electrodos. 11
3.5.1 Metal-ion del metal 11
3.5.2 Amalgama. 11
3.5.3 Gas. 12
3.5.4 No metal – No gas. 12
3.5.5 Metal – sal insoluble. 12
3.5.6 Metal – óxido insoluble. 13
3.5.7 Oxidación – reducción. 13
3.6 Potenciales normales de electrodo. 13
3.7 Mediciones del Potencial de Electrodo Estándar 15
3.8 Diagramas potencial-pH. 16
3.8.1 Sistema cobre y agua a 298°K. 17
4 Sistemas electrometalúrgicos. 20
4.1.1 Modelo de Doble Capa Eléctrica DCE. 21
4.1.2 Capacidad de la doble capa electroquímica. 23
4.1.3 La electropolaridad. 25
4.1.4 Potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy–Chapman. 26
5 Cinética electrometalúrgica 28
5.1 Régimen de activación ley de Butler – Volmer. 30
5.2 Cinética mixta de activación cristalización. 33
5.3 Cinética mixta de activación difusión 34
5.4 Pasivación de los metales. 36
5.5 Corrosión de los metales. 36
6 Procesos electrolíticos industriales. 41
6.1 Disolución anódica y pasividad de los metales. 41
6.1.1 Mecanismo de formación de películas protectoras. 42
6.1.2 Películas prácticamente no conductoras. 43
6.1.3 Películas de conducción predominantemente electrónica. 45
6.2 Pasivación y activación. 47
6.3 Potencial de Flade. 48
6.3.1 Espesor de las películas pasivas. 49
6.4 Eficiencia de corriente. 49
6.4.1 Reacciones parásitas. 50
6.5 Requerimientos Energéticos 52
6.6 Diafragmas para Electrodos 55
6.7 Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención desde Soluciones Acuosas 56
6.8 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación desde Soluciones Acuosas 59
6.9 Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros 60
6.10 Estructura y apariencia del metal depositado. 62
6.10.1 Formas primarias de crecimiento. 62
Oscar Benavente ii
6.10.2 Clasificación de depósitos metálicos 63

6.11 Diagrama de Winand 64
6.12 Electrolitos y No-Electrolitos: 68
6.12.1 Sobrevoltaje: 68
6.12.2 Agentes aditivos: 69
6.13 Cementación. 70
6.13.1 Cementación de cobre. 70
6.13.2 Cementación de oro y plata. 73
7 Tipo de celdas electrolíticas 75
7.1 Configuración de Circuitos eléctrico 79
7.2 Proceso de Electrorefinacion ER 80
7.3 Proceso de Electro-Obtención (EO) 80
8 Electro-obtención de cobre. 81
8.1 Voltaje de Celda 81
8.2 Diseño y Materiales de electrodos 84
8.2.1 Ánodos 85
8.2.2 Cátodos 86
8.3 Reactivos de EO 86
8.4 Manejo de cátodos 87
9 Electro-refinación. 88
9.1 Ánodos 89
9.2 Aditivos orgánicos. 91
9.2.1 Efectos de impurezas. 91
Oscar Benavente iii

1 Introducción
En Grecia se sabía tanto de la existencia de la fuerza magnética como de la fuerza de la electricidad

estática la primera a partir de la magnetita y la segunda provocada por el frotamiento del ámbar, sin
poder discriminar su diferencia, ya que las atribuían al mismo fenómeno que denominaron magne-
tismo.
En el siglo XVI, se estableció las distinciones entre ambos fenómenos de atracción, nominando las
fuerzas de electricidad estática con el nombre de "elektron", ámbar en griego. En 1800 nace la elec-
troquímica a partir de la pila electroquímica construida por Volta, usando dos metales y estudia la
serie electromotriz de los metales.
Humphry Davy, en 1807, usando una pila voltaica, descompuso potasa cáustica y soda cáustica para
producir potasio y sodio metálicos, Michael Faraday, continúo el trabajo de Davy y estableció las
relaciones entre la corriente usada y la cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes de
Faraday, además introdujo la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, catión, anión, electrodo, elec-
trolito, etc.
La electro-refinación de metales (ER) de cobre fue la realizada por la Norddeutsche Affinerie, en 1876.
La disponibilidad de cobre electrolítico, usado como conductor, hizo posible la rápida expansión de la
industria eléctrica.
En 1886, Paul Héroult y Charles Hall desarrollaron un proceso para producir aluminio a través de
electrólisis en un baño de sales fundidas de alúmina, su desarrollo coincidió con la producción de
alúmina pura, a partir de bauxita, realizado por Bayer.
La aplicación industrial de la electricidad para la recuperación de metales por electro-obtención (EO)

se inicia en 1912 en Chuquicamata, extendiéndose rápidamente a otros metales, níquel, cobalto, an-
timonio, manganeso, cadmio, plata, oro, paladio, etc.
En 1957 INCO, desarrolló el proceso de disolución anódica y refinación electrolítica de sulfuros a partir
de un ánodo de mata de níquel. Se trata de la combinación del proceso de lixiviación de sulfuros y del
proceso de recuperación electrolítica de níquel. El azufre se recupera como un subproducto en la
forma de azufre elemental.
En 1968, se aplica, en la mina Bluebird, de Ranchers Corp., Arizona, la combinación de lixiviación de

minerales, extracción por solventes y electro-obtención de cobre (LX-SX-EO).
Oscar Benavente 1
2 Elementos de electroquímica.
La electroquímica es la rama de la físico-química que trata la relación entre las reacciones químicas
y la electricidad, es decir, reacciones químicas que generan electricidad (celdas o pilas galvánicas) y
el proceso inverso de reacciones que ocurren por medio de energía eléctrica (celda de electrólisis,
electro-obtención y electro-refinación). El desarrollo de la electroquímica como una rama de la físico-
química se desarrolla en la segunda mitad del siglo XIX, época en la que aparecen los trabajos de
Galvani, Volta, Davy, Faraday y Arrhenius.
2.1 Unidades eléctricas.
Cuando se mantiene una diferencia de potencial eléctrico o tensión E, entre dos puntos de un con-
ductor, por éste circula una corriente eléctrica, cuya intensidad I, está relacionada con E por la ley de
Ohm: E=I R.
Figura 1
La resistencia R que presenta un material al paso de la electricidad es función de la conductividad y

1 L
la geometría, es decir, el largo, L y la sección s, según la siguiente relación: R = ∙
σ s
Donde σ es la conductividad la cual es una característica del conductor y varia de 1x10-14 a 6 x107
(S·m-1) o (Ω·m)-1, Tabla 1
La carga eléctrica (q) tiene por unidad el Amper·segundo (A·s) y como unidad derivada el Coulomb
(C), 1 C = 1 A·s
El trabajo eléctrico viene dado por la ley de Joule
We=E I t, viene expresado en Joule, E dado en Volt, I en Amper y t en segundos.
El trabajo por unidad de tiempo o Potencia:
Pot=E I=We/t, se expresa en Watt, el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos.
Las unidades que se utilizan en electroquímica se muestran en la siguiente tabla.
Oscar Benavente 2
Dimensión Unidad Símbolo

Tiempo (t) segundo s
Longitud (L) metro m
Intensidad (I) Amper A
Carga (q) Coulomb C
Potencial (E) Volt V
Resistencia (R) Ohm Ω
Conductividad (s) Siemens·m-1 S·m-1 o Ω-1·m-1
Energía (w) Joule J
Tabla 1 Conductividad de distintos materiales

Conductor σ (S·m-1) o (Ω·m)-1
Ag 6,30·107
Cu 5,96·107
Conductores
Au 4,55·107
Al 3,78·107
W 1,82·107
Fe 1,53·107
Pt 9,52·106
Hg 1,04·106
C 2,80·104
Semi
Ge 2,20·10-2
Si 1,60·10-5
Vidrio 10-10 - 10-14
Aislantes
Mica 10-11 - 10-15

Teflón < 10-13
Cuarzo 1,33·10-18
Parafina 3,37·10-17
Agua de mar 5
Agua
Agua potable 5·10-4 - 5·10-2

Agua des ionizada 5,5·10-6
2.2 Conductores electrónicos y eléctricos, leyes de Faraday.
La electricidad es el flujo de partículas con carga eléctrica o cargadas eléctricamente, a través de un

conductor debido a una diferencia de potencial eléctrico, desde un punto de potencial alto a otro de
bajo potencial. Según la manera de llevarse a cabo este transporte de partículas cargadas eléctrica-
mente, los conductores de electricidad se clasifican con respecto a los casos límites:
a) Conductores de primera clase, conductores metálicos o electrónicos.
La conducción electrónica, se realiza casi sin transporte de materia, y es causada por el movimiento
de los electrones cuando se aplica un campo eléctrico. El único efecto perceptible del paso de la
Oscar Benavente 3
corriente es el calentamiento del conductor debido a la resistencia al paso de la corriente. En los

conductores metálicos o de primera clase, la conductividad aumenta al disminuir la temperatura, ha-
ciéndose infinita al acercarnos al cero absoluto (superconductividad). Conductores de este tipo son
los metales, aleaciones, ciertos óxidos, sulfuros, carburos, etc.
b) Conductores de segunda clase, conductores iónicos o electrolíticos.
La conducción eléctrica en los conductores electrolíticos va acompañada de transporte de materia,

ya que los iones transportan la carga eléctrica. La conductividad depende de la velocidad de los iones,
su tamaño, carga y la viscosidad del medio. La viscosidad disminuye al aumentar la temperatura, por
lo tanto, la conductividad aumenta con la temperatura. Conductores iónicos son sales en estado só-
lido, fundidas o disueltas, disoluciones de electrólitos fuertes y débiles, etc.
2.2.1 Ley de Faraday
El transporte de los iones a través de la solución suele ir acompañado de reacciones químicas en los
electrodos (electrólisis). Faraday estudió las reacciones en los electrodos, lo que llevó a la formulación
de las siguientes leyes simples y fundamentales:
 El cambio químico producido por una corriente eléctrica (la cantidad disuelta o depositada),
es proporcional a la electricidad pasada.
 Las cantidades, depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son pro-
porcionales a sus pesos químicos equivalentes.
 Los procesos electroquímicos la velocidad de reacción es directamente proporcional a la
corriente.
i) El peso w depositado en un tiempo t es proporcional a la corriente I: w  l

ii) A corriente constante, el peso depositado es proporcional al tiempo de la electrólisis: w  t
iii) A corriente constante y a tiempo t los pesos depositados son proporcionales a sus pesos
equivalentes: w  PM/n, PM= peso molecular y n es la valencia.
Por lo tanto, si k es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente relación fundamental de

k * i * t * PM
Faraday: w
n
El tiempo requerido para depositar 1 equivalente, por medio de una corriente de 1 A, es de 26 horas,
48 minutos y 13,5 segundos, es decir, 96.493,5 segundos.
w
El valor de la constante k se obtiene de t , reemplazando resulta: 96.493,5 = 1/k = 1
k * i * PM / n
F, en que F= 96.493,5 [A x s/equivalente], constante de Faraday, cuyo valor se redondea a 96.500.
La cantidad de corriente q se define como i*t es decir 1 A x 1 s = 1 C, resulta que la constante de

Faraday, es: F= 96.500 [C / equivalente]
La velocidad v del proceso es proporcional a la cantidad de corriente:
w
PM  I I
v o sea: v 
n * F n * 96500 n*F
Oscar Benavente 4
I * t * PM
La expresión que se deriva de las leyes de Faraday queda: w 
F *n
Esta relación no es 100% eficiente por lo que se agrega la eficiencia real es igual a la eficiencia teórica
I * t * PM
por un factor de eficiencia wr  wt * ef  ef *
F *n
En una reacción, 1 peso equivalente comprende la transferencia de 6,023 x 10 23 electrones (NA), es

decir, la constante de Faraday (F) se define como la cantidad de carga eléctrica de un mol de electro-
nes y es utilizada en los sistemas electroquímicos para calcular la masa de los elementos que se
formarán en un electrodo y está dada por la relación: F=NA*e, donde NA es el número de Avogadro
(6,022×1023 mol-1) y e es la carga eléctrica elemental, o la carga eléctrica de un electrón (1.602×10−19
coulombios por electrón), luego: F = 96.485 C/mol de e-.
Los cálculos en las reacciones electroquímicas, pueden tratarse en la misma manera que se estable-
cen las relaciones estequiométricas de las reacciones químicas, si se considera un Faraday como si
fuese "un mol de electrones".
También esta constante puede ser usada en otras unidades como:
F= 96.500 [joules / volt x équivalente]

F= 23.061 [calorías / volt x equivalente]
El equivalente electroquímico de un elemento M (EEQ (Mz)) es igual al peso atómico dividido por la
carga correspondiente al cambio de estado de oxidación del ión (z) y sus unidades son g/C. La canti-
dad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente electroquímico es un Faraday (F)
96.485 Coulomb (C).
EEQ (Mz)= PM/(z*F),

EEQ(Au3+)= 196.96 /(3*96485) =6.8 x10-4g/A seg
Tabla 2 EEQ en g/C * 104

PM z=1 z=2 z=3 z=4 z=6 z=7
Ag 107,9 11,181
Al 27,0 0,932
Au 197,0 20,411 6,804
Cr 52,0 2,694 1,796 0,898
Cu 63,5 6,584 3,292
Fe 55,8 2,894 1,929
Hg 200,6 20,787 10,393
Mn 54,9 2,847 1,898 1,423 0,949 0,813
Ni 58,7 3,042 2,028
Zn 62,4 3,232
Ejemplos:
a) Determinar el peso de níquel depositado por medio de una corriente de 0,5 A durante 1,3 horas a
partir de una solución de NiCI2. Ni2++2e-  Ni0 (PMNi= 58,7 g/mol), suponga 100 de eficiencia.
Oscar Benavente 5
w  I * t * EQQ , w  0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 3.042 = 0,71 g de Ni
I * t * PM 0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 58.7 g / mol

w , w = 0,71 g de Ni
F *n 96500 A * seg * equiv * 2mol / equiv
b) En una celda con NaCI fundido y aplicando una corriente de 10 A, se desea recuperar 1 Mol de
sodio en el cátodo (PMNa= 23 g/mol), Cuanto tiempo se necesita y la cantidad de cloro producido en
el ánodo (PMCl= 35,5 g/mol)?.
Para la reacción catódica Na++e- Na0, se ocupan: 1 F coulombs por 23 g, si fluyen 10 A el tiempo
requerido para depositar los 23 g de Na, será: t= (23x96.500/(10x23) segundos= 2 horas y 41 minutos.
En el ánodo se produce una cantidad equivalente de gas cloro: CI- 1/2 Cl2 +e-, es decir, ½ mol o
35,5/2 g de Cl2 y el volumen: V= (1/2 mol) x 22,4 (l/mol)= 11,2 litros.
c) Se hace pasar la misma corriente a través de dos celdas en serie con soluciones de AgNO 3 y
CuSO4, respectivamente, si se depositaron 3,156 g de Plata (PMAg= 107,88 g/mol) cuanto cobre se
depositará en la otra?
El cobre (PMCu= 63,54 g/mol) que se deposita en la otra corresponde número de equivalentes de Ag=
3,156/107,88= 0,0293 equivalentes y 0,0293 equivalentes de Cu = 0.0293 x (63,54/2)= 0,930 g de
cobre
d)¿Al circular una corriente de 150 A durante 8 horas, cuanto es el cobre que se deposita desde una
solución de CuSO4?
Cu2++2e-  Cu0 se ocupan: 2F coulombs para 63,54g por lo tanto se depositaran:
150 A * 28800seg * 63.54 g / mol
w  1.422 g de Cu
2mol / equiv * 96500 A * seg * equiv
3 Reacciones con transferencia de electrones.
3.1 La reacción electroquímica.
La electro-obtención, electro refinación, cementación son procesos de carácter electroquímico. Una

reacción electroquímica es aquella en la cual la transformación de reactivos en productos incluye una
transferencia de carga eléctrica.
 la cementación de cobre con chatarra de fierro

 la electrobtención de cobre.
 la transformación de xantato en dixantógeno sobre la superficie de los sulfuros en el proceso
de flotación, 2X-+O2+2H+=X2+2OH-
 la corrosión de los metales, Fe+2H2O= Fe(OH)2+H2
Se observa que existen dos fases; metal y solución de iones y que al menos una de las fases es un
conductor electrónico. Las reacciones electroquímicas que se consideran ocurren sobre una superfi-
cie que permite el intercambio de cargas eléctricas entre reactivos y productos.
3.2 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas.
Oscar Benavente 6
Una celda galvánica (pila de Daniell), Figura 2, consta de un electrodo de Zn metálico en una solución
de Zn2+ y otro de Cu en una solución de Cu+2. Cada electrodo con su solución se llama semi-celda en
las cuales se produce una semi-reacción; las dos semi-celdas se conectan eléctricamente por un
puente salino el que evita que se mezclen las soluciones. Cuando los electrodos se unen, una co-
rriente eléctrica circula (1.1 V), debido a una diferencia de potencial entre los dos electrodos.
En cada semi celda se genera una semi-reacción,

 La semi-reacción que genera electrones es la oxidación (Zn  Zn2++2e-) y se denomina
ánodo, quedando el Zn cargado negativamente.
 La semi–reacción que consume electrones es la reducción (Cu2++2e-  Cu) quedando éste
cargado positivamente y se denomina cátodo.
Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a través del conductor que une ambos
electrodos generando una fuerza electromotriz (fem).
Pila o Celda Galvánica Celda Electrolítica

Oxidación Zn  Zn2++2e- Reducción Zn2++2e- Zn
Reducción Cu2+ + 2e-  Cu Oxidación Cu  Cu2+ + 2e-
Zn+Cu2+  Zn2+ + Cu E=1,1 V Zn2+ + Cu  Zn+Cu2+ E= -1,1 V
Figura 2 Celda de Daniell
En la solución las cargas eléctricas son transportadas por los iones, moviéndose los iones negativos
hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las semi-reacciones
se obtiene la reacción Zn+Cu2+=Zn2++Cu, que es la reacción de la celda, que da lugar a una fuerza
electromotriz de 1.1 volt.
La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como: E=E(+) – E(-)
Donde E(+) y E(-) son los potenciales de los electrodos positivo (derecha) y negativo (izquierda). Ésta
es una definición arbitraria y el signo de E depende de qué electrodo esté a la derecha y cual a la
izquierda. La celda se puede representar por:
ZnZn2+Cu2+Cu
Las líneas verticales representan una interface y la doble línea representa la unión entre los dos semi-
elementos y no contribuye a la fem de la celda. Generalmente se suelen representar las actividades
de los electrólitos, en cuyo caso en lugar de tendríamos:
ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu
Oscar Benavente 7
Si a la Celda de Daniell, se aplica un potencial mayor que la fuerza electromotriz de la celda, entonces
el proceso químico se invierte. El electrodo de Zn se transforma en cátodo y el Cu en ánodo, Figura
2, trabajando como celda electrolítica. En este caso el flujo de electrones es desde el Cu al Zn, y en
la solución los iones negativos se dirigen al electrodo positivo (ánodo), y viceversa. Notar que la de-
nominación de ánodo y cátodo, en cuanto a polaridad del electrodo se refiere es diferente, según se
trate de una celda galvánica o una electrolítica. No obstante, en cualquiera de los dos casos el ánodo
es el electrodo en el que ocurre la oxidación y el cátodo el electrodo ocurre la reducción. En la Tabla
3 se sintetiza la polaridad de cada caso.
Tabla 3. Polaridad de pilas y celdas.

Pila Galvánica Celda Electrolítica
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo Oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo Reducción + E(+) - E(-)
3.3 Celdas reversibles e irreversibles.
Para aplicar la termodinámica a las celdas galvánicas, éstas deben funcionar de forma reversible.
Para que una celda galvánica funcione de forma reversible la reacción de la celda se debe invertir al
invertir el sentido de la corriente. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la
corriente ha de exceder en una cantidad infinitesimal a la fuerza electromotriz (fem) de la celda cuando
funciona como celda galvánica, consideremos dos tipos de celdas.
La celda de Daniell ZnZn2+Cu2+Cu, cuando actúa como celda galvánica la reacción es: Zn+Cu2+
 Zn2++Cu, si se aplica una diferencia de potencial superior a la fuerza electromotriz de la celda, el
sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electrolítica, invirtiendo la reacción a Cu +Zn2+
 Cu2++Zn. Por tanto, la celda de Daniell funciona de forma reversible y se puede estudiar termodi-
námicamente.
La celda compuesta por una solución de H2SO4 en la que se han introducido electrodos de Zn y Ag:
ZnH2SO4Ag. Cuando funciona como celda galvánica las reacciones son:
Reacción en el ánodo Zn  Zn2++2e-

Reacción en el cátodo 2 H+ + 2e-  H2 (g)
Reacción en la celda Zn + 2H+  Zn2++H2 (g)
Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electrolítica cuyas reacciones son:
Reacción en el ánodo 2Ag  2 Ag+ +2e-

Reacción en el cátodo 2 H+ + 2e-  H2 (g)
Reacción en la celda 2Ag+2H+  2 Ag+ + H2 (g)
La reacción de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es
irreversible.
3.4 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.
Una reacción electroquímica da lugar a una fuerza electromotriz E. Si a la fem se le opone otra fuerza
de igual magnitud y signo opuesto, la reacción se detiene (E=G=0) y se puede invertir si se aplica
un potencial mayor a la fem. Por tanto, el signo de la fem es una indicación de la tendencia del sistema
a reaccionar.
Oscar Benavente 8
En termodinámica la energía de Gibbs (G) es el potencial termodinámico, que da la condición de

equilibrio y de espontaneidad para una reacción química, está definida por: G=G (productos) – G
(reactivos). Por lo tanto E y G son una medida de la tendencia del sistema a reaccionar.
Sabemos que el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual: W el =I * t * E =q * E
Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces q=z * F. Si la celda reacciona reversible-

mente a T y P constantes, este trabajo debe ser igual a la variación de energía libre de la reacción,
es decir, G =-z F E. El signo de E depende de cual sea el signo de E cuando la reacción es espon-
tánea. Por convenio se fija que E es positivo cuando la reacción es espontánea, ya que en estas
condiciones G es negativo, Tabla 4.
Tabla 4. Correspondencia de signos.

G E Reacción
- + Espontánea
+ - no espontánea
0 0 Equilibrio
Esto fija el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, si E es positivo, el electrodo de la

izquierda es el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo
positivo al negativo, aquellos se mueven de izquierda a derecha.
1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reacción es espontánea y E es

positivo.
2. La reacción de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en
la celda, es decir:
a. En el electrodo positivo ocurre una reducción.
b. En el electrodo negativo ocurre una oxidación.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a: E=E (+) – E (-)=Eder -Eiz.
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.
El estudio termodinámico de los sistemas electroquímicos es análogo a los de los sistemas químicos.
La energía interna corresponde al trabajo que depende del potencial eléctrico, puesto que es nece-
sario entregar (o recibir) energía para mover una especie cargada a través del gradiente del potencial.
Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistemas químicos podemos definir las funciones de es-
tado para los sistemas electroquímicos:
U*: energía interna electroquímica,

S*: entropía electroquímica,
H*: entalpía electroquímica,
G*: energía libre de Gibbs electroquímica.
Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas químicos,
H*=U*+PV y G*=U*+PV – TS*=H*-TS*
En la definición de las funciones de estado electroquímicas, además de los fenómenos termo-mecá-

nico y químico, intervienen también fenómenos electroestáticos. Entonces se debe comprender el
efecto de estos fenómenos de los otros.
Oscar Benavente 9
En el sistema monofásico de potencial φ, se llama potencial electroquímico del constituyente 1 en

esta fase a la magnitud molar parcial: *= G*/ni|t,p,nj,φ.
Si a un sistema monofásico, se modifica el potencial φ y la carga eléctrica q, por medio de una fuente
de energía eléctrica externa, en las cantidades dφ y dq, el trabajo electrostático entregado al sistema
corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al potencial φ y de la carga q desde el
potencial φ al potencial φ+dφ. El trabajo electrostático resultante es:
W el= d(qφ) = φ dq+q dφ
Si se considera este trabajo como la única transferencia de energía entre el sistema electroquímico y
su alrededor (el calor involucrado es despreciable), el trabajo electrostático es igual a la variación de
energía interna electroquímica del sistema: dU* = dU+d(qφ), o bien: U*=U+qφ.
Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo electrostático,
las expresiones son:
H*=U*+P V=U+P V+qφ = H+q φ y G*=G+q φ.
La carga q está constituida de la partículas de cargas zi. Si ni es el número de moles de la partícula

cargada Mi y F la constante de Faraday, la carga de la fase queda: q=F zi ni. Luego, las funciones
de estado, para un sistema monofásico y otro polifásico, son:
U*=U+Fzini φ U*=U+Fφαzinαi.
H*=H+Fzini φ H*=H+Fφαzinαi.
G*=G+Fzini φ G*=G+Fφαzinαi.
Considerando que ni es el número de moles del constituyente Mi en la fase  de potencial φ. El
potencial electroquímico del constituyente en esa fase es i*=G*/nαi|t,p,nj,φ.+zFφα.
2.3.2 Equilibrio de un electrodo.
Un electrodo es un sistema electroquímico formado por dos fases conductoras;

 Fase sólida, conductor electrónico (c.e) con potencial φ(c.e.)
 Fase liquida, conductora, iónico (c.i) con potencial φ(c.i.)
La reacción en este electrodo se representa por:  i Mi+ze= 0.
Los electrones (e) existen en la fase sólida y los constituyentes iónicos (Mi) están presentes en la fase
liquida. En un sistema cerrado, la reacción implica transferencia de electrones entre las fases acom-
pañada de cambios en las concentraciones de los compuestos Mi.
Sea Mi(c.e.) y Mi(c.i.) las especies presentes en la fase electrónica y las disueltas en el electrólito respec-
tivamente, de esta manera la condición de equilibrio es la siguiente:
 i i(c.e) + ze(c.e)-zFφ(c.e)+(c.i) j zj Fφ(c.i) =0.
Pero, por electroneutralidad de la reacción: (c.i) j zj=z. Se obtiene:
 i i(c.e.) +ze(c.e.) – zF( φ(c.e.)-φ(c.i.) )= 0.
Donde la tensión absoluta E del electrodo es la diferencia (φ(c.e.)-φ(c.i.))
E=e(c.e.) /F+(1/zF) *  i i.

Oscar Benavente 10
En el equilibrio E=0 por lo tanto e(c.e.) /F=- i i,,/zF, por consiguiente, zFEth =-i i.
0
En el equilibrio y condiciones estándar 𝐸 0 = − 𝛴𝑧𝐹𝑖𝜇𝑖
El potencial químico e(c.e.) es una propiedad del electrodo y su valor se asume constante y descono-
cido. La tensión absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresión escrita
no permite calcular ni medir los potenciales químicos de los iones, sino que deben ser referidos a otro
electrodo elegido como referencia definiendo así una tensión relativa.
Si desarrollamos la expresión anterior obtenemos la expresión de Nernst:
E =E0-(RT/zF) * ln [Mi]i.
Eth: potencial termodinámico.

E0: tensión normal (estándar) tiene un valor único.
zF: carga reaccional, cantidad de carga eléctrica liberada o consumida por el sistema.
zF =- zeF: oxidación, sistema libera cargas.
zF =+zeF: reducción, sistema consume cargas.
ze: número de equivalentes/mol.
F Constante de Faraday
0
Para la Reducción: 𝐸 0 = − 𝛴𝑧𝑖𝜇𝐹𝑖 , entonces: Ered0=E0
𝑒
0
Para la Oxidación: 𝐸 0 = − 𝛴−𝑧𝑖𝜇𝐹𝑖 , entonces: Eox0 =-E0.
𝑒
Como ejemplo el zinc, los datos son 0Zn2+ =-146.440 (J/mol) y 0Zn=0.
Reducción Zn2++2e-=Zn
Ered0=(0Zn-0Zn2+)/2F Ered0 =-(0 – (-146.440))[J/mol]/2*96485[J/V*equiv] Ered0 =-0,76 V.
Oxidación Zn=Zn2++2e-
Eox0 =-(0Zn2+-0Zn)/2F Eox0=((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96485[J/V*equiv] Eox0 =-0,76 V
3.5 Tipos de electrodos.
Todas las celdas galvánicas constan de dos electrodos que pueden actuar como ánodo (oxidación) o
cátodo (reducción). Los electrodos usados en celdas galvánicas dependieno de sus componentes se
clasifican en los tipos siguientes.
3.5.1 Metal-ion del metal
Es un metal en una solución que contiene iones del mismo, como en la pila de Daniell, estos electro-
dos son reversibles:
M|m+z Mz++ze  M E=Eom/mz+ – (RT/zF) * ln (1/aMz+)
3.5.2 Amalgama.
Oscar Benavente 11
En general, los potenciales de los electrodos de amalgama son más reproducibles que los de metal
puro, ya que se minimiza el efecto de las impurezas y tensiones mecánicas sobre el metal. Los me-
tales puro de gran reactividad no se puede usar como electrodo, como en el caso del sodio, potasio
o calcio; sin embargo, amalgamado, su actividad disminuye y se puede usar en soluciones acuosas.
Si la amalgama está saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal

puro, ya que la actividad de un soluto en una solución saturada es igual a la unidad. Si la amalgama
no está saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que considerarla en la
ecuación de Nerst.
M,Hg|M2+ M2+( aM2+)+ze  M(aM) E=EoM,Hg/M2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+)
3.5.3 Gas.
Consiste de un gas que burbujea a través de un metal inerte sumergido en una solución de iones
reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino cubierto con un depósito esponjoso de negro de
platino, que actúa como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la Figura 3 se muestra
el electrodo de hidrógeno, reversible a los iones H + , f representa la fugacidad del hidrógeno (a pre-
siones bajas, f=p),:
Pt, H2|H+ H+(aH+)+e-  ½ H2(g,PH2) E=EoPt,H2/H+ – (RT/F) * ln (f1/2 H2/aH+)
Figura 3 Electrodo de gas.
3.5.4 No metal – No gas.
Los electrodos pueden construirse también con no-metales, como el yodo sólido en presencia de
iones I-, o el bromo líquido en presencia de iones Br-. Análogamente a los electrodos metal-ion del
metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del yodo se tiene:
Pt, I2|I- ½ I2(s)+e-  I-(aI) E=EoPt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-)
3.5.5 Metal – sal insoluble.
Llamados “electrodos de segunda clase”, constan de un metal en contacto con una de sus sales poco
solubles, sumergido en una solución que tiene el anión común. A este tipo pertenecen los electrodos
Oscar Benavente 12
de calomelanos, de plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversi-
bles al anión común.
AgAgClCl- AgCl(s) +e-  Ag(s)+Cl-(aCl) E=EoAgAgClCl- – (RT/F) * ln aCl-
3.5.6 Metal – óxido insoluble.
Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un óxido. Un
ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio que consta de una varilla de antimonio
recubierta de una capa de óxido, este electrodo es reversible a los iones OH-, y puesto que entre los
iones H+ y OH- existe un equilibrio, también es reversible a los iones H+:
SbSb2O3OH- Sb2O3(s)+3H2O+6e-  2Sb(s)+6OH-(aoh-) E=EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6OH-
3.5.7 Oxidación – reducción. ORP
En todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una reducción, pero se reserva el término
electrodos de oxidación-reducción o electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte
(platino o grafito), sumergido en una solución que contiene dos iones del mismo elemento en diferente
estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre de platino sumergido en una solución de iones ferroso
y férrico. Así, en el electrodo férrico-ferroso:
PtFe3+,Fe2+ Fe3+(aFe3+)+e-  Fe2+(aFe2+) E=Eo PtFe3+,Fe2+ – (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+)
3.6 Potenciales normales de electrodo.
La fem de una celda galvánica es una propiedad aditiva de los potenciales simples de electrodo, si se
elige uno de ellos como patrón, el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) es el electrodo universal-
mente utilizado como patrón y se le asigna el valor E0=0 a cualquier temperatura. El ENH es un elec-
trodo gas H2 en el que la presión de éste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la solución
vale uno, aH+=1.
Pt, H2 (1 atm)H+ (aH+=1) 2H++2e-  H2 E=EoPtH+H2-(RT/2F)*ln (PH2/a2H+)
Si se forma una celda combinando el ENH con otro semi-elemento, la fem de la celda se llama poten-
cial de electrodo relativo o potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que
actúe como ánodo o como cátodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrógeno. Por ello
se adopta el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza electromotriz
de la celda en la que el electrodo normal del hidrógeno sea el de la izquierda y el electrodo en cuestión,
el de la derecha. Dicho de otra manera, la reacción del electrodo es siempre una reducción.
Figura 4 Medición de potencial Vs ENH
Oscar Benavente 13
Por ejemplo, en Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la fuerza electromotriz es E=Ed-Ei=EXX-

EoPt,H2H+=EXX+, y la reacción del electrodo X++e-  X.
3.6.1 Electrodos de referencia
Debido a la dificultad y complejidad de operar con el ENH, este se utiliza en forma limitada para
efectuar medidas de potenciales, en su lugar se utilizan electrodos de referencia, que es un electrodo
que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido.
Uno de los electrodos de referencia más utilizados es el de calomelano o saturado de calomelano

(SCE) y se basa en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio(I), (Hg2Cl2, "calomelano"). La
fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio(I), es una solución saturada de
cloruro de potasio en agua. El electrodo está normalmente conectado por medio de una porcelana
porosa a la disolución en la que está inmerso el otro electrodo.
El electrodo está basado en la reacción redox:
Hg22+ + 2 e- <=> 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq)
La ecuación de Nernst para esta reacción es E=E0Hg22+/Hg –RT/2F ln (1/Hg22+)
donde Eo es el potencial estándar de electrodo para la reacción y Hg22+ es la concentración de mer-

curio, la que se puede conocer a partir del producto de solubilidad de la reacción:
Hg2Cl2(s) <=>Hg22+ + 2 Cl- donde Ksol = [Hg22+] [Cl-]2
Remplazando en la ecuación de Nernst se obtiene la expresión
E=E0Hg22+/Hg – RT/2F ln (KSol)-RT/2F ln [Cl-]2
La única variable en esta ecuación es la concentración de cloruro, que es fija ya que está saturada
con cloruro de potasio, dando un potencial redox E= +0.244 V.
El electrodo de referencia plata/cloruro de plata funcionan de igual modo. En ambos electrodos, la

actividad del ion metálico está fijada por la solubilidad de la sal metálica, algunos electrodos se mues-
tran en la Tabla 5.
Oscar Benavente 14
Tabla 5. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial (V/ENH)
Electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO42-. + 0,71 V
Electrodo de plata Ag/AgCl/Cl-. + 0,20 V
Electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH-. + 0,79 V
electrodo de calomel Hg2/Hg2Cl2.
0,1 n de KCl + 0,336 V
1,0 n de KCl + 0,283 V
Saturado en KCl + 0,244 V
3.7 Mediciones del Potencial de Electrodo Estándar
El potencial estándar, Eº se determina para soluciones de 1 M, el potencial E, medido en otra condi-
ción, se relaciona con el potencial estándar mediante la ecuación de Nernst E  E 

0 RT
nF

ln Me n 
En la Tabla 6 muestra la serie electroquímica, o de nobleza de los metales. Los metales se encuentran
clasificados en tres grupos según su grado de reactividad:
1. Metales menos reactivos, o más nobles

2. Metales semi-reactivos
3. Metales altamente reactivos, o menos nobles
Tabla 6 Serie electroquímica o de nobleza de los metales

ΔG0
Grupo Metales Reacción E0 [V] KCal/mol
Oro Au0= Au++1 e- -1,68 38,74
Metales M G del Platino -0,8 a 1,2 0,00
menos
reactivos o
Plata Ag0= Ag++ 1 e- -0,799 18,42
“nobles" Mercurio Hg0= Hg2++2e- -0,789 36,39
Cobre Cu0= Cu2++2e- -0,337 15,54
Referencia Hidrógeno H2 = 2H++2e- 0 0
Plomo Pb0= Pb2++2e- 0,126 -5,81
Estaño Sn0= Sn2++2e- 0,136 -6,27
Metales Níquel Ni0= Ni2++2e- 0,25 -11,53
semi-reac- Cobalto Co0= Co2++2e- 0,277 -12,78
tivos Cadmio Cd0= Cd2++2e- 0,403 -18,59
Hierro Fe0= Fe2++2e- 0,44 -20,29
Zinc Zn0= Zn2++2e- 0,763 -35,19
Cromo Cr0= Cr2++2e- 0,86 -39,66
Manganeso Mn0= Mn2++2e- 1,19 -54,88
Aluminio Al0= Al3++3e- 1,66 -114,84
Metales al- Berilio Be0= Be2++2e- 1,85 -85,32
tamente Magnesio Mg0= Mg2++2e- 2,37 -109,30
reactivos Sodio Na0= Na++1 e- 2,714 -62,58
Calcio Ca0= Ca2++2e- 2,87 -132,36
Potasio K0= K++1 e- 2,925 -67,45
Litio Li0= Li++1 e- 3,045 -70,22
Oscar Benavente 15
3.8 Diagramas potencial-pH.
En los sistemas electroquímicos las semi-reacciones, se representan en diagramas de estabilidad,

llamados Diagramas Potencial-pH o Diagramas de Pourbaix, que definen las áreas de equilibrios entre
un grupo de elementos y/o el comportamiento global de una especie. Estos se basan en la ecuación
de Nernst, que relaciona la tensión de la reacción o semi-reacción con las concentraciones de las
especies reaccionantes.
La construcción de estos diagramas se inicia con el estudio de las semi-reacciones de oxidación y

reducción del agua, para determinar el área de estabilidad del agua.
Las especies que se consideran para el diagrama del agua son: H2O, H+, OH-, H2, O2.
Tabla 7 Determinación de E° (E° =-i 0i /( zeF),

Constituyente Potencial químico, i [ kJ/mol ]
H+ . 0
OH-. - 157,3
H2O - 236,8
O2 0
H2 0
Las reacciones para el agua son:
Reducción H++e-=(1/2)H2(g) EH2=EH2°-0,059*log (PH21/2/[H+])

Oxidación (1/2)O2(g)+2H++2e-=H2O EO2=EO2°-(0,059/2)*log ([H2O]/PO21/2*[H+]2)
Los potenciales estándar

EH2° =-( (1/2)*0 – 1*0 )/1 * 96.485 0V
EO2° =-( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 )/2*96.485 1,23 V
Las expresiones generales de los potenciales:
EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(-1))*log [H+] -0,0295*log PH2 – 0,059*pH

EO2 = 1,23-(0,059*(-1/2)/2)*log PO2-(0,059*(-2)/2)*log [H+] 1,23+0,0148*log PO2 – 0,059*pH
Para sistemas de presiones (fugacidades) unitarias obtenemos finalmente:
EH2=– 0,059*pH.
EO2=1,23 – 0,059*pH.
Estas dos expresiones generan en el diagrama, tres zonas de los constituyentes: H2(g), H2O(l) y O2(g).
La recta de EH2 separa la zona de descomposición a hidrógeno de la del agua y la recta de EO2 separa
la zona de estabilidad del agua de la descomposición a oxígeno.
Oscar Benavente 16
Figura 5 Diagrama de estabilidad del agua, HSC
En la zona de estabilidad del agua son estables las especies iónicas, y dependiendo de su grado de
oxidación los iones pueden ser estables en ambientes oxidantes (cercanos a la zona de estabilidad
del O2), como el Fe3+, o en su estado más reducido, como el Fe2+, (cercanos a la zona de estabilidad
del H2).
En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles:
Los equilibrios ácido/base, donde no hay cambios de estado de oxidación

(2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+), resultan en una recta vertical (pH=constante), G0= -RT ln K
Los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidación de la especie principal (ejemplo:
Fe3++e-=Fe3+), resultan en rectas horizontales (E=constante), E0=-G0 /nF
Eh  E 0 
RT
ln
Oxidantes
nF Re ductores
Los equilibrios mixtos generan relaciones dependientes del pH,
3.8.1 Sistema cobre y agua a 298°K.
Se determinan las especies posibles que constituyen el sistema; se escogen las especies que sean
estables.
Tabla 8 Compuestos considerados.

Estado de Compuesto Potencial [kJ*mol-1] Estado
oxidación
0 Cu 0 Sólido
1 Cu2O - 146,4 “
2 CuO - 127,2 “
2 Cu(OH)2 - 356,9 “
1 Cu+ 50,21 Soluble
2 Cu2+ 15,53 “
2 HCuO2- - 257 “
Oscar Benavente 17
2 CuO22-. - 182 “
- H2O - 237,2 -
Luego se plantean todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las especies consi-
deradas y por cada estado de oxidación; o sea son equilibrios del tipo ácido/base.
Para la reacción: Cu2++2H2O=CuO22-+4H+
∆G°={(-182)+4(0)-(15,53)}-{2(-237,2)}=276,87 [kJ*mol-1] =276.870 [J*mol-1].
Luego la expresión de equilibrio G0= -RT ln K es:

2
[𝐶𝑢𝑂2 ] ∗ [𝐻+ ]4
276870 = −5705 ∗ 𝑙𝑜𝑔 2+ 2
[𝐶𝑢 ] ∗ [𝐻2 𝑂]
[𝐶𝑢𝑂2 ]2 1 [𝐶𝑢𝑂2 ]2
−48,5 = 𝑙𝑜𝑔 − 4 𝑝𝐻 ,es decir, 𝑝𝐻 = 12.1 + 𝑙𝑜𝑔 , recta vertical en el diagrama E vs pH,
[𝐶𝑢2+ ] 4 [𝐶𝑢2+ ]
para concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+ , pH=12,1.
De la misma manera se consideran todos los equilibrios ácido/base,

Tabla 9. Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre; usaremos una
concentración alta de cobre 0,6 M y una baja 0,01 M, además se supone concentraciones iguales
para los otros iones. muestra los valores de pH obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 9. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

0,6 M 0.01 M
1 2Cu++H2O=Cu2O+2H+ 𝑝𝐻 = −0.84 − log[𝐶𝑢+ ] -0,62 1,16
2 Cu2++H2O=CuO+2H+ 1
𝑝𝐻 = 3.95 − log[𝐶𝑢2+ ] 4,06 4,95
2
3 CuO+H2O=HCuO2-+H+ 𝑝𝐻 = 18.83 + log[𝐻𝐶𝑢𝑂2− ] 18,61 16,83
4 CuO+H2O=CuO22-+2H+ 1
𝑝𝐻 = 15.99 + log[𝐶𝑢𝑂22− ] 15,87 14,99
2
5 Cu 2+
+2H2O=HCuO2-+3H+ 1 [𝐻𝐶𝑢𝑂2− ]
𝑝𝐻 = 8.91 + 𝑙𝑜𝑔 8,91 8,91
3 [𝐶𝑢2+ ]
6 Cu2++2H2O=CuO22-+4H+ 1 [𝐶𝑢𝑂2 ]2
𝑝𝐻 = 12.1 + 𝑙𝑜𝑔 12,1 12,1
4 [𝐶𝑢2+ ]
7 HCuO22-=CuO22-+H+ [𝐶𝑢𝑂22− ]
𝑝𝐻 = 13.15 + 𝑙𝑜𝑔 13,15 13,15
[𝐻𝐶𝑢𝑂22− ]
De estos resultados se puede concluir que: la estabilidad del Cu+ es para pH muy bajos, menores a
1,2 (reacción 1); los equilibrios de transformación del CuO a HCuO2- y a CuO22- (reacciones 3 y 4)
suceden a pH altos, lo que implica que la estabilidad de los iones HCuO 2- y a CuO22- es para pH
superiores a 15; los equilibrios entre las especies solubles ocurren a pH donde una de las especies
no es predominante.
𝑅𝑇 [𝑅𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑟𝑒𝑠]
La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox 𝐸ℎ = 𝐸 0 − 𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠]
De igual manera a la etapa anterior se escogen concentraciones alta y baja para el cobre. La Tabla
10 muestra los valores de E dependiente del pH obtenidos para cada una de las reacciones.
Tabla 10. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

0,6 M 0,01 M
8 +
Cu +e =Cu -
𝐸 = 0,52 + 0,059 log[𝐶𝑢 ] + E=0,51 E=0,40
Oscar Benavente 18
9 Cu2O+2H++2e-=2Cu+H2O 𝐸 = 0,47 − 0,059 𝑝𝐻 E =0,47 – 0,059pH E=0,47 – 0,059pH

10 Cu2++e-=Cu 𝐸 = 0,34 + 0,03 log[𝐶𝑢+ ] E=0,33 E=0,28
11 CuO+2H++2e-=Cu+H2O 𝐸 = 0,57 − 0,059 𝑝𝐻 E=0,57 – 0,059pH E=0,57 – 0,059pH
12 Cu2++2e-=Cu+, [𝐶𝑢2+ ]
𝐸 = 0,153 + 0,059 log E=0,15 E=0,15
[𝐶𝑢+ ]
13 2Cu2++H2O+2e-=Cu2O+ 2H+, 𝐸 = 0,20 + 0,059 (log[𝐶𝑢2+ ] + 𝑝𝐻) E=0,19+0,059pH E=0,08+0,059pH
14 + -
2 CuO+2H +2e =Cu2O+ H2O 𝐸 = 0,67 − 0,059 𝑝𝐻 E=0,67 – 0,059pH E=0,67 – 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos valores de pH
(ejemplo pH 0 y 7) y considerar los resultados de los equilibrios ácido/base. En la Tabla 11 se señalan
estos resultados.
Tabla 11. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Tensión a pH=0 Tensión a pH=7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8 Cu+/Cu 0,51 0,40 - -
9 Cu2O/Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
10 Cu2+/Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO/Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
12 Cu2+/Cu+ 0,15 0,15 0,15 0,15
13 Cu2+/Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO/Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26
Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es estable a po-
tenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no se considera este
catión en el diagrama.
Comparando los equilibrios entre el cobre y sus óxidos se observa que el óxido cuproso es más es-
table a potenciales más bajos que óxido cúprico, luego hay un equilibrio entre el cobre y su óxido
cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos óxidos a potenciales más altos.
Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se consideran para el diagrama Eh vs pH del cobre y
agua son las números 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra en la Figura
6.
Oscar Benavente 19
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C

1.2
1.0
0.8 Cu(+2a) -03 CuO

-06 -03
0.6 CuO2(-2a)
-06
0.4
-03 -03
-03
0.2 -03 -06 Cu2O
-06
-06
0.0
-06
-0.2
-06
-0.4
-03
-0.6
Cu
-0.8
-1.0
1 3 5 7 9 11 13 15
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep pH
ELEMENTS Molality Pre ssure

Cu Variabl e 1.000E+00
Figura 6 Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos (HSC)
4 Sistemas electrometalúrgicos.
Si un sólido se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito, adquiere una densidad de
carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de carga opuesta
se distribuirá en la fase acuosa cerca de la interface.
El sistema es eléctricamente neutro, la carga superficial esta balanceada por una carga opuesta en
la fase líquida. Debido a atracción coulombiana los contra iones tienden a concentrarse en la vecindad
de la superficie, mientras que los iones de igual carga son repelidos, la Figura 7.
Metal Interfase Electrólito
Figura 7 Electroneutralidad
El metal está constituido por los iones positivos de la red cristalina y electrones libres. Cuando el metal
se carga con un exceso de densidad de carga(qM), esto significa que hay un exceso de electrones
libres (qM es negativa), o un defecto de los mismos (qM) positiva sobre la superficie del metal.
Se puede comparar la superficie del metal como un escenario ocupado por una densidad de carga
negativa, qM, las partículas de la disolución son el auditorio y la primera fila está ocupada por las
moléculas dipolares de agua (Plano Interior de Helmholtz, IHP) y esta es la capa de hidratación del
electrodo, la segunda fila está reservada a los iones solvatados (Plano Exterior de Helmholtz, OHP)
Figura 8. La diferencia de potencial que opera entre el metal y el electrolito no es grande (~ 1V) la
Oscar Benavente 20
dimensión de la interfase es muy pequeña (~ 10 A°), por lo tanto, el gradiente de potencial es enorme
en el rango de 107 Vcm-1.
Figura 8
En resumen, en la superficie de ambas fases se localizan una capa de dipolos eléctricos formando
una doble capa de cargas superficiales, que se conoce como Doble Capa Electroquímica (DCE). La
estructura de la DCE, determina la magnitud y la distribución del gradiente de potencial entre ambas
fases del electrodo, además, afecta a las concentraciones y el estado o nivel energético de las espe-
cies que reaccionan o se producen, es decir, determina si la velocidad de una reacción electroquímica
sobre un electrodo.
Se han propuesto modelos matemáticos que representan la estructura de la doble capa y de la varia-
ción de potencial, como función de la distancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la
solución. Para explicar la doble capa eléctrica se han propuesto varios modelos, entre ellos destacan
los de Helmholtz, Gouy, y Stern.
4.1.1 Modelo de Doble Capa Eléctrica DCE.
Un electrodo metálico (M) sumergido en un electrólito inactivo (no contiene iones del metal M n+), los
iones superficiales del metal en contacto con esa solución y tienen un potencial químico - y estos
tienden a pasar a ella, para que esto ocurra deben abandonar sus electrones en el metal, por lo que
aparece en la superficie del metal una distribución de cargas eléctricas positivas a corta distancia de
la interfase. Al establecerse esta capa de dipolos eléctricos en la superficie del metal, orientados, con
su polo negativo hacia el exterior, se establece un ordenamiento de dipolos orientados positivamente
hacia la interfase. Existe un exceso de cargas negativas en el metal y un exceso de cargas positivas
de la misma magnitud, en la solución.
Los modelos se determinan en la fase liquida y no consideran el metal, esta simplificación es válida
cuando la fase metálica es un conductor electrónico y en que los fenómenos que ahí ocurren no tienen
influencias sobre los potenciales establecidos o sobre el mecanismo y cinética dela reacción electro-
química.
La estructura de una DCE depende del tipo de metal e incluso del estado de ese metal (estructura
metalúrgica, ordenamiento cristalino, pureza, etc.). Cuando la reacción electroquímica está en equili-
brio termodinámico, la diferencia de potencial que se establece a través de la doble capa hace iguales
las posibilidades de que ocurra transferencia de carga o circulación de una intensidad de corriente en
ambos sentidos. La rapidez de la transformación en el sentido de la oxidación como de reducción son
iguales al valor absoluto de la densidad de corriente es cero. Cuando se desplaza del equilibrio me-
diante la imposición de un potencial externo, se produce una transferencia neta de carga a través de
la interfase.
Oscar Benavente 21
El modelo más simple supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase en
planos paralelos a la menor distancia, es decir, la densidad de carga qM en el OHP es igual y de signo
opuesto al existente sobre el metal. Él modelo de Helmholtz puede asimilarse a un condensador de
placas paralelas. Ver Figura 9, y la caída de potencial es lineal.
Figura 9. Modelo de Helmholtz. Cambiar figura
Para el modelo de Helmholtz o de capa compacta, la diferencia de potencial está localizada entre dos
planos de signos opuesto, separados por una distancia de OHP. El potencial dentro del espacio 0-
OHP es del orden de magnitud del radio de los iones, es decir, entre 1 a 0,1 nm. El campo eléctrico
al interior de doble capa electroquímica de Helmholtz es constante y dirigido hacia el metal. Figura
10.
Figura 10. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.
La capacidad de la DCE de Helmholz es independiente del potencial, pero el valor de la capacidad

de la DCE sí es dependiente de la diferencia de potencial a través de la interfase, del tipo de iones
involucrados y de sus concentraciones.
Del lado de la solución el ordenamiento o distribución de iones depende del campo eléctrico que existe
en la interfase y de las interacciones de los campos eléctricos de los diferentes iones en solución
(aniones, cationes, iones solvatados, dipolos) pudiendo así alejarse en mayor o menor grado de la
interfase. Considerando esto se han propuesto modelos que suponen una distribución difusa de car-
gas (sobre una distancia mayor que OHP), en que la distribución de potencial ya no es lineal. Es el
modelo de Gouy-Chapman; la repartición del potencial eléctrico para una distribución difusa de las
cargas.
Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son coherentes con un
modelo propuesto por Stern. En este modelo se considera la coexistencia tanto de una capa compacta
como de una capa difusa; el modelo más sencillo de Stern consiste en la suma de las dos estructuras,
de capa compacta y de capa difusa; de este modo la diferencia de potencial a través de la interfase
resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitiéndose dos posibilidades; o que las
dos contribuciones sean del mismo signo o que sean del signo opuesto. Ver Figura 11.
Oscar Benavente 22
Figura 11. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando adsorción de iones
no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano interno de Helmholtz que corres-
ponde al plano formado por los centros de los iones no solvatados, un plano externo de Helmholtz
para los iones solvatados adsorbidos, cuya ubicación coincide con el comienzo de la capa difusa. El
modelo más elaborado toma en cuenta la participación de los dipolos del solvente adsorbidos en el
metal.
4.1.2 Capacidad de la doble capa electroquímica.
La interfase electrodo/electrólito, está compuesta de un conjunto de cargas. En el metal una distribu-

ción plana de cargas de densidad de carga s (C/m2), resultado de los iones no solvatados específica-
mente adsorbidos de densidad de carga s.Una distribución plana de cargas correspondiente a los
iones adsorbidos solvatados, seguido de la distribución difusa de Gouy – Chapman si (x) es la den-
sidad volumétrica de carga en esta zona, su densidad de carga es igual a sd.
sd= (x)dx
Los dipolos no se consideran en la interfase su carga neta es cero. Globalmente el electrodo toma
una carga +s, compensada por una carga opuesta -s del electrólito. Como existe una diferencia de
potencial  entre el electrodo y la masa de la solución, el conjunto puede ser equivalente a un con-
densador de capacidad por unidad de superficie K, de modo que: s =K
A diferencia de un condensador metálico verdadero, K no es constante y depende de la diferencia de

potencial . Con esta consideración la diferencial de la carga s con respecto a la carga consideramos
todos los otros parámetros constantes es:
ds/d()=K+*dK/d()
Oscar Benavente 23
La cantidad ds/ d() se llama “capacidad diferencial” o simplemente “capacidad” C de la doble capa
electroquímica. Como los  de cualquier electrodo son distintos en un valor constante (el ref del
electrodo de referencia) a los potenciales relativos e se pude escribir:
C=ds/dE
Por lo que C=K+(E+ref)*dk/dE
Es decir, la capacidad C es igual a K cuando E es constante dk es cero. La capacidad C puede

conocerse a partir de la medida experimental de la carga de s en función de la tensión E.
Como se ha dividido a la interfase electrodo solución en tres zonas (zona de contacto, zona de
Helmholtz y zona difusa de Gouy-Chapman), cada zona contribuye la capacidad global de electrodo.
En el caso general en que existe adsorción específica y adsorción de dipolos sobre el electrodo, el
conjunto se comporta como una serie de tres condensadores en serie y se tiene que la capacidad
global C.
El factor que traduce la variación de la adsorción específica sobre el metal en función de la carga y
por lo tanto de la tensión de electrodo, hace la diferencia con un comportamiento como condensado-
res metálicos planos. En ausencia de adsorción específica los condensadores correspondientes a los
planos de Helmholtz y de Gouy- Chapman se comportan como condensadores metálicos en serie.
El circuito equivalente de un electrodo es el circuito eléctrico que en un montaje se comporta del

mismo modo como el electrodo reacciona frente a una tensión impuesta. Como la capacidad de doble
capa varía con la tensión, esta comparación es válida sólo para variaciones de tensión pequeñas.
Un electrodo no atravesado por una corriente es equivalente a un condensador de capacidad C, pero

esto es válido sólo si no hay adsorción específica. En este caso, el circuito equivalente, comprende
al de la figura siguiente (siempre para un electrodo no atravesado por una corriente).
Figura 12
Considerando el modelo de tres condensadores sucesivos, puede evaluarse la contribución relativa

de cada zona a la tensión de electrodo.
La zona de la superficie es la región más desconocida de la interfase. Su espesor es del orden del
diámetro de la molécula de agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como los dipolos del agua están
totalmente orientados, la constante dieléctrica en esta región no es igual al valor normal para el agua
(0,53 x 10-10 F/m).
En este sistema orientado se obtiene = 3.36 V. Es evidente que este valor es menor cuando los
dipolos tienen una orientación no uniforme.
Oscar Benavente 24
El espesor de la zona de Helmholtz es del orden del radio r de un ión solvatado y como pueden
coexistir varias capas de hidratación su espesor puede variar entre 0,3 y varias unidades de nanóme-
tros. En esta zona, sin estar tan rígidamente orientadas como en contacto directo con el electrodo, las
moléculas de agua están en todos modos contenidas.
En la capa de Gouy – Chapman la constante dieléctrica se puede considerar como equivalente a la

del agua pura, es decir 7,08 x 10 –10 F/m2.
Para una carga superficial determinada, la contribución de la carga difusa a la tensión de electrodo
es mayor mientras menor sea la concentración. Para altas concentraciones puede admitirse que la
capa difusa se confunde con la capa externa de Helmholtz.
4.1.3 La electropolaridad.
Una de las magnitudes más medidas en interfase cargadas es la variación de energía libre del sistema
volumétrico que comprende la interfase, lo que corresponde a la derivada de la energía libre total G
del sistema con respecto al área de la interfase.
= (G/A) T,V, ni
La electropolaridad descubierta por Lippmann en 1.875 consiste en la variación de la tensión superfi-

cial entre dos fases en contacto cuando su diferencia de potencial eléctrico varía.
El símbolo  corresponde solo a la tensión superficial si el aumento del área es por clivaje o curva-
miento de la superficie. Es el caso entonces cuando se trata de la interfase entre dos líquidos, por
ejemplo, Mercurio/electrólito, pero no es el caso exactamente cuando se trata de una interfase como
Platino/electrólito.
Si consideramos la región interfasial como un sistema compuesto de dos fases separadas por una
región interfasial, la interfase se caracteriza por una anisotropía en la dirección z, tanto del punto de
vista de que la composición es distinta en cada punto como de sus características mecánicas y eléc-
tricas. No hay diferencias en los sentidos x e y consideremos al sistema homogéneo.
A temperaturas, presión y composición de electrólito constantes, las únicas variables en un sistema

electro capilar son la tensión E, la carga eléctrica q y la superficie A del electrodo. La energía libre y
la tensión son entonces funciones de A y q y sus diferenciales totales se son:
dG=(G/A)q * dA+(G/q)A * dq
dE=(E/A)q * dA+(E/q)A * dq
De estas expresiones se obtiene la fórmula de Lippmann
(/E) T,p,i =-s s: es la carga por unidad de volumen.

: es la tensión superficial.
E: es el potencial aplicado, medido con un electrodo de referencia
Es decir, midiendo la tensión superficial para diferentes potenciales, pueden medirse la capacidad C
de la interfase, puesto que
C=q/E=-2/E2.
Oscar Benavente 25
Gracias a que el electrodo de mercurio (o también el de galio) representa una interfase líquido–líquido,
podemos aplicar las leyes de electrocapilaridad y en especial, la relación de Laplace
p=(2/r)*cos 
Si aplicamos esta relación a un electrodo de gota de mercurio, significa:
p = diferencia de presión entre las dos fases del menisco

r = radio del menisco
 = ángulo de contacto entre el vidrio y el mercurio del capilar ( en general cos =1).
Un electrodo idealmente polarizable es aquel en que la velocidad del proceso de transferencia de

carga es infinitamente lenta, es decir, cualquier modificación del potencial provoca un cambio en la
distribución de cargas a ambos lados de la interfase, sin que ocurra ninguna reacción electroquímica
propiamente tal. Las curvas tensión superficial versus tensión aplicada, en general presentan un valor
de tensión para el cual la carga neta de la interfase es cero; a este potencial se le llama “potencial de
carga cero”.
Los valores medidos de capacidad de doble capa están en desacuerdo con los valores calculados del
modelo de doble capa puramente difusa, pero corresponden mejor a los valores calculados al consi-
derar un modelo que incluye una capa compacta y una capa difusa. Por ejemplo, para el sistema
Hg/NaF los valores experimentales y teóricos son los siguientes:
Tabla 12 Capacidades. (Fcm-2)

C Modelo sólo Modelo
Experimental
(moles/L) Capa Difusa Capa compacta+difusa
10-3 7,2 5,3 6,0
10-2 22,8 10,7 13,1
10-1 72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7
El comportamiento de las curvas electrocapilares (tensión superficial versus potencial) se aleja del
comportamiento teórico debido, entre otras causas, a que en la teoría no se considera la adsorción
específica sobre el electrodo.
Esta constatación está en la base del desarrollo de los modelos más elaborados de doble capa que
apuntan a interpretar los resultados experimentales.
4.1.4 Potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy–Chapman.
Aunque se han elaborado modelos más refinados y que se ajustan mejor a las medidas experimen-
tales de capacidad de doble capa, es el modelo de capa difusa la contribución más importante para
la compresión de la estructura y comportamiento de una interfase metal/electrólito. De todos modos,
los valores calculados de capacidad de doble capa para la teoría de Gouy-Chapman, son del orden
de los medidos experimentalmente solo para soluciones muy diluidas (bajo 10-3 M).
Para soluciones más concentradas se ajusta mejor un modelo que considere capas compactas.
La teoría de Gouy – Chapman en el dominio de doble capa es equivalente a la teoría de Debye -

Huckel para electrolitos fuertes; ambas están basadas sobre las mismas hipótesis.
Oscar Benavente 26
En el modelo se define el metal con una densidad de carga s, la superficie del metal y a una distancia
zd desde la superficie del metal siguiendo la distancia del eje z perpendicular al metal. La distancia z d
define el plano de aproximación mínimo.
La zona entre 0 y zd es la zona de adsorción especifica donde las cargas están en una relación cu-
lómbica con el metal; corresponde a la carga compacta o interna. A distancias superiores a z d los
fenómenos que interrelacionan los iones son de naturaleza electrostática no habiendo ninguna espe-
cificidad relacionada con la naturaleza de los iones.
La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a la capa difusa y se trata de un problema electrostático que
puede resolverse a partir de las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.
Se debe comenzar por plantear el valor del potencial electrostático de los iones en un punto z cercano
a la interface con respecto a un punto en el infinito o en el seno de la solución, donde el ordenamiento
eléctrico de los iones es isotrópico, es decir, no obedece a ninguna orientación en particular.
En el equilibrio, el potencial electroquímico de un ión determinado es un valor constante, indepen-

diente de la posición; es el mismo, se encuentre en el plano en el seno de la solución o dentro de la
capa difusa.
i(0)=i(z)
El símbolo i(0) es el potencial electroquímico del ión i en el seno de la solución  en J/mol. Mientras
que i(z) es el potencial electroquímico del ión i ubicado a una distancia z cualquiera desde la interfase
(J/mol).
Como hemos visto el potencial electroquímico tiene dos componentes; el potencial químico más una
componente eléctrica.
*=+zF
i(0)+zF(0)=i(z)+zF(z) i(0)=potencial químico de la especie i, J/mol

z = valencia eléctrica de la especie i
F= constante de Faraday=96.485 C/mol.
=potencial eléctrico de la partícula i, V.
e=carga elemental del electrón: 1,6021892 x 10 –9 C
Si definimos
i(z)=i(z)-i(0).
El potencial en la fase  o en el infinito es cero y por lo tanto (z) es el potencial electrostático medio
de la partícula i en el punto z.
De esta manera se tiene que:
i(z)-i(0)=i =-zF(z)
Desarrollando la expresión de i en función de la concentración de las especies y recordando que

la constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones, se obtiene:
RT ln [zi(z)/zi(0)] =-z*e*N*i(z)
Oscar Benavente 27
zi(z)=zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ]
La expresión anterior es la ecuación de Boltzman; la constante de Boltzman (k=R/N) es la razón entre

la constante universal de los gases R y el número de Avogadro N, su valor es el siguiente k=1,38062
x 10-23 J/K.
La segunda derivada del potencial electrostático es proporcional a la densidad de carga local y para
una superficie plana a la distancia z, se determina que:
d2(z)/ dz2 =-(z)/
Esta es la ecuación de Poisson aplicada para el modelo de capa difusa, en que  constante dieléctrica
del medio o permitividad dieléctrica (C*m/V*m 2).
(z): densidad de carga local volumétrica, C/m 3
La densidad de carga local puede expresarse en función de la concentración local.
(z) =  zi*e*F
Reemplazando en la ecuación de Poisson la relación de Boltzman en función de la concentración,

obtenemos:
d2(z)/dz2=(1/)* zi(0)*zi*e*exp [-zi*e*/kT ]
Como hemos definido que el potencial es nulo en el seno de la solución, tenemos que el gradiente
del potencial se hace 0 cuando la distancia z tiende al infinito.
Si además consideramos que no hay efecto sobre la constante dieléctrica, es decir, es efectivamente
constante, podemos integrar la relación última reemplazando la segunda derivada por la derivada del
cuadrado del gradiente de potencial.
El potencial decrece en forma exponencial desde el plano de acercamiento mínimo.
El potencial “zeta” vale 0 cuando la densidad de carga sobre la superficie del metal es cero. Este
potencial, además, para una misma carga s disminuye cuando la concentración o la fuerza iónica
aumenta, debido esencialmente a la influencia de la concentración sobre la distancia recíproca de
Debye -Hückel.
5 Cinética electrometalúrgica
La termodinámica entrega información para sistemas en equilibrio, es decir cuando los electrodos no
son atravesados por ninguna corriente ni se generan o producen ningún tipo de especies. La tensión
medida es la tensión de Nernst solo si es posible únicamente la reacción considerada lo que implica
condiciones rigurosas de pureza de soluciones y de electrodo. En la práctica el electrodo toma una
tensión de abandono que puede o no corresponder a la tensión de equilibrio de Nernst.
Si a un sistema se le impone una cierta intensidad de corriente sobre el electrodo se desarrolla una
reacción y la tensión de medida es diferente a la tensión de abandono. En esta situación el electrodo
se dice polarizado y se llama polarización a la diferencia entre la tensión E resultante de la polarización
y la tensión Eth de equilibrio termodinámico.
Oscar Benavente 28
Cuando la tensión de abandono corresponde a la tensión termodinámica Eth, la polarización se llama

sobretensión :  =E-Eth.
La rapidez de una reacción electroquímica es proporcional a la velocidad de transferencia de electro-

nes en la superfice del electrodo, es decir, es proporcional a la densidad de corriente i en que: i=I/A.
La rapidez r para una reacción electroquímica como: Ox+ze=Red, es el cambio dN del número de
moles N de una especie por unidad de tiempo y por unidad de superficie o el cambio del número de
electrones gramo por unidad de tiempo y superficie:
r =-(1/A) * dNOx/dt=(1/A) * dNRed/dt =-(1/A) * dne/dt.
La electrólisis de un mol requiere el paso de zF Coulomb. En ese caso, la cantidad de electricidad dq

necesaria para consumir (generar) dNOx (dNRed) moles es:
dq =-zF * dNOx=zF * dNRed.
Pero, I=dq/dt se tiene: i=I/A=(zF/A) * dNRed/dt =-(zF/A) * dNOx/dt=zF * r.
La densidad de corriente i es entonces una medida de la rapidez de reacción en el electrodo.
En un electrodo pueden distinguirse un proceso anódico y otro catódico (para la misma semi-reac-
ción), cuyas rapideces se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente: una anódica
i+ (>0) y otra catódica i- (<0), de modo tal que la rapidez de reacción neta del proceso es la suma
algebraica de las densidades de corrientes parciales (i=i-+i+).
Al imponer a un electrodo una tensión E diferente de la tensión E th de equilibrio (se polariza), si E >
Eth la polarización es anódica y se favorece en proceso anódico. Si E es menor que E th, la polarización
es catódica y se favorece el proceso catódico.
El objetivo de la cinética electroquímica es el estudio de la rapidez de reacción, es decir, de la densi-

dad de corriente i en función de los diferentes parámetros que la puedan influir. El más importante es
la tensión E del electrodo. Si E=Eth, la corriente es nula, pero si E es distinto de Eth, por el electrodo
circula una corriente. La relación i=f(E) o E=f(i) se llama curva de polarización. Ver gráficos de la
cementación.
Caso de la reacción rápida, tanto en el sentido anódico como en el catódico. En este caso el sistema
se llama reversible o mejor, casi reversible; una pequeña polarización, positiva o negativa, es sufi-
ciente para provocar un paso importante de corriente y la pendiente de la curva i versus f(E) en i=0
es alta.
Caso en el límite, si la reacción fuese perfectamente reversible, esta pendiente sería infinita y la curva
una vertical paralela al eje de las densidades de corrientes. Ejemplos de reacciones casi reversibles
son el depósito o la solución de los metales cadmio, estaño, plomo.
Caso de la reacción lenta en los dos sentidos. En este caso al sistema se le llama irreversible y es
necesaria una polarización mínima para que circule una intensidad de corriente mensurable.
En toda la zona donde la corriente es prácticamente nula, al electrodo se le reconoce como indiferente
con respecto al sistema considerado. Se le llama también idealmente polarizable, es el caso de la
semi-reacción H+/H2 sobre mercurio. Este tipo de electrodo toma la tensión de cualquier semi-reacción
casi reversible con la que entre en contacto, siempre que su tensión esté dentro del rango idealmente
polarizable y que las especies sean solubles.
Oscar Benavente 29
El platino es idealmente polarizable, puesto que no muestra ninguna reacción en un rango amplio de
tensiones (aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un medio a pH=4). Si a este sistema se agrega el
par Fe3+/Fe2+, el electrodo toma la tensión dada para esta última semi-reacción.
Caso de la reacción lenta en uno de los sentidos. Existe en este caso una polarización mínima, cató-
dica o anódica, necesaria para registrar un paso de corriente. La curva de polarización es asimétrica.
Es el caso del depósito de metales tales como fierro, níquel, cromo.
La asimetría en el comportamiento del electrodo se debe a la intervención en uno solo de los sentidos
de un fenómeno suplementario que influye en la cinética de la reacción: cristalización del metal, for-
mación de envolturas gaseosas, etapas intermedias lentas, algún tipo de inhibición.
Desde otro punto de vista se distinguen los electrodos reversibles polarizables o no polarizables que
recuperan su tensión inicial de abandono después de haber sido atravesados por una corriente y los
electrodos irreversiblemente polarizables o polarizables que no recuperan su tensión inicial. En este
último caso la naturaleza física de la superficie del electrodo ha sido modificada (por ejemplo, por
formación de óxidos).
5.1 Régimen de activación ley de Butler – Volmer.
La ley de Butler–Volmer es la expresión de la rapidez de un proceso electroquímico a la forma de una

función i=f(E). Para el caso en que es la transferencia de carga, es decir, la reacción electroquímica
propiamente tal, la que controla la velocidad global del proceso.
Una reacción electroquímica puede ser controlada por uno de los tres fenómenos siguientes:
 Migración iónica
 Transferencia de masa
 Transferencia de carga.
En electrometalurgia, la migración iónica es obviada utilizando un electrolito soporte fuerte que se

encarga de transportar la corriente; es el papel que juega el ácido sulfúrico en los procesos electro-
metalúrgicos del cobre. En estas condiciones, la cinética de una reacción electroquímica global, puede
ser controlada por una de las dos etapas remanentes; el transporte de las especies que intervienen
en la reacción desde y hacia la interfase y la reacción electroquímica misma o transferencia de cargas
eléctricas entre especies.
Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de régimen de activación, englobando

así todos los fenómenos propios de electrodo además de la transferencia de carga misma.
Para el caso de la reacción simple: Ox+ze=Red, tenemos dos sentidos de esta reacción con su res-
pectiva constante cinética. De izquierda a derecha (proceso catódico): kRed; y viceversa (proceso
anódico): kOx.
La rapidez de la reacción es proporcional a la concentración de las especies que participan en le

proceso r=kπCjxj. Donde k es la constante cinética específica de la reacción heterogénea, por unidad
de superficie, Cj es la concentración de la especie j y xj es el orden de reacción respecto a j.
Luego, i=zF * k π Cjxj.
Oscar Benavente 30
La constante k depende de la presión, de la temperatura y en particular del potencial aplicado a la

interfase; la ecuación cinética es entonces una relación entre la densidad de corriente y el potencial
de electrodo a presión y temperatura constantes.
Aplicando la relación anterior para las densidades de corrientes parciales y considerando tanto el
proceso anódico como el catódico de primer orden obtenemos:
𝑖− = −𝑧𝐹𝑘𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑂𝑥
𝑖+ = 𝑧𝐹𝑘𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒𝑑
Como la densidad de corriente global es la suma algebraica de las densidades de corrientes parciales,
se tiene que 𝑖 = 𝑖− + 𝑖+ = 𝑧𝐹(−𝑘𝑅𝑒𝑑 𝐶𝑂𝑥 + 𝑘𝑂𝑥 𝐶𝑅𝑒𝑑 )
Con la teoría de las rapideces absolutas de las reacciones químicas un proceso cinético se puede
asociar con una barrera de energía potencial que define el camino de la reacción a nivel molecular.
La altura máxima de esta barrera está relacionada con la energía de activación del proceso. La barrera
de energía se extiende en una distancia del orden de los diámetros moleculares entre los mínimos
correspondientes a las energías libres de los reactivos y los productos.
Las reacciones que ocurren son el paso de una especia en estado Red a la forma Ox y viceversa.
Intervienen energías de enlace y de solvatación. La especie Red debe adquirir una energía suficiente
(energía libre de activación G+*) para superar la barrera de potencial. Del mismo modo, una especie
Ox en solución, para reducirse a Red debe adquirir previamente una energía suficiente (enegía libre
de activación G-*) para vencer las fuerzas que lo mantienen a la forma Ox y sobrepasar la barrera
de potencial.
El camino recorrido al pasar de Ox a Red y viceversa, constituye la coordenada de reacción. En este

camino existe un estado intermedio; el tope de la barrera de potencial y se supone en ese punto, la
formación de un complejo activado de propiedades, en cierto sentido, intermedias entre las de Ox y
de Red.
En ausencia de una diferencia de potencial impuesta a la interfase electrodo/solución, sólo se trans-

forman en Ox los iones o partículas Red que tengan una energía libre igual o mayor que G+*. Análo-
gamente, los iones Ox con energía igual o mayor que G-* pueden pasar a Red. Tanto la constante
cinética de oxidación como la de reducción son respectivamente:
kOx=(k*T/h) * [Red*]/[Red]
kRed=(k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
Donde [Red*] y [Ox*] son las concentraciones del complejo activado respectivo a la oxidación y a la
reducción, y donde k es la constante de Boltzman (1,38062*10-23 J/K) y h la constante de Planck
(6,62*10-34 J*s).
En los equilibrios tendremos:
Red=Red* G+*;
Ox=Ox* G-*.
Por lo que:
ln [Red*]/[Red]=(- G+*)0/RT
Oscar Benavente 31
ln [Ox*]/[Ox]=(- G-*)0/RT
Luego,
𝑇 (−G∗+)0
𝑘𝑂𝑥 = 𝑓(𝑘 ) 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
𝑇 (−G∗− )0
𝑘𝑅𝑒𝑑 = 𝑓(𝑘 ) 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
El superíndice 0 indica ausencia de campo eléctrico, f es un factor de probabilidad que en este caso
se supone igual a uno. Cuando se trata de una interfase metal solución cargada, en la distancia en
que se extiende la barrera está actuando también la energía del campo eléctrico que en principio
modifica la barrera de energía potencial.
Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo eléctrico actúa en favor del proceso
anódico y en contra del catódico. La energía de activación del proceso anódico ha disminuido en una
cierta fracción  de la energía eléctrica total, en tanto que para el proceso catódico la energía de
activación aumenta en una fracción (1-). Luego:
G+∗ = (G+∗ )0 −  𝑧𝐹𝐸

G−∗ = (G−∗ )0 − (1 − )𝑧𝐹𝐸
 es el coeficiente de transferencia y su valor está comprendido entre 0 e 1, indica la fracción del

potencial E que contribuye. Resumiendo, un potencial positivo actuando a través de la doble capa
eléctrica cambia la energía libre de oxidación en la cantidad  zFE y el tope de la barrera aumenta en
β zF E (β=1-). Es decir, la contribución eléctrica tiende a disminuir (G+*)0 y aumentar (G-*)0.
(−G∗+ )0 −𝑧𝐹𝐸 −𝑧𝐹𝐸

𝑇 0
𝑘𝑂𝑥 = 𝑓(𝑘 ) 𝑒 𝑅𝑇 𝑒 𝑅𝑇 rempazando 𝑘𝑂𝑥 = 𝑘𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
(−G∗− )0 −𝑧𝐹𝐸 −𝑧𝐹𝐸

𝑇 0
𝑘𝑅𝑒𝑑 = 𝑓(𝑘 ) 𝑒 𝑅𝑇 𝑒 𝑅𝑇 remplazando 𝑘𝑅𝑒𝑑 = 𝑘𝑅𝑒𝑑 𝑒 𝑅𝑇
ℎ
La densidad de corriente neta es entonces:
𝑧𝐹𝐸 −𝑧𝐹𝐸
𝑜 0
𝑖 = 𝑧𝐹{[𝑅𝑒𝑑]𝑘𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑇 − [𝑂𝑥]𝑘𝑅𝑒𝑑 𝑒 𝑅𝑇 }
𝑧𝐹𝐸 −𝑧𝐹𝐸
𝑜 0
Las densidades de corrientes parciales son: 𝑖+ = 𝑧𝐹[𝑅𝑒𝑑]𝑘𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑇 e 𝑖− = 𝑧𝐹[𝑂𝑥]𝑘𝑅𝑒𝑑 𝑒 𝑅𝑇 ]
Estas últimas ecuaciones representan respectivamente la ecuación cinética de la reacción total y las
ecuaciones de las reacciones parciales.
Un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de oxidación y disminuye la de re-

ducción. Un potencial negativo tiene el efecto opuesto.
Cuando las velocidades anódicas y catódicas son iguales, el potencial de electrodo es su potencial
𝑧𝐹𝐸𝑡ℎ −𝑧𝐹𝐸𝑡ℎ
𝑜 0
de equilibrio. En ese caso; 𝑖0 = 𝑧𝐹[𝑅𝑒𝑑]𝑘𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑇 = 𝑧𝐹[𝑂𝑥]𝑘𝑅𝑒𝑑 𝑒 𝑅𝑇 ]
La densidad de corriente i0 es la de intercambio y cinéticamente equivale a la constante de rapidez y

es una magnitud característica de la reacción.
La ecuación cinética puede expresarse en función del sobrepotencial =E-Eth (E=Eth+)

Oscar Benavente 32
𝑧𝐹𝐸𝑡ℎ 𝑧𝐹 −𝑧𝐹𝐸𝑡ℎ −𝑧𝐹

𝑜 0
𝑖 = 𝑧𝐹 {[𝑅𝑒𝑑]𝑘𝑂𝑥 𝑒 𝑅𝑇 𝑒 𝑅𝑇 − [𝑂𝑥]𝑘𝑅𝑒𝑑 𝑒 𝑅𝑇 𝑒 𝑅𝑇 ]
𝑧𝐹 −𝑧𝐹
En función de i0: 𝑖 = 𝑖0 [𝑒 𝑅𝑇 −𝑒 𝑅𝑇 ]
Ecuación de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el sobrepotencial cuando la reacción

de transferencia de carga determina la velocidad de proceso global. Cuando el sobrepotencial es
grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a temperatura ambiente), uno de los términos exponenciales
puede despreciarse frente al otro.
𝑧𝐹
Si  es grande y positivo (>100 mV), el proceso parcial anódico, 𝑖 = 𝑖0 𝑒 𝑅𝑇
−𝑧𝐹
Cuando  es grande y negativo (<-100 mV), predomina el proceso catódico, 𝑖 = −𝑖0 𝑒 𝑅𝑇
Las dos últimas ecuaciones tienen la forma general: =ao+a1 ln i, que es la ecuación de Tafel.
Según esta ecuación el sobrepotencial es función lineal del logaritmo de la densidad de corriente, con
pendiente que contiene .
Para el proceso anódico: 𝑎0 = (−𝑅𝑇

𝛼𝑧𝐹
) ln(𝑖0 ) 𝑦 𝑎1 =
𝑅𝑇
𝛼𝑧𝐹
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Para el proceso catódico: 𝑎0 = (𝛽𝑧𝐹) ln(𝑖0 ) 𝑦 𝑎1 = −
𝛽𝑧𝐹
Cuando el sobrepotencial es pequeño, los términos exponenciales pueden desarrollarse en serie y

despreciando los términos de orden superior a uno se obtiene:
=( RT/zF ) * i/i0.
Finalmente, observando las expresiones para i0, se comprueba que es función de Eth, es decir, de-
pende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces una constante característica de la reacción
considerada.
5.2 Cinética mixta de activación cristalización.
Uno de los procesos importantes en electrometalurgia es el de depositación de un metal, el ión metá-

lico se reduce sobre un electrodo para dar lugar a una fase metálica:
Mz++ ze=M.
Puede considerarse que el proceso global comprende dos etapas (además de las de transferencia de
masa):
 La formación de un átomo neutro M sólo adsorbido en la superficie metálica conformando un

átomo.
 La incorporación del átomo a la red cristalina, es decir, la cristalización. Este paso necesita
suponer la presencia de sitios de adsorción disponibles S. El sitio S se libera cuando el átomo
se incorpore a la red cristalina.
Mz++S+ze=M – S (primera etapa)
Oscar Benavente 33
M – S=M(s)+S (segunda etapa)
Se analiza el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a todas las especies involu-
cradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a los átomos y de orden 0 con respecto al sólido
M(s) cristalizado. La segunda etapa está caracterizada por una constante de rapidez de cristalización
kc y una constante de rapidez de redisolución k d.
En la expresión para la corriente de transferencia de carga debe hacerse intervenir la concentración

en átomos [M] así como la concentración de sitios disponibles (a-[M]) en que a es el número total de
sitios disponibles inicialmente.
i=zF * { Kox [M] exp [  zF E/RT ]-Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ -β zF E/RT ] }
Se puede obtener el valor de la concentración de átomos en contacto con el electrodo al estado es-
tacionario:
d[M]/dt=0 =-(i/zF) – kc [M]+kd (a – [M])
Resultando: [M] =-(i/zF)+a (kd /(kc-kd)
Para densidad de corriente nula, en el equilibrio, el valor de [M]eq es: a (kd /(kc-kd).
Pero por convención la concentración o actividad de una especie sólida es 1, resulta que:
a=kc/kd – 1.
Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc+kd)/kd juegan el papel de las densidades de corriente limites
anódica y catódica respectivamente. En cierta medida, el fenómeno de cristalización puede ser con-
siderado como una difusión hacia el metal.
5.3 Cinética mixta de activación difusión
Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la concentración de las especies
electro-activas C varía con la distancia x al electrodo y con el tiempo t; C=C(x,t).
A cada instante t, la función C(x,t) define un perfil de concentración en x. En ausencia de agitación

este perfil es extiende al infinito.
Si el electrólito está agitado, no hay contribución ni de la migración ni de la difusión ni de la convección

en el seno del electrólito; la concentración C es constante hasta las cercanías del electrodo y el perfil
de concentración se puede aproximar a un gradiente lineal dentro de la capa adyacente al electrodo.
Esta capa se llama capa de difusión de Nernst.
Dentro de la capa de Nernst el fluido está inmóvil y la transferencia de materia se realiza sólo por
difusión. El flujo de C en el tiempo t para x=0 es igual al que resulta de considerar que la difusión se
realiza a través de una capa de espesor .
𝑑𝐶 (𝐶 0 −𝐶𝑥=0 )
El gradiente de concentración es: =
𝑑𝑋 δ
Cuando se establece en una electrólisis el régimen estacionario, todas las concentraciones son inde-
pendientes del tiempo y también lo es el espesor  de la capa de difusión. El consumo (o producción)
de la especie X sobre el electrodo es exactamente compensado por la difusión.
Oscar Benavente 34
En régimen estacionario entonces, las velocidades de transferencia de carga y aporte de reactivos

0
son iguales. Si el transporte de masa es por difusión a través de la capa de Nernst: 𝑖 = 𝑧𝐹𝐷 (𝐶 −𝐶𝑥=0 )
δ
El coeficiente D es el de difusión de la especie.
Esta densidad de corriente alcanza un valor límite iL cuando la concentración 𝐶𝑥=0 se hace nula,
recibe el nombre de densidad de corriente límite.
0
Densidad de corriente límite anódica 𝑖𝐿,𝑎 = 𝑧𝐹𝐷 𝐶δ
0
Densidad de corriente límite catódica 𝑖𝐿,𝑐 = −𝑧𝐹𝐷 𝐶δ
Si se distinguen en una reacción electroquímica dos etapas, una de transferencia de carga (o activa-
ción) y una de transferencia de masa (difusión), de acuerdo con el valor de la sobretensión aplicada
se puede tener:
Control por activación, en que la expresión cinética es la de Butler-Volmer cuya constante caracterís-
tica es la densidad de corriente de intercambio io.
Control por difusión en que la constante característica es i. En este caso io >> iL.
Control mixto de activación difusión en que i o e i  son del mismo orden de magnitud.
Para el régimen mixto se pueden deducir las siguientes expresiones:
i/ i,a=1-[Red]e/[Red]o
i/ i,c=1-[Ox]e/ [Ox]o
i+=io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF /RT]
i-=io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF /RT]
Obteniéndose la expresión ya vista en los acápites anteriores.
Cuando la sobre-tensión es suficientemente anódica el segundo gran término de la derecha puede

despreciarse.
ia=io*{1- i/i,a}*exp [ zF /RT]
Para el caso de una reducción se puede despreciar el primer gran término de la derecha.
ic=io*{1- i/i,c}*exp [- zF /RT]
Para obtener de valores experimentales de i versus  los valores de i* que corresponderían a un

proceso de activación pura se debe corregir i con las expresiones:
ia*=ia*{ i ,a /(i,a-ia) }, y ic*=ic*{ i ,c /(i,c – ic) }.
Oscar Benavente 35
5.4 Pasivación de los metales.
La pasivación de un metal es el recubrimiento de este por un compuesto sólido que puede ser más o
menos adherente y más o menos compacto, es decir, más o menos protector.
Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido creciente a partir de su
tensión de abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crece tomando valores de
acuerdo con la tensión aplicada y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocurrir.
Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde el metal pasa por un
estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeño.
El electrodo en esas condiciones está pasivo.
Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones.
El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para mantener la capa pasivante
o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como el aluminio y el titanio, llamados sistemas
válvulas.
Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando en el dominio de transpa-
sividad donde concurren dos reacciones; la oxidación del metal a un grado mayor y el desprendimiento
de oxígeno por descomposición electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel cromo,
plomo.
En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente aumenta brus-

camente a un valor de tensión inferior a un valor E. A este fenómeno se le llama ruptura de pasividad
o picado y es una de las principales causas de falla de los “aceros inoxidables".
La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica como parece bien demos-
trado en el caso del hierro, sino que también puede deberse a la precipitación de una sal cuando se
alcanza una alta concentración de iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar el pro-
ducto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del cobre bajo
determinadas circunstancias.
5.5 Corrosión de los metales.
En una celda electroquímica los electrodos pueden participar directamente en la reacción o ser el
lugar donde se desarrolla esta reacción electroquímica, es decir es atacables o inertes.
El ánodo de cobre en electro refinación es un electrodo atacable. El platino del electrodo normal de
hidrógeno y el plomo utilizado como ánodo en electro obtención de cobre son electrodos inatacables
o inertes.
Dependiendo de los potenciales en los electrodos y de cinética de las reacciones involucradas, una
celda puede funcionar como generador de energía o consumirla para generar un producto.
La celda Zn/Zn2 //Cu2+/ Cu puede funcionar, de las dos maneras.
El acumulador de plomo cuando está cargado consiste en dos placas, una de plomo y la otra de óxido
plúmbico.
Oscar Benavente 36
Pb+2H2SO4+ PbO2=PbSO4+PbSO4 +2H2O
En los ejemplos anteriores, los compartimientos anódicos y catódicos están separados. En forma
natural existen celdas en que el ánodo y el cátodo están sobre la misma superficie; casos de la co-
rrosión y de la cementación.
Se distinguen unos de otros como procesos no concurrentes y procesos concurrentes.
Dos procesos electroquímicos se llaman concurrentes cuando uno de ellos se utiliza una fracción de
la superficie de electrodo disponible. Dos procesos son no concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio activo, no simultáneamente alcanzando cada uno de ellos una velocidad esta-
cionaria.
Para el caso de procesos concurrentes la densidad de corriente global no puede deducirse de las
densidades de corrientes parciales para cada uno de los procesos puesto que depende de las super-
ficies parciales involucradas las que varían con el tiempo.
i = i1*A1/A+i2*A2/A
En el caso de los procesos no concurrentes, las áreas involucradas en cada proceso parcial son
constantes y la densidad de corriente es la suma de las corrientes parciales.
i=i1+i2
Ejemplos de procesos concurrentes son la corrosión del fierro en medio ácido.
Fe  Fe2++2e-
H++e-  ½ H2
El depósito simultáneo de dos especies metálicas
M1n++ne-  M1
M2m++me-  M2
En corrosión, como en cualquier reacción electroquímica, se distinguen una semireacción de oxida-

ción y una de reducción. La semireacción de oxidación es la corrosión propiamente tal y la de reduc-
ción es generalmente la reducción de oxígeno.
O2+4H+ +4e- 2H2O

FeFe2++2e-
Ambas semi-reacciones ocurren, en el caso de corrosión homogénea, sobre la misma interfase;

un punto de la superficie que en un momento funciona como ánodo, en el momento siguiente puede
ser cátodo.
Figura 13 Corrosión del fierro.
Oscar Benavente 37
Si se mide la tensión de ésta, no corresponde ni a la tensión termodinámica del electrodo Fe/Fe 2+ ni

a la tensión del electrodo O 2/H2O, sino que es un valor intermedio. La tensión medida depende de las
concentraciones de las especies participantes, de la temperatura, de las condiciones hidrodinámicas.
En otras palabras, depende de las condiciones termodinámicas y de la cinética de las semi-reaccio-
nes.
No es posible medir ninguna corriente eléctrica, pero al ocurrir una semi-reacción a una cierta veloci-
dad, necesariamente debe haber una circulación de cargas eléctricas. La carga neta es cero; la carga
eléctrica generada por una de las semi-reacciones es consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio adecuado, es posible separar ambas semi-reacciones y obtener las
curvas de polarización correspondientes. La semi-reacción de oxidación se obtiene en ausencia del
oxigeno y la semi-reacción de reducción se puede obtener sobre un electrodo inerte (no atacable). El
tipo de curvas obtenidas es como el de la Figura 14.
Figura 14 Curvas de polarización i vs E.
La tensión intermedia establecida se denomina en general tensión mixta y en corrosión, tensión de

corrosión. A la tensión mixta es posible distinguir una densidad de corriente anódica y una densidad
de corriente catódica de igual magnitud, pero opuestas; la corriente neta es cero. La corriente anódica
es la corriente de corrosión que, con la ley de Faraday, puede traducirse a una velocidad de corrosión
expresada en masa de material perdido por unidad de tiempo.
Oscar Benavente 38
La curva de polarización para el proceso de reducción de oxígeno el potencial mixto en la zona de

control por difusión. Esto significa que la reacción está controlada por la concentración de oxígeno.
Figura 15 Reducción de oxígeno.
Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta la velocidad de corrosión y viceversa.
La corrosión del hierro puede anularse desplazando la tensión del metal a un valor inferior al potencial
termodinámico del hierro en ese medio. Esto es posible con una fuente de corriente externa (protec-
ción por corriente impuesta) o conectando al sistema un metal menos noble, suficientemente electro-
negativo (protección por ánodo de sacrificio).
Figura 16 Corrosión con ánodo de sacrificio.
Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establece una nueva tensión mixta a la cual la reacción
anódica será,
Zn  Zn+2 + 2e-
Y las reacciones catódicas pueden ser,
Oscar Benavente 39
O2+4H++4e-  2H2O
Fe+2 + 2e-Fe
2H+ + 2e-H2
Se corroe el zinc a expensas del hierro.
Otro ejemplo de tensión mixta importante es la que se establece en la cementación de cobre con
chatarra de hierro.
Oscar Benavente 40
6 Procesos electrolíticos industriales.
6.1 Disolución anódica y pasividad de los metales.
En la disolución anódica de metales, se observa que la densidad de corriente aumenta cuando se

aumenta el sobre-potencial, pero luego de alcanzar un determinado valor, disminuye abruptamente.
Este fenómeno se designa como pasividad de los metales.
Se puede asegurar que la pasivación de un metal es consecuencia del recubrimiento de la superficie

con una capa no porosa (sal u óxido sólido o de oxígeno quimi-sorbido), la que dificulta el paso de los
iones del metal a la solución. Un ejemplo es la resistencia del hierro en ácido clorhídrico concentrado,
a diferencia que el ácido clorhídrico diluido lo ataca fuertemente.
Para metales que se pasivan, las curvas estacionarias corriente-potencial (anódicas) tienen en gene-
ral una forma muy característica. El potencial de electrodo EF en el cual aparece el salto de corriente,
se denomina potencial de Flade. En el potencial de Flade ocurre la formación o destrucción de la capa
pasiva protectora, y el metal pasa del estado activo al pasivo y viceversa.
La baja densidad de corriente que permanece en el estado pasivo, se designa como densidad de
corriente de corrosión, iK. En el estado estacionario, se encarga de compensar la disolución, pura-
mente química, de la capa protectora en el electrólito.
Un aumento posterior de la corriente se atribuye normalmente a la formación anódica de oxígeno
gaseoso.
Figura 17. Potenciales de corrosión y pasivación.
Oscar Benavente 41
6.1.1 Mecanismo de formación de películas protectoras.
Las capas pasivantes se forman cuando la velocidad de disolución metal es lo suficientemente

grande, se alcanza el producto de solubilidad de alguna sal, hidróxido u óxido en la cercanía inmediata
al electrodo, y los compuestos sólidos así formados se depositan en la superficie. Las experiencias
muestran que las películas protectoras pueden formarse muchas veces a través de reacción directa
del metal con los aniones presentes en la solución o con las moléculas del solvente. Tales reacciones
son, por ejemplo:
Me+n Cl-  MeCln+n e

2 Me+2 n OH- Me2On+n H2O+2 n e
2 Me+n H2O Me2On+2 n H++2 n e
A favor de este mecanismo está la observación de que la formación anódica de películas de hidróxidos
u óxidos ocurre hasta en soluciones fuertemente ácidas, en las que ni aun a densidades de corriente
altas podría ocurrir un empobrecimiento de iones H+ suficientemente grande como para alcanzar el
pH necesario para la precipitación de tales compuestos.
El crecimiento y las propiedades de la película formada dependen, en gran medida, de su conductivi-

dad eléctrica y del mecanismo de conducción. La capa puede ser prácticamente no conductora, o
conductora preponderantemente iónica o electrónica.
Oscar Benavente 42
6.1.2 Películas prácticamente no conductoras.
Si la capa primaria en formación no es conductora, a densidad de corriente constante, la densidad de

corriente verdadera sobre la superficie todavía libre se va haciendo cada vez mayor, a medida que la
superficie se va cubriendo. Con ello, aparece en la capa una polarización que aumenta constante-
mente, que puede conducir a un nuevo proceso de electrodo (por ejemplo, pasaje del metal a un
estado de valencia mayor, desprendimiento de oxígeno), o, dependiendo de las condiciones, puede
también posibilitar la formación de una película con propiedades diferentes. Si éste no es el caso, la
capa no conductora se va cerrando más y más y el potencial del electrodo aumenta hasta producirse
un chispazo de ruptura. En este caso, no es posible una despolarización por desprendimiento de
oxígeno, aún a sobrepotencial del orden de los 100 V, ya que la reacción indicada sólo puede ocurrir
cuando los electrones pueden moverse a través de la capa pasiva.
Películas de este tipo se forman, en Al, Ti y Ta. Los electrodos pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente en la dirección anódica, y actúan por ello como rectificado-
res de corriente alterna. Algunas capas de sales como ZnSO 4, ZnCl2 tienen un comportamiento simi-
lar. Para este efecto rectificador es necesario que el compuesto no conductor crezca directamente
sobre el metal y no aparezca secundariamente a alguna distancia de la interfase, por ejemplo, por
hidrólisis.
Las películas no conductoras porosas, en las que la conducción de la corriente se hace casi exclusi-
vamente en los poros llenos de electrólito, se puede reconocer por el hecho de que su resistencia es
proporcional a la del electrólito.
En la formación de una película no conductora, puede observarse curvas galvanostáticas caracterís-

ticas. La densidad de corriente aparente is y la verdadera en los poros iw están relacionadas por la
igualdad,
is=iw * (1-),
en la que  es el grado de cubrimiento de la superficie del electrodo. La variación de  con el tiempo

se obtiene a partir de la diferencia entre las velocidades de formación y disolución de la capa.
Considerando a Faraday, se obtiene, para la velocidad de formación:

(d/dt)formación=k * is,
en la que la constante k da el grado de cubrimiento producido por la unidad de cantidad de corriente

en la unidad de superficie.
La velocidad de disolución de la película puede considerarse como constante, en condiciones de

convección definidas, y se pueden caracterizar por medio de la densidad de corriente de corrosión iK,
según la expresión:
(d/dt)disolución=k * iK.
Para la variación de  con el tiempo se tiene en total:
d/dt=(d/dt)formación-(d/dt)disolución=k * (is-iK).
Como en condiciones galvanostáticas is, es constante, se tiene por integración que:
Oscar Benavente 43
=k * (is-iK) * t.
El tiempo necesario para el cubrimiento completo de la superficie (=1) es:
=1/k * (is-iK).
Para la densidad de corriente real en los poros, se obtiene, de las ecuaciones anteriores:
iw=is/(1-)=is/[k * (is-iK) * (-t)]=k’/(-t).
Esta ecuación representa un hipérbola en el diagrama iw vs. t. Si se toma a la curva corriente-potencial

para la polarización difusional como aproximadamente lineal, se tiene también una hipérbola para el
potencial del electrodo UH=f(t):
EH=k’’/(-t).
Figura 18 Potenciales versus tiempo.
Películas de conducción predominantemente iónica.
En la formación de películas conductoras iónicas, el proceso de crecimiento ocurre primeramente en

forma análoga a las no conductoras, ya que la resistencia de la capa es normalmente mucho mayor
que la del electrólito en los poros. También en este caso, la película puede llegar a cerrarse comple-
tamente. La conducción total y el crecimiento posterior de la película están determinados, práctica-
mente, por la migración de los cationes o aniones participantes en la formación de la película. Para
esto es necesario un gradiente del potencial electroquímico de los iones. Debido al campo eléctrico
elevado dentro de la capa (106 a 107 V/cm) el movimiento de los iones está determinado, principal-
mente, por la parte eléctrica del potencial electroquímico. Además, para la corriente iónica dentro de
Oscar Benavente 44
la película no vale la ley de Ohm, ya que la migración de los iones ocurre a través de espacios inters-
ticiales y vacancias (en algunos casos preferentemente a lo largo de los límites de grano) y para ésto
es necesario una determinada energía de activación.
El aumento con el tiempo del espesor L de una película conductora iónica cerrada, está dado por la
expresión:
dl/dt=K * (is-iK).
Cuando se trabaja con pulsos galvanostáticos (is=constante), se obtiene por integración entre los lí-
mites  (=1) y t:
l=K * (is-iK) * (t – ).
Con la aproximación de que la resistencia específica de la película (”) permanece constante y que la
polarización óhmica a través de la misma es una función lineal de la densidad de corriente (=”*L*is),
se tiene la siguiente expresión para la curva de potencial-tiempo de una película compacta:
EH(t)-EH()=K *  * is * (is-iK) * (t – ), esto es, una dependencia lineal del potencial con el tiempo.
Esta curva potencial-tiempo se diferencia considerablemente de la correspondiente a una película no

conductora. Si la velocidad de corrosión de la película es despreciable (iK << is), crece con el cuadrado
de is.
6.1.3 Películas de conducción predominantemente electrónica.
En este caso (conductividad electrónica casi 103 veces mayor que la iónica), se hallan sobre todo las
capas de óxidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto se evidencia, entre otras cosas, porque
los potenciales de Galvani entre esos metales con sus capas de óxido y soluciones conteniendo sis-
temas redox, siguen generalmente la dependencia con la concentración dada por la ecuación de
Nernst.
A veces, se encuentra películas anódicas de óxidos, que presentan conducción electrónica muy ele-
vada, como las de PbO2, lo que en la mayor parte de los casos debe atribuirse a un exceso de elec-
trones de conducción ocasionado por un contenido de metal mayor que el estequiométrico en el óxido.
La formación de una capa de óxido conductora electrónica ocurre muchas veces por medio de una
reacción electroquímica directa del metal con iones OH- o moléculas de H2O:
2 Me+2 n OH-  Me2On+n H20+2 n e

2 Me+n H20  Me2On+2 n H++2 n e.
Generalmente el potencial de equilibrio de Galvani Eeq,r de estas reacciones es varios centenares de

milivoltios más positivo que el correspondiente a la oxidación directa del metal:
Me  Mez+z e.
Figura 19. Potenciales de Galván de equilibrio.
Oscar Benavente 45
En presencia de un flujo de corriente externo, aparece entonces sobre el electrodo de óxido un po-
tencial mixto EM, en el cual ambas reacciones ocurren en sentidos opuestos y con igual densidad de
corriente parcial; por una parte, pasan iones metálicos a la solución, y por otro, el óxido se reduce a
metal. De las curvas de densidad de corriente parcial vs. potencial de ambos procesos puede verse,
la formación anódica de óxido que puede comenzar recién cuando la polarización es tan grande que
se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix).
Para el aumento de la polarización hay, diversas causas.
Es posible que durante la disolución anódica del inicialmente activo metal se forme, primeramente,
una película no conductora, por precipitación de sales del metal con alguno de los aniones de la
solución o por hidrólisis. Con esto aumenta la densidad de corriente activa y la polarización, hasta
que se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r. Luego, comienza la formación de la película de óxido
conductora electrónica, mientras que la formada, primeramente, no conductora, normalmente se re-
disuelve.
La separación consecutiva de películas distintas conduce, frecuentemente, a una curva corriente-

potencial escalonada.
Sin embargo, de numerosas experiencias se ha establecido que la formación de una capa no con-
ductora porosa no es incondicionalmente necesaria para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni en ácido
sulfúrico y el Fe en hidróxido de sodio pueden pasivarse anódicamente, aunque la superficie metálica
se vaya puliendo constantemente.
Este resultado indica que el potencial Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la base de la polarización
de transferencia en la superficie no cubierta. Esto es de esperar especialmente para electrodos de
iones metálicos que posean densidades de corriente de intercambio muy pequeñas (como en los
metales Ni y Fe antes mencionados).
Oscar Benavente 46
La forma de la curva galvanostática potencial-tiempo para la formación de películas de conducción

predominantemente electrónica, puede estimarse de la manera siguiente.
La dependencia inicial entre is e iw está dada por la expresión is=iw (1-). A pesar de su conductividad
electrónica, la película de óxido no participa en el transporte de corriente debido a la baja polarización
inicial, ya que todavía no puede ocurrir ningún proceso que consuma electrones (por ejemplo, la des-
carga de aniones).
La densidad de corriente verdadera se compone de la suma de las corrientes parciales i 1 e i2 antes

mencionadas, iw=i1+i2, luego, is=(i1+i2) * (1-).
Como en la formación de la película de óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1-),

se tiene, si la densidad de corriente de corrosión es muy pequeña:
d/dt=k * i2 * (1-).
Para is=const. y curvas corriente parcial-potencial lineales, se tiene por integración,
E(t)=Eeq,r +(Eeq,r -EM)/(exp [B * ( -t)] -1),
o bien
EH(t)=Eeq,r +(Eeq,r -EM)/(exp [B * ( -t)] -1).
B es una constante, dependiente de k, ix y de las pendientes de ambas curvas densidad de corriente

parcial-potencial. La magnitud =(1/B) * ln [is/(is-ix)], da el tiempo para el cual se alcanza el cubrimiento
completo. Para t=, UH debería tender al infinito. Este caso no aparece en la práctica, ya que a sobre-
potenciales suficientemente altos comienza el desprendimiento de oxígeno. La curva galvanostática
se aplana cuando se alcanza el sobrepotencial del oxígeno correspondiente a la densidad de corriente
is, que permanece constante en el tiempo.
6.2 Pasivación y activación.
La pasivación de un metal puede aparecer sólo cuando la densidad de corriente i en la superficie no

cubierta (activa) es mayor que la de la disolución del metal en la zona activa, en el potencial de Flade.
Luego de pasado el máximo la corriente puede volver a disminuir.
La polarización necesaria para la densidad de corriente imax puede obtenerse de una fuente de tensión
externa o de un sistema redox presente en la solución. La efectividad de un sistema redox depende,
esencialmente, de la forma de sus curvas corriente parcial-potencial anódica y catódica. El metal
activo puede pasivarse cuando se satisfacen las condiciones:
iredox(EF) >
imax(EF) EF <
Eeq,redox
Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en ácido nítrico concentrado. Con otros oxidantes, como
Ca4+, CrO2-4 o Fe3+ en medio ácido, no se cumplen las condiciones. Sin embargo, estos sistemas
redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por formación de un potencial mixto, es
decir, tienen un efecto de preservación de la pasividad.
Oscar Benavente 47
En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente anódica i es mayor o
igual a la de corrosión iK, o cuando la solución contiene un compuesto que puede reducirse electro-
químicamente con la densidad de corriente i >>iK.
Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la película pasiva se disuelve y el metal se vuelve activo
luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero exponencialmente con el tiempo y en
el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del metal activo. Este proceso se designa como
activación de desconexión o autoactivación. El tiempo de activación depende de la densidad de co-
rriente de corrosión y del espesor de la película.
La activación de un metal puede lograrse también por medio de un flujo de corriente catódica. Esta
activación por corriente catódica ocurre a un potencial de electrodo U < U F, por reducción de la capa
de óxido en la cual aparece nuevamente el metal, según
MeOn+2 n H++2 n e  Me+n H2O
o un óxido de valencia menor, que se disuelve rápidamente en la solución, de acuerdo a la reacción:
MeOn+2 (n -. m) H++2 (n-m) e  MeOm+(n-m) H2O.
Frecuentemente, se encuentra la relación iA * tA=const., entre la densidad de corriente catódica de

activación iA y el tiempo de activación tA, en la que el producto depende esencialmente del espesor
de la película pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una cantidad de corriente determinada para la
destrucción de la capa, esto es, hasta alcanzar el potencial de Flade.
Se puede considerar a la capa pasiva como un condensador de capacidad C, conectado en paralelo

con una resistencia R. Por R fluye corriente continuamente, cuya densidad, en estado estacionario,
corresponde a la de corrosión iK. Teniendo como base este circuito equivalente, puede deducirse la
siguiente expresión para el tiempo de activación que ha sido comprobada experimentalmente:
tA=R * C * ln [i/(i- iK)],
La destrucción de una capa pasiva ocurre, a menudo, de una manera no uniforme, con formación de
agujeros activos (picaduras). Cuando estas picaduras se extienden más de una porción determinada
de la superficie QA sin cerrarse por efecto de la corriente anódica local, la activación se va extendiendo
por toda la superficie del electrodo. La superficie activa necesaria para iniciar esta activación espon-
tánea, puede ser extraordinariamente pequeña. Para hierro pasivo en H 2SO4 1 normal, QA es del
orden de 10-3.
Además, puede ocurrir activación simplemente por contacto del electrodo pasivo con un metal activo
de superficie suficientemente grande (activación por contacto), o por agregado de compuestos acti-
vantes a la solución (ejemplo, iones Cl-). Estos compuestos pueden aumentar la densidad de corriente
de corrosión local en sitios preferenciales por desplazamiento de oxígeno adsorbido o disminución
del sobrepotencial de transferencia conduciendo, frecuentemente, a la formación de picaduras.
6.3 Potencial de Flade.
El potencial de Flade se puede entender mejor como el punto del salto de potencial en la activación
de desconexión o en la de corriente catódica, mientras que en el pasaje del estado activo al pasivo
muchas veces se manifiesta poco definidamente. También es apropiada la determinación de curvas
corriente-potencial en condiciones potenciostáticas o potencial-tiempo galvanostáticas.
Oscar Benavente 48
Para la interpretación de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente interesante su depen-

dencia con el pH. Hay una serie de metales (entre otros Fe, Pd, Au), para los que vale la expresión:
EF=Eo-0,059 * pH, a 25ºC.
Por lo tanto EF varía como el potencial de equilibrio de un electrodo de óxido. Además, como en
algunos casos Eo coincide en alguna medida con los potenciales de electrodo normales de determi-
nados electrodos de óxido, es natural considerar al potencial de Flade como el potencial de equilibrio
de reacciones del tipo
Me+n H2O MeOn+(2n) H++(2n) e,
o bien
Me+n OH- Me (OH)n+n e.
En algunos casos, los valores de Eo observados no corresponden a ningún óxido o hidróxido conocido
(por ejemplo en el caso del Fe en solución ácida). Consecuentemente, o la capa pasiva está consti-
tuida por algún óxido todavía desconocido o debe suponerse que el potencial de Flade no corres-
ponde a ningún estado de equilibrio.
6.3.1 Espesor de las películas pasivas.
El espesor de las capas pasivas varía desde dimensiones monomoleculares (capas quimisorbidas)
hasta unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de corrosión i K y el potencial
del electrodo pasivo.
Si iK  0, el espesor de la película alcanza un valor estacionario, que se establece asintóticamente

con el tiempo y es tanto mayor, cuanto más positivo sea el potencial. Como en las películas electró-
nicamente conductoras la polarización no puede sobrepasar casi los 2 V, frente al electrodo de hidró-
geno, debido al desprendimiento anódico de oxígeno, estas capas no son tan gruesas (hasta unos 10
nm), como las no conductoras.
Para densidades de corrosión bajas, iK  10-3 A/cm2, es claro que la formación de la capa estacionaria
dura mucho tiempo.
Cuando iK=0, esto es, cuando la película es insoluble, teóricamente el crecimiento de la capa, mientras
E > EF, se detiene. Esto ocurre aproximadamente con Al, Ta y probablemente también con los metales
nobles, cuando los electrólitos empleados no los disuelven en forma apreciable.
En primera aproximación, el aumento del espesor p con el tiempo sigue la ley de la inversa del loga-
ritmo
(1/p)=a – b * ln t.
Esta relación ha sido comprobada también en las reacciones de metales con gases oxidantes.
6.4 Eficiencia de corriente.
Según Faraday supone eficiencia total en el uso de la corriente, sin embargo, un porcentaje de elec-
trones son empleados en la depositación o cambio de oxidación de otra sustancia, o redisolución del
Oscar Benavente 49
metal depositado. Por lo tanto, la masa real depositada por una cantidad de corriente es menor a la
estimada por Faraday. Las pérdidas de eficiencia de corrientes se deben a varias causas:
a) Reacción de electrodo simultánea: en la depositación de níquel Ni2++2e- Ni0, más electrone-

gativo que el hidrógeno, se produce simultáneamente la reacción de hidrógeno 2H++ 2e- H2
b) Interacción de productos anódicos y catódicos. Si existe interacción entre estos productos de

reacción, disminuye la eficiencia. Por ejemplo, en la electrolisis de agua, por cada Faraday se forma
el equivalente a un ácido H 2O 1/2 O2+2 H++2e- y en el cátodo se forma el equivalente a una base
2H2O+2e-  H2+2OH-. Si los productos se mezclan, éstos reaccionan.
c) Reversibilidad electrolítica: Si el producto de un electrodo difunde hacia el otro electrodo, puede

ser retornado a su condición original. En una solución de cloruros férrico y ferroso, produce en el
ánodo: Fe2+  Fe3+ +e- , Cátodo: Fe3+ +e-  Fe2+.
d) Interacción del producto con el electrolito: En la depositación de cobre, el ión cúprico disuelve
el cobre depositado: Cu0+Cu2+  2 Cu+. Si la solución es neutra, el ión cuproso formado se hidrolizaría:
2 Cu++H2O  Cu2O+2 H+, y se produce una pérdida de eficiencia.
e) Interacción de componentes del ánodo con el electrolito: Los ánodos de cobre usados en
refinación electrolítica (ER) suelen contener pequeñas cantidades de Cu 2O, este óxido se disuelve en
el electrolito, y se deposita electro-químicamente en el cátodo, elevando la eficiencia por sobre el
100%.
El peso de material efectivamente depositado versus el que teóricamente debía haberse precipitado
constituye la "eficiencia de corriente", que se indica cómo . La forma que adopta la ley de Faraday:
I * t * PM
w *
F *n
La eficiencia de corriente es la razón entre el cobre realmente recuperado y el cobre que teóricamente
debiera depositarse para la cantidad de corriente entregada, de acuerdo con la ley de Faraday: η=M
I * t * PM
real/ Mteórica=Mreal/
F *n
Determinar el espesor de un depósito de cromo (PMCr= 52 g/mol, densidad 7,1 g/cm 3) realizado en
2,5 minutos, a una densidad de corriente de 1800 A/m2 y con una eficiencia de corriente del 14%.
El número de coulombs que han fluido son 1800 x 2,5 x 60= 270000 coulombs/m 2. El electrolito es
CrO3, el cromo está con valencia 6+. Entonces, el peso de cromo teóricamente depositado es de:
24,25 g/m2. Aplicando la eficiencia de 14%, resulta un depósito real de: 0,14 x 24,25= 3,40 g/m 2 =
0,00034 g/cm2
El espesor del cromado= 0,00034 g/cm 2 / 7,1 g/cm3= 0,000048 cm= 0,48 micrones
6.4.1 Reacciones parásitas.
La principal pérdida de eficiencia de corriente en electro-obtención se debe a las reacciones parásitas.
Pueden distinguirse dos tipos de situaciones para,
 Tensiones superiores a la tensión del cátodo

 Tensiones inferiores a la tensión del ánodo.
Oscar Benavente 50
Toda especie con un potencial de óxido-reducción superior al potencial del cátodo es susceptible de
reducirse sobre el cátodo y toda especie con potencial de óxido reducción inferior al del ánodo puede
oxidarse anódicamente.
Figura 20 Procesos catódicos y anódicos.
En la refinería de Chambishi con un electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe 2+ y 6 [g/L] en Fe+3, la eficiencia
catódica era de 77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito contenía 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en Fe+3
y la eficiencia fue de 85%. Estos valores ponen en evidencia el papel que juega el fierro, principal
impureza desde el punto de vista de la eficiencia de corriente.
Fe3+= Fe2++e- E=0,77+0,059 * log [Fe2+]/[Fe3+]
Figura 21. Efecto del fierro.
El férrico produce además la disolución de cobre depositado en los cátodos por establecimientos de
una tensión mixta.
2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ E=0,33 V.
El fierro puede eliminarse medio del descarte parcial de soluciones de electrolito, las que son recircu-
ladas a SX para reutilizar el ácido cobre ya agua contenida.
Oscar Benavente 51
6.5 Requerimientos Energéticos
Los requerimientos energéticos para una operación de EW son importantes, mientras que para una
operación de ER son casi irrelevantes en la mayor parte de los casos. Esto se aprecia con mayor
claridad al observar los requerimientos energéticos para EW y ER, de diversos metales, Tabla 13.
Tabla 13.- Requerimientos energéticos para la EO, y ER, para diferentes metales.
Metal Electro-obtención kWh/t Electro-refinación kWh/t
Aluminio 18000 20000

Cadmio 1500 a 2200 600*
Cromo 11000 a 19000* -
Cobalto 2700 a 3600 -
Cobre 2000 250
Estaño - 190
Manganeso 9000 a 10000* -
níquel 3.700* 2800*
Oro - 300*
Plata 1300 a 2200 600*
Plomo - 150
Nota:(*) Los casos marcados requieren del uso de una celda con diafragma
Así, para realizar el EO de un metal divalente, Me2+, a partir de una solución de ácido sulfúrico, H2SO4,
se requiere:
reacción anódica: H2O  O2+2 H++2 e- E= 1.23 V

reacción catódica: Me2++2 e-  Me0 Eº=-y V
Potencial requerido 1.23+(-y) V
Para realizar el ER del mismo metal divalente, a partir de un ánodo impuro, se requiere:
Reacción anódica: Me0  Me2++2 e- Eº= y

Reacción catódica: Me2++2 e-  Me0 Eº=-y
Potencial requerido y+(-y)= 0
La caída de potencial en el electrolito, es función de la ley de Ohm y, por lo tanto, depende de la

resistencia (ohmica) del electrolito, o mejor aún, de la conductancia especifica del electrolito,  de la
distancia entre los electrodos, d, y de la densidad de corriente, I/A:
Electrolito=  x d x I/A
Disminuyendo la distancia entre electrodos, se produce un ahorro de energía, pero está limitada por
el riesgo de producir cortocircuitos. En los procesos de electro-obtención y electro-refinación, el con-
trol de la distancia entre electrodos es un problema permanente, ya que basta una leve desviación
del plano vertical para producir problemas. Para evitar estos problemas se han desarrollado diversos
modelos de separadores, aisladores y distanciadores.
Oscar Benavente 52
La conductividad eléctrica de una solución de sulfato de cobre, CuSO 4, varía con su concentración y
aumenta con la concentración de ácido sulfúrico, H2SO4, Figura 22.
Figura 22.- Conductividad de una solución de CuSO4, a diferentes concentraciones H2SO4
Oscar Benavente 53
La depositación catódica de metales a partir de una solución electrolítica está ligada a la incorporación
de iones metálicos en una red cristalina. La velocidad de depositación depende de la corriente apli-
cada y no de otros factores como la temperatura, concentración u otros, sin embargo, la calidad del
depósito está relacionada directamente con esos factores. Los depósitos de metales son cristalinos,
pero pueden variar desde un depósito adherente, grueso, de granos grandes, hasta un depósito pul-
verulento, de grano fino y poco adherido.
Si la tasa de nucleación es más rápida que la velocidad de crecimiento de los cristales, el producto
es un polvo fino. Cuando la concentración de iones en la interface de depositación, c i, tiende a cero,
es decir, el proceso es controlado por difusión, la tasa de nucleación llega a ser mucho más grande
que la velocidad de crecimiento de los cristales. Por otro lado, cuando la velocidad de crecimiento de
los cristales es mayor que la velocidad de nucleación, el producto es de grano grueso.
 La formación de polvo ocurre cuando el proceso esta controlado por difusión

 El depósito de grano grueso ocurre cuando del proceso esta controlado por la reacción quí-
mica
Los siguientes factores influyen en el valor de ci e influyen en la naturaleza del depósito metálico.
Densidad de corriente: A bajas densidades la descarga de iones es lenta, el proceso es controlado

por la reacción química. La tasa de crecimiento de los cristales es mayor que la de nucleación, el
producto es un depósito grueso. A densidades de corriente altas ocurre lo contrario, en la Figura 23
se muestra el efecto de la densidad de corriente sobre la distribución de tamaño de los granos produ-
cidos en una depositación electrolítica de polvo de cobre, a una densidad de 10,5 A/dm 2, las partículas
del polvo electrodepositado miden 0,1 mm; en cambio a 18 A/dm 2 este tamaño alcanza sólo 0,05 mm.
Figura 23 Efecto de la densidad de corriente en el tamaño de partículas depositado
Concentración del electrolito: A bajas concentraciones del electrolito la velocidad de difusión es

lenta y, es la que controla el proceso, y se favorece la producción de polvo. Lo opuesto ocurre a altas
concentraciones de electrolito. En la Tabla 14 muestra que cuanto más diluido es el electrolito, más
finas son las partículas del polvo que se electrodeposita.
Tabla 14 Efecto de la concentración del electrolito en el tamaño de las partículas de polvo de cobre.
Densidad aparente Análisis de tamaño de las partículas, (%)
del polvo (g/cm3)
Oscar Benavente 54
Concentra- < 74 micrones < 44 micrones

ción electrolito
[Cu2+], (g/L)
5 0,420 82,3 62,4
10 0,663 68,2 33,9
20 0,776 66,9 32,8
30 1,060 59,0 25,1
40 2,040 47,7 21,0
45 2,440 29,2 11,8
Temperatura: Aumentando la temperatura se aumentan la velocidad de difusión y la tasa de creci-

miento de los cristales. Ambos factores favorecen la formación de un depósito más grueso, de esta
manera, el aumentar la temperatura permite formar un depósito más coherente.
Agitación del electrolito: Cuanto mayor es la agitación del electrolito, mayores son los tamaños de
partícula depositados, Tabla 15. Esto ocurre a causa de la disminución del espesor de la capa límite.
El proceso, de esta manera, empieza a ser controlado por la reacción química y deja de ser difusional.
Tabla 15 Efecto del grado de agitación sobre el tamaño medio de las partículas de polvo de cobre.
Velocidad de Análisis de tamaño de las partículas, (%)
agitación (rpm) 160 y 240 m 112 y 160 m 80 y 112 m < 80 m
300 9,7 12,2 35,6 40,5
600 21,6 16,2 27.4 41,5
900 23,3 18,8 31,5 24,5
1500 46,6 15.2 14,5 16,6
2200 43,0 18,9 20.6 14,8
La presencia de un electrolito indiferente: Un electrolito indiferente no reacciona en el cátodo, pero

disminuye el número de transferencias del catión depositado. Una disminución de este número de
cationes transferidos retarda el proceso de difusión a tal extremo que llega a ser controlante de la
velocidad del proceso, favoreciendo así la formación de un depósito polvoriento.
Presencia de sustancias coloidales en el electrolito: Pequeñas adiciones de agar, cola, gelatina,

gomas, peptosa, azúcares, etc., resultan en la formación de un depósito de grano fino y suave, sin
embargo, si la concentración de estos coloides sobrepasa cerca de 0,05 g/L se obtiene un depósito
suelto. Este comportamiento se debe a que los coloides mencionados se adsorben sobre el núcleo
de los cristales del metal, evitando su crecimiento, y los iones se ven forzados a iniciar un nuevo
núcleo.
6.6 Diafragmas para Electrodos
El diafragma es una tela, membrana o material similar, que permite aislar el espacio que rodea los
electrodos, ya sea el cátodo a bien el ánodo, para permitir el uso de electrolitos de diferente naturaleza
en cada uno de los espacios así aislados. Un requisito indispensable es que el diafragma sea permea-
ble al paso de la corriente. Sin embargo, el diafragma aumenta la resistencia eléctrica del electrolito
al imponer una caída de potencial por el paso de la corriente a través de él. Por estas razones, un
diafragma ideal debiera:
 Ser permeable a los iones

 Poseer mínima resistencia eléctrica
Oscar Benavente 55
 Tener un tamaño de poro suficientemente pequeño como para prevenir el paso de los
gases y minimizar la difusión a través de él
 Ser de estructura homogénea para asegurar una distribución uniforme de la corriente
 Ser no-conductor, para evitar que actúe como un electrodo
 Ser químicamente resistente a los electrolitos y a los productos de la reacción electrolítica
 Ser mecánicamente resistente.
La estabilidad química es un problema constante especialmente si el anolito es ácido y el catolito es

alcalino, en cuyo caso los diafragmas normalmente tienen una vida útil muy breve.
6.7 Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención desde Soluciones Acuosas
El Proceso de Electro-obtención, EO, desde soluciones acuosas se aplica a una gran cantidad de
metales y metaloides, Tabla 16 ya que presenta características que favorecen su aplicación.
Uno de los mayores atractivos del proceso de EO es la posibilidad de una producción de metal de alta
pureza, eliminando la necesidad de otras etapas de refinación.
Cuando se usa un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato, se pueden usar ánodos de aleación de
plomo, lo que permite que en el ánodo se formen protones, que regeneran el ácido estequiométrico,
lo que representa un crédito al costo del proceso. Paralelamente, se desprende y evoluciona oxigeno:
H2O  1/2 O2+2 H++2e-
Tabla 16 Aplicaciones del Proceso de Electro-obtención, EO, a metales y metaloides.

Metal electrolito Temp. pH ánodo Cátodo Voltaje de Eficien de
[ºC] celda (V) corriente %
Antimonio NaOH+Na2S 50 Acero 2,5-3,0
Cadmio sulfato 25 Pb-Ag Alumi- 2,5-2,7 93
nio
Cobalto sulfato 50 7 Pb-Sb-Ag ac. 5,0-6,5 85
inox,
Cobalto sulfato 65 1,5 acero 75
Cobre sulfato 50 0,8 Pb-Ca-Sn ac. 2,0 90
inox.
Cromo sulfato 50 Pb-Ag ac. 4,2 45
inox.
Galio NaOH ac.
inox.
Manganeso sulfato 7,2 Pb-Ag ac. 5,1 60
inox.
Níquel sulfato 65 3,5 Pb-Sb níquel 3,4-3,7 94
Oro cianuro 75 11 acero lana ac. 3,0
Plata nitrato plata
Telurio NaOH 45 acero ac.
inox.
Zinc sulfato 35 6 Pb-Ag Alumi- 3,4-3,3 90
nio
Zinc NaOH ac.
inox.
Se ofrecen comercialmente ánodos de aleación plomo-calcio (con Ca < 0,08%) y de aleaciones

plomo-calcio-estaño (con Ca < 0. 08% y Sn  1,5%), ambos en sus opciones de "directamente fun-
dido" (cast) o también "laminado" (rolled). Los distintos fabricantes, además, compiten ofreciendo al-
ternativas adicionales en que el estaño es reemplazado por estroncio, etc.
Oscar Benavente 56
Lo esencial en los mecanismos y secuencia de las reacciones químicas de la corrosión del plomo
propiamente tal. En efecto, en las condiciones de acidez del electrolito de ácido sulfúrico usado en los
procesos de recuperación electrolítica por EO, el plomo original del ánodo siempre termina formando
una capa exterior superficial de beta PbO2: (PbO+O2  PbO2) para alcanzar ese estado suelen pre-
sentarse varias reacciones secuenciales: 2 PbO+O2  2 PbO2
PbO+H2SO4  PbSO4+H2O
PbO+H2O  Pb(OH)2
PbSO4+H2O+1/2 O2  PbO2+H2SO4
Pb(OH)2+1/2 O2  PbO2+H2O
Al colocar un ánodo nuevo en la celda, se forma una capa de PbSO 4 sobre la superficie de la placa
de plomo. A medida que se aplica corriente en el ánodo, el producto de la corrosión va cambiando el
PbSO4, transicionalmente a PbO, luego a Pb(OH)2 y finalmente, a PbO2, a medida que el potencial
aumenta hasta los niveles de operación a régimen.
Cuando se usa un medio de cloruros, se tiene una conductividad en el electrolito mucho mejor que
en un medio de sulfatos, pero en el ánodo evoluciona gas cloro, lo que impide usar ánodos de plomo,
por lo que se suele usar otros materiales, como el grafito:
2 CI-  Cl2+2e-
Los cátodos de partida son normalmente de un sustrato diferente al metal a depositar, y se denominan
"cátodos permanentes" Ya está quedando en de su sola práctica de preparar láminas partidoras del
mismo metal. En el caso del zinc y del cadmio, el sustrato del cátodo permanente es de aluminio. En
el caso del cobre y el cobalto, se usa acero inoxidable Sin embargo, existen graves problemas cuando
por alguna razón llega cloro al sistema, por ejemplo. En el caso del cobre, por arrastre desde la lixi-
viación sobre los 30 ppm de cloruros en el electrolito, el gas cloro producido corroe las places a la
altura de la interfase, haciendo imposible desprender el depósito. Esto ha obligado a restringir a sólo
20 ppm el cloro operacionalmente admisible y a colocar diversas barreras en su camino de eventual
arrastre: etapa de lavado del orgánico cargado, coalescedores del acuoso arrastrado en el orgánico,
diseño de SX con un estanque de orgánico cargado, mayor tiempo de retención del orgánico cargado
en su estanque, detectores de cloro en el electrolito, rutinas de control, etc. En la foto de la Figura 24
se observa el efecto de corrosión (pitting) sobre la superficie de un cátodo de acero inoxidable (justo
a la altura de la interfase del electrolito con la atmósfera) usado en el EO de cobre, a causa del cloro
desprendido cuando se ha excedido los límites antes mencionados.
Oscar Benavente 57
Figura 24 Foto de la superficie de cátodos afectados por la corrosión por cloro.
En el caso del EO de níquel desde soluciones de sulfato, junto con el níquel depositado en el cátodo
se forma hidrógeno, gas que no debe mezclarse con el oxigeno evolucionado en el ánodo, se produ-
ciría una explosión. Por esta razón, se requiere del uso de un diafragma en torno a cada cátodo y de
una extracción individual de los gases desde cada ánodo, diseño que se conoce como celda Hybi-
nette. La descarga de los iones hidrógeno hace disminuir la acidez en el catolito, que así conserva un
PH casi neutro, mientras el anolitose mantiene ácido. La reacción catódica es:
2 H++2e-  H2
En el caso del cobre, la mayor concentración posible de cobre en el electrolito, junto a una alta tem-
peratura del mismo, constituyen las variables fundamentales para mantener una buena calidad cató-
dica, aún operando a altas densidades de corriente. La temperatura mejora sustancialmente la con-
ductividad del electrolito, siendo preferible acercarse lo más posible a los 50 ºC. En cambio, en el
caso del zinc, la temperatura debe controlarse enfriando las soluciones para evitar la generación de
hidrógeno en el cátodo.
Es usual el agregado de algunos aditivos para el mejor depósito en el EO de zinc. Entre éstos se
incluyen: silicato de sodio, goma arábiga, cola, ácido cresilico y un extracto soya. En el EO de cobre,
en tanto, los aditivos están restringidos solamente a algunos derivados del guar (guartec, guarfloc) ya
que cualquier otro aditivo puede perjudicar el comportamiento de la separación de fases en la etapa
de extracción por solventes.
Para mantener la calidad del electrolito, se debe realizar una permanente purga, o "sangría", que se
envía a un proceso de purificación. En el caso del cobre, la sangría simplemente se recircula hacia el
circuito de lixiviación, donde se aprovecha su alta acidez, y el contenido de cobre pasa a ser una
carga circulante. Las impurezas correspondientes a metales más nobles que el que se está recupe-
rando deben retirarse con prontitud para evitar su depositación preferencial. Para ello se pueden ce-
mentar usando el metal que se recupera (menos noble) en polvo, y así se evita ingresar un ión extraño
al sistema. Por ejemplo, en el caso del EO de zinc se usa polvo de zinc para remover cobre, cobalto,
níquel, arsénico, antimonio, cadmio y germanio. En EO de níquel se usa polvo de níquel para remover
cobre. El comportamiento de las impurezas es variable; por ejemplo, en EO de zinc no molestan
niveles de hasta 1 g/L de Mn2+ mientras que no se pueden tolerar ni trazas de germanio.
Oscar Benavente 58
El comportamiento de las impurezas es diferente. Los metales más nobles pueden co-depositarse.
Hay otros metales que pueden reducir el sobrevoltaje, de hidrógeno causando la pérdida de la solu-
bilidad de depositación, por ejemplo, del zinc. En el caso del zinc, se debe retirar las sales de magne-
sio, para que su acumulación no cause su precipitación en sitios inconvenientes. En el caso de, cobre,
el fierro es deseable hasta unos 1,5-2,0 g/L, ya que ayuda a asegurar una mejor calidad del depósito.
En el caso del níquel se aprovecha la existencia de un diafragma (celda Hybinette) para introducir en
el católito la solución purificada, creando así un nivel de líquido ligeramente superior en el catolito, 10
que genera una leve presión de salida de líquido que impide que ingresen las impurezas que pueden
estar en el anolito.
6.8 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación desde Soluciones Acuosas
El Procesa de Etectro-refinación, ER, desde soluciones acuosas se aplica desde los inicios de las
aplicaciones de la electricidad en Metalurgia, en 1866. El proceso se aplica actualmente a una gran
cantidad de metales y metaloides, según se aprecia en la Tabla 17. En general, los productos de EO
no requieren ser nuevamente refinados. Esta tecnología presenta algunas características que favore-
cen su aplicación, las que se revisan a continuación.
Tabla 17 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación, ER, a metales y metaloides.

Metal electrolito Temp. densidad eficien- voltaje Requ. Impure- residuos
Com- g/L ºC A/m2 cia volt KwH/kg zas So-
puesto % lución
Co CoSO4 150-160 60 150-200 2 Ni, Cu
Na2SO4 120-140
NaCI 15-20
H3BO3 10-20
Cu CuSO4 100-140 60 150-250 97 0,3 0,05 Ni. As, Ag,Au,S
H2SO4 180-250 Fe, Co b,Se,Te
Sn Na2SnO3 40-80 40 100 85 0,5 0.22 Pb, Sb
NaOH 8/20
Ni NiSO4 140-160 60 150-200 96 1,9 1.9 Co. Cu Ag,Au,Pt
NaCI 90
H3BO3 10-20
Au Au3+ 120 80 2500 100 1.5 Ag MG
HCI 150 Pt
Ag Ag, 30 45 400 95 2,5 Au, Pt Pd. Cu
NaNO3 5
Pb Pb2 60-80 30-50 150-250 95 0,5 0,13 Bi, Sb,
H2SiF6 50-100 Ag, Au
El metal que se desea refinar se moldea formando un ánodo impuro, el que es disuelto por vía elec-
trolítica. El ión metálico liberado en el ánodo migra hacia el cátodo, en cuya superficie se deposita.
Los ánodos no se disuelven en su totalidad, y cerca de un 10 a 30% de su peso original se retoma
como chatarra de ánodos para su remoldeo. El espesor inicial del ánodo varía entre 3 y 5,5 cm. La
vida útil de un ánodo de cobre es de 28 días y alcanza para depositar 2 cátodos; la de uno de níquel
es de 30 a 32 días y alcanza para 3 a 8 cátodos; y la de uno de plomo es de 8 a 14 días y sirve para
dos cátodos.
El comportamiento de las impurezas es de diversos tipos:
 algunas se disuelven y permanecen en el electrolito sin molestar

Oscar Benavente 59
 otras se disuelven y reaccionan en el electrolito formando un precipitado insoluble, acu-

mulándose en los residuos
 están las que se co-depositan, contaminando el metal, como ocurre en el caso del níquel,
donde se opta por usar diafragmas para los cátodos; entonces, el anolito impuro se retira
de la celda, se purifica y se retoma al compartimiento catódico
 otrás se desprenden del ánodo como partículas sólidas y se acumulan en los residuos
anódicos; si este residuo es muy fino puede permanecer suspendido y atraparse física-
mente en el cátodo
 finalmente, hay otras que se mantienen adheridas al ánodo como compuestos insolubles
sin desprenderse, y se requiere lavarlas para recogerlas aparte.
Rara vez se produce la misma eficiencia en el ánodo y en el cátodo, causando acumulación del metal
en solución, en cuyo caso se usan algunas celdas de EO para compensar las concentraciones de
exceso; éste es el caso de cobre y la electrólisis alcalina de estaño. El consumo de energía en ER es
siempre muy bajo, ya que la reacción anódica es igual a la reacción catódica, pero de signo inverso.
Sin embargo, la operación completa puede encarecerse, por ejemplo, por el proceso de purificación
del electrolito, en el caso del níquel.
En el proceso de ER el electrolito se recircula para ajustar las concentraciones de los principales

componentes, mantener una temperatura adecuada, suministrar uniformemente los reactivos y aditi-
vos y corregir las concentraciones de elementos que se han acumulado, mediante el tratamiento de
un pequeño descarte, o "sangría".
En las celdas convencionales, con electrodos verticales intercalados, el transporte de los iones di-
sueltos, desde el ánodo hacia el cátodo, Se realiza por una combinación de los mecanismos de difu-
sión y de convección natural. El gradiente de concentración en la proximidad de los electrodos es
marcadamente diferente al existente en el seno del líquido. así, su densidad es también diferente:
más denso cerca del ánodo y más liviano Cerca del cátodo. Esto induce un lento flujo de circulación:
hacia abajo, cerca del ánodo, y hacia arriba, cerca del cátodo. A pequeñas densidades de corriente
y/o bajas concentraciones del electrolito, estas diferencias son pequeñas y, así, el flujo es lento y
laminar. Sin embargo, en las condiciones normales prevalecientes en una celda de ER real, los valo-
res son tan diferentes que el movimiento convectivo es turbulento y conduce a una estratificación del
electrolito. La transferencia de masas se ve perjudicada adicionalmente, en la superficie del ánodo
suele producirse una capa residual donde se cristaliza la sal del metal supersaturado, fenómeno que
se conoce como "pasivación" del ánodo. Para controlarlo y reducir su efecto y ocurrencia, el electrolito
se debe manejar lo más caliente posible, y la concentración del electrolito debe mantenerse lejos del
punto de saturación.
Otra forma de obtener la despolarización del ánodo, evitando su pasivación aún a muy altas densida-
des de corriente, es la inversión de la polaridad. por un espacio de tiempo muy pequeño pero sufi-
ciente para lograr el efecto buscado. Este sistema fue usado con éxito en la década de los años 60
cuando fue inicialmente desarrollado en Bulgaria, aplicado en la Unión Soviética y comercializado en
Occidente, bajo el nombre de proceso PRC (Periodically Reverse Current). En Japón se produjo un
desarrollo independiente, aunque posteriori lo que le resta originalidad. Se trata de la aplicación de
fuertes densidades de corriente, alcanzando en promedio 350 a 400 A/m 2, lo que superaba hasta en
50% a las mayores densidades de corriente usadas comercialmente hasta entonces, durante un cierto
-periodo, hasta comenzar a experimentar la pasivación del ánodo. En ese momento, se invierte la
polaridad en el rectificador, por un tiempo breve, suficiente para despolarizar el ánodo y restablecer
la situación de trabajo ideal. La relación de tiempos de operación suele ser de 20: 1, y las densidades
de corriente en flujo inverso son bastante menores.
6.9 Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros
Oscar Benavente 60
Para la electrólisis de sulfuros en estado fundido se tiene la gran desventaja de las altas temperaturas
a las que se debe operar, entre 500 y 900 ºC, según el metal. Sin embargo, en los casos del níquel y
del cobre se ha tenido éxito en moldear el sulfuro fundido, o mata. y enfriarlo en un molde para generar
ánodos similares a los de electro-refinación, los que se someten a la siguiente reacción anódica: MeS
 Me2++S0+2e- y en el cátodo sucede Me2++2e-  Me0
El metal se recupera como cátodo, mientras el azufre permanece adherido al ánodo, desde donde
puede posteriormente lavarse y recuperar. Este proceso presenta la ventaja de recuperar el metal en
menos etapas y de no transformar el azufre en SO2.
Los aspectos tecnológicos y operacionales de este proceso fueron resueltos en 1951 por INCO (In-
ternational Nickel Co.) de Canadá, y desde 1964 se usa a escala comercial en la refinería de Thom-
pson, en Manitoba. Adicionalmente, también es usado en Japon, China y Rusia para refinación de
sulfuros de níquel, y en EEUU para sulfuros cobre-níquel.
En el caso del níquel, las reacciones anódicas son:
reacción anódica: Ni3S2  3 Ni2++2 S0+6 e-

reacción catódica: Ni2++2e-  Ni0
En la refinería de Thompson el ánodo es moldeado, a partir de la mata fundida a 980 °C, para formar
ánodos de 72 x 110,5 x 4,5 cm. Se dejan enfriaren sus moldes hasta 540 °C y, luego, son colocados
en una cámara de enfriamiento controlad, ya que la transformación de fase del Ni3S2 a los 505 °C
debe proceder con lentitud, de otra forma el ánodo resulta frágil y se quiebra con facilidad. El análisis
de los ánodos es: 76% Ni. 2,6% Cu, 0,5% Co, 0,5% Fe y 20% S.
Para efectuar la electrolisis, el electrolito contiene 60 g/L, Ni2+, 100 g/L, SO42-, 100 g/L, NaCI, 20 g/L,
H3BO3 y posee un pH de 4,0. Se añade ácido bórico para que actúe como tampón, minimizando las
variaciones de pH.
Los ánodos se corroen suave y uniformemente, y el residuo sólido, que permanece adherido al ánodo,
es granular y poroso. El ánodo aumenta su espesor debido a la formación de azufre elemental, lle-
gando a alcanzar el doble de su espesor inicial. La celda, a su vez, sube su voltaje desde 3 V, a 5 V,
hacia el final del proceso. La temperatura del electrolito se mantiene entre 55 y 60 ºC. Los requeri-
mientos de energía son de 3,5 kWh/kg, con una eficiencia de corriente de 95%.
Los ánodos logran ser electrolizados hasta llegar a sólo 10% de peso de chatarra. Para facilitar el
manejo de la chatarra de ánodos residuales y los residuos anódicos, éstos son recogidos en bolsas
puestas alrededor de los ánodos. Durante la electrólisis, el Fe, Cu, Co, As y Pb, contenidos en los
ánodos, pasan a la solución, mientras que los metales preciosos quedan atrapados en los residuos
sólidos de azufre.
El electrolito se purifica mediante primero, la oxidación e hidrólisis del fierro; luego se procede a la
oxidación selectiva del cobalto, arsénico y plomo usando cloro, Cl2, seguida de hidrólisis. Finalmente,
el cobre se recupera por cementación usando polvo de níquel. Se ajusta a continuación el nivel de
níquel y el pH, y el electrolito se recicla.
Disolución anódica del metal blanco, es un proceso que potencialmente podría reemplazar la conver-
sión y reducción pirometalúrgica y obtener azufre elemental junto al cobre depositado electrolitica-
mente.
Oscar Benavente 61
- durante las tres primeras horas no hay formación de residuos y el cobre es continuamente deposi-
tado, mientras que el ánodo cambia rápidamente de color, desde el gris del Cu2S al azul de la digenita
Cu9S5;
- en las 4 horas siguientes, se forma azufre elemental con gran rapidez;
- después de unas 10 horas, la velocidad de formación de azufre elemental continúa creciendo más
lentamente.
Disolución anódica del metal blanco procede en tres etapas:

5 Cu2S  Cu9S5+Cu+ +e-
Cu9S5  5 CuS+4 Cu++4e-
CuS  Cu2++S0+2e-
Las mayores ventajas de este proceso están dadas por la eliminación de las restricciones ambientales
del control del SO2. Aquí, en cambio, el azufre elemental producido puede almacenarse indefinida-
mente sin riesgos ambientales.
Existe además, en la provincia de Hunan, en China, una planta para el tratamiento de concentrados
de sulfuros de bismuto, Bi2S3 (bismutinita), con 32% Bi, 32 % S, 20% Fe, 15% SO 2, 2% CaO y 0.6%
F La capacidad de la planta es de 200 toneladas anuales de bismuto electrolítico. El bismuto produ-
cido es de 99,99% de pureza, con una recuperación del 98%. La instalación consiste de 6 celdas
rectangulares de 1,45 m de largo, 1,40 m de ancho y 1,45 m de profundidad. Cada celda está dividida
por una tela en un sector anódico y otro catódico. Los electrodos son de grafito. En el sector anódico
se mantiene una pulpa con el concentrado en suspensión. El consumo de energía eléctrica es de
2.500 kWh/t de bismuto electrolítico.
7 Estructura y apariencia del metal depositado.
En los procesos de depositación catódica de metales (extracción y refinación de metales, galvanotec-

nia, etc.) la estructura y apariencia del metal depositado es de gran importancia. En general, los me-
tales electrodepositados son poli-cristalinos, es decir, a partir de cada núcleo cristalino formado, se
desarrolla un monocristal, que está formado por un gran número de capas de crecimiento. El depósito
puede ser de grano fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositación predomina la
velocidad de nucleación o la de crecimiento de los cristales.
7.1.1 Formas primarias de crecimiento.
El crecimiento de un cristal metálico no ocurre en forma plana, es decir, por formación de capas com-
pletas sobre la base, sino en forma escalonada, con formación de capas de crecimiento de espesor
microscópico. Aquí, se distingue comúnmente dos etapas. Inicialmente se forma un núcleo superficial,
que crece tridimensionalmente, hasta que se alcanza un cierto tamaño (0,1 a 1 m en la dirección
perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de modo que el
núcleo sigue creciendo sólo en dirección tangencial. La causa del bloqueo del crecimiento en la di-
rección perpendicular a la base no ha sido aún completamente aclarada. Posiblemente, se deba a la
adsorción e incorporación de impurezas.
Entre la velocidad de crecimiento en la dirección tangencial t y el espesor de la capa de crecimiento

h, existe la relación:
h=(I * M)/(z * F * dMe * l * t) I intensidad de corriente

M peso molecular
dMe densidad del metal
l longitud de la capa en expansión
Oscar Benavente 62
h puede calcularse determinando t y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos cristalinos finos
y largos. Éstos crecen sólo frontalmente, mientras que el crecimiento lateral está completamente blo-
queado. La investigación de este crecimiento presenta gran interés, ya que aquí puede determinarse
exactamente el tamaño de la superficie en crecimiento y estudiarse detalladamente la nucleación y el
influjo de inhibidores en la depositación catódica de metales.
Para la formación de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de corriente crítica,
ikr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se ha comprobado que i kr,
aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias adsorbibles, especialmente or-
gánicas. El crecimiento frontal se bloquea por completo si se interrumpe momentáneamente la co-
rriente.
Se supone que este fenómeno se debe a una competencia entre la adsorción y la incorporación de
las moléculas orgánicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es suficientemente grande
(i > ikr), de modo que las moléculas se incorporan más rápidamente de lo que se adsorben, es posible
el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentración superficial estacionaria de las moléculas
se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un cálculo más preciso da para la densidad de corriente
crítica
ikr=k * (ci/A)1/2,
en la que ci es la concentración de la sustancia adsorbible y A el tamaño de la superficie. k es una

constante que depende de la orientación cristalográfica y geométrica de las caras. Un cristal, formado
a partir de un núcleo tridimensional, tiene entonces diferentes valores de ik en sus distintos planos.
Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la densidad de corriente
va disminuyendo, y la cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas deja de crecer primero. Finalmente,
sigue creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la frontal, se forma un cristal filiforme. Por el contrario,
cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los escalones microscópicos son las
de menor densidad de corriente crítica, de modo que el cristalito sigue creciendo sólo hacia los cos-
tados.
7.1.2 Clasificación de depósitos metálicos
Estos, los que más marcadamente pueden influir en el tamaño, forma y distribución de los cristales
de un depósito metálico, son la densidad de corriente (o bien el sobrepotencial), la estructura cristalina
del metal a depositar, la clase del metal base, la concentración y composición de la solución electro-
lítica (especialmente la presencia de inhibidores) y la temperatura.
Se puede diferenciar esencialmente cuatro tipos básicos de depósitos policristalinos, definidos por
Fischer los cuales que se muestran en la Tabla 18.
Tabla 18 Clasificación de Fischer.

Tipo Morfología Características Esquema
Oscar Benavente 63
Cristales aislados Corresponden a un cre-

orientados en el cimiento a partir de si-
campo eléctrico (FI) tios activos en creci-
miento continuo o en
forma de dendritas ra-
mificadas, densas o es-
ponjosas.
Cristales orientados Son depósitos que tien-
sobre la base y su re- den a reproducir la
producción (BR) base. El resultado es un
depósito coherente, de
grano grueso e irregu-
lar, que cubre bien la
superficie.
Cristales de textura Corresponde a estructu-

orientada en el ras en conjunto orienta-
campo eléctrico (FT) das en la dirección de
las líneas de corriente
del campo eléctrico.
Cristales Maclados Mezcla o transición en-

(CM) tre estructuras BR
(orientadas de acuerdo
a la base) y FT (orienta-
das en el campo eléc-
trico).
Cristales dispersos Presentan una estruc-
sin orientación privi- tura homogénea de gra-
legiada (UD) nos finos que por su na-
turaleza pulverulenta
puede incluir electrolito.
En los tipos FI y FT el crecimiento de los núcleos ocurre preferentemente en las caras frontales, como
en el caso de los cristales filiformes. En el BR el cristalito crece preponderantemente en la dirección
tangencial, lo que conduce a la formación de capas de crecimiento. En el UD se forma sólo núcleos
tridimensionales, que no crecen ni como hilos ni como capas. Aquí, la frecuencia de nucleación debe
ser grande.
7.2 Diagrama de Winand
Winand R. establece un diagrama, en base a las clasificaciones de Fisher, que ordena los diferentes
tipos de depósitos de acuerdo con la sobretensión de difusión (producto de la densidad de corriente
aplicada) y con la sobretensión provocada por algún tipo de inhibición. Este diagrama representa una
Oscar Benavente 64
sistematización referente a microestructura de metales y las condiciones en que se realiza su electro-

cristalización.
La Figura 25 muestra una clasificación que ordena los diferentes tipos de depósitos en función de la
sobretensión debido a la densidad de corriente, ubicada en el eje de las abscisas, y sobretensión
debido a la intensidad de inhibición, ubicada en el eje de las ordenadas.
Figura 25 Clasificación de los tipos de electrodepósitos, según Winand.
La Figura 26 muestra el segundo diagrama de Winand, señalando los campos de estabilidad de los
principales tipos de depósitos. La Figura 26 muestra la dependencia de la cristalización de los metales
con la densidad de corriente y la inhibición de la intensidad. Se observa la relación inversa entre la
dimensión del metal con la densidad de corriente y la inhibición de la intensidad. El eje de las orde-
nadas señala la inhibición de la intensidad, representando la adherencia de aditivos orgánicos. Una
mayor cantidad de estas sustancias agregadas a la solución, generará un menor crecimiento del cris-
tal, porque su función es inhibir que un ión se adhiera a otro. Por otra parte, el eje de las abscisas
representa a la densidad de corriente. A mayor densidad de corriente mayor es el fenómeno de nu-
cleación, por ende, el crecimiento del metal será menor.
Oscar Benavente 65
Figura 26 Diagrama de Winand.
A densidades de corriente muy bajas, los sobrepotenciales son pequeños y la nucleación es lenta,
entonces, los metales se depositan con grano grueso. Al aumentar la densidad de corriente y el so-
brepotencial, aumenta la nucleación y el tamaño de grano se hace más fino.
La inhibición de la nucleación se hace evidente en la depositación de metales sobre electrodos de

otros metales. Aquí se manifiesta en la aparición inicial de una sobrepolarización, que se atribuye a
la necesidad de un elevado sobrepotencial para la formación de los primeros núcleos tridimensionales
sobre el metal. Una vez que se ha formado el número suficiente de núcleos, se necesita sólo un
pequeño sobrepotencial para que siga el crecimiento.
Si la densidad de corriente y el sobrepotencial son tan grandes como para que se desprenda hidró-
geno simultáneamente con la deposición del metal, el depósito es poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas. Como la solución en las cercanías del electrodo puede volverse
alcalina por la descarga de los iones H+, a veces pueden formarse hidróxidos o sales básicas, que se
incorporan al depósito y le dan aspecto fino y oscuro.
Al disminuir la concentración de los iones metálicos aumenta el sobrepotencial y con ello alcanzarse
una disminución del tamaño del grano, la concentración del ión a depositar se disminuye introduciendo
acomplejantes en la solución. La agitación intensa del electrólito baja el sobre-potencial difusional y
provoca el aumento del grano.
Inhibidores: Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorción en una
superficie electródica, disminuye la velocidad de una reacción electroquímica (a sobrepotencial cons-
tante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar parte por sí misma en la
reacción.
El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En parte, se
atribuye a una disminución del área activa del electrodo, por lo cual la densidad de corriente efectiva
aumenta. Por otra parte, la adsorción del inhibidor bloquea preferentemente las partes más activas
de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al inhibidor o descargarse en
lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento de la energía de activación. Simul-
táneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la mayor parte de los casos, a un fuerte
Oscar Benavente 66
sobrepotencial de cristalización, ya que los iones se ven obligados a depositarse preferentemente

sobre los planos cristalinos con formación de gran número de núcleos nuevos.
Finalmente, el inhibidor puede retardar también a reacciones químicas parciales, de modo que apa-
rece un sobrepotencial de reacción extra.
Sólo rara vez puede asignarse inequívocamente la acción del inhibidor a una clase determinada de
sobrepotencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras causas, por el cambio
constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o potencial muy cortos), o debido
a que también puede formarse inhibidores secundarios, como hidróxidos metálicos por hidrólisis.
Ya antes se ha hecho mención a la gran influencia de las sustancias adsorbibles sobre las formas de
crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas).
Recientemente, se ha establecido que la acción inhibidora de muchos compuestos orgánicos e inor-

gánicos se debe, en primer lugar, a una interacción no-electrostática con los átomos metálicos del
electrodo, sobre la base de fuerzas de unión covalentes y de dispersión.
Así, se ha observado que la acción inhibidora de sustancias orgánicas sobre la depositación de níquel
a partir de soluciones débilmente ácidas, va paralela con el número de pares de electrones libres en
la molécula, pero por lo demás, es independiente de la constitución del compuesto.
La acción de fuerzas de dispersión se muestra, por ejemplo, en la inhibición por iones amonio, cuyos
átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por radicales orgánicos. Se evidencia en
que el sobrepotencial aumenta considerablemente tanto con el grado de sustitución, como con el
tamaño de los sustituyentes. También las sales de piridina, quinolina y acridina muestran efecto inhi-
bidor creciente en ese orden, es decir, a medida que aumenta el tamaño de la molécula.
En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy específico. Muchas veces puede
deberse a que estos compuestos se reducen a H2S a potenciales suficientemente catódicos y forman
sulfuros metálicos, de conocida acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo en que se encuentra sul-
furos incluidos en los depósitos de níquel hechos en soluciones conteniendo tio-compuestos. Otra
causa para la actividad especial de estos compuestos puede deberse a que en compuestos como la
tiourea o el trition, la distancia de los átomos de azufre en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm y por lo
tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe en la red de hierro . En este caso, el efecto de inhibición
podría atribuirse entonces a una adsorción orientada especialmente fuerte. De hecho los tritiones
suficientemente solubles presentan un efecto protector anormalmente fuerte para el hierro frente a
soluciones ácidas.
Entre los inhibidores usados en la práctica, se encuentra un gran número de coloides cuya actividad
va paralela con su adsorbabilidad. Así, se puede obtener sobrepotenciales muy grandes con la adición
de cantidades pequeñas de proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los hidróxidos metálicos coloidales,
que a menudo se forman en la interfase electródica por empobrecimiento en iones H+ presentan un
efecto de inhibición secundaria. Aquí puede aparecer, también, capas coloidales cubriendo el elec-
trodo y que por ello ocasionan una polarización óhmica considerable.
Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente ocasionan
un aumento de la probabilidad de nucleación y proporcionan por lo tanto, depósitos de grano fino. Por
el contrario, cuando la inhibición es pequeña, a veces se observa hasta un aumento del tamaño del
grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas condiciones, el sobre-potencial general-
mente no alcanza a producir núcleos tridimensionales, de modo que sólo pueden aparecer núcleos
mono o bidimensionales. Si debido a la escasa inhibición, su probabilidad de formación disminuye,
sólo crecen los pocos núcleos presentes y asi aparecen cristales más grandes.
Oscar Benavente 67
7.3 Electrolitos y No-Electrolitos:
En las soluciones los conductores de la electricidad son los iones. Al aumentar la temperatura de una
solución, los iones se mueven más rápido y la solución se hace mejor conductora. Un electrolito fuerte
es aquel que se encuentra altamente disociado en iones.
Cuando los cristales de un compuesto iónico son fundidos, los iones se liberan de sus posiciones
rígidas y se mueven en el líquido, adquiriendo la característica de conductor.
Las soluciones, al igual que los conductores metálicos, obedecen la ley de Ohm: E  I * R
I= Intensidad de corriente (A), E=Fuerza Electro-Motriz (FEM), (V) y R= Resistencia, (ohm)
La resistencia de un conductor varía directamente con su longitud, l, e inversamente con el área de

su sección transversal, a:
R= Rº x l/a [ohm] y C= Cº x a/I [ohm-1]
En que Rº es la resistividad especifica. El reciproco de Rº es la conductividad específica, Cº.
La conductancia equivalente, , es una medida del poder conductor de todos los iones producidos
por 1 equivalente de electrolito en una solución dada: = 1000 Cº/ C [ohm-1 cm-2]
La conductancia equivalente aumenta al disminuir la concentración, ya que se eliminan las interac-

ciones entre iones de carga opuesta. En el límite, cuando la conductancia equivalente ya no varía con
nuevas diluciones, se la denomina conductancia equivalente a dilución infinita, con el símbolo o.
7.3.1 Sobrevoltaje:
El sobrevoltaje es la diferencia entre el potencial teórico y el potencial al cual ocurre desprendimiento

de gases, es un valor mayor al valor reversible, la Tabla 19 muestra valores de sobre-voltaje que
deben aplicarse para el desprendimiento y evolución de gases de hidrógeno y oxígeno, al usar dife-
rentes materiales en el electrodo.
Por ejemplo, una solución 1 M ZnSO4 y 1 M H2SO4, los potenciales de oxidación son de +0,763 y 0,00
V para el Zn e hidrogeno. Al someter a electrólisis esta solución, en el cátodo se libera hidrógeno y
no zinc. Sin embargo, el zinc se deposita en cantidades apreciables. Esto se debe al sobrevoltaje
requerido para la evolución de hidrógeno sobre un cátodo de zinc (0,70 V), así, la evolución de hidró-
geno no ocurre hasta que se alcance un potencial de 0,70 V, en vez de los 0,00 V teóricamente
necesarios. Este último potencial es muy cercano al del zinc (-0,76 V),por lo que ambas reacciones
ocurren simultáneamente.
Tabla 19 Sobre voltaje para la evolución de hidrógeno y de oxígeno, al usar diferentes electrodos.
Material del electrodo Sobre voltaje para la evolución de gases
hidrógeno Oxigeno
platino negro 0,00 0,25
Fierro 0,08 0,25
platino suave 0,09 0,45
Níquel 0,21 0,06
Cadmio 0,48 0,43
Oscar Benavente 68
Plomo 0,64 0,31

Zinc 0,70 -
Mercurio 0,78 -
Comparando un cátodo de platino y un cátodo de zinc, en un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato de

zinc se observa que se produce hidrógeno en el cátodo de platino a un potencial de cerca de 1,7 V,
mientras que en el electrodo de zinc el hidrógeno recién aparece cuando se alcanza un potencial de
2,4 V. Esta diferencia se denomina el sobre potencial de hidrógeno de un electrodo de zinc, compa-
rado con otro de platino. El potencial requerido para depositar zinc sobre una superficie de zinc, a
partir de un electrolito de sulfato de zinc y ácido sulfúrico, es de 2,34 V, mientras que el potencial que
requiere la depositación de hidrógeno bajo las mismas condiciones es 2,4 V. Esta diferencia de 0,05
V es el margen que determina el éxito de la producción de zinc por electrólisis.
En la producción de soda, NaOH, por electrólisis de soluciones de cloruro de sodio, NaCI, en el ánodo
se produce desprendimiento de cloro gas, Cl2, si la descarga de iones hidroxilo, OH-, fuera una reac-
ción reversible, ella estaría ocurriendo antes y preferencialmente a la de descarga de los iones cloruro,
CI-, y se produciría desprendimiento de oxígeno, O2, en vez de gas cloro. Sin embargo, a causa del
alto sobrevoltaje que acompaña la evolución de oxígeno, y el pequeño sobrevoltaje necesario para
desprender cloro, el orden de ambos procesos se revierte y lo que se obtiene es gas cloro.
a) El sobre voltaje es menor en una superficie rugosa que sobre una superficie lisa. La
rugosidad en la superficie puede ocurrir durante la depositación.
b) La polarización por concentración se disminuye mediante agitación.
c) La existencia de una impureza perjudicial, afecta seriamente el proceso al bajar el so-
brevoltaje de hidrógeno. Pueden desencadenarse acciones locales que prevengan la
depositación en el área inmediata, y también contribuyan a la redisolución del metal
antes depositado.
d) Un aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje.
e) La presencia de coloides aumenta el sobrevoltaje, mientras que sustancias orgánicas
tiende a disminuirlo.
f) Un aumento en la densidad de corriente aumenta el sobrevoltaje.
g) Otros factores, tales como un aumento de la temperatura, pueden acompañar el au-
mento de la densidad de corriente y anular cualquier mejora lograda por ese medio.
7.3.2 Agentes aditivos:
Metales que presentan un alto sobrevoltaje, como el níquel, pueden depositarse en forma compacta
y con textura microcristalina de gran suavidad ya que el alto sobrevoltaje favorece la nucleación. Sin
embargo, metales que tienen bajos sobrevoltajes, como el plomo, plata y también el cobre, tienden a
producir depósitos de cristales gruesos.
El depósito debe crecer sin rugosidades, poros ni dendritas. Esto se logra mediante la adición de
inhibidores de la reacción catódica. Estos inhibidores, conocidos como suavizadores, se adsorben
sobre el cátodo, aumentando el sobre-voltaje facilitando la nucleación. Una adsorción preferencial
sobre los sitios de crecimiento más activos también ayuda a inhibir el crecimiento de los cristales.
Los agentes de adición pueden ser de tres tipos: nivelantes, abrillantadores, y reguladores del tamaño
de grano.
Los agentes nivelantes ecualizan la actividad de las distintas zonas del depósito, produciendo una
redistribución de la corriente. Los abrillantadores son usados para mejorar el aspecto visual, mientras
que los reguladores del tamaño de grano generan condiciones para que se establezcan tasas de
Oscar Benavente 69
nucleación y crecimiento especificas. La mayoría de los aditivos presentan en cierto grado las tres
propiedades por lo que se utiliza una combinación balanceada de ellos.
7.4 Cementación.
La cementación es un proceso de óxido-reducción de modo que la semi-reacción de reducción sea la

de precipitación de un metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidación que completan el
equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la cementación son la recu-
peración de cobre desde soluciones diluidas o impuras, oro y plata desde soluciones con los metales
en la forma de complejos de cianuro.
La semi-reacción electroquímica de un metal y sus iones, con tensión Ea (M n+ +ne=M), puede ser
desplazada del equilibrio, si en el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensión Eb. La
tensión (Em) resultante es intermedia entre Ea y Eb. A la tensión Em, la corriente eléctrica neta es
nula, es decir, las velocidades a las que transcurren de las dos semi-reacciones son iguales. Para
desplazar el equilibrio de una semi-reacción en el sentido de la reducción es necesario que se esta-
blezca una tensión inferior, en este caso es la oxidación de un metal menos valioso que el que se
desea recupera.
A medida que la cementación transcurre, las tensiones Ea y Eb y por lo tanto Em se desplaza, y

dependen de las concentraciones. La Figura 27 gráfico de densidad de corriente vs tensión eléctrica
muestra la evolución de las tensiones con la transferencia de electrones involucrados.
Figura 27 Densidad de corriente versus Potencial
7.4.1 Cementación de cobre.
Un análisis termodinámico permite explica la cementación de cobre a partir de una solución con 10
[g/L] en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH=2 las principales semi-
reacciones involucradas son:
La tensión mixta está comprendida entre los valores –0,48 y +0,32 [V] dependiendo de la cinética de
cada una de las semi-reacciones involucradas, ver Figura 28. Para las condiciones de concentración
de cobre y considerando la alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-reacción de re-
ducción está controlada por el transporte o difusión de los iones cúpricos hacia la interface de reac-
ción.
Oscar Benavente 70
Figura 28 Cementación de cobre sobre fierro.
La densidad de corriente catódica, definida como cantidad de corriente (i) por unidad de área, puede
ser estimada de la relación de Fick, i=(zFD/) * [Cu2+], esta relación señala que la densidad de co-
rriente (i) es un indicador de la cinética de la reacción con transferencia de electrones. Para un espesor
de capa de difusión =10-2 [cm] y un coeficiente de difusión del ión cúprico D=5*10 –5 [cm2/s] se obtiene
densidad de corriente de 151 [A/m 2].
Cu2++2e-=Cu Ea=0,34+0,03 log [0,16] Ea=0,32 [V]

Fe2++2e-=Fe Eb=-0,44+0,03 log [0,054] Eb=-0,48 [V]
Em=-0.16
i=151 [A/m2]
A un tiempo t, la concentración de cobre baja en un 80% (0,032 M), los iones ferrosos aumentan en
la misma cantidad del cobre cementado, alcanzado una concentración de 0,182 M y las tensiones de
equilibrio y mixtas es
Cu2++2e-=Cu Ea=+0,30 [V]

Fe2++2e-=Fe Eb=-0,46 [V]
Em = -0,16 [V].
i=30.3 [A/m2]
Las tensiones de equilibrio varían muy poco, pero la densidad de corriente, es decir, la velocidad a la
cual transcurre el proceso, es un 20 % de la inicial.
Al bajar la concentración por la precipitación de cobre, la tensión del sistema ha variado como para
que sea posible la ocurrencia simultáneamente de otra semi-reacción de reducción, la de los iones
H+, (ver Figura 29), por lo tanto el fierro se consume, tanto por la precipitación cobre como por la
generación de hidrógeno. Esta situación se puede evitar aumentando la concentración de cobre y/o
aumentando la difusión de iones cúpricos hacia la interfase de reacción por medio de una mayor
agitación.
H++e- = ½ H2 E=-0,06 pH=-0,120 [V]
Oscar Benavente 71
Figura 29 Formación de hidrógeno
Operacionalmente es deseable una pequeña generación de hidrogeno para que ayude a desprender
el cobre metálico formado sobre el fierro y no se detenga por esta razón la reacción.
Existe un compromiso entre la concentración de ácido, cobre y la agitación. Para una agitación deter-
minada y fija, el ácido óptimo es función de la concentración de cobre. Un exceso de acidez solo
redunda en un mayor consumo de chatarra (y de ácido). Un pH excesivamente alto genera la precipi-
tación de hidróxidos de fierro y cobre contaminando el producto.
El oxígeno está presente en una solución en contacto con aire y sometida a agitación. El oxígeno
interfiere en el proceso al menos en tres formas.
El oxígeno, en el seudo equilibrio electroquímico de cementación, como su tensión termodinámica es

superior a la tensión mixta establecida se reduce a costa de un mayor consumo de chatarra:
O2+4H++4e-=2H2O E=1,23–0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].
Para una concentración en oxígeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusión 10-4 [cm2/s], la
densidad de corriente utilizada en consumir oxígeno y por lo tanto sobre consumir fierro es i=241,3
[A/m2]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente específicamente para el cobre.
Como la reducción de una molécula de oxígeno involucra el doble de cargas que la oxidación de una
molécula de fierro, el oxígeno es responsable del consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro. La
razón fierro cobre para las condiciones del cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta establecida no
es ya la calculada en ausencia de oxígeno.
El oxígeno se consume también oxidando el cobre producido y oxidando el ión ferroso a ión férrico.
½O2+Cu+2H+  Cu2++H2O G =-171,59 [kJ/mol]

½O2+2Fe2++2H+  2Fe3+ +H2O G = -88,57 [kJ/mol]
Existiendo ión férrico es posible la semi-reacción de oxidación de iones férricos sobre la chatarra,
consumiendo fierro indirectamente.
Fe3++e-=Fe2+ E=-0,77 – 0,059 log {[Fe2+]/[Fe3+]}
Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+], resulta E=0,71 [V] (Ver Figura 30). El ión férrico, al igual que el
oxígeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no está en contacto con fierro, establecién-
dose una tensión mixta para ese caso:
2Fe3++Cu 2Fe2++Cu2+ G=-101,2 [kJ/mol]
Oscar Benavente 72
Figura 30 Caso de cementación en presencia de férrico.
La razón de consumo de hierro/cobre es de 1,141 (estequiométrico), debido a las semi-reacciones

parasitarias la razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.
Del punto de vista cinético, dadas las condiciones termodinámicas en que se realiza la cementación,
en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Fe, la precipitación de cobre es controlada
por difusión. esto implica una alta velocidad de nucleación, es decir, el cemento se obtiene como un
polvo fino de partículas disgregadas.
Puede considerarse que toda la superficie metálica, incluso la de cobre adherido al fierro está a la
misma tensión. Así el cobre se deposita tanto sobre el fierro como sobre depósitos anteriores de cobre
no siendo posibles el reconocimiento de sitios anódicos y catódicos. Para que la tensión se mantenga
en valores que hagan posible la cementación, el fierro debe estar en contacto con la solución para
establecer el sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el consumir algo de fierro en desprender hidrógeno
que ayuda a desprender el cobre depositado y liberar la superficie de fierro.
La velocidad de cementación es función del área de reacción disponible de la concentración en ión

cúprico, de la temperatura de trabajo y de la agitación. Para una agitación constante,
d[Cu2+]/dt=-k*A [Cu2+] k= constante de velocidad de reacción

A= área de reacción disponible
t= tiempo
integrando y evaluando en los límites [ Cu2+] y [ Cu2+]0 para los tiempos de t y t0.
ln( [Cu2+]/[Cu2+]0 )=k’ (t – t0), con k’=-k*A
Es posible determinar la ecuación cinética de cementación de cobre y la constante k’, la cual es vali-
dad para una situación particular ya que k’ depende del área, esta depende del tipo de chatarra. Para
aumentar la velocidad de reacción también se trabaja a temperaturas elevadas del orden de los 60
°C.
7.4.2 Cementación de oro y plata.
Oscar Benavente 73
El oro es un metal noble y por tanto es posible su precipitación con una serie de otros metales. En
solución, el oro se presenta como un complejo cianurado producto de la lixiviación con cianuro.
2Au+4CN-+1/2O2+H2O=2Au (CN)2-+2OH-
El oro contenido en las soluciones de complejo áurico, pueden ser cementadas con virutas o polvo de
zinc.
Au(CN)2-+e-=Au +2 CN- E=-0,61 – 0,059*log {[CN-]2/[Au(CN)22-]}

Zn(CN)42-+2e-=Zn + 4CN E=-1,26 – 0,030*log {[CN-]4/[Zn(CN)42-]}
2Au(CN)2-+Zn=Zn(CN)42-+2Au G=-118,8 [kJ/mol]
Para concentraciones de Au(CN)2- de 10-2 M y 10-3 M en Zn(CN)42-, se obtiene las siguientes tensiones
EAu =-0,37 [V] y EZn=-0,99 [V]. El consumo estequiométrico de zinc es de 0,33 g por gramo de oro
precipitado.
Para las tensiones y pH utilizados en cianuración es termodinámicamente favorable generación de

hidrógeno y también la reducción de oxígeno, ambas reacciones hacen aumentar la razón de con-
sumo de zinc. El oxígeno, además, oxida el zinc a óxido que bloquea la superficie de reacción, por
esta razón las soluciones son desoxigenadas antes de pasar a cementación.
Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc el responsable de la reducción del oro, es nece-
sario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener un nivel adecuado de complejo,
durante la precipitación normalmente se agregan una solución concentrada, o fuerte, de cianuro. Un
exceso de cal en las soluciones también puede producir el efecto de bloqueo del zinc por oxidación
superficial.
La adición de una sal de plomo (acetato o nitrato) aproximadamente un 10% en peso del zinc adicio-
nado, facilita la precipitación del metal valioso. El ión plomo en las condiciones de la cementación se
reduce a plomo sobre el zinc (Pb2++2e-=Pb, E=-0,126+0,030*log [Pb2+]). Para una concentración 10-2
M el potencial de la reacción es: EPb=-0,132 [V]. En estas condiciones el plomo metálico es estable y
tiene tres efectos importantes (Ver Figura 31).
Controlando su concentración de modo de evitar el recubrimiento total de zinc, se logra una superficie
metálica libre sobre la cual se facilita la reducción a metal de los iones complejos de oro. La propia
tensión de equilibrio del par Pb2+/Pb puede desplazar la tensión mixta del seudo equilibrio hacia valo-
res más anódicos, lo que seguramente influye en el tamaño de los granos obtenidos. El desplaza-
miento de hidrógeno disminuye, debido también al desplazamiento de la tensión.
El zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo más recomendable esta última. En la precipita-
ción de plata son necesarias 0,6 g de polvo de zinc por gramo de plata o 2 g de viruta.
Oscar Benavente 74
Figura 31 Cementación de oro con zinc y sales de plomo.
En la precipitación con aluminio la reacción global es,
6Ag(CN)-2+6OH-+2Al6Ag+12CN-+2Al(OH)3
2Al(OH)3+2NaOH Na2Al2O4+4H2O
El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para soluciones por
sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperado por arrastre.
La semi-reacciones básicas son:
Ag(CN)2-+e-=Ag+2CN- EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN- ]2/[Ag(CN)2-]}

Al+3+3e-=Al EAl= -1,66+0,020*log [Al3+]
3Ag(CN)-2+Al=Al3++3Ag+6CN-
Para concentraciones de [CN-] = 10-3 M, [Ag(CN)2-]= 10-2 M y [Al3+]=5*10 –25 M, las tensiones de las
semi-reacciones son EAg=0,55 [V] y EAl= -2,15 [V].
8 Tipo de celdas electrolíticas
Los procesos electrolíticos se pueden clasificar en dos categorías, de acuerdo a la naturaleza del
electrolito utilizado:
 Electrolitos acuosos, a temperaturas inferiores a 60 ºC, como los procesos de EO y de ER de

cobre, zinc, níquel, cobalto, oro y plata
 Electrolitos de sales fundidas, a altas temperaturas, como es el caso de la recuperación de
aluminio, magnesio y litio.
Los diseños de celdas electrolíticas dependen de factores como:
1. Tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas

2. Tipo de cátodo, si es liquido o sólido, o bien si es compacto, esponjoso o particulado
3. Tipo de proceso, si se trata de EO o de ER.
Oscar Benavente 75
En soluciones acuosas se pueden hacer ciertas generalizaciones, las celdas de EO y de ER varían

muy poco.
Celda de sales fundidas: En el caso de sales fundidas la situación es muy distinta de un caso a otro,
ya que el metal que se deposita puede ser un líquido más liviano o pesado que el electrolito. En la
producción del aluminio Figura 32 los ánodos son consumibles y el cátodo de aluminio fundido, de de
3 a 25 cm espesor, yace debajo del electrolito, de unos 15 a 30 cm de espesor formado de criolita
fundida, Na3AIF6 sal doble de NaF y AIF3 a una razón NaF/AIF3 entre 2 y 3. La temperatura de ope-
ración es 940 y 980 ºC.
Figura 32 Corte esquemático de una celda industrial Hall Heroult de sales fundidas de aluminio.
Celda de lecho particulado fluidizado: Los material particulado como, los concentrados de sulfuros,
cementos granallados, mata granallada y recortes de recuperación secundaria de metales, represen-
tan un desafío para su electrolisis directa. El gran aliciente para explorar esta vía de EO directo es la
posibilidad de lograr altas densidades de corriente, de 10 a 100 veces superiores a las convenciona-
les, debido al permanente movimiento y fricción de las partículas, lo que ayuda a despolarizarlas, y
desprende los eventuales residuos de la disolución del ánodo (azufre elemental de un sulfuro). Con
esto, los tamaños de las instalaciones disminuyen, reduciéndose los costos de capital. Sin embargo,
las aplicaciones aún siguen siendo a nivel piloto. En la Figura 33 se muestra un corte esquemático de
una celda de este tipo, que muestra también la posibilidad de una circulación independiente de un
electrolito anódico, un anolito, y un electrolito catódico, un catolito, ambos separados por una mem-
brana conductora o diafragma.
Figura 33 Celda de lecho fluidizado, para el EO directo de concentrados y granallas.
Oscar Benavente 76
Celda de producción de láminas de metal: la producción de una lámina electrolítica se logra me-
diante una celda compuesta de un cátodo en forma de tambor que gira con velocidad variable, de
acuerdo al espesor de la lámina que se desea obtener, parcialmente sumergido en el electrolito. La
Figura 34 muestra un esquema de una celda de este tipo.
Figura 34 Celda de producción continua de cátodo rotatorio
Electro-obtención de oro: consiste en un ánodo inerte de acero y un cátodo, de lana de acero en un

contenedor (canastillo rectangular) otra opción, se coloca la lana de acero enrollada en torno a un eje
provisto de un distribuidor de solución y el conductor de corriente catódica. El perímetro del cilindro
de lana queda protegido mediante una malla perforada y cuenta con un ánodo cilíndrico. Este tipo de
celda es conocido como Zadra y se muestra en la Figura 35.
Figura 35 Celda electrolítica de oro con cátodo de lana de acero
Celdas convencionales: El diseño de las celdas convencionales varía muy poco, ya que se trata de
ánodos y cátodos suspendidos verticalmente. Las mayores diferencias se producen según se trate de
electro-obtención o electrorefinación, puesto que en el primero se necesita una renovación y agitación
del electrolito, la Figura 36 muestra un distribuidor de soluciones, consiste en una cañería perimetral
perforada frente a cada espacio ánodo-cátodo ubicado cerca del fondo de la celda, para no remover
el barro de plomo. En ER, el metal recorre sólo el espacio entre placa y placa, por lo cual la agitación
requerida es menor. En ambos casos, debe reservarse un espacio en el fondo para la acumulación y
evacuación de los residuos de ánodos.
Oscar Benavente 77
Figura 36 Celda de electro-obtención provista de un anillo distribuidor de soluciones.
Los materiales de construcción usados en celdas en Chuquicamata y Potrerillos a inicios del siglo XX
eran celdas de concreto revestidas con láminas de plomo, en la década de los 70 se introdujo los
revestimientos plásticos resistente al calor y a los productos químicos, conocido como “paraliner",
desde los años 80 se utiliza el hormigón polimérico, consistente en una resina de poliéster, que actúa
como ligante, y arena de cuarzo como carga, lo que ha permitido hacer celdas monolíticas prefabri-
cadas.
La celda EMEW consiste en una cámara tubular con dos electrodos cilíndricos, un ánodo central y
un cátodo externo. Los extremos de los tubos se cierran con piezas plásticas (ABS), formando una
cámara cerrada, a través de la cual se bombea el electrolito a un alto caudal. Se favorece la produc-
ción de cátodos metálicos o de polvos metálicos, dependiendo de la concentración del metal de inte-
rés en la solución y de los parámetros de operación, especialmente el caudal y la densidad de co-
rriente.
La celda presenta ventajas ambientales, ya que es cerrada y no hay emisión de neblina ácida. Ade-
más, al ser cerrada no existe una interfase continua aire-líquido, como en una celda convencional por
lo que la cinética de corrosión dentro de las celdas es mucho menor al no haber aporte externo de
oxígeno. Por esta razón, la celda tolera mucho mejor los componentes corrosivos en el electrolito
pudiendo operar directamente con componentes corrosivos tales como el cloruro en el electrolito.
Figura 37 Celdas de electro-obtención EMEW (Richard Dixon, et al, 2003)
Oscar Benavente 78
8.1 Configuración de Circuitos eléctrico
Para la electrolisis se requiere de corriente continua. La tecnología en uso es la de transfo-rectifica-

dores tiristorizados. Los requerimientos de filtros para corrientes armónicas constituyen uno de los
factores incidentes en el aumento de costos de estos rectificadores, por lo que se ponen en pares y
desfasan sus filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades.
Las conexiones eléctricas minimiza los trayectos desde los rectificadores hasta los bancos de celdas,
esta conexión se realiza con barras conductoras de cobre de sección rectangular, apernadas, con
espaciadores para la circulación interna de aire para su refrigeración "bus-bars". Las celdas se co-
nectan en serie así se requiere solo una conexión en el extremo del banco, si al término del primer
banco se conectan a otro banco paralelo el recorrido se minimiza aún más, Figura 38. Varias unidades
constituyen las secciones de una operación más grande.
Figura 38 Conexión del rectificador en dos bancos de una nave de EO.
La conexión eléctrica entre las celdas se realiza con una barra triangular (de 2 a 2,5 cm de arista) que
sirve de apoyo y de contacto para los ánodos de una celda y los cátodos de la celda contigua, Figura
39 se observa la barra triangular colocada sobre los aisladores interceldas "capping-boards". Se han
incorporado otros perfiles para la barra de contacto, tipo "hueso de perro", o "dogbone".
Figura 39 Vista de la barra triangular colocada sobre el "capping-board".
Oscar Benavente 79
El aseo de los contactos y los respectivos apoyos es muy importante, ya que una distribución hetero-
génea de corriente, produce diferencias de densidad de corriente, que acelera el crecimiento del de-
pósito, lo que provoca cortocircuitos. Para detectar estos puntos anómalos se usa un gáussometro, o
bien detectores de temperatura infrarrojo, o mediante monitoreo individual del voltaje de cada celda.
8.2 Proceso de Electrorefinacion ER
La refinación electrolítica (ER): Su característica principal radica en que el metal ingresa como ánodo
el cual se disuelve electrolíticamente y en el cátodo se deposita el metal refinado. Las impurezas
pueden quedar disueltas en el electrolito o precipitan formando los barros anódicos.
En una refinería las celdas se ordenan en grupos y subgrupos que pueden llamarse circuitos, cuando
se consideran las celdas alimentadas por un rectificador y secciones o grupos de celdas relacionados
con las operaciones de carga y cosecha de cátodos. Cada circuito es una refinería en sí, con redes
hidráulicas y eléctricas propias. En refinación normalmente un circuito independiente se destina a la
fabricación de hojas de partida.
Las celdas son de concreto polimérico. Una celda acepta del orden de 61 ánodos y 60 cátodos. La
conexión eléctrica de las celdas es en serie y cada ciclo anódico dura 24 a 28 días. El ciclo catódico
entre 12 y 14 días. Los cátodos iniciales miden un poco más que los ánodos.
Las hojas madres para la fabricación de láminas de partida pueden ser de cobre, acero inoxidable o
titanio. En las refinerías modernas se usa los cátodos permanentes de acero inoxidable.
8.3 Proceso de Electro-Obtención (EO)
La reducción electrolítica o electro-obtención (EO), es un procedimiento para recuperar metales en

solución depositándolo en un cátodo utilizando un ánodo insoluble. La Tabla 20 se presenta los me-
tales que se recuperan por EO. Junto a las características del electrolito y del cátodo usado en cada
caso.
Tabla 20 Metales que se recuperan por vía EO

Metal Electrolito Cátodo Comentario
Antimonio soda y sulfuro de sodio Acero
Cadmio solución de sulfato Aluminio sub-producto de la recupe-
ración de zinc
Cromo solución de sulfato Hastelloy
Cobalto solución de sulfato acero inoxidable co-producido junto al cobre
Cobre solución de sulfato cobre o acero inoxida- Soluciones de SX
ble
Galio solución de soda acero inoxidable sub-producto de la produc-
ción de aluminio
Manganeso solución de sulfato acero inoxidable
Níquel solución de sulfato acero inoxidable
Oro solución de cianuro lana de acero
Plata solución de nitrato plata o grafito
Telurio solución de soda acero inoxidable
Zinc solución de sulfato Aluminio
solución de soda acero inoxidable zinc en polvo
El desarrollo de los procesos de purificación y concentración de soluciones, SX, CA e IX, ha incre-

mentado las aplicaciones de electro-obtención.
Oscar Benavente 80
9 Electro-obtención de cobre.
La electro-obtención de cobre se realiza en una celda compuesta por un cátodo sobre el cual se
recupera el cobre y por un ánodo insoluble. El cátodo inicial es una lámina delgada de cobre o una
lámina de acero inoxidable (cátodos permanentes) y el ánodo es una placa de una aleación de plomo
(Pb-Ca-Sn).
A partir de la Tabla 6, se puede determinar la FEM para que una reacción proceda y es equivalente a
la suma de los voltajes requeridos por las reacciones anódica y catódica. Para la electro-obtención de
cobre:
Cu2++2e-  Cuº Eº=+0,34 volt

H2O 1/2O2+2H+ +2e- Eº= -1,23 V
Cu2++H2O  Cu0+1/2 O2+2 H+ Eq= -0,89 V
El valor de Eº es el valor de equilibrio en condiciones estándar, es decir, es el valor del potencial de

una pila en concentraciones 1 M, sin circulación de corriente.
9.1 Voltaje de Celda
El voltaje de una celda es de 2 a 2,5 [V], esto se debe al potencial de la reacción química hay otras
resistencias que hay que superar, como son las resistencias de los contactos la del electrolito y los
sobre voltaje anódicos y catódicos, Figura 40.
Figura 40. Circuito equivalente para electro obtención.
La Voltaje total para un circuito de electro-obtención puede expresarse como:
E=Eq+(Rc+Re)*I+a +c. Eq: Potencial de la reacción

Rc: resistencia equivalente de conexiones y barras
Re: resistencia del electrólito.
a: sobretensión anódica.
c: sobretensión catódica
Para lograr que se deposite cobre en el cátodo se necesita
Potencial de reacción: se debe considerar que el potencial varía con la concentración de los reac-
tantes
Oscar Benavente 81
El valor de Eº se conoce, si la concentración de cobre es de 45 g/L y del ácido 180 g/L, y la temperatura
de 45 ºC. Reemplazando se llega a: E de la reacción= -0,89 -0,02= -0,91 V, es decir, el G es positivo es
decir que se debe aplicar un potencial de 0.91 V para que la reacción procesa en la dirección de la
reducción del cobre.
Resistencia de los contactos entre barras conductoras, barras distribuidoras interceldas, apoyos de
cátodos y ánodos, contacto entre la barra de cobre y la placa de acero (soldadura), y entre la barra
de cobre y la placa de plomo del ánodo, representan otras resistencias, que es posible disminuir con
un adecuado aseo, inspección y mantención. Para plantas mal mantenidas este valor puede llegar
hasta a 0,3 V y es difícil disminuirlo por debajo de un valor de EResistencia contactos= 0.15 V
Resistencia óhmica del electrolito está determinada por la ley de Ohm.:
La resistencia ohmica depende del espaciamiento de los electrodos. Para aplicar la ley de Ohm (E=
R x I) se considera que el espaciamiento entre centros de cátodos o ánodos es de 9,5 a 10 cm. el
área de depósito catódico es de 1 x1 m, las del ánodo son inferiores en unos 10 cm. Por lo tanto, la
resistencia, resulta:
EResistencia ohmica= 1 R= (1 /σ) x (distancia / área)
Las conductividades para electrolitos de cobre, son del orden de
Solución de lixiviación de alta concentración: 20 [ohm-1 x m-1]

Electrolito de extracción por solventes, EO: 50 [ohm-1 x m-1]
Electrolito de refinación electrolítica, ER: 60 [ohm-1 x m-1]
La conductividad entre la solución de lixiviación de alta concentración, usada en las primeras aplica-
ciones de EO directa (Chuqui 1915) y un electrolito de SX-EO es consecuencia de la mayor concen-
tración de ácido que favorece la conductividad como se observa en la Figura 41.
58 150
160
Conductividad(Ω-1m-1)
56 170
180
54
52
50
48
28 33
Concentración 38 g/L
de cobre 43
Figura 41 Relación entre la concentración de ácido y cobre con la conductividad del electrolito
La conductividad del electrolito aumenta al aumentar la temperatura y al aumentar la concentración

de cobre en EO la concentración de cobre se mantiene sobre 35 g/L y el ácido sulfúrico entre 160 y
180 g/L, Figura 42.
Oscar Benavente 82
Figura 42 Relación del potencial de EO con la temperatura y densidad de corriente.
El potencial necesario para vencer la resistencia óhmica del electrolito, varía entre 0,15 y 0,25 V, y
llegar hasta 0,5 V. Un valor normal es de EResistencia ohmica= 0.20V
Sobre-potencial catódico: los fenómenos electrolíticos requieren de un sobrevoltaje para su ocu-

rrencia, ya que en la superficie hay una fuerte demanda de iones, lo que hace que el gradiente de
concentración se reduzca en la capa limite a valores extremadamente pequeños.
En el caso de la EO de cobre, los valores de sobre-potencial en el cátodo son bajos, entre 0,05 y 0,1
V. Para los efectos del ejemplo, usaremos: ESobrepotencial cátodo= 0,05V
El sobre-potencial de la evolución de hidrógeno en el cátodo es muy alto, para la depositación de

cobre esta reacción no tiene importancia, excepto a muy bajas concentraciones del cobre y/o a muy
altas densidades de corriente.
c) Sobre-potencial anódico: también se necesita un sobrevoltaje para la reacción anódica de diso-

ciación del agua, asociada a la dificultad de nucleación del oxígeno y al exceso localizado de ácido
sulfúrico. Aquí la agitación ayuda a resolver parcialmente el problema.
El ánodo de plomo presenta de los sobrevoltaje anódico más elevados, hasta 1 V. En la Figura 43 se
muestran los sobre-potenciales de ánodos, de aleación, Pb-Sb, y de titanio con una capa de óxido de
rutenio "ánodos dimensionalmente estables" o DSA se observa que el sobrepotencial de los ánodos
DSA son prácticamente la mitad del ánodos tradicionales, también se muestra el efecto que se pro-
duce el sulfato de cobalto en el sobre-potencial del ánodo de Pb-Sb.
Figura 43.- Sobrepotencial anódico de la evolución de oxigeno sobre diferentes ánodo.
Oscar Benavente 83
Existe un amplio espacio para reducir el sobre-Potencial anódico. Por ejemplo, los ánodos DSA, re-
cubiertos con algún óxido precioso, podrían producir un sustancial efecto positivo en los costos ener-
géticos al reducir los sobrevoltajes requeridos para la evolución de oxígeno. En síntesis, el sobre-
potencial anódico que se observa habitualmente en el proceso de EO de cobre es de unos: ESobrepo-
tencial anodo= 0,65V
El potencial de celda requerido para EO de cobre que deben suministrar los rectificadores, para efec-
tuar el proceso es la sumatoria de los factores ya mencionados:
EPotencial de reacción 0,92 V

ESobre-potenclal catódico 0,05 V
ESobre-potencial ánodo 0,65 V
EResistencia óhmica 0,20 V
EResistencia contactos 0,15 V
Potencial externo total 1,90 V
El voltaje de celda puede llegar en procesos de EO bien manejados, a 1,8 V, en una operación des-
controlada puede subir hasta 2,5 V. Este diferencial de hasta 0,7 V (un 40% más) incide directamente
en los costos por potencia.
Ejemplo
El electrolito de una nave de OE posee una concentración de cobre de 45 g/L y ácido 180 g/L y 45°C
de temperatura, una conductividad de 80 (ohm-1 m-1), la distancia acodo cátodo es de 5 cm y el área
de depositó (1 m2), sobrevoltaje anódico de 0,6 V, el sobrevoltaje catódico es de 0,20 V, una caída de
voltaje entre cátodo y línea 0,1 V, entre ánodo y línea 0,10 V. esta opera con una densidad de corriente
de 250 A/m2 y una eficiencia de corriente del 92%, la corriente aplicada por celda es de 5.000 ampe-
res.
Determine el voltaje total, el peso de cobre depositado por celda por día y el consumo energético.
El Voltaje de la celda está determinado por: E=Eq+(Rc+Re)*I+a +c.
El voltaje de la reacción usando la eq. de Nerst Eq= 0.93 V
1 L
Determinación de la resistencia óhmica: R= ∙ = 0,0006 ohm x m2
σ s
ER óhmica =0,0006 ohm x m2 x 250 A/m2 = 0,15 V
La caída entre ánodo y cátodo y entre líneas, (0.1+0.1) V
Ecelda= 0,93+(0,1+0,1)+0,15+ 0,60+0.2= 2,08 V
I * t * PM 5000 * 24 * 60 * 60 * 63.5
El Cu depositado w  ef  0,92 =130.7 [kg Cu0/(celda x día)]
F *n 96500 * 2
El consumo energético unitario es 2,08 V x 5.000 A = 10400 watts x h / (celda)
Energía/kgCu0= 10,4/(130.7/24) = 1,908 kWh/kgCu0
9.2 Diseño y Materiales de electrodos
Oscar Benavente 84
9.2.1 Ánodos
En electro-obtención, los ánodos son insolubles y teóricamente inertes y predomina el uso de ánodos
de plomo, en distintas plomo/antimonio, plomo/antimonio/plata, o aleación Chilex, como la que usaba
antiguamente Chuquicamata, plomo/calcio, plomo/calcio/estaño, y plomo/calcio/estroncio. Aleantes
que permiten darle al ánodo de plomo mejores características físicas y químicas. En la Figura 44 se
muestra un ánodo de aleación plomo-calcio-estaño.
Los ánodos de Pb-Ca-Sn (0,065 a 0,085% de Ca, 1,30 a 1,45% de Sn, y 0,015% de Al) no son total-
mente insolubles y sufren corrosión, generándose óxidos de plomo, cuya estabilidad depende del
grado de adhesión al ánodo. El desprendimiento de este óxido puede producir la contaminación del
depósito catódico. Un ánodo con una aleación y cristalografía poco homogénea puede generar cen-
tros de alta corrosión y, por lo tanto, una mala distribución de corriente y puntos de contaminación
catódica. Bajo este concepto, el reemplazo de un ánodo no solo se determina por su pérdida de
espesor sino también por la falta de una geometría o área adecuada. Por esta razón a veces es más
importante la calidad metalográfica de la aleación obtenida por el proceso de laminación, que la velo-
cidad de corrosión del ánodo.
Figura 44 Vista de ánodos Inppamet en su embalaje, listo para despacho.
Un ánodo es buen conductor en la medida que la placa sea homogénea y la unión barra conductora–
placa, no presente porosidades ni defectos, de este modo el traspaso de corriente desde la barra a la
placa es homogénea, a la vez, presenta una menor resistencia óhmnica, con un consiguiente menor
consumo de energía.
Una buena verticalidad mantiene una distancia constante entre los electrodos permitiendo una buena
distribución de corriente y como consecuencia, un crecimiento catódico uniforme. Normalmente la
mayor formación de depósitos irregulares, se presentan en la zona inferior del cátodo; por efecto de
una mala verticalidad o de un pandeo del ánodo y/o cátodo.
ESPECIFICACIONES DEL PROCESO USADO PARA CONSTRUIR LOS ÁNODOS
La aleación de Pb-Ca-Sn se prepara en un horno donde se mezclan los elementos constituyentes en

las siguientes rangos Ca de 0,06 – 0,085% Sn de 1,20 - 1,50% en peso. la aleación es colada sobre
un molde horizontal, precalentado para evitar la formación de inclusiones y porosidades en el tocho.
El tocho se deja enfriar hasta la temperatura de laminación en caliente, mediante sucesivos pasos de
laminación que van reduciendo el espesor del tocho y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. El
espesor final se alcanza en una segunda etapa de laminación en frío. La razón de reducción, los
pasos de laminación, la temperatura en cada paso y el espesor final son controlados mediante un
PLC, que permite registrar las condiciones de laminación para cada ánodo producido.
Oscar Benavente 85
El ánodo se ensambla en su forma final, insertando la plancha laminada en la ranura de la barra de

cobre, la cual ha sido previamente preparada en un baño de estaño y sobre la cual se vierte soldadura
fundida, lográndose de esta manera la unión íntima de la barra con la plancha laminada. Posterior-
mente se sella con un cordón de soldadura la unión barra/plancha.
Finalmente, el ánodo es inspeccionado y embalados en cajones de madera o racks metálicos para el
transporte en forma vertical.
Normalmente la vida útil de un ánodo es de 5 años, es recomendable realizar una inspección a los
tres años de su estabilidad mecánica y química.
La estabilidad química es la cuantificación de la velocidad de corrosión y por lo tanto el aporte de
material contaminante a los cátodos.
Estabilidad mecánica es la capacidad para asimilar las variaciones de condiciones de operación, sin
modificar sus características de verticalidad y estabilidad física.
9.2.2 Cátodos
Para los cátodos se presentan diversas alternativas

1. Hojas iniciales
2. Placas Madre
Las hojas iniciales son placas del mismo metal que se recupera, las cuales se obtienen por electro
obtención sobre placas de titanio, o de cobre recubierto con un aceite conductor, para facilitar el des-
pegue del depósito. Después de depositarse durante 24 horas, el metal se desprende de la placa
madre. Las láminas se estiran y planchan, se les agregan dos trozos de láminas de cobre para formen
un soporte, denominado "orejas", las que se utilizan para colgarlas de una barra de cobre para conti-
nuar la depositación por unos 5 a 7 días en las celdas de electro obtención.
Las placas madre, son un sustrato de un metal diferente sobre el cual se deposita el metal de interés.
En el proceso de EO de zinc se utilizan placas de aluminio, en el proceso de cobalto y cobre se utilizan
placas de acero inoxidable, Figura 45.
Figura 45 Despegue de un cátodo
9.3 Reactivos de EO
Oscar Benavente 86
Reactivo Guartec: Este reactivo ayuda como agente suavizante para lograr un buen depósito de
cobre a alta densidad de corriente y a baja temperatura del electrolito. Su dosificación varía entre 150
a 250 ppm de cobre depositado.
Sulfato de Cobalto: Es un inhibidor de la corrosión del ánodo y además disminuye el sobrepotencial
anódico, Se emplean concentraciones de 80 a 200 ppm.
Figura 46 Corrosión del anódica vs concentración de cobalto

C orrosión G lobal
0 .0 0 8
0 .0 0 7
0 .0 0 6
0 .0 0 5
Masa [grs] 0 .0 0 4
0 .0 0 3
0 .0 0 2
0 .0 0 1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
C o n ce n tr ació n d e C o [p p m ]
Sulfato ferroso: Se utiliza para bajar el sobrepotencial
9.4 Manejo de cátodos
La tecnología de hojas iniciales, ya casi no se utiliza, siendo remplazada por la tecnología de cátodos
permanentes. El sustrato de estos cátodos es acero inoxidable 316L. Las dimensiones sumergidas
de estos cátodos, se han estandarizado en 1 metro de ancho por 1 metro de alto. Esta tecnología
conocida como proceso ISA, desarrollada por la compañía Mount lsa, se caracterizaba por usar cera
en el borde inferior del cátodo. Alternativamente, se desarrolló también el proceso Kidd Creek, pero
que no usa cera, sino un borde biselado en ángulo agudo hacia adentro (como si fuese un canal
maquinado en el canto inferior) que hace que se quiebre el depósito en ese punto.
Figura 47 Esquema de operación de maquina despegadora de tipo recto
Asociado a cada una de estas tecnologías se desarrollaron diversas otras, accesorias a ellas, relacio-
nadas con, por ejemplo, alternativas de barras de suspensión de acero recubiertas (para hacerlas
conductoras) con cobre electroliticamente adherido, diversos sistemas de soldadura y unían de la
placa de acero inoxidable con la barra (para evitar las caídas de tensión provocadas par una soldadura
imperfecta), aisladores especiales para el borde lateral de la placa, aisladores entre cátodo y ánodo
Oscar Benavente 87
y, también, las máquinas automáticas para el lavado, despegue del depósito desde las placas, ma-
nejo, muestreo, pesaje, empaquetado y etiquetado automático del paquete de cátodos.
Figura 48 Cosecha de cátodos en EO de cobre (Oxido Escondida)
En las figuras siguientes se puede observar diversos detalles del proceso: en la Figura 45 se muestra
un esquema típico de un cátodo de diseño ISA, en la Figura 47 se aprecia el esquema de operación
de una máquina despegadora de tipo recto, en la Figura 48 se observa la cosecha de una lingada de
cátodos permanentes y en la Figura 49 se observa una máquina despegadora de carrusel.
Figura 49 Maquina despegadora de cátodos de tipo carrusel (RT)
10 Electro-refinación.
En electro-refinación el ánodo y el cátodo son ambos de cobre y por lo tanto la tensión de descompo-
sición es nula. El potencial total es: E = Eth +0+a+I ReI+I Rcc. La polarización consume un 4% de la
energía, el 13% se degrada en las barras conductoras y en los contactos (IRCC)y el resto es caída
Oscar Benavente 88
ohmica en el electrólito, Rel. La energía consumida en el electrolito está directamente relacionada con
la distancia entre electrodos y con la conductividad de la solución, esta última, depende de la concen-
tración de ácido, cobre, temperatura y contenido y tipo de impurezas,.
Un electrólito de RE típico es el indicado en Tabla 21.
Tabla 21. Composición de un electrolito de electro-refinación.

Especie Concentración [g/L]
Cu 38 – 45
H2SO4. 180 – 205
Cl 0,035 – 0,040
Fe 0,36 – 0,42
As 3,1 – 3,8
Sb 0,05 – 0,14
SiO2. 0,12 – 0,14
Bi 0,003 – 0,005
Ni 0,20 – 5,0
Una intensidad de corriente por celda de electro-refinación depende del número de cátodos y varía
entre 22.000 a 36.000 [A], para obtener una densidad de corriente de 230 [A/m2].
Las variables más importantes son la densidad de corriente, la temperatura del electrólito, la concen-
tración el ácido sulfúrico y cobre, el flujo del electrólito a través de la celda, el tipo y cantidad de
aditivos.
Es deseable trabajar con las temperaturas más altas, pero está limitado por la evaporación del elec-
trólito y por la resistencia de los materiales de tuberías, revestimientos, etc.
La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura, pero si su concentración es muy alta
cristaliza cuando se enfría en los estanques de almacenamiento o cañerías. Su solubilidad también
disminuye en la presencia de impurezas siendo particularmente nociva la presencia de níquel; se
considera que una parte de níquel equivale a 1,67 partes de ácido sulfúrico.
La conductividad más alta se obtiene a la mayor concentración de ácido sulfúrico, la que en ningún
caso debe sobrepasar los 220 [g/L].
10.1 Ánodos
Los ánodos de electro-refinación son solubles, y moldeados mediante moldes individuales en una
rueda de moldeo, la Figura 50 muestra la operación de la rueda de moldeo Outokumpu de la fundición
Altonorte. Los ánodos presentan una superficie irregular y rugosa, con dimensiones de 80 a 100 cm
de ancho, 90 a 110 cm de largo y unos 3 a 6 cm de espesor
Oscar Benavente 89
Figura 50 Vista de la rueda de moldeo usada para obtener ánodos de cobre (Altonorte).
Proceso anódico.
La composición del ánodo puede contener de 98 a 99,5% de cobre y las impurezas pueden estar en
la forma de solución sólida o como fases separadas. El proceso principal es la transformación de
cobre metálico en el cobre iónico hidratado. Aunque son necesarias 753 kJ para la primera ionización
y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia de energías de hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481
kJ) hace que la transformación global Cu  Cu2+ sea la principal.
Es posible de todos modos la existencia de una cierta concentración de cuproso para establecer el
equilibrio de los potenciales relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu.
Cu2+ +e-= Cu+ Eo=0,17 V

Cu 2++2e-= Cu Eo=0,34 V
Cu+ +e-= Cu Eo=0,52 V
La reacción catódica.
La reacción catódica puede entenderse separada en varias etapas.
1. Difusión del ión hidratado hacia la superficie,

2. Adsorción del ión hidratado Cu2+(H2O)x,
3. Migración del ión hacia un sitio de crecimiento,
4. Transferencia de electrones,
5. Deshidratación de electrones,
6. Cristalización.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos, pero a temperaturas de trabajo industrial la transferencia de
cargas se facilita y los pasos indicados pueden determinar la velocidad global.En principio, la calidad
del depósito electrolítico es aceptable mientras no se pase un valor crítico de densidad de corriente
que sobrepase la velocidad de cristalización.
Este valor crítico depende de una serie de factores y es de difícil determinación. Un modo práctico de
hacerlo es medir el perfil del depósito obteniendo diferentes condiciones. El valor fluctúa entre un
cuarto y un tercio de la corriente límite.
La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una cristalización radial.

El comienzo de estos nódulos es una partícula de barro conductora o semiconductora; plata, Cu2S,
Ag2Se, CuS son partículas nocivas.
Oscar Benavente 90
Otras partículas sólidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb 2O5, SbSO4, SiO2,
PbSO4. Estas especies contaminan el depósito, excepto el SiO 2 que, si no retiene partículas de cobre
es expulsado fuera del cátodo.
La composición de impureza de los ánodos se muestra en la
Elemento Ánodo (%) Cátodo Grado A (%)

Cu 99,4-99,8 99,999
O 0,1-0,3 (no incluido en análisis)
Ni 0-0,05 trazas-0,0007
Pb 0-0,01 trazas-0,0005
As 0-0,15 trazas-0,0001
Sb 0-0,03 trazas-0,0002
Se 0-0,02 trazas-0,0001
Fe 0,00-0,03 0,0002-0,0006
Te 0-0.001 trazas –0,0001
S 0.001-0.003 0,0004-0,0007
Bi 0-0,01 trazas –0,0003
Ag trazas-0,07 0,0005-0.001
Au 0-0.005 0-0.00001
10.2 Aditivos orgánicos.
Los aditivos orgánicos se agregan al electrólito para bloquear el crecimiento de dendritas y nódulos
mejorando la calidad física y química del depósito y disminuyendo los cortocircuitos.
El mecanismo de acción de los aditivos es por adsorción sobre los centros activos o salientes gene-
rando una sobre tensión local. El aumento de sobre tensión tiende a disminuir la intensidad de co-
rriente excesiva y a frenar el depósito en los puntos críticos.
El aditivo más antiguo empleado es la cola (gelatina), polímero proteico natural de cadena peptidicas
-CO – N -.
Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan floculantes y
cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t de cobre depositado y el consumo de tiourea es de 10 a 25

g/t. El nivel de cloruro se mantiene en 0,035 – 0,040 g/L.
10.2.1 Efectos de impurezas.
Los metales menos nobles que el cobre tienden a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los metales más
nobles que el potencial de operación del ánodo no se disuelven y pasan directamente a los barros
anódicos, por ejemplo, Ag y Au.
Los barros anódicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen alrededor
de 1,5 a 2,0 k/t.
Tabla 22 Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).
Oscar Benavente 91
Especie. Ánodo. Barro anódico.

Cu 99 5–8
Pb 0,2 20 – 30
As 0,2 3
Sn 0,10 3
Se 0,01 2
Ni 0,04 0,04
Ag 0,2 15 – 25
SiO2. Si
Los barros se tratan para recuperar los metales de valor como metal doré por lixiviación con ácido
sulfúrico y aire a temperatura, filtración del barro, secado y copelación con borax y carbonato de sodio.
El metal doré contiene 98% de plata y un 2% de oro, platino, paladio y cobre.
La impureza anódica más importante, por cantidad, es el Cu2O que puede llegar a ser de 2.500 ppm
en oxígeno. Este compuesto puede disolverse electroquímicamente y químicamente y es el principal
responsable del aumento de la concentración de cobre en el electrólito de refinación.
Cu2O+H2SO4=Cu SO4+H2O+Cu2++2e-
Cu2O+H2SO4=Cu SO4+H2O+Cu
El ánodo también puede contener otro tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO u óxidos mixtos Pb-
As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, etc.
Estos óxidos pueden seguir diferentes caminos.
 NiO pasa a los barros anódicos (poco soluble en H2SO4),

 SnO2 pasa a barros anódicos,
 PbO puede precipitar como PbSO4,
 ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
 Ni pasa como Ni2+,
 Óxidos mixtos de plata pasan a los barros,
 Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb) conforman una sal básica vía Bi3+.
 El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el Fe3+ no puede reducirse.
sirve para mantener la limpieza de los contactos
Oscar Benavente 92

Electro Metalurgia 2018

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Electro Metalurgia 2018

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UCN

[Escriba el subtítulo del documento]

6.10.2 Clasificación de depósitos metálicos 63

Oscar Benavente iii

En Grecia se sabía tanto de la existencia de la fuerza magnética como de la fuerza de la electricidad

La aplicación industrial de la electricidad para la recuperación de metales por electro-obtención (EO)

En 1968, se aplica, en la mina Bluebird, de Ranchers Corp., Arizona, la combinación de lixiviación de

2.1 Unidades eléctricas.

La resistencia R que presenta un material al paso de la electricidad es función de la conductividad y

El trabajo eléctrico viene dado por la ley de Joule

We=E I t, viene expresado en Joule, E dado en Volt, I en Amper y t en segundos.

El trabajo por unidad de tiempo o Potencia:

Pot=E I=We/t, se expresa en Watt, el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos.

Las unidades que se utilizan en electroquímica se muestran en la siguiente tabla.

Dimensión Unidad Símbolo

Tabla 1 Conductividad de distintos materiales

Mica 10-11 - 10-15

Agua potable 5·10-4 - 5·10-2

2.2 Conductores electrónicos y eléctricos, leyes de Faraday.

La electricidad es el flujo de partículas con carga eléctrica o cargadas eléctricamente, a través de un

a) Conductores de primera clase, conductores metálicos o electrónicos.

corriente es el calentamiento del conductor debido a la resistencia al paso de la corriente. En los

b) Conductores de segunda clase, conductores iónicos o electrolíticos.

La conducción eléctrica en los conductores electrolíticos va acompañada de transporte de materia,

2.2.1 Ley de Faraday

i) El peso w depositado en un tiempo t es proporcional a la corriente I: w  l

Por lo tanto, si k es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente relación fundamental de

La cantidad de corriente q se define como i*t es decir 1 A x 1 s = 1 C, resulta que la constante de

La velocidad v del proceso es proporcional a la cantidad de corriente:

En una reacción, 1 peso equivalente comprende la transferencia de 6,023 x 10 23 electrones (NA), es

También esta constante puede ser usada en otras unidades como:

F= 96.500 [joules / volt x équivalente]

EEQ (Mz)= PM/(z*F),

Tabla 2 EEQ en g/C * 104

w  I * t * EQQ , w  0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 3.042 = 0,71 g de Ni

I * t * PM 0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 58.7 g / mol

3 Reacciones con transferencia de electrones.

3.1 La reacción electroquímica.

La electro-obtención, electro refinación, cementación son procesos de carácter electroquímico. Una

 la cementación de cobre con chatarra de fierro

3.2 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas.

En cada semi celda se genera una semi-reacción,

Pila o Celda Galvánica Celda Electrolítica

La fuerza electromotriz de una celda galvánica se define como: E=E(+) – E(-)

Tabla 3. Polaridad de pilas y celdas.

3.3 Celdas reversibles e irreversibles.

Reacción en el ánodo Zn  Zn2++2e-

Reacción en el ánodo 2Ag  2 Ag+ +2e-

3.4 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

En termodinámica la energía de Gibbs (G) es el potencial termodinámico, que da la condición de

Sabemos que el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual: W el =I * t * E =q * E

Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces q=z * F. Si la celda reacciona reversible-

Tabla 4. Correspondencia de signos.

Esto fija el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, si E es positivo, el electrodo de la

1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reacción es espontánea y E es

2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.

U*: energía interna electroquímica,

En la definición de las funciones de estado electroquímicas, además de los fenómenos termo-mecá-

En el sistema monofásico de potencial φ, se llama potencial electroquímico del constituyente 1 en

W el= d(qφ) = φ dq+q dφ

H*=U*+P V=U+P V+qφ = H+q φ y G*=G+q φ.

La carga q está constituida de la partículas de cargas zi. Si ni es el número de moles de la partícula

2.3.2 Equilibrio de un electrodo.

w  I * t * EQQ , w  0.5 A 1.3h 60 min/ h * 60seg / min* 3.042 = 0,71 g de Ni

I * t * PM 0.5 A 1.3h 60 min/ h * 60seg / min* 58.7 g / mol

H=U+P V=U+P V+qφ = H+q φ y G*=G+q φ.

EH2 = 0 – (0,059/2)log PH2 – (0,059(-1))log [H+] -0,0295log PH2 – 0,059*pH

∆G°={(-182)+4(0)-(15,53)}-{2(-237,2)}=276,87 [kJmol-1] =276.870 [Jmol-1].