Vous êtes sur la page 1sur 50

Points clefs 143

La réaction acide fort-base forte est très rapide : quelques ps ; c’est


une translocation de charges (cf. § 3.1). Sa vitesse est limitée par la
formation du fil de liaisons hydrogène qui permet aux ions de se

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
rencontrer.
Il semble aussi que, lors d’une réaction acide fort-base faible, il y a
translocation de H3O+ vers la base B le long d’un fil de molécules
d’eau associées par liaison hydrogène. En revanche, B se déplace,
sous l’influence de l’agitation thermique, par diffusion, ce qui est
plus lent que la translocation de H3O+. Le transfert de proton se fait
de H3O+ à la base lorsque les espèces sont à proximité, mais c’est
l’approche mutuelle, s’effectuant en quelques dizaines de ps, qui
limite le processus.
Dans tous les cas, les réactions acido-basiques en phase aqueuse
homogène sont instantanées à notre échelle de temps. Elles ont lieu
pendant le temps de mélange des réactifs. Il faut donc mélanger
vite et bien ; d’où l’utilité de l’agitation magnétique lors d’un
dosage.

POINTS CLEFS

NOTATION : AF, Af : acide fort ou faible, BF, Bf : base forte ou faible.


➤ La constante d’équilibre de la réaction d’un acide 1 avec une base 2 :
1
acide 1 + base 2 2
base 1 + acide 2
est K = 10pKA2–pKA1 = 10∆pKA.
Si K ≥ 104 (∆pKA ≥ 4) la réaction est quantitative dans le sens 1 (→).
Si K ≤ 104, (∆pKA ≤ 4), la réaction est équilibrée ( ).
➤ La réaction d’un AF avec une BF est la réaction inverse de l’autoprotolyse
de l’eau :
H3O+ + OH– → H2O + H2O
Avec une constante d’équilibre K = 1014, c’est la réaction acido-basique de
constante d’équilibre la plus élevée dans l’eau.
➤ Les réactions AF-Bf sont quantitatives (→) sauf si les bases Bf appartien-
nent à des couples de pKA < 4 .
Les réactions BF-Af sont quantitatives sauf si les acides Af appartiennent à
des couples de pKA > 10.
Pour les réactions Af-Bf, tout dépend de ∆pKA.
➤ À l’équivalence, le pH du mélange :
– d’un AF et d’une BF est pH = 7 (sel aux ions indifférents, ex. NaCl) ;
144 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

– d’un AF et d’une Bf est modérément acide (solution de Af conjugué de Bf) ;


– d’une BF et d’un Af est modérément basique (solution de Bf conjuguée de
Af) ;
– d’un acide faible A1f et d’une base faible B2f est celui d’une solution de leurs

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
formes conjuguées : B1f et A2f en équilibre. En solution suffisamment
concentrée, pH = 1/2 (pKA1 + pKA2).
➤ Le pH d’une solution d’amphotère suffisamment concentrée vaut
pH = 1/2 (pKA1 + pKA2).
➤ Un dosage acido-basique met à profit une réaction acide-base quantita-
tive où l’un des réactifs est de concentration connue, et l’autre de concen-
tration inconnue. x est le degré d’avancement du dosage (formule 5.5).
L’analyse de la courbe pH = f(x) nécessite de connaître la nature des
espèces présentes lorsque x varie (cf. § 5.4). Il est recommandé de savoir
analyser les figures 5.2, 5.3 et 5.4.
➤ Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par addition
modérée d’acide ou de base, et par dilution. Elle contient un acide faible et
sa base conjuguée (tampon acide) ou une base faible et son acide conju-
gué (tampon basique).
➤ Le pH d’un tampon est égal au pKA du couple acide/base qui le constitue si
[base] = [acide], ou en est peu différent si [base] ≠ [acide] :
[ base ]
pH = pKA + log -------------------- .
[ acide ]
➤ L’efficacité d’un tampon est mesurée par son pouvoir tampon β .
➤ Pour constituer un tampon, on peut :
– neutraliser partiellement, soit un acide faible par une base forte, soit une
base faible par un acide fort ;
– constituer une solution d’un acide faible et de sa base conjuguée, ou
d’une base faible et de son acide conjugué.

EXERCICES
Pour alléger l’écriture, « mol·L–1 » sera généralement écrit « M ».
Données pour l'ensemble des exercices :
pKA (CH3COOH/CH3COO–) = 4,75 ; pKA (NH4+/NH3) = 9,2 ;
pKA (HCN/CN–) = 9,2 ; pKA (HF/F–) = 3,2 ;
pKA1 (H3PO4/H2PO4–) = 2,1 ; pKA2 (H2PO4–/HPO42–) = 7,2.
5.1 pH de divers mélanges de réactifs acido-basiques
Calculer le pH des solutions obtenues en mélangeant, à 25 °C et à
l’abri du CO2 de l’air :
a) 250 mL de HCl 0,1 M et 500 mL de NaOH 0,1 M,
Exercices 145

b) 500 mL de CH3COOH 10–1 M et 500 mL de NaOH 10–1 M,


c) 200 mL de (NH3, H2O) 5·10–1 M et 11 mL de HCl 5 M,
d) 200 mL de (NH3, H2O) 5·10–1 M et 22 mL de HCl 5 M,

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
e) 1 L de KCN 4·10–3 M et 2,2 mL de HF 1 M.
5.2 pH d’un amphotère : l’ion dihydrogénophosphate
Sans tenir compte de la troisième acidité de l’acidité phosphorique
calculer le pH d’une solution de NaH2PO4 :
a) 10–1 M.
b) 10–3 M.
5.3 Dosage d’une base faible par un acide fort
10 mL d’une solution de base faible B à doser sont introduits dans un
récipient de titrage, et dilués avec de l’eau à 100 mL. Lors du dosage
par HCl 2 M, le volume d’acide à l’équivalence est (vA)e = 5 mL.
a) Calculer la concentration de la base B dans la prise d’essai.
b) Exprimer pH = f(x) pour les différentes phases du dosage. Sachant
que pKA (BH+/B) = 9,0, calculer le pH pour les valeurs suivantes de
x : 0 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6 ; 0,8 ; 0,9 ; 1 ; 1,1 ; 1,3 ; 1,5 ; 1,8 ; 2.
c) Esquisser la courbe de titrage.
d) Recommencer les calculs pour x = 0,2 ; 0,5 ; 1 et 2, dans le cas où
le dosage est effectué par HCl 0,2 M. Conclure.
5.4. Titrage d’un acide aminé : la glycine
La glycine est un acide aminé qui, en solution aqueuse, est sous la
forme :

COO
H3N CH2

pKA1 (–COOH/–COO–) = 2,34 ; pKA2 (–NH3+/–NH2) = 9,60.


a) Quel est le pH d’une solution de glycine 10–1 M ?
b) Calculer le pH lorsque x = 0,02 ; 0,1 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,7 ; 0,8 ; 0,9
et 1 lors du titrage de 10 mL de glycine 0,1 M par NaOH 0,1 M.
c) Même question pour x = 0,02 ; 0,06 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,4 ; 0,5 ; 0,6
et 1 lorsque le titrage est effectué par HCl 0,1 M. Sauf pour x = 1,
admettre que le groupe –COOH est faiblement dissocié. Calculer
l’erreur que fait commettre cette approximation sur la valeur du pH
pour x = 0,6.
146 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

d) Porter l’ensemble des points sur un graphe. En abscisse seront


portés les volumes des réactifs titrants. Le zéro des abscisses sera pris
au milieu de l’axe, les volumes de soude portés vers la droite, les
volumes de HCl vers la gauche. Comparer la courbe obtenue à la courbe

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
de titrage d’un diacide dont les acidités sont titrées successivement.
5.5 Constitution d’un tampon de pH neutre
L’objectif est de constituer une solution tampon de pH = 6,8.
a) Pour cela, un volume V d’une solution de potasse KOH à 1 mol.L–1
est ajouté à un litre d’une solution de dihydrogénophosphate de potas-
sium (KH2PO4) de concentration 0,1 mol.L–1. Calculer V.
b) En négligeant la variation de volume due à l’ajout de potasse,
calculer la force ionique du tampon ainsi obtenu. Comparer à la force
ionique du plasma sanguin qui est environ 0,16 mol.L–1 et conclure.
c) Soit une solution d’HEPES sous forme basique (sel de sodium)
dont la concentration est 0,1 mol.L–1. Quel volume d’acide chlorhy-
drique à 1 mol.L–1 faut-il ajouter à un litre de cette solution pour obte-
nir un tampon de pH = 6,8 ?

HO (CH2)2 HN N (CH2)2 SO3 OH (CH2)2 N N (CH2)2 SO3 Na+

HEPES, forme acide HEPES, forme basique

Données : pKA (H2PO4–/HPO42–) = 7,2 ;


pKA de l’HEPES = 7,5 dans les conditions expérimentales proposées.
5.6 Tampon : influence de la force ionique et de la température
En consultant les tables pour préparer un tampon à pH = 3,8, on
trouve un tableau de compositions d’un tampon acide formique1/
formiate de sodium, pour plusieurs forces ioniques I, à 0 et 25 °C. Ci-
dessous sont décrits quatre mélanges de vA mL de HCOOH 1 M avec
vB mL de NaOH 1 M, l’ensemble étant dilué à 100 mL.

t °C Mélange I (mol·L–1) vA (mL) vB (mL)


A 0,05 8,8 5,0
25 B 0,1 17,3 10,0
C 0,2 34,3 20,0
0 D 0,1 18,0 10,0

1. Nom usuel de l’acide méthanoïque.


Solutions 147

a) Calculer le pKA app (HCOOH/HCOO–) dans les quatre mélanges.


b) La dissociation de l’acide formique est-elle exo- ou
endothermique ?

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
c) Contrôler que les compositions proposées correspondent aux
forces ioniques affichées.
d) Sachant qu’entre I = 10–2 et 10–1 mol·L–1, les coefficients d’activité
γi des ions peuvent être calculés par la théorie de Debye et Hückel
étendue (cf. § 2.5) :
0,509 zi2 I
log10 γ i = − à 25 °C
1+ I
calculer le pKA vrai du couple HCOOH/HCOO– à 25 °C.
e) En utilisant les résultats de l’exemple 2.6, calculer pKA app (H2PO4−/
HPO42–) pour un tampon constitué de KH2PO4 et Na2HPO4 à la concen-
tration 10–2 mol·L–1 (pKA vrai = 7,21). Comparer l’influence de la
force ionique sur le pKA app de chacun des tampons, phosphate et
HCOOH/HCOO–.

SOLUTIONS

5.1 a) 250 mL de HCl 0,1 M et 500 mL de NaOH 0,1 M.


Après réaction (quantitative), la solution contient 2,5·10–2 mol de
OH– en excès, dans 750 mL.
Base forte : [OH–] = 2,5·10–2/0,75 = 3,33·10–2 mol·L–1 pH = 12,5
b) 500 mL de CH3COOH 10–1 M et 500 mL de NaOH 10–1 M.
Réaction (quantitative) dans les conditions stœchiométriques : il se forme
5·10–2 mol de CH3COO–, dans 1 L ; [CH3COO–] = 5·10–2 mol·L–1.
Base faible ; pKA – log c = 6 donc ≤ 12 ; la formule 4.14.b est utilisable.
4, 75 1
pH = 7 + + log 5 ⋅10−2 pH = 8,7
2 2
c) 200 mL de (NH3, H2O) 5·10–1 M et 11 mL de HCl 5 M.
Après réaction (quantitative), la solution contient 4,5·10–2 mol de
NH3 en excès, et 5,5·10–2 mol de NH4+ formé, dans le même volume.
4,5 ⋅10−2
Tampon NH4+/ NH3 : pH = 9, 2 + log pH = 9,1
5,5 ⋅10−2
d) 200 mL de (NH3, H2O) 5·10–1 M et 22 mL de HCl 5 M.
148 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

Après réaction (quantitative), la solution contient 10–2 mol de H3O+ +


Cl– en excès, et 10–1 mol de NH4+ formée dans 222 mL.
Mélange acide fort/acide faible. pH imposé par l’acide fort ;
pH = – log (10–2/0,222) pH = 1,3

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
e) 1 L de KCN 4·10–3 M et 2,2 mL de HF 1 M.
Réaction acide faible (HF) sur base faible (CN–). ∆pKA = 9,2 – 3,2 = 6.
Réaction quantitative.
Après réaction, la solution contient 1,8·10–3 mol de CN– en excès, ainsi
que 2,2·10–3 mol de HCN et de F– formées, dans le même volume.
1,8 ⋅10−3
Tampon HCN/CN– : pH = 9, 2 + log pH = 9,1
2, 2 ⋅10−3
H O
5.2 NaH2PO4 (s) 
2
→ Na+ (aq) + H2PO4– (aq)

H2PO4 est un amphotère. Les deux premières constantes d’acidité de
H3PO4 sont :
[H 2 PO−4 ][H 3O + ]
K A1 = pKA1 = 2,1
[H 3PO 4 ]
+
[HPO 2-
4 ][H 3O ]
K A2 = pKA2 = 7,2
[H 2 PO−4 ]
Quatre équilibres simultanés s’établissent :
(1) H2PO4– + H2PO4– H3PO4 + HPO42– K(1) = 102,1–7,2 = 10–5,1
c–ε≈c c–ε≈c ε ε

(2) H2PO4 + H2O 2–
HPO4 + H3O + KA2 = 10–7,2
(3) H2PO4– + H2O H3PO4 + OH– KB1 = 102,1–14 = 10–11,9
(4) H2O + H2O +
H3O + OH – Ke = 10–14
a) c = 10–1 M
Hypothèse : l’autoprotolyse (1) est prépondérante. Formule 5.3.b :
1 2,1 + 7,2
pH =
2
[ ]
[pK A1 + pK A2 ] =
2
= 4,65

Vérification de l’approximation : (2) étant prépondérante par rapport


à (3), il suffit de vérifier :
[H3O+] = [HPO42–]réaction 2 << ε
ε = c K (1) = 2,8·10–4 M [H3O+] = 10–pH = 2,2. 10–5 < ε /10 : OK
Donc : pH ≈ 4,7
b) c = 10–3 M
Solutions 149

Le pH est le même, à condition que l’approximation soit valide.


ε = c K (1) = 2,8·10–6 M; [H3O+] = 10–4,7 = 2·10–5 M > ε
L’approximation n’est pas valide. Recommencer le calcul en prenant
en compte la réaction (2).

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
Hypothèse : Les réactions (1) et (2) sont prépondérantes par rapport
à (3) et (4).
Résolution : HPO42– provient de (1) et de (2). Donc :
[HPO42–] = [H3PO4] + [H3O+]
[H3PO4] = [HPO42–] – [H3O+]
L’autoprotolyse (1) est très peu déplacée vers la droite : [H2PO4–] ≈ c.
De l’expression de KA2, on tire :
K A2 ×[H 2 PO−4 ] K A2 × c
[HPO 2−
4 ]= = , d’où :
[H 3O + ] [H 3O + ]
K A2 × c
[H3PO4] = −[H 3O + ]
+
[H 3O ]
En reportant dans l’expression de KA1 :
[H 2 PO−4 ][H 3O + ] c ×[H 3O + ]
K A1 = =
[H 3PO 4 ] K A2 × c
−[H 3O + ]
+
[H 3O ]
1/ 2
+
[H 3O ] = A1[
K × K A2 × c
K A1 + c ]
Application numérique : [H3O+] = 7,5·10–6 mol·L–1 soit pH = 5,1.
Vérification de l’approximation : si (2) prépondérante par rapport
à (3), [OH–] << [H3O+], ce qui est le cas à pH = 5,1.
5.3 a) H3O+ + Cl– + B → H2O + BH+ + Cl–
cB ? vB = 10 mL ; cA = 2 mol·L–1 ; (vA)e = 5 mL
cB vB = cA(vA)e ; d’où cB = 1 mol·L–1
b) Dans le récipient de titrage, la prise d’essai a été diluée 10 fois. La
concentration initiale de B est ci = 0,1 mol·L–1.
La base est faiblement protonée car : pKA – log ci = 9 – log 10−1 = 10 (≤ 12).
L’ajout maximal d’acide (x = 2) correspond à vA = 10 mL. Le facteur
de dilution vaut alors f = 100/110 = 0,91. Comme, au cours du titrage
0,91 < f < 1, les variations de volume seront négligées (f ≈ 1).
L’analyse du titrage se fait de façon analogue à celui du dosage d’un
acide faible par une base forte. On obtient :
150 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

x pH
1 1
0 7 + --- pKA + --- log ci
2 2

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
1–x
0 <x < 1 pKA + log -----------
x
1
1 --- pKA – 1
--- log ci
2 2
x>1 – log ci (x – 1)

Application numérique : pKA = 9 ; ci = 0,1 mol·L–1.


x 0 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 0,9
pH 11,0 9,6 9,2 9,0 8,8 8,4 8,05
x 1 1,1 1,3 1,5 1,8 2
pH 5,0 2,0 1,5 1,3 1,1 1

c) Les points représentatifs sont portés sur le graphe ci-dessous en


noir et montrent l’allure de la courbe de titrage.
12
pH

10

x
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

d) Si le dosage est effectué avec HCl 2·10–1 M, il faut tenir compte


des variations de volume et multiplier quand cela est nécessaire,
c’est-à-dire uniquement pour x ≥ 1 (cf. tableau ci-dessus), ci par f,
puis recalculer le pH. On obtient :
x 0,2 0,5 1 2
vA (mL) 50 100
f 0,67 0,5
pH 9,6 9,0 5,1 1,3
Solutions 151

L’écart sur les valeurs de pH est faible. Les points x = 1 et x = 2 sont


portés en rouge sur le graphe ci-dessus, attestant que la correction due
à la dilution est faible dans le cas du dosage d’un réactif faiblement
dissocié (ici une base, mais cela est transposable à un acide), la

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
première partie de la courbe (x < 1) étant insensible à la dilution.
5.4. a) L’acide aminé glycine sous forme zwitterionique est un
amphotère (cf. exercices 3.6 et 5.2). c = 10–1 mol·L–1.
pKA1 (–COOH/–COO–) = 2,34 ; pKA2 (–NH3+/–NH2) = 9,60.
En supposant prépondérante la réaction (1) :
(1) +H3N–CH2–COO– + +H3N–CH2–COO– +H N–CH –COOH +
3 2 H2N–CH2–COO–
de constante K(1) = 102,34–9,60
= 10–7,26,
l’application de la formule
5.3.b donne : pH = 6
Vérification de l’approximation : ε = c K (1) = 2,3·10–5 M
[H3O+] = 10–pH = 10–6 < ε /10 : OK
b) La réaction avec NaOH donne le sel de sodium de la glycine :
+H N–CH –COO– + Na+ + OH– → H N–CH –COO– + Na+ + H O
3 2 2 2 2
f c (1 – x) fcx
• Pour x = 1, dibase faible de concentration f c = 5·10–2 M (f est le
facteur de dilution ; volume initial = 10 mL ; volume final : 20 mL,
f = 0,5). La basicité la plus forte l’emporte.
pKA2 – log f c = 9,60 – log 5·10–2 = 8,3 (≤ 12) ; base faiblement
protonée.
9, 60 1
pH = 7 + + log 5 ⋅10−2 pH = 11,15
2 2
• Pour 0 < x < 1, se reporter au cours. v est le volume de l’ajout.
x 0,02 0,1 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9
v (mL) 0,2 1 3 4 5 7 8 9
pH 7,9 8,65 9,2 9,4 9,6 10,0 10,2 10,55

c) La réaction avec HCl donne le chlorhydrate de glycine :


+H N–CH –COO– + H O+ + Cl– → +H N–CH –COOH + Cl– + H O
3 2 3 3 2 2
fc(1 – x) fcx
• Pour x = 1, diacide faible de concentration fc = 5·10–2 M (volume
final : 20 mL, f = 0,5). L’acidité la plus forte l’emporte.
pKA1 + log f c = 2,34 – log 5·10–2 = 1,04 ; compris entre – 1 et 2 :
acide moyennement dissocié. Il faut résoudre l’équation 4.7 avec
KA1 = 4,57·10–3. Résultat : pH = 1,9
152 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

• Pour 0 < x < 1, dans l’hypothèse où –COOH se dissocie faiblement,


se reporter à l’exercice 5.3.
x 0,02 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
v (mL) 0,2 0,6 1 2 3 4 5 6
pH 4,0 3,5 3,3 2,9 2,7 2,5 2,3 2,16

• La dissociation de –COOH n’est plus négligée. À la réaction de


neutralisation ci-dessus se superpose la dissociation de –COOH ;
pour x < 1, en écrivant y = [H3O+], on a :
+H N–CH –COOH + H O +H N–CH –COO– + H O+
3 2 2 3 2 3
fcx – y fc(1 – x) + y y
[ fc(1 − x) + y ] × y
A1 =
KA1
fcx − y

y 2 + y [ f c (1− x) + K A1 ]) − K A1 f c x = 0
Application numérique : x = 0,6 ; f = 10/16 ; c = 10–1 mol·L–1 ;
KA1 = 4,57·10–3. Résultat : pH = 2,3 (au lieu de 2,16, soit ≈ 6,5 %
d’écart). Le tableau ci-dessus est acceptable jusqu’à x = 0,6. Au-delà,
le calcul sans tenir compte de la dissociation devient de moins en
moins acceptable. Il n’a donc pas été demandé de valeurs pour
0,6 < x < 1, car la résolution de l’équation ci-dessus point par point,
alors nécessaire, est fastidieuse.
d)
12
pH dibase

10

6 amphotère

diacide
2

v HCl (mL) v NaOH (mL)


0
-10 -5 0 5 10
Solutions 153

Cette courbe est analogue à celle du titrage d’un diacide de x = 0 à 2


(figure 5.4). La différence est qu’il n’est pas possible de partir, sans
acidifier par un moyen extérieur, de la forme diacide dans le cas d’un
acide aminé.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
5.5 a) L’ion hydroxyle de la potasse réagit avec l’ion dihydrogéno-
phosphate qui se comporte comme un acide :
H2PO4– + K+ + K+ + OH– → HPO42– + 2 K+ + H2O
Si la potasse est en défaut par rapport au dihydrogénophosphate de
potassium, le mélange obtenu après réaction contient des ions H2PO–4
(l’excès qui n’a pas réagi) et des ions HPO42– (formés par la réaction).
Ces ions sont respectivement les formes acide et basique conjuguées
du couple H2PO4–/HPO42– de pKA = 7,2. La solution obtenue est donc
une solution tampon dont le pH est conditionné par la valeur du
rapport [HPO42–]/[H2PO4–] (formule 3.19). Or les espèces sont conte-
nues dans le même volume, par conséquent le rapport de leurs
concentrations est égal au rapport de leurs quantités de matière :
n 2− 2−
HPO4 [HPO4 ]
= = 10 pH−pK A (1)
n −
H 2 PO4
− [H2 PO 4 ]
Quantités de matière des espèces au départ de la réaction (n = c × V) :
• ions H2PO4– (ou ions K+) initialement présents : 0,1 × 1 = 0,1 mol
• ions OH– (ou ions K+) ajoutés : 1 × V = V mol (les ions OH– vont
réagir, mais pas les ions K+)
Quantités de matière des ions présents après la réaction :

}
• ions H2PO4– en excès : n − = (0,1 – V) mol
H 2 PO4
• ions HPO42– formés : n 2− = V mol (2)
HPO4
• ions K+ initialement présents et ajoutés : n = (0,1 + V) mol
K+
V
La relation (1) s’écrit : = 106,8−7 ,2 soit V = 0,0285 L = 28,5 mL
0,1 − V
1 2
b) La force ionique est donnée par la formule 2.8 : I = --- ∑ c i z i
2
La somme s’applique à tous les ions en solutions, c’est-à-dire H2PO4–,
HPO42– et K+.
L’augmentation de volume lors de l’ajout de potasse [qui est de
(0,0285/1) × 100 ≈ 3 %] est négligée, le volume total restant approxi-
mativement 1 L. Le report de V dans les relations 2 conduit à :
[H2PO4–] ≈ n – /1 = 7,15.10
–2 mol.L–1
H 2 PO 4
154 Chapitre 5 • Réactions acide-base. Dosages et Tampons

[HPO42–] ≈ n 2– /1 = 2,85.10–2 mol.L–1


HPO 4

[K+] ≈ n /1 = 0,1285 mol.L–1


K+

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
1
I = --- [7,15.10–2 × 12 + 2,85.10–2 × 22 + 0,1285 × 12] I = 0,157 mol.L–1
2
Cette valeur est voisine de celle du plasma sanguin. Un tel tampon
serait, à ce titre, utilisable pour étudier in vitro un phénomène suscep-
tible de se produire dans le sang.
c) Le tampon de pH = 6,8 peut aussi être constitué avec de l’HEPES,
dont le pKA est voisin de 7. La forme basique (qu’on représentera par
B) doit alors être partiellement protonée de façon à faire coexister les
deux espèces conjuguées B et BH+. L’ajout d’acide chlorhydrique à
l’HEPES sous forme B provoque la réaction :
B + H3O+ + Cl– → BH+ + Cl– + H2O
Le raisonnement est similaire à celui de la question a). Si on symbo-
lise par V’ le volume d’acide chlorhydrique à 1 mol.L–1 à ajouter à un
litre de la solution d’HEPES à 0,1 mol.L–1, l’excès de B est tel que :
nB = 0,1–V’ et la quantité de BH+ formé telle que n + = V’.
BH
nB 0,1 − V'
La relation = 10 pH−pK A s’exprime par : = 106,8−7 ,5
n V'
BH +
On obtient V’ = 0,0834 L = 83,4 mL
5.6 a) Dans ces mélanges, il y a neutralisation partielle de HCOOH
par NaOH selon :
HCOOH + (Na+ + OH–) → (HCOO– + Na+) + H2O
Avant réaction ci x ci
Après réaction ci (1 – x) ε x ci
Les réactifs étant à la même concentration, x = vB/vA et :
1− x
pK A app = pH + log avec pH = 3,8
x
On obtient :

t °C Mélange I vA (mL) vB (mL) pKA app

A 0,05 8,8 5,0 3,68

25 B 0,1 17,3 10,0 3,66

C 0,2 34,3 20,0 3,65

0 D 0,1 18,0 10,0 3,70


Solutions 155

b) La comparaison des mélanges B et D, à la même force ionique,


montre que pKA app diminue, et donc KA app augmente, quand la tempé-
rature augmente. La dissociation de HCOOH est endothermique.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
c) NaOH étant en défaut, la force ionique est due à HCOO– et Na+.
I = 1/2[x ci × 12 + x ci × 12] = x ci
ci = cA vA/V où cA est la concentration de HCOOH prélevé, et V est le
volume total ; cA = 1 mol·L–1 ; V = 100 mL = 0,1 L.
I = 10 vB cA soit : I = 10–2 vB avec vB en mL
Les valeurs du tableau sont en accord avec cette expression de I.

γ γ HCOOH
d) K A app = K A × acide soit : K A app = K A × (cf. § 3.5.c)
γ base γ HCOO−

La force ionique n’affecte que le coefficient d’activité de l’espèce


chargée ; γHCOOH ≈ 1.

KA
K A app = donc : pK A = pK A app − log γ HCOO−
γ HCOO −

La relation de « Debye et Hückel étendue » peut être utilisée pour


calculer log γ HCOO− pour les mélanges A et B (à 25 °C).
Les deux valeurs obtenues de pKA sont respectivement
pKA = 3,77 (A) et pKA = 3,78 (B). En arrondissant :
pKA (HCOOH/HCOO–) = 3,8 à 25 °C
e) L’exemple 2.6 établit que, dans le tampon constitué de KH2PO4 et
Na2HPO4 à la concentration 10–2 mol·L–1 :
I = 4·10–2 mol·L–1 ; log γ HPO2− = −0,339 ; log γ H PO− = −0, 085 .
4 2 4

pK A app = pK A + log γ HPO2− − log γ H PO− = 7,21 – 0,339 + 0,085 = 6,96


4 2 4

∆pKA = 6,96 – 7,21 = –0,25 unité, pour I = 4·10–2 mol·L–1.


Pour le tampon HCOOH/HCOO– de force ionique 5·10–2 mol·L–1,
∆pKA = 3,68 – 3,77 = – 0,09 unité.
Compte tenu des charges des formes acide H2PO4– et basique HPO42–,
le pKA du tampon phosphate est beaucoup plus sensible à la force
ionique que le tampon HCOOH/HCOO–.
6 Complexation
Solubilité des
composés ioniques

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
6.1 Complexes
6.2 Équilibres de complexation
PLAN

6.3 Équilibre de solubilité


6.4 Composés très peu solubles
6.5 Hydroxydes métalliques

➤ Acquérir les connaissances de base sur la constitution et la nomenclature


des complexes.
➤ Savoir écrire les constantes d’équilibre globales et successives, lors d’une
complexation.
➤ Comprendre ce que sont un équilibre de solubilité, le produit de solubilité
OBJECTIFS

et la solubilité. Savoir calculer une solubilité.


➤ Comprendre les interactions solubilité/pH, en particulier lors de la précipi-
tation des hydroxydes métalliques.
➤ Savoir comment accroître ou faire reculer la solubilité d’un composé peu
soluble.
➤ Comprendre comment complexation et précipitation peuvent intervenir
de façon antagoniste.

Complexer, précipiter, dissoudre, sont des opérations courantes de la


chimie analytique (séparation, dosages) et de la chimie de l’environ-
nement plus précisément. Ce sont aussi des outils du contrôle de la
teneur en certains ions d’une eau (encadré 7), d’un effluent industriel,
etc.
Au sein de la matière vivante, la complexation est le moyen de
fixer ou transporter les cations métalliques (oligoéléments), minori-
taires mais essentiels. Le fer est complexé par la transferrine, la ferri-
tine ou l’hème de l’hémoglobine ou de la myoglobine ; le cuivre, le
zinc par les sites actifs de métalloenzymes, etc.
6.1 • Complexes 157

Le lecteur trouvera ci-après les notions de base nécessaires à la


compréhension de ces phénomènes et de leurs applications.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
6.1 COMPLEXES
Le mot « complexe » vient du latin1 et signifie « qui contient, qui
réunit plusieurs éléments différents ».

a) Présentation générale

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou


d’un cation métallique central auquel sont liés par coordination des
molécules neutres ou des anions appelés ligands ou coordinats.

La coordination est une réaction acide-base de Lewis


(cf. encadré 3). L’atome métallique central, qui accepte les doublets
est un acide de Lewis. Il possède des lacunes électroniques. Les
ligands, qui donnent les doublets, sont des bases de Lewis ; ils possè-
dent donc des doublets libres disponibles.
L’indice de coordination est le nombre de liaisons simples
établies entre l’atome ou l’ion central et les ligands.
Il existe des complexes neutres, comme Ni(CO)4, ou ioniques, tels
Ag(NH3)2+ ou Fe(CN)63–.
Si le complexe comporte plusieurs atomes métalliques centraux, il
est dit polynucléaire, par opposition aux complexes mononucléaires
qui n’en comportent qu’un.
Lorsqu’un ligand comporte un seul site liant (« dent »), il est dit
monodentate ; c’est le cas de lCO, lNH3, ou lCN– dans les complexes
cités ci-dessus (l représente un doublet libre). C’est également le cas
de H2O dans certaines structures d’hydratation. Un ligand qui
comporte plusieurs sites liants est multidentate. Un ligand multiden-
tate est un agent chélatant, les complexes qu’il forme sont des chélates.
Exemple 6.1. Le Desféral est un chélatant de Fe3+, c’est-à-dire un sidé-
rophore2. Hexadentate, il possède une grande affinité pour le fer et est
utilisé pour soigner, chez l’homme, certaines surcharges en fer. Sur la
chaîne flexible se trouvent trois groupes bidentates hydroxamate :
N C

OH «O

1. Ce mot vient de « complexum », supin de « complecti », contenir.


2. Ce mot vient du grec « sidêros », fer et « pherein », porter.
158 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

La chaîne s’enroule autour de l’ion, et la complexation, accompagnée


de la déprotonation des –OH, est due aux doublets libres des six
atomes d’oxygène. L’indice de coordination de Fe3+ est 6.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
N
C OH
N
O C O
C
HN
HN O
O O C
O C

O C
Fe 3+ N
OH
N O O
HO
N
O N O
C
C
H2N

Desféral

Les vitesses des réactions de complexation varient avec la nature


de M et de L. La vitesse d’échange des molécules d’eau de la
première sphère d’hydratation de M en est un paramètre essentiel
(cf. § 2.2.f). Contrairement aux réactions acide-base, les complexa-
tions se déroulent souvent sur des échelles de temps supérieures au
temps du mélange des réactifs. Cet aspect est à prendre en compte
pour les dosages.

b) Nomenclature

Construction du nom du complexe


Le nom du complexe est constitué dans l’ordre :
➤ du nom des ligands dans l’ordre alphabétique par la formule,
précédés si nécessaire du préfixe multiplicateur : di, tri, tétra, etc.
➤ du nom de l’élément auquel appartient l’atome central suivi de son
nombre d’oxydation en chiffres romains et entre parenthèses.
➤ quand le complexe est neutre ou cationique, l’élément garde son
nom ; Cr(H2O)63+ est l’ion hexaaquachrome(III).
➤ quand le complexe est anionique, le nom de l’élément prend la
terminaison –ate ; Fe(CN)64– est l’ion hexacyanoferrate(II).

Noms des ligands


Le tableau 6.1 indique le nom de quelques ligands usuels. Les ligands
anioniques prennent la terminaison o. Les ligands neutres conservent
leur nom, sauf H2O, NH3, CO et NO.
6.1 • Complexes 159

TABLEAU 6.1 NOMS ET FORMULES DE QUELQUES LIGANDS.

Formule Désignation

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
F– fluoro

Br– bromo
anioniques

CN– ( CN–) cyano

HO– hydroxo

monodentates
O2– oxo

SO42– sulfato

H2O aqua

NH3 ammine (avec 2 m)

CO carbonyle

NO nitrosyle
neutres

H2N–CH2–CH2–NH2 éthylènediaminea (en)


bidentates

N N
2,2’-bipyridineb (dipy)
hexadentate
anionique

(O2C–CH2) 2N(CH2)2N(CH2–CO2) 24–


éthylènediaminetétraacétato
symbolisé par Y4–
(EDTA)c
(exercice 6.1)

a 1,2-diaminoéthane b 2,2’-dipyridyl c ion N-tétraacétate-1,2-diaminoéthane

Pour certains ligands, les noms indiqués dans le tableau sont les noms d’usage. Les noms
exacts sont précisés sous le tableau.
160 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

Exemples de noms de complexes


Le tableau 6.2 donne quelques exemples.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
TABLEAU 6.2 EXEMPLES DE NOMS DE COMPLEXES CATIONIQUES, ANIONIQUES ET NEUTRES.

Indice
Formule Nom
de coordination

Ag(NH3)2+ ion diammineargent (I) 2

Cu(NH3)42+ ion tétraamminecuivre (II) 4

CoCl2(en)2+ Ion dichlorobiséthylènediaminecobalt (III)a 4

Fe(OH2)5OH2+ ion pentaaquahydroxofer (III) 6

Au(CN)2– ion dicyanoaurate (I) 2

Zn(OH)42– ion tétrahydroxozincate (II) 4

Fe(CN)64– ion hexacyanoferrate (II) 6

Fe(CO)5 pentacarbonyle fer 5

Mn2(CO)10 décacarbonyle dimanganèse 5


a Quand le nom du complexe comporte déjà « di », le préfixe indiquant que le nombre de
molécules du second ligand est 2, devient « bis » ; le nom exact est : ion dichlorobis(1,2-
diaminoéthane)cobalt(III).

Dans la formule d’un composé ionique dont l’un des ions est un
complexe, l’ion complexe est écrit entre crochets ; par exemple,
K3[Fe(CN)6] est la formule de l’hexacyanoferrate (III) de (tri)potas-
sium (anciennement ferricyanure de potassium), utilisé entre autres
pour affaiblir l’image en photographie argentique.

6.2 ÉQUILIBRES DE COMPLEXATION

a) Constantes globales d’équilibre


Soit l’équilibre traduisant le bilan de la complexation en solution d’un
ion métallique M par n ligands monodentates L.
1
M+nL 2
MLn (6.1)
Le sens 1 correspond à la formation du complexe MLn ; le sens 2, à
sa dissociation.
6.2 • Équilibres de complexation 161

La constante de formation globale (ou constante de stabilité du


complexe) est :

[ML n ]
βn =

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
(6.2)
[M][L]n
Dans cette expression, les concentrations sont normalisées (divi-
sées par c0 = 1 mol·L–1). Plus la réaction de formation du complexe
est quantitative (équilibre 6.1 déplacé dans le sens 1), plus la valeur
de βn est élevée.
Dans des conditions de dilution telles que les coefficients d’activité
soient sensiblement égaux à 1, βn ne dépend que de la température. Si
ce n’est pas le cas, βn est une constante apparente qui dépend égale-
ment de la force ionique.
La constante de dissociation globale est l’inverse de βn. Elle est
souvent notée Kd.

1 [M][L] n
Kd = =
βn [MLn ]

1
pK d = −log10 K d = log10
Kd

pK d = log10 β n (6.3)
La stabilité d’un complexe se mesure donc par la valeur de pKd, qui
est d’autant plus grande que le complexe est stable (tableau 6.3).

TABLEAU 6.3 CONSTANTES DE STABILITÉ DE QUELQUES COMPLEXES À 298 K.

Complexe I (mol·L–1) pKd

Ag(NH3)2+ 0,1 7,4

Cu(NH3)42+ 0,1 12,6

Zn(OH)42– 0 15,5

Ag(CN)2– 0 – 0,3 21,1

HgI42– 0,5 29,8

Au(CN)2– variable 38,3

(Les forces ioniques sont précisées).


162 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

b) Constantes successives d’équilibre


Lors de l’ajout de ligand L à une solution de M, chaque ion M se lie
successivement à 1, 2, 3, etc. molécules de ligand jusqu’à parvenir à

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
la stœchiométrie MLn.
Par exemple, lors de l’ajout d’ammoniac NH3 à une solution de
Cu2+, on déplace successivement les équilibres suivants :
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Kf2
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Kf3
2+
Cu(NH3)3 + NH3 Cu(NH3)4 2+ Kf4
alors que l’équilibre global s’écrit :
Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ β4
Les constantes Kf sont les constantes de formation (ou
constantes de stabilité) successives, dont la formulation générale
est :

[MLi ]
K fi =
[MLi−1 ][L]
dans l’exemple ci-dessus, on constate que :
β4 = Kf1 × Kf2 × Kf3 × Kf4
n
En généralisant : βn = ∏ Kfi
i=1

À chaque équilibre de constante de formation Kfi correspond une


constante de dissociation Kdi = 1/Kfi ainsi qu’un pKdi. Pour l’équilibre
global :
n
pK d = ∑ pK di (6.4)
i=1

6.3 ÉQUILIBRE DE SOLUBILITÉ

a) Solution saturée et équilibre de solubilité


Une solution saturée d’un composé ionique CnAm est une solution de
ce composé en équilibre avec CnAm pur à l’état solide. La solution
contient les ions Cm+ et An– hydratés et dispersés.
6.3 • Équilibre de solubilité 163

Une solution saturée est le siège d’un équilibre de solubilité :


1
CnAm (s) 2
n Cm+ (aq) + m An– (aq) (6.5)
La transformation dans le sens 1 est la dissolution, la transforma-

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
tion dans le sens 2 est la précipitation, c’est-à-dire la cristallisa-
tion du solide au sein de la solution.

Cet équilibre est un équilibre hétérogène, physico-chimique et


non chimique, car il n’y a pas de modification de la nature chimique
des ions. En effet, présents dans le cristal avant dissolution, les ions
sont seulement hydratés et dispersés lors de la dissolution
(figure 6.1).

Figure 6.1 (a) Solution saturée. (b) Représentation schématique de l’équi-


libre de solubilité d’un électrolyte 1-1.

b) Solubilité
En système fermé, les processus 1 et 2 de l’équilibre 6.5 se déroulent
simultanément à la même vitesse. La concentration du soluté dissous
reste par conséquent constante.

La solubilité s est la concentration du soluté dans la solution satu-


rée. Elle s’exprime en mol·L–1, ou en g·L–1.

La solubilité est indépendante de la masse de la phase solide en


équilibre avec la solution saturée.
s représente la quantité maximale de soluté qui peut être dissoute
dans un litre de solution à la température considérée. Pour la majorité
164 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

des composés ioniques, la dissolution dans l’eau est endothermique


(cf. § 2.4.a), et la solubilité augmente avec la température.
Exemple 6.2. Le nitrate d’ammonium NH4NO3 est un engrais, très
soluble dans l’eau. Sa solubilité croît beaucoup avec la température :

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
on en dissout 192,4 g soit 2,4 moles/100 g d’eau à 20 °C, et 421 g
soit 5,25 moles/100 g d’eau à 60 °C.

c) Distinction entre composés solubles et composés


insolubles
Les composés ioniques peuvent être approximativement séparés entre
composés « solubles », et utilisés comme tels (NaCl pour la conserva-
tion et l’assaisonnement des aliments, NH4NO3 comme engrais, etc.)
et composés très peu solubles, souvent qualifiés d’« insolubles ». Ces
derniers constituent les os, les minerais (la croûte de notre Terre a
résisté aux lavages par les eaux de pluie et de ruissellement), etc.
(tableau 6.4).

TABLEAU 6.4 CONSIDÉRATIONS GÉNÉRALES SUR LA SOLUBILITÉ DES COMPOSÉS IONIQUES DANS L’EAU.

Presque tous les nitrates (NO3–), les chlorates (ClO3–) et les acétates
(CH3COO–).
Presque tous les sels des éléments du groupe 1 (Li+, Na+, K+).
Composés Presque tous les sels d’ammonium (NH4+).
solubles Presque tous les chlorures, bromures et iodures sauf ceux de Cu+, Ag+,
Tl+, Pb2+, Hg22+ ainsi que HgI2 et BiI3.
Presque tous les sulfates (SO42–) sauf ceux des gros cations divalents
(Ca2+, Sr2+, Ba2+ et Pb2+).

Presque tous les hydroxydes (OH–) sauf ceux des éléments du groupe 1
et des éléments lourds du groupe 2 comme Sr2+ et Ba2+.
Composés très Presque tous les sulfures sauf ceux des cations à structure de gaz noble
peu solubles (par exemple Na+, Mg2+, Al3+).
Presque tous les carbonates (CO32–), phosphates (PO43–) et arséniates
(AsO43–) sauf ceux des éléments du groupe 1.

6.4 COMPOSÉS TRÈS PEU SOLUBLES


a) Produit de solubilité

Produit de solubilité vrai


Dans le cas des composés très peu solubles comme, par exemple, le
chlorure d’argent AgCl, on appelle produit de solubilité la constante
6.4 • Composés très peu solubles 165

Ks de l’équilibre de solubilité :
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl– (aq)
Ks = aAg+ × aCl– = γAg+ × γCl– × [Ag+] [Cl–]

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
car dans la phase solide, xAgCl = 1, par conséquent aAgCl = 1. Dans
cette expression, les concentrations sont normalisées.
En l’absence de tout autre soluté, la solution est très diluée et se
comporte idéalement. Les coefficients d’activité γ + et γ − valant ≈ 1,
Ag Cl
Ks s’écrit :
Ks = [Ag+] [Cl–] (6.6)
Ks ne dépend alors que de la température.

Si, dans une solution, le produit des concentrations [Ag+][Cl–] est inférieur à Ks, la
solution n’est pas saturée : pas de phase solide observable. Dès que [Ag+][Cl–]
atteint la valeur de Ks, qui est la valeur maximale que ce produit peut prendre, la
solution est saturée, AgCl (s) précipite. Tout ajout ultérieur de chlorure d’argent ne
modifie plus les concentrations en solution, mais augmente la masse de la phase
solide.
Le produit de solubilité est généralement utilisé sous forme de pKs.

pKs = – log10 K s K s = 10−pKs


Plus le composé est « insoluble », plus faible est Ks, plus grand est
pKs. Le tableau 6.5 donne quelques exemples.

TABLEAU 6.5 PRODUITS DE SOLUBILITÉ À 298 K DE QUELQUES SELS PEU SOLUBLES DANS L’EAU
(I = 0).

Composé AgCl AgBr AgI Ag2CO3

pKs 9,75 12,31 16,08 11,09

Composé BaCO3 BaCrO4 BaSO4

pKs 8,31 9,93 9,97

Composé PbCO3 PbCrO4 PbSO4 PbS (galène)

pKs 13,1 13,75 7,78 26,6

Composé ZnS (blende) FeS

pKs 23,8 17,2


166 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

Lorsque le composé ionique n’est pas de type 1-1, l’expression du


produit de solubilité tient compte des coefficients stœchiométriques
apparaissant dans l’équilibre de solubilité. Par exemple, pour l’iodure
de plomb (II) PbI2 (pKs = 8,19) :

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2 I– (aq)
Ks = [Pb2+] [I–]2

La généralisation de l’écriture de l’équilibre de solubilité 6.5 à tout composé ionique


CnAm suppose que CnAm soit un électrolyte fort (cf. § 1.5). Cela implique que CnAm ne
soit pas soluble sous forme d’une espèce non dissociée comme une paire d’ions due à
un complexe (cas de CaSO4 ou CaHPO4, par exemple). Lorsque cela se produit, il faut
prendre en compte deux équilibres : dissolution sous forme d’espèce non dissociée, et
dissociation en phase aqueuse de cette dernière.

Produit de solubilité apparent


En présence d’autres espèces ioniques dissoutes dans l’eau,
γ + et γ − peuvent différer sensiblement de 1. Le produit :
Ag Cl
Ks
[Ag+][Cl–] =
γ Ag+ × γ Cl−
représente un produit de solubilité apparent dont la valeur dépend
non seulement de la température, mais aussi de la force ionique
(tableau 6.6). L’habitude est de conserver le nom « produit de
solubilité » et la notation Ks pour représenter ce produit de solubilité
apparent.

TABLEAU 6.6 EXEMPLES DE VARIATION DE pKs AVEC LA FORCE IONIQUE.

Composé pKs (I = 0) pKs (I = 0,1 mol·L–1)

AgCl 9,75 9,50

Ca(OH)2 5,26 4,90

Fe(OH)3 38,6 37,9

La diminution de pKs, et donc l’augmentation de Ks, associées à


l’augmentation de force ionique sont générales. Cette observation
peut paraître paradoxale. L’interprétation est que l’atmosphère
ionique fait écran au rapprochement du cation et de l’anion lors de la
réaction de précipitation (sens 2), en diminue la probabilité et donc la
vitesse. Cela se traduit globalement par une augmentation de Ks.
6.4 • Composés très peu solubles 167

Solubilité d’un composé ionique aux ions indifférents


Lorsque la solubilité s du composé ionique n’est conditionnée que par
l’équilibre de solubilité, elle ne dépend que de Ks.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
En l’absence de tout autre réactif, cette situation est rencontrée
lorsque les ions dissous n’ont pas de caractère acido-basique.
➤ Dans le cas de AgCl, la solubilité s est telle que :
[Ag+] = s [Cl–] = s Ks = s2 s = (Ks)1/2
Ks = 10–9,75 = 1,78·10–10. Donc : s = 1,3·10–5 mol·L–1.
➤ Dans le cas de PbI2 : [Pb2+] = s [I–] = 2s Ks = 4s3

Ks 1 ⁄ 3
s =  ------
 4

Ks = 10–8,19 = 6,46·10–9. Donc : s = 1,2·10–3 mol·L–1.


➤ Dans le cas général d’un composé ionique peu soluble, CnAm, pour
lequel l’équilibre de solubilité 6.5 est très peu déplacé dans le
sens 1, soit :
1
CnAm (s) 2
n Cm+ (aq) + m An– (aq) (6.7)

[Cm+] = n × s [An–] = m × s
Ks = [Cm+]n[An–]m = nn × mm × sn+m

 Ks  1 ⁄ ( n + m )
s =  -------------- (6.8)
 n n m m

Solubilité d’un composé ionique dont l’anion est une base faible
Si l’anion An– est une base de Brønsted, et si pKA (HA(n–1)–/An–)
n’est pas très faible, la concentration [An–] peut s’avérer suffisam-
ment basse pour que An– soit moyennement ou totalement protoné
(pKA – log c > 12). La solubilité doit alors être calculée en tenant
compte de la simultanéité de l’équilibre de solubilité et de l’équilibre
acido-basique (exercices 6.4 et 6.5) :
An– + H2O HA(n–1)– + OH– (6.9)
Si l’anion est faiblement protoné (pKA – log c ≤ 12), l’équilibre 6.9
peut être ignoré et les calculs sont les mêmes que ci-dessus
(exercice 6.3).
168 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

b) Déplacement de l’équilibre de solubilité

Principe de base : la loi de le Chatelier

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
Selon les circonstances, il peut être opportun, sans intervenir sur la
température, de :
➤ faire reculer la solubilité, c’est-à-dire de déplacer l’équilibre 6.7
dans le sens 2 ;
➤ augmenter la solubilité, c’est-à-dire de déplacer l’équilibre 6.7
dans le sens 1.
Dans chacun des cas, la méthode est d’intervenir sur la concentration
de l’un des ions dissous provenant du composé peu soluble :
➤ en ajoutant un constituant, c’est-à-dire un sel soluble comportant
l’un des ions Cm+ ou An– . L’équilibre évoluera dans le sens 2, sens
de la consommation de cet ion (loi de le Chatelier) ; il rétrogradera,
la solubilité de CnAm diminuera. C’est l’effet d’ion commun ;
➤ en agissant de telle sorte qu’une réaction simultanée à l’équilibre
consomme un constituant. L’équilibre évoluera dans le sens 1 et la
solubilité de CnAm augmentera. Il s’agit de la dissolution en milieu
acide, ou de la dissolution par formation d’un complexe.

Effet d’ion commun

L’effet d’ion commun fait rétrograder l’équilibre de solubilité, et


diminuer la solubilité.

Le principe du calcul est donné dans le cas du chlorure d’argent.


Soit AgCl dissous dans une solution de nitrate d’argent AgNO3 de
concentration c. Soit s’ sa solubilité dans ces conditions, inférieure à
la solubilité s calculée ci-dessus dans l’eau pure. Les concentrations
des espèces sont :
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl– (aq)
s’ + c s’
Ks = s’ (s’ + c)
Or : s’ < s, donc s’ < 1,3·10–5 mol·L–1 ; en faisant l’hypothèse :
s’ << c et s’ + c ≈ c
Ks
Ks = s’ × c s, =
c
Application numérique : si la concentration de AgNO3 est
c = 0,1 mol·L–1, I = 0,1 mol·L–1 ; Ks = 10–9,50 (tableau 6.6) ; le calcul
donne s’ = 3,2·10–9 mol·L–1.
6.4 • Composés très peu solubles 169

Discussion sur la validité de l’hypothèse :


s’ << c si s’ ≤ c/10, soit c ≥ (10 Ks)1/2. Dans le cas de AgCl, cela
correspond à cAgNO3 ≥ 4 à 6·10–5 mol·L–1, selon la force ionique.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
Comme on ne dispose pas toujours de la bonne valeur numérique de KS à la force
ionique considérée, il en résulte une marge d’imprécision sur s’ non négligeable. Par
exemple, le calcul ci-dessus effectué avec Ks = 10–9,75 aurait donné s’ = 1,8·10–9 mol·L–1.
Il est bon d’en avoir conscience, et surtout de ne pas donner le résultat avec trop de
chiffres assurément non significatifs.

À un effet d’ion commun peut se superposer un phénomène de complexation du


cation. Par exemple, l’ajout de KCl à une solution saturée de AgCl provoque une dimi-
nution de la solubilité pour c inférieur à ≈ 5·10–3 mol·L–1, puis une augmentation
quand c croît au-delà de cette valeur. Il y a compétition entre l’effet d’ion commun qui
fait reculer la solubilité, prédominant aux faibles valeurs de c, et la formation du
complexe AgCl2– soluble (β2 = 104,7) qui la fait augmenter, prédominante au-delà de
5·10–3 mol·L–1.
Remarque. Un effet d’ion commun mutuel peut aussi résulter de la
présence simultanée de deux sels insolubles possédant le même anion
ou le même cation (exercice 6.7).

Dissolution en milieu acide lorsque l’anion est une base faible


Lorsque l’anion est une base faible, il est possible, en acidifiant, de
favoriser sa protonation qui se produit alors aux dépens de H3O+.
L’acidité peut provenir d’un tampon acide (exercice 6.5), ou d’un
acide fort ajouté. La réaction qui se superpose à l’équilibre de solubi-
lité est :
An– + H3O+ → HA(n–1)– + H2O
Cette réaction est quantitative, car c’est la réaction de H3O+, acide
fort, sur une base faible, cf. § 5.1.c.

La solubilité d’un sel basique augmente quand le milieu est acide.

Exemple 6.3. Identification du calcaire en géologie. Détartrage.


Pour identifier une roche calcaire (CaCO3), on verse quelques gouttes
d’acide chlorhydrique HCl sur l’échantillon. Si on observe une effer-
vescence caractéristique, avec dissolution locale de la roche, le test
est positif.
Pour un détartrage, on peut dissoudre CaCO3 de la même façon, sauf
si le support risque d’être corrodé par HCl. L’acide sulfamique
NH2SO3H est alors une alternative possible ; c’est aussi un acide fort,
mais moins agressif que HCl.
170 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

L’explication du phénomène réside dans la succession des réactions


suivantes lors de l’ajout de H3O+ :
CO32– + H3O+ → HCO3– + H2O

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
HCO3– + H3O+ → CO2, H2O + H2O
CO2, H2O → CO2 (g) + H2O (l)
Le système est ouvert ; CO2 se dégage (effervescence). L’équilibre de
solubilité doit fournir des ions CO32–. Il est déplacé vers la droite et le
calcaire est dissous :
CaCO3 (s) → Ca2+ (aq) + CO32– (aq)

Dissolution du précipité, ou dissimulation du cation,


par formation d’un complexe
Soit une solution saturée d’un composé peu soluble CnAm, dont le
cation Cm+ est susceptible d’être complexé par un ligand L. Si le
complexe CLn a une forte constante de stabilité βn et/ou si le ligand L est
en large excès, la complexation peut entraîner la dissolution du précipité
CnAm (exercice 6.6).
Par ailleurs, un complexant dissous dans une solution contenant
des ions Cm+ peut les masquer en les complexant : la concentration
[Cm+] en solution est alors suffisamment faible pour qu’en présence
de l’anion An– le produit [Cm+]n[An–]m reste inférieur à KS. La précipi-
tation est ainsi évitée. Cela est, en particulier, le cas des agents
complexants dits « antitartre » vendus dans le commerce et présents
dans les lessives et détergents (encadré 7).

En présence d’un agent complexant, l’équilibre de solubilité :


− est déplacé vers la droite (dissolution du précipité) ;
− ou ne s’établit pas (dissimulation du cation).

6.5 HYDROXYDES MÉTALLIQUES


Rappelons que tous les hydroxydes métalliques sont très peu solubles
sauf ceux des éléments du groupe 1, et sauf Sr(OH)2 et Ba(OH)2.

a) Considérations générales
La spécificité des hydroxydes très peu solubles C(OH)m est de
comporter comme anion l’ion OH–, impliqué dans l’autoprotolyse de
l’eau. Par conséquent à l’équilibre de solubilité :
1
C(OH)m (s) 2
Cm+ (aq) + m OH– (aq) Ks
6.5 • Hydroxydes métalliques 171

se superpose toujours :
1
H3O+ + OH– 2
H2O + H2O 1/Ke
La solubilisation d’un hydroxyde est d’autant plus probable que le

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
milieu est acide, les équilibres se déplaçant alors dans le sens 1.

La solubilité des hydroxydes dépend donc de Ks et du pH.

Le corollaire est que pour toute solution d’un ion métallique à une
concentration donnée, il existe une valeur de pH de début de précipi-
tation de l’hydroxyde. Aux pH supérieurs à cette valeur, la mise en
solution du cation provoque la précipitation de l’hydroxyde ; aux pH
inférieurs, le cation est soluble.
Cette remarque est d’une importance pratique considérable (voir
ci-dessous).

b) Hydroxydes non amphotères


Il s’agit des hydroxydes dits « basiques », non susceptibles d’une
redissolution en milieu très alcalin.
La relation entre la solubilité (s = [Cm+]) et le pH est obtenue en
remplaçant [OH–] par Ke/[ H3O+] dans l’expression de Ks.

m
Ke
K s = [C m+ ][OH− ]m = s ×
[H 3O + ]m
En prenant Ke = 10–14 :
log10 s = – p Ks + 14m – m × pH (6·10)
Exemple 6.4. Comment constituer une solution à 0,1 mol·L–1
d’ions Fe3+, sans observer le précipité couleur rouille de Fe(OH)3 ?
Il faut calculer le pH de début de précipitation à l’aide de la
relation 6·10 en prenant s = 0,1 mol·L–1.
Sachant que : pKs ≈ 38 ; m = 3, la relation 6·10 devient :
log10 s = 4 – 3 pH ; soit : pH = 1/3 (4 – log10 s)
Le pH de début de précipitation vaut donc 1,7. Une solution à
0,1 mol·L−1 d’ions Fe3+ ne peut être constituée que dans un milieu
acidifié à pH < 1,7. L’acidification se fait généralement avec l’acide
sulfurique.
172 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

c) Hydroxydes amphotères
Un hydroxyde amphotère, tel Al(OH)3, se redissout en milieu
très basique sous forme d’un complexe soluble, tel l’ion
tétrahydroxoaluminate (III) Al(OH)4–. Un hydroxyde amphotère se

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
comporte en milieu alcalin comme un acide de Lewis, coordiné par le
ligand OH–.
La solubilité de l’hydroxyde doit être étudiée en milieu acide, et en
milieu basique, comme dans les calculs ci-dessous relatifs à Al(OH)3
et transposables à tout autre hydroxyde amphotère (exercice 6.8).
• En milieu acide, Al(OH)3 se comporte comme une base
d’Arrhenius :
Al(OH)3 (s) Al3+ (aq) + 3 OH– (aq) Ks = K1 ≈ 10–32
La solubilité en milieu acide est égale à :
K1 K
s = [Al3+ ] = − 3
= 13 [H 3O + ]3 = 1010 [H 3O + ]3
[OH ] Ke
log10 s = 10 – 3 pH
• En milieu basique, Al(OH)3 se comporte comme un acide de
Lewis :
Al(OH)3 (s) + OH– (aq) Al(OH)4– (aq)

[Al(OH) 4− ]
Kf = K2 = = 101,6
[OH − ]
La solubilité en milieu basique est égale à :

K 2 × Ke 10−12,4
s = [Al(OH)−4 ] = K 2 ×[OH− ] = =
[H 3O + ] [H 3O + ]
log10 s = – 12,4 + pH
Aux pH intermédiaires où Al3+ et Al(OH)4– peuvent coexister en
solution : s = [Al3+] + [Al(OH)4–]

10−12,4
s = 1010 [H 3O + ]3 +
[H 3O + ]
La courbe représentant log10 s = f(pH) est portée sur la figure 6.2.
Elle est bornée des deux côtés par log c, où c est la concentration de
Al (III) introduit en solution. Son minimum correspond au pH où
l’insolubilité est maximale, soit pH = 5,7. Ce pH est le pH optimal de
précipitation de l’hydroxyde.
6.5 • Hydroxydes métalliques 173

(a) log s (Al(OH) )


0 3
(b) log s (Cr(OH) )
log s 3
-1

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
-2

-3
(a) (b)
-4

-5

-6

-7
pH
-8
2 4 6 8 10 12 14

Figure 6.2 Variation de la solubilité de (a) Al(OH)3 et de (b) Cr(OH)3


(exercice 6.8) en fonction du pH ; c = 0,1 mol·L–1.

Encadré 6. Le calcium fait des complexes


Complexer Ca2+ pour le masquer relève de la nécessité d’adoucir
l’eau destinée à des lavages à haute température, le calcaire CaCO3
précipitant à chaud. Les agents anticalcaires sont ajoutés aux les-
sives de lave-linge et de lave-vaisselle (« tout-en-un »), et dans les
détergents industriels.
Le tripolyphosphate de sodium (Na5P3O10), et d’autres polyphos-
phates, sont interdits dans les lessives domestiques depuis le
1er juillet 2007, mais sont encore présents dans les lessives indus-
trielles ainsi que dans les lessives pour lave-vaisselle, qui n’ont pas
à ce jour de produits de substitution satisfaisants. On y associe les
phosphonates, sels de l’acide phosphonique, où R est une partie
organique. Excellents complexants du calcium, ils résistent à
l’oxydation et peuvent être utilisés en présence d’eau de Javel.
R
HO
O
P
Acide phosphonique Zéolite
OH
Dans les lessives pour le linge, les zéolites ont supplanté les
phosphates. Ce sont des aluminosilicates de sodium
174 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

(Na12(AlO2)12(SiO2)12, 27 H2O), produits à partir de la bauxite ou


du kaolin. La structure de ces minéraux consiste en un ensemble de
cages aux parois chargées négativement, séquestrant Ca2+. Les

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
zéolites sont utilisées avec des polycarboxylates (PCAs), et
également avec le nitrilotriacétate de sodium (NTA).
H2
C CH2
COO Na COOH
Na OOC N

CH2 (CHOH)4
Na OOC
NTA Acide gluconique
CH2OH
Dans les produits de substitution des phosphates, on peut encore
citer l’EDTA (exercice 6.1), et des complexants d’autres ions
métalliques, ions susceptibles de précipiter également, ou faisant
partie des souillures elles-mêmes. Les gluconates, par exemple,
complexent très bien le fer (taches de rouille, de sang).
Désormais, vous ne manquerez pas de consulter la composition de
votre lessive ou de votre détergent…

Encadré 7. Les éléphants et le vinaigre


Quel est le point commun entre
les éléphants et le vinaigre ? Les
uns comme l’autre ont assuré la
célébrité d’Hannibal pour la pos-
térité.
Grand stratège, le Carthaginois est
réputé pour avoir conduit, à l’âge
de 29 ans, une armée formée
de plus de 90 000 hommes, dont
12 000 cavaliers, des bêtes de
somme, des vivres, et 37 éléphants
de combat, de l’Espagne en Italie
afin de prendre une revanche sur
Rome, victorieuse de la première
guerre punique. Cette fantastique
randonnée conduite durant quatre
mois de 218 av. J.-C. exigea de tra-
verser deux fleuves, ainsi que les
Pyrénées et les Alpes.
Hydroxydes métalliques 175

Les récits qui nous en sont parvenus sont postérieurs aux faits, tel
celui de Tite-Live, paru deux siècles plus tard, et contiennent beau-
coup d’imprécisions. Ces textes ne permettent pas de définir le tra-

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
jet d’Hannibal et de son armée, et en particulier le col emprunté
pour traverser les Alpes qui demeure un sujet de polémiques.
En revanche, il est rapporté que lors de la descente vers l’Italie le
cortège fut empêché de progresser par un éboulement. Hannibal fit
déblayer le chemin et, selon Tite-Live, d’immenses arbres furent
abattus, disposés autour des rochers, enflammés, et du vinaigre
(acetum en latin) fut versé dans le feu, afin de dissoudre (putrefa-
cere en latin) la roche.
Cette histoire de vinaigre a, elle aussi, fait couler beaucoup d’encre
tant par les historiens que par les latinistes quant à sa véracité, avec
des interrogations sur la traduction d’acetum par vinaigre, et sur la
juste interprétation de putrefacere. Cela ne relève pas de notre com-
pétence, mais les aspects chimiques de l’attaque des roches par du
vinaigre chaud sont des éléments à prendre en considération.
La première remarque est que les roches sont des substances pré-
sentes depuis des milliers d’années sur notre planète, soumises à
l’action des pluies et des eaux de ruissellement. Ce sont donc sur le
plan chimique des espèces insolubles. Comment « dissoudre » une
espèce insoluble dans l’eau ? Un chimiste répond : par transforma-
tion chimique.
Quelle est donc la nature chimique des minerais ? Dans les Alpes,
on trouve des roches sédimentaires, des granites, des gneiss… Ce
sont des carbonates (calcaire CaCO3, MgCO3, carbonates doubles),
des sulfates (CaSO4 hydraté), des oxydes métalliques (Fe2O3,
Al2O3, Na2O, etc.) et, de façon importante, de la silice SiO2, des
silicates (macro-anions comme [SiO32–]n, [Si2O52–]n, etc.) et des
alumino-silicates (où Al remplace partiellement Si dans les édi-
fices). Il peut y avoir des inclusions, par exemple les silex consti-
tués de silice peuvent se présenter comme des nodules au sein des
roches calcaires.
Quant au vinaigre, obtenu facilement à cette époque par la fermen-
tation des vins sous l’influence des bactéries de l’air, il contient de
l’acide acétique et dans une moindre mesure les acides tartrique et
citrique. Il était volontiers consommé dans l’Antiquité et il n’est
pas étonnant que l’armée d’Hannibal en ait eu dans ses vivres.
À haute température, non seulement il se concentre en acide par
évaporation de l’eau, mais l’attaque acide est facilitée (on détartre
aisément avec du vinaigre chaud, alors que c’est d’une faible effi-
cacité à froid).
176 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

Les minéraux susceptibles d’une attaque acide sont ceux qui ont un
caractère basique, en premier lieu les carbonates (cf. exemple 6.3).
Les oxydes basiques, principalement les oxydes alcalins et alca-

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
lino-terreux, sont également concernés. Mais la silice est un oxyde
acide, donc non attaqué par les acides. L’ion sulfate est, lui, indiffé-
rent ; les minéraux sulfatés ne sont donc pas attaqués non plus.
Cependant si les espèces chimiquement stables aux acides sont
incluses dans des calcaires, l’attaque de ces derniers ne dissout
certes pas toute la roche, mais en réduit la taille.
En effet, il faut souligner que putrefacere peut signifier plus large-
ment fragmenter, détruire en morceaux plus petits, de façon à pou-
voir dégager le chemin. Dans ce but, l’action quasi-mécanique de
la chaleur est primordiale. À cause de la dilatation de la roche et de
la vaporisation de l’eau incluse dans ses pores, elle fait exploser les
blocs de pierre. Elle a d’ailleurs été utilisée à la même époque dans
des mines1.
Par conséquent, l’action conjointe de la chaleur et du vinaigre chaud
est scientifiquement plausible pour dégager l’éboulement obstruant
le seul chemin accessible, sans qu’il soit possible d’aller au-delà en
appréciant les rôles relatifs de chacun des facteurs. Hannibal peut
continuer à nous faire rêver avec ses éléphants et son vinaigre et à
nous permettre de rapprocher un court instant histoire, zoologie,
mécanique et chimie. Ce n’est pas si fréquent…

1. Lynn Willies, Gerd Weisberger, The use of fire in prehistoric and ancient
mining-firesetting, Paléorient, 2000 , 26(2), pp. 131-149.

POINTS CLEFS

➤ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un


cation métallique central M auquel sont liés par coordination des molé-
cules neutres ou des anions L appelés ligands ou coordinats.
➤ M est un acide de Lewis, les ligands L sont des bases de Lewis. Selon le
nombre de leurs sites complexants (« dents »), les ligands sont monoden-
tates ou multidentates.
➤ La stabilité d’un complexe MLn est d’autant meilleure que la constante de
stabilité globale βn (formule 6.2), ou que pKd = log10 βn, ont des valeurs éle-
vées.
6.5 • Exercices 177

➤ La constante βn est le produit des constantes de formation Kfi des com-


plexes successifs MLi (i variant de 1 à n) ; pKd est la somme des pKdi.
➤ Une solution saturée d’un composé ionique est le siège de l’équilibre de
solubilité 6.5. La solubilité s est la concentration du soluté dans la solution

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
saturée.
➤ Les composés CnAm très peu solubles sont caractérisés par leur produit de
solubilité, qui est la constante de l’équilibre de solubilité : Ks = [Cm+]n[An–]m.
pKs est d’autant plus grand que CnAm est insoluble. Ks, pKs et s dépendent
de la température, ainsi que de la force ionique si la solution n’est pas infi-
niment diluée.
➤ Quand les ions Cm+ et An– ne sont impliqués que dans l’équilibre de solubi-
lité, s ne dépend que de Ks. L’effet d’ion commun fait rétrograder l’équilibre
de solubilité et reculer la solubilité.
➤ Quand An– est une base faible, susceptible de se protoner dans le milieu,
soit aux dépens de l’eau, soit aux dépens d’un constituant acide introduit
volontairement, l’équilibre de solubilité est déplacé vers la droite, et s aug-
mente.
➤ Quand l’anion An– est OH– (hydroxydes métalliques), la solubilité dépend
du pH et est d’autant meilleure que le pH est acide.
➤ Lorsque l’hydroxyde métallique est susceptible de se redissoudre en
milieu très concentré en ions OH– sous forme d’un complexe hydroxo
(Al(OH)4–, par exemple), on le qualifie d’« amphotère ». La courbe s = f(pH)
présente alors un minimum. Le pH du minimum de solubilité est le pH
optimal de précipitation de l’hydroxyde.
➤ Complexer Cm+ au sein d’un complexe très stable permet de le masquer et
d’éviter une précipitation indésirable en présence d’anions An–. Complexer
Cm+ permet également de dissoudre le précipité CnAm dans la solution
saturée.

EXERCICES
Ne pas tenir compte de la possibilité de dissolution de CO2 dans les
solutions.
6.1 Complexer pour masquer
Complexer permet de réduire de façon drastique la quantité d’ions
métalliques libres dans une solution, de façon à éviter toute formation
d’insolubles indésirables en présence d’anions divers.
a) Pour illustrer cet effet, calculer la masse d’EDTA commercial
(sous forme de sel de sodium Na4Y, pureté 98 %) à ajouter à pH = 12
à un litre d’une eau dure contenant 5·10–3 mol d’ions Ca2+ pour
réduire la concentration de ces ions à 10–12 mol·L–1 ?
178 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

b) Pourquoi la complexation est-elle réalisée à pH = 12 ?

[CaY 2− ]
Données : K f = 2+ 4−
= 1010,7
[Ca ][Y ]

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
M(Na4Y) = 380,18 g·mol–1
pKA successifs de H4Y : 2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3 ; pKs (Ca(OH)2) ≈ 5.
6.2 Stabilité d’un complexe
L’ajout d’ions thiocyanate SCN– à une solution aqueuse d’ions Fe3+
conduit à la formation de l’ion complexe Fe(SCN)2+. La réaction est
réalisée en ajoutant 1 mol d’ions SCN– à 10–3 mol d’ions Fe3+ dans
une solution de volume total est égal à un litre. À l’équilibre, il reste
8.10–6 mol d’ions Fe3+ non complexés. Calculer la constante de stabi-
lité β1 du complexe, ainsi que pKd. Conclure sur le caractère quantita-
tif, ou non, de la complexation et sur les conditions dans lesquelles
cette dernière doit être réalisée.
6.3 Solution de sels métalliques et précipitation des hydroxydes
a) On dilue 5 mL de ZnCl2 à 2.10–4 mol.L–1 par 95 mL de tampon à
pH = 7. Observe-t-on la précipitation de l’hydroxyde Zn(OH)2 ?
b) On souhaite constituer une solution de perchlorate d’aluminium à
2,5.10–3 mol.L–1. À quelle concentration minimale doit-on ajouter de
l’acide perchlorique pour éviter la précipitation de l’hydroxyde d’alumi-
nium Al(OH)3 ? À quelle valeur maximale de pH cela correspond-il ?
Données
pKS (Zn(OH)2) = 16 ; pKS (Al(OH)3) = 33.
6.4 Solubilité du phosphate de zinc Zn3(PO4)2
a) Calculer la solubilité du phosphate de zinc Zn3(PO4)2 dans une
solution de chlorure de potassium 0,1 M à 25 °C.
b) Calculer le pH de la solution. Justifier les approximations.
c) Observe-t-on une précipitation d’hydroxyde de zinc ?
Précisions et données :
- négliger toute dissolution sous forme d’un complexe ;
- le chlorure de potassium est un sel indifférent, destiné à maintenir la
force ionique. Un tel électrolyte est appelé « sel de fond » ;
- à la force ionique 0,1 mol·L–1 et à 298 K :
pKs (Zn3(PO4)2) = 32 ; pKs (Zn(OH)2) = 15,3
pKA1 (H2PO4–/HPO42–) = 6,8 ; pKA2 (HPO42–/PO43–) = 11,8
pKe = 13,8
Exercices 179

6.5 Solubilité de AgCN en milieu tamponné


Comparer la solubilité du cyanure d’argent dans l’eau pure et dans
une solution tamponnée à pH = 3.
Données : Ks (AgCN) = 1,2·10–16 KA(HCN/CN–) = 6·10–10

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
6.6 Complexer pour dissoudre
Deux grandes applications de la complexation sont : masquer (cf.
exercice 6.1) et dissoudre, applications toutes deux très présentes
dans notre quotidien. Pour illustrer la dissolution d’un insoluble par
complexation, on étudiera la dissolution du chlorure d’argent par
action de NH3.
Une solution d’ammoniac de concentration c est versée sur du chlo-
rure d’argent solide. Il se forme Ag(NH3)2+.
a) Exprimer la relation entre la solubilité s de AgCl et c.
b) Calculer la valeur minimale de c pour dissoudre 210 mg de AgCl
dans 100 mL de solution.
Précisions et données :
Négliger la protonation de NH3 aux dépens de H2O, compte tenu de la
forte concentration des solutions d’ammoniac.
pKs(AgCl) = 9,8 pKd[Ag(NH3)2+] = 7,4
M(Ag) = 107,9 g·mol–1 M(Cl) = 35,5 g·mol–1
6.7 Effet d’ion commun dû à la présence simultanée de deux sels
peu solubles
Calculer les solubilités simultanées du bromure et du thiocyanate
d’argent (AgBr et AgSCN). Comparer à la solubilité des sels isolés.
Données :
pKs1(AgBr) = 12,3 pKs2(AgSCN) = 12,0
6.8 Précipitation sélective d’hydroxydes métalliques pour séparer
des cations toxiques d’effluents liquides
Des effluents liquides d’une usine de traitement de surface de tôles
métalliques contiennent du chrome (VI) et du nickel (II). Les
effluents passent d’abord dans une unité de déchromatation qui réduit
Cr(VI) en Cr(III) à pH = 2. Ensuite, Cr3+ et Ni2+ sont précipités sous
forme d’hydroxydes par ajout de lait de chaux, ce qui donne des
boues qui sont stockées.
L’objectif est de montrer qu’il est possible de réaliser une précipita-
tion sélective des deux cations présents à des concentrations de
l’ordre de 0,1 mol·L–1, en neutralisant progressivement l’acidité du
mélange. La précipitation est dite sélective si la séparation atteint
99 %.
180 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

a) Une solution à pH = 2 contient des ions Cr3+ à la concentration de


0,1 mol·L–1. Étudier la solubilité de Cr(III) dans cette solution en
fonction du pH dans le domaine de pH de 2 à 14, sachant que
l’hydroxyde de chrome Cr(OH)3 est amphotère. Calculer le pH opti-

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
mal de précipitation, et la solubilité des ions Cr3+ à ce pH.
b) Calculer le pH de début de précipitation de Ni(OH)2 dans une solu-
tion d’ions Ni2+ à la concentration de 0,1 mol·L–1.
c) Montrer que, dans l’effluent qui contient les deux cations, la sépa-
ration est sélective lorsque Cr(OH)3 est précipité à son pH optimal.
Données :
pKs1(Cr(OH)3) = 31 pKs2(Ni(OH)2 frais) = 14,7
Pour : Cr(OH)3 (s) + OH– Cr(OH)4– (aq) Kf = 10–0,4

SOLUTIONS

6.1 La formule de l’anion Y4– de l’EDTA est donnée dans le


tableau 6.1. Il s’agit d’un ligand hexadentate en raison de chacun des
doublets libres sur les atomes N, et de chacun des doublets dus à la
charge négative –O– des quatre groupes carboxylate. La molécule
« pince » le cation par ses six « ventouses ». L’indice de coordination
de Ca2+ étant six, les liaisons de coordination sont dirigées selon les
axes d’un octaèdre.

H2C H2
C
O N CH2
C H2C
O 2+ N
O C CH2
Ca
O O C
O H2C
O
C
O

a) La complexation de Ca2+ s’écrit :


Ca2+ + Y4– CaY2–
Soit cEDTA la quantité d’EDTA à ajouter à la solution (de volume 1 L),
où la concentration totale en calcium est cCa = 5·10–3 M.
Conservation de la matière pour Ca2+ et pour le ligand :
cCa = [Ca2+]libre + [CaY2–] cEDTA = [Y4–] + [CaY2–]
Solutions 181

Après l’ajout, [Ca2+]libre = 10–12 M, donc [CaY2–] ≈ 5·10–3 M. [Y4–]


peut être déduit de l’expression de Kf (Kf = 1010,7 = 5·1010) :

[CaY 2− ] 5 ⋅10−3
[Y 4− ] = = 10−1 M

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
=
[Ca 2+ ] × K f 10−12 × 5 ⋅1010
cEDTA = 10–1 + 5·10–3 = 0,105 M
Masse du sel de sodium commercial de l’EDTA à rajouter :
m = 0,105 × 380,18 × (100/98) m = 40,73 g
b) La complexation est d’autant plus efficace que :
– le ligand est initialement sous forme Y4– (sinon la déprotonation de
HnY(4–n)– lors de la complexation diminue l’efficacité de cette
dernière). Or, à pH = 12, l’espèce Y4– est largement prédominante.
– l’ion métallique, ici Ca2+, n’est pas précipité sous forme
d’hydroxyde. En utilisant la relation 6·10, avec s = 5·10–3 M, on
obtient un pH de début de précipitation de l’ordre de 12,5. À pH = 12,
on dispose d’une marge de sécurité.
6.2 La complexation s’écrit :
Fe3+ (aq) + SCN– (aq) Fe(SCN)2+ (aq)
2+
[ Fe ( SCN ) ]
β 1 = ------------------------------------
3+ –
[ Fe ] [ SCN ]
Le volume total valant 1 L, la concentration molaire (en mol.L–1) et la
quantité de matière (en mol) s’expriment par la même valeur numé-
rique pour une même espèce.
Conservation de la matière pour Fe(III)
10–3 = [Fe3+]libre + [Fe3+]complexe = [Fe3+]libre + [Fe(SCN)2+]
≈ [Fe(SCN)2+] (1)
3+ –6 –1
car [Fe ]libre = 8.10 mol.L ce qui est négligeable devant 10–3

Conservation de la matière pour SCN–


1 = [SCN–]libre + [SCN–]complexe = [SCN–]libre + [Fe(SCN)2+]
Or [Fe(SCN)2+] = 10–3 mol.L–1 (relation 1)
Donc : [SCN–]libre = 1 – 10–3 ≈ 1 mol.L–1
–3
10
⇒ β 1 = ------------------------ = 125
–6
8.10 ×1
Selon la formule 6.3 pKd = log10β1 = log10125 = 2,1
182 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

Conclusion : β1 < 104, donc la complexation n’est pas quantitative


dans les conditions stœchiométriques. Il faut un grand excès de
complexant pour complexer la totalité du fer, ce qui est le cas ici (voir
dans un cours de thermodynamique chimique les lois de Le Chatelier

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
sur la position des équilibres).
6.3 a) A-t-on : Zn2+ (aq) + 2 OH– (aq) Zn(OH)2 (s) ?
Volume total 100 ml où [OH–] = 10–7 mol.L–1 et où, s’il n’y a pas de
précipitation,
–4
2+ 5 × 2.10 –5
[ Zn ] = ------------------------ = 10 mol.L–1
100
Le produit [Zn2+][OH–]2 vaut 10–19 ; il est inférieur à Ks = 10–16, il n’y a
pas de précipitation de l’hydroxyde.
b) Dans la solution où est dissous Al(ClO4)3 selon :
2 HO
Al(ClO4)3 (s) Al3+ (aq) + 3 ClO4– (aq)
on veut éviter : Al3+ (aq) + 3 OH– (aq) Al(OH)3 (s)
 K S  1/3 –
Le pH doit donc être tel que [Al3+] [OH–]3 < KS ou [ OH ] <  -----------------
 [ Al 3+ ]
Application numérique : [Al3+] = 2,5.10–3 mol.L–1 ; KS = 10–33
1/3
–  10 –33 
[ OH ] <  -------------------- soit [OH–] < 7,37.10–11 mol.L–1
 2,5.10 –3
–14
10 –11
ou ------------------- < 7,37.10 mol.L–1
+
[ H3 O ]
[H3O+] > 1,36.10–4 mol.L–1
L’acide perchlorique HClO4 étant un acide fort, cette valeur repré-
sente sa concentration minimale :
c HClO > 1,36.10–4 mol.L–1
4

Le pH ne doit donc pas dépasser pH = –log 1,36.10–4 mol.L–1. pH < 3,9


6.4 a) L’équilibre de solubilité est :
Zn3(PO4)2 (s) 3Zn2+ (aq) + 2PO43– (aq)
3–
PO4 est une base, plutôt forte et très diluée. Il est très possible
qu’elle soit totalement protonée. Contrôle :
− en l’absence de protonation : [Zn2+] = 3s [PO43–] = 2s
− solubilité en l’absence de protonation de PO43– :
Solutions 183

Ks = [Zn2+]3[PO43–]2 = (3s)3 × (2s)2 = 108 s5


s = (Ks/108)1/5 ≈ 1,6·10–7 mol·L–1
− test : pKA2 – log 2s = 11,8 – log 2 × 1,6·10–7 = 18,3 (≥ 15) : la base
PO43– est totalement protonée sous forme HPO42–ce que la résolution

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
doit prendre en compte.
Hypothèse : HPO42– étant la base conjuguée de H2PO4–, on supposera
que le milieu est suffisamment basique pour que la protonation de
HPO42– en H2PO4– soit négligeable. Alors, la seule réaction se super-
posant à l’équilibre de solubilité ci-dessus est :
PO43– + H2O → HPO42– + OH–
ε 2s 2s
[HPO42–] = [OH–] = 2s et, de façon inchangée, [Zn2+] = 3s.
[PO34− ][H 3O + ] [PO34− ] × K e [PO34− ] × K e
K A2 = = =
[HPO 24− ] [HPO 24− ][OH − ] 4s 2
K A2
[PO 2− 2
4 ] = 4s ×
Ke
2
 K 
Ks = [Zn 2+ ]3 × [PO 43− ]2 = (3s )33  4 s 2 × A2 
 Ke 
2
7K  K 
d’où : s = s × e  .
432  K A2 
Application numérique : Ks = 10–32 ; Ke = 10–13,8 = 1,58·10–14 ;
KA2 = 10−11,8 = 1,58·10–12.
17
10−32  1,58 ⋅10−14  2 
s=  × −12 
 s ≈ 3·10–6 mol·L–1
 432  1,58 ⋅ 10  

b) [OH ] = 2s pH = 13,8 + log 2s pH = 8,6
Vérification de l’hypothèse : pKA1 = 6,8 ; pH > pKA1 + 1 ; HPO42– est
par conséquent l’espèce acido-basique majoritaire, et sa protonation
peut bien être négligée.
c) La précipitation de Zn(OH)2 a lieu si :
[Zn2+][OH–]2 ≥ Ks (Zn(OH)2) avec : Ks (Zn(OH)2) = 10–15,3 = 5·10–16
[Zn2+] = 3s [OH–] = 2s
[Zn ][OH ] = 12s = 12 × (3·10–6)3 = 3,3·10–16
2+ – 2 3

[Zn2+][OH–]2 < Ks (Zn(OH)2), donc pas de précipitation. Les valeurs


numériques étant très proches, le système est à la limite de précipita-
tion de l’hydroxyde de zinc.
184 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

6.5 AgCN (s) Ag+ (aq) + CN– (aq)


Ks = [Ag+] [CN–] = 1,2·10–16
• Si pas de protonation dans l’eau pure :

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
s = (Ks)1/2 = 1,1·10–8 M avec [CN–] = [Ag+] = s
Or, pKA – log s = 17,15 (≥ 15) : CN– est totalement sous forme HCN.
La résolution doit prendre en compte :
CN– + H2O → HCN + OH–
[Ag ] = [HCN] = [OH–] = s. En procédant comme dans l’exercice 6.4 :
+
1⁄3
 K s K e
s =  ------------
 KA 
Application numérique : s = 1,3·10–7 mol·L–1
• En milieu tampon à pH = 3, la protonation s’écrit :
CN– + H3O+ → HCN + H2O
En appelant s’ la nouvelle solubilité : [Ag+] = [HCN] = s’.
K A × s'
[CN − ] = ; en reportant dans l’expression de Ks :
[H 3O + ]
– pH 1 ⁄ 2
 K s × 10 
s′ =  --------------------------- Application numérique : s’ = 1,4·10–5 mol·L–1
 KA 
Amélioration de la solubilité d’un facteur 100 par rapport à l’eau pure.
6.6 a) AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl– (aq)
Ks = [Ag+][Cl–]
Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq)

[Ag + ][NH 3 ]2
Kd =
[Ag(NH 3 ) 2+ ]
s = [Cl–] = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] c = [NH3] + 2[Ag(NH3)2+]
Hypothèse : la majorité des ions Ag+ en solution sont complexés :
[Ag+] << [Ag(NH3)2+] ; s ≈ [Ag(NH3)2+] ; d’où [NH3] = c – 2s
En reportant [NH3] et [Ag(NH3)2+] dans l’expression de Kd :

Kd × s Kd × s 2
[Ag + ] = , et donc : K s =
(c − 2 s ) 2 (c − 2 s ) 2

c ( K s / K d )1/2
12
s=
1 + 2 ( K s / K d )1/2
12
Solutions 185

1+ 2 (K s / K d )1 2
1/2
b) c=s×
(K s / K d )1 2
1/2

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
210 mg AgCl (M = 143,4 g·mol–1) totalement dissous dans 100 mL
vont donner :
s = [Cl–] = (210·10–3/143,4) × 10 = 1,46·10–2 mol·L–1
Application numérique : Ks = 10–9,8 = 1,58·10–10 ; Kd = 10–7,4 = 4·10–8
c ≈ 0,3 mol·L–1
Vérification de l’hypothèse : le calcul de [Ag+] donne :
[Ag+] ≈ 10–8 mol·L–1 ; cette valeur est bien négligeable devant
[Ag(NH3)2+] = s = 1,46·10–2 mol·L–1. Les ions Ag+ sont totalement
engagés dans le complexe.
6.7 L’effet d’ion commun est dû à Ag+. Les anions des deux sels sont
tous deux indifférents.
AgBr (s) Ag+ (aq) + Br– (aq) AgSCN (s) Ag+ (aq) + SCN– (aq)
+ –
Ks1 = [Ag ] [Br ] Ks2 = [Ag+] [SCN–]
Ks1 = 10–12,3 = 5·10–13 Ks2 = 10–12
s1 = [Br–] s2 = [SCN–]

s2 [SCN − ] K s2
= = =2 s2 = 2s1
s1 [Br − ] K s1
[Ag+] = s1 + s2 = 3s1
Ks1 = [Ag ][Br–] = 3s12
+ donc : s1 = (Ks1/3)1/2
Application numérique : s1 = 4,1·10–7 mol·L–1 ; s2 = 8,2·10–7 mol·L–1
Les solubilités des sels isolés sont respectivement :
− pour AgBr : (Ks1)1/2 = 7,1. 10–7 mol·L–1
− pour AgSCN : (Ks2)1/2 = 10–6 mol·L–1
Quand les sels sont en présence l’un de l’autre, la solubilité de
AgBr diminue de 42 %, celle de AgSCN de 18 %. C’est le plus
« insoluble » des deux sels qui subit le recul le plus important.
6.8 a) Cr3+ (aq) + 3OH– (aq) Cr(OH)3 (s)
3+
Ks1 = [Cr ][OH ] – 3

Soit c = 0,1 M la concentration du Cr(III). À pH = 2, [Cr3+] = c.


• Quand le pH est progressivement augmenté, la précipitation de
Cr(OH)3 survient lorsque :
13 13
−  K   10−31 
[OH ] =  s31+  =  −1  = 10−10 mol.L-1 , soit à pH = 4.
 [Cr ]   10 
186 Chapitre 6 • Complexation. Solubilité des composés ioniques

Pour : 2 ≤ pH <4, s = c = 0,1 M


• Aux pH ≥ 4, mais en en milieu acide :
K s1 K s1 × [H 3O + ]3
s = [Cr 3+ ] = = , soit : log s = 11 – 3 pH

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
[OH − ]3 K e3
• En milieu basique la solubilité s est due à la redissolution de
Cr(OH)3 (s), selon :
[Cr(OH) −4 ]
Cr(OH)3 (s) + OH– Cr(OH)4– (aq) avec : K f =
[OH − ]
K ×K
s = [Cr(OH) 4 − ] = f + e , soit : log s = – 14,4 + pH
[H 3O ]
La redissolution est terminée lorsque s = c = 0,1 mol·L–1, soit à
pH ≥ 13,4.
Aux pH intermédiaires où Cr (III) est dissous sous forme de Cr3+ et
de Cr(OH)4– :

s = [Cr 3+ ] + [Cr(OH) −4 ] =

10−14,4
1011−3pH + 10−14,4+ pH = 1011 × [H 3O + ]3 +
[H 3O + ]
Le pH optimal de précipitation est celui où la solubilité est minimale,
soit la valeur de pH pour laquelle ds/d[H3O+] = 0.
ds 10−14,4
14,4
= 3 ⋅ 1011[H3O + ]2 − =0 d’où [H3O+] = 3,4·10−7 M
d[H 3O + ] [H3O + ]2
pH = 6,5
En reportant dans l’expression de s, on trouve que la solubilité mini-
male vaut : smini = 1,6·10–8 mol·L–1
La variation de log s en fonction du pH est représentée sur la figure 6.2.b.
b) Ni2+ (aq) + 2 OH– (aq) Ni(OH)2 (s)
Ks2 = [Ni ][OH–]2
2+

Le pH de début de précipitation de Ni(OH)2 dans une solution où


[Ni2+] = 0,1 M se calcule de façon analogue à ci-dessus pour Cr(OH)3.
On trouve : pH = 7,15
c) À pH = 6,5, les ions Ni sont en solution à la concentration 10–2 M,
2+

10−1 − 1, 6 ⋅ 10−8
et × 100 = 99, 999984 % , soit 100 % de Cr (III) a
10−1
précipité sous forme d’hydroxyde. La séparation est sélective.
7 Oxydoréduction
États d’oxydation
et réactions redox

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
« OXIDATION1 : Opération par laquelle on parvient à oxigéner un
corps.
RÉDUCTION : Ce mot s’entend pour toutes les opérations par
lesquelles on rétablit un corps dans l’état qui lui est naturel ;
mais il est adopté principalement pour les substances métal-
liques qui de l’état d’oxide sont rappelées à l’état métallique. »
C.-L. Cadet de Gassicourt, Dictionnaire de Chimie, 1803

7.1 Oxydants, réducteurs, couples redox


PLAN

7.2 Nombres d’oxydation


7.3 Équilibrage d’une réaction d’oxydoréduction

➤ Savoir reconnaître une réaction d’oxydoréduction.


OBJECTIFS

➤ Attribuer à bon escient les nombres d’oxydation.


➤ Apprendre à équilibrer une réaction d’oxydoréduction par la méthode
des nombres d’oxydation.

L’oxydation et la réduction étaient, à l’origine, des opérations de la


chimie consistant à fixer de l’oxygène sur des éléments comme le
soufre, le phosphore et les métaux, ou à l’en soustraire. Rationalisées
par Lavoisier, ces opérations étaient définies au début du XIXe siècle
comme mentionné ci-dessus. La principale application en était la
métallurgie.
L’oxydoréduction, dont la définition a été élargie, a aujourd’hui
pris la dimension d’un concept associé au modèle d’un transfert élec-
tronique. Les applications en sont considérables, métallurgie toujours
et lutte contre la corrosion, énergétique (générateurs électrochi-
miques, avec la montée en puissance des piles à combustible pour les
transports et les applications civiles), électrolyses industrielles pour la
production du chlore, de la soude, etc., chimie analytique (détermina-
tions à l’aide d’électrodes sélectives par des méthodes potentiomé-
triques, etc.).

1. Orthographe de l’époque.
188 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

Dans cet ouvrage consacré à la chimie des solutions, seules les


notions de base : oxydants, réducteurs, nombre d’oxydation, équili-
brage des réactions, seront développées dans le présent chapitre, asso-
ciées dans le chapitre 8 à des aspects de thermodynamique

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
électrochimique.

7.1 OXYDANTS, RÉDUCTEURS, COUPLES REDOX


a) Oxydation du fer par le dichlore
Le dichlore est un oxydant puissant, qui oxyde tous les métaux,
y compris l’or et le platine.
Introduisons un fil de fer rougi dans un flacon de dichlore Cl2 dont
le fond est rempli d’eau acidifiée. Il se dégage des fumées rougeâtres
de chlorure de fer (III) et la dissolution dans l’eau suffisamment acidi-
fiée montre la présence d’ions Fe(OH2)63+ et Cl–. L’acidification évite
l’hydrolyse du cation hydraté, qui sera écrit par simplification Fe3+ (aq).
Il s’est produit :
H O
3 Cl2 + 2 Fe  2
→ 2 Fe3+ (aq) + 6 Cl– (aq) (7.1)
Cette réaction est une oxydoréduction. Elle est le résultat d’un
transfert d’électrons du fer (réducteur) au dichlore (oxydant), trans-
fert qui peut être fictivement décomposé en deux demi-équations,
écrites ci-dessous entre crochets, et multipliées par les coefficients
traduisant la stœchiométrie de la réaction :
3 × [Cl2 + 2 e– = 2 Cl–]
2 × [Fe = Fe3+ + 3 e–]
Lors de cette transformation, le fer est oxydé, et le dichlore est réduit.
Les électrons captés par le dichlore proviennent du fer ; Fe ne fournit d’électrons qu’à
Cl2. Même si, après le début de la réaction, le réacteur contient, d’une part Cl2 et Cl–,
d’autre part Fe et Fe3+, il n’y a pas transfert d’électrons entre Cl2 et Cl– ni entre Fe et
Fe3+.

b) Oxydant, réducteur, couple redox

Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter des


électrons.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder des
électrons.
Une réduction est un gain d’électrons. L’oxydant est réduit.
Une oxydation est une perte d’électrons. Le réducteur est oxydé.
Les processus, simultanés et indissociables, constituent la réaction
d’oxydoréduction.
7.1 • Oxydants, réducteurs, couples redox 189

Lors de la réaction d’oxydation du fer par le dichlore, il se forme


des ions Fe3+ et des ions Cl–. Les ions Fe3+ n’oxydent pas naturelle-
ment les ions Cl–, et la réaction inverse n’a pas lieu.
Associés à d’autres espèces chimiques, les ions Fe3+ et Cl–

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
peuvent, en revanche, manifester un caractère respectivement
oxydant, ou réducteur. Par exemple, les ions Fe3+ oxydent le zinc Zn,
en étant réduits en Fe métallique ; les ions Cl– réduisent les ions
permanganate MnO4– en étant oxydés en Cl2 (exercice 7.3a).
Fe3+et Fe, Cl2 et Cl–, sont les constituants de deux couples redox :

oxydant réducteur couple oxydant-réducteur


ou forme oxydée ou forme réduite ou couple redox
Cl2 Cl– (1) Cl2/Cl–
Fe3+ Fe (2) Fe3+/Fe

Un couple redox s’énonce toujours « Ox/Red » en citant en


premier l’oxydant, c’est-à-dire l’accepteur d’électrons, et en second
le réducteur, c’est-à-dire le donneur d’électrons.
Un couple redox est énoncé dans l’ordre inverse d’un couple « acide/base », qui cite en
premier l’acide, donneur de protons, et en second, la base, accepteur de protons.

c) Réactions d’oxydoréduction
Le caractère oxydant ou réducteur des espèces intervenant lors de la
réaction 7.1 peut être précisé :
H O
3 Cl2 + 2 Fe  2
→ 2 Fe3+ (aq) + 6 Cl– (aq)
Ox 1 Red 2 Ox 2 Red 1
Cela fait apparaître l’analogie de formalisme avec les réactions
acide-base. Cependant, pour formuler de façon générale une réaction
d’oxydoréduction il faut prendre en compte les coefficients stoechio-
métriques, traduisant le fait que :

Lors d’une réaction d’oxydoréduction, les électrons sont transfé-


rés et non libérés. Le nombre d’électrons cédés par le réducteur
est exactement égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.

Cela conduit à multiplier les demi-équations par les coefficients


adéquats :
n2 × [Ox 1 + n1e– = Red 1]
n1 × [Red 2 = Ox 2 + n2e–]
190 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

La réaction est alors écrite :


1
n2 Ox 1 + n1 Red 2 2
n1 Ox 2 + n2 Red 1 (7.2)
Comme pour une réaction acide-base (cf. § 5.1.a), cette réaction est

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
quantitative, c’est-à-dire totalement déplacée dans le sens 1, lorsque
sa constante d’équilibre K est supérieure à 104 (ce qui est le cas pour
la réaction 7.1). Sinon, la réaction est équilibrée. Le calcul des
constantes d’équilibre sera vu au cours des § 8.3 et 8.5.
La vitesse des réactions d’oxydoréduction est très variable. Les
transferts d’électrons sont des processus très rapides, mais la vitesse
peut être limitée par l’accessibilité mutuelle de Ox 1 et de Red 2, en
particulier dans des conditions hétérogènes.

7.2 NOMBRES D’OXYDATION

a) Définition, symbole
La notion de nombre d’oxydation (ou degré d’oxydation) est pure-
ment conventionnelle. Elle sert à caractériser l’état d’oxydation d’un
élément dans toute combinaison (ion ou molécule) où un atome de cet
élément est engagé.

Le nombre d’oxydation (n. o.) d’un élément dans une combinai-


son représente la charge qui serait présente sur un atome de cet
élément, si les électrons de chaque liaison à cet atome étaient
attribués au plus électronégatif des atomes liés.

Le nombre d’oxydation ainsi défini est en quelque sorte un nombre


de charge algébrique fictif, associé à la polarisation des liaisons en
raison de la différence d’électronégativité des atomes liés. On le
représente par un nombre algébrique entier, écrit en chiffres romains
pour le différencier d’un nombre de charge réel.
Par exemple, pour le chlorure d’hydrogène covalent H–Cl, le
chlore étant plus électronégatif que l’hydrogène, les nombres
d’oxydation sont : +I pour H, et –I pour Cl. On écrira :
• soit : H (+I) ou H (I) ; Cl (–I),
• soit : H+I ou HI ; Cl–I.
Pour disposer d’une échelle complète des nombres d’oxydation
possibles d’un élément, on attribue également un nombre d’oxydation
à l’élément quand l’atome n’est pas combiné, comme précisé ci-
dessous.
7.2 • Nombres d’oxydation 191

b) Attribution du nombre d’oxydation


Par convention, l’attribution du nombre d’oxydation obéit aux règles
suivantes.

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
i. Atome non combiné, ou combiné à un ou plusieurs atomes du
même élément au sein d’un corps simple : le n.o. d’oxydation de
l’élément vaut zéro.
Gaz noble argon : Ar (0) ; dichlore Cl2 : Cl (0) ;
fer métallique : Fe (0)
ii. Atome sous forme d’ion monoatomique : le n. o. est le nombre
de charge de l’ion.
Fe3+ : Fe (+III) ; Cl– : Cl (–I)
iii. Atome au sein d’une molécule neutre d’un corps composé ; le
n. o. des éléments se détermine de proche en proche, sachant que :
• la somme des n. o. de tous les éléments est nulle :

∑ n. o. = 0
molécule

• le n. o. de H dans tous les composés sauf les hydrures métalliques


vaut :
n. o. (H) = + I
• le n. o. de O dans tous les composés sauf dans les peroxydes, et
sauf lorsqu’il est combiné au fluor, vaut :
n. o. (O) = – II
Par exemple :
• n. o. (P) dans P2O5 ?
2 × n. o. (P) + 5 × n. o. (O) = 0 ⇒ n. o. (P) = + V
• n. o. (S) dans H2SO4 ?
2 × n. o. (H) + n. o. (S) + 4 × n. o. (O) = 0 ⇒ n. o. (S) = + VI
Précisions :
• Au sein des hydrures métalliques, H est combiné à un métal donc à
un élément moins électronégatif que lui. Par conséquent :
n. o. (H) = –I
Il existe des hydrures ioniques comportant l’ion hydrure H– (NaH),
et des hydrures covalents (Ga2H6).
• Les peroxydes sont des composés comportant un pont –O–O–,
comme H2O2 (peroxyde d’hydrogène, ou eau oxygénée). Au sein
d’un peroxyde :
n. o. (O) = – I
192 Chapitre 7 • Oxydoréduction États d’oxydation et réactions redox

iv. Atome au sein d’un ion polyatomique ; la somme des n. o. de tous


les éléments est égale au nombre de charge algébrique ± z de l’ion :

∑ n. o. = ±z

international.scholarvox.com:RUSTA:959777838:88820761:160.154.138.31:1552343655
ion

Par exemple, dans ClO– : n. o. (Cl) + n. o. (O) = –1


⇒ n. o. (Cl) = + I.
Dans H2PO4– : 2 × n. o. (H) + n. o. (P) + 4 × n. o. (O) = – 1
⇒ n. o. (P) = + V.

c) Éléments non métalliques à degrés d’oxydation


multiples
Les n. o. des éléments non métalliques possédant σ électrons sur leur
couche externe sont tels que : σ – 8 ≤ n. o. ≤ σ.
Le tableau 7.1 montre tous les n. o. que l’azote (groupe 15, σ = 5e–
périphériques) peut prendre, et qui sont compris entre –III et +V.

TABLEAU 7.1 NOMBRES D’OXYDATION POSSIBLES DE L’AZOTE ET EXEMPLES DE COMPOSÉS


CORRESPONDANTS.

n. o. (N) -III –II 0 +I +II +III +IV +V

Composé NH3 N2H4 N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5

d) Nombre d’oxydation et structure


La valeur du n. o. doit être cohérente avec les liaisons échangées par
les atomes au sein de l’édifice dans lequel ils sont engagés. Ce point
est illustré par les exemples suivants.

Ion sulfate
Sachant que le n. o. de O vaut – II, le calcul du n. o. de S au sein de
l’ion SO42– donne S(+VI). Comment cela est-il en relation avec la
structure de l’ion ?
Rappel sur la méthode permettant d’établir la structure de cet ion :
➤ O (Z = 8) et S (Z = 16) appartiennent au groupe 16, et possèdent
tous deux une configuration électronique externe en ns2 np4.1
➤ La charge 2– de l’ion sulfate est attribuée à l’atome S central, ce
qui lui confère la configuration électronique externe : 3s2 3p6.

1. n est le numéro de la période à laquelle appartiennent les éléments ; pour


O : n = 2 ; pour S : n = 3.