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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y MANUFACTURERA


DEPARTAMENTO ACADEMICO DE INGENIERIA QUIMICA
Termodinámica – II: PI-217/B 27/11/2018

CUARTO TRABAJO DOMICILIARIO

Para la reacción de síntesis del amoniaco,


1 3
𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) = 𝑁𝐻3(𝑔)
2 2
La conversión de equilibrio hacia amoniaco es considerable a 300 K, pero disminuye
rápidamente conforme aumenta T. Sin embargo, la rapidez de la reacción es apreciable solo a
altas temperaturas. Si la alimentación consiste de una mezcla de hidrógeno y nitrógeno en
proporciones estequiométricas.
a) Deducir la expresión analítica de la constante de equilibrio de la reacción K(T)
b) Para la conversión, ¿Cuál es el efecto de la temperatura y presión en la reacción?
c) ¿Cuál es la fracción mol de equilibrio del amoniaco a 1 bar y 300 K?
d) ¿A qué temperatura la fracción mol de equilibrio del amoniaco es igual a 0,5 para una
presión de 1 bar?
e) ¿A qué temperatura la fracción mol de equilibrio del amoniaco es igual a 0,5 para una
presión de 100 bar, suponiendo que la mezcla de equilibrio es un gas ideal?
f) ¿A qué temperatura la fracción mol de equilibrio del amoniaco es igual a 0,5 para una
presión de 100 bar, suponiendo que la mezcla de equilibrio es una solución ideal de
gases? Utilizar la EOS PR-Twu-Coon-Cunningham 𝜙̂𝑖 𝑖𝑑 = 𝜙𝑖
SOLUCIÓN:

Para la siguiente reacción química (producción de amoniaco) tiene los siguientes coeficientes
estequiométricos, denotado por 𝝂𝒊 :
1 3
𝜈𝑁2 = − 𝜈𝐻2 = − 𝜈𝑁𝐻3 = 1
2 2

a) Sabemos que:
−∆𝐺°
𝐿𝑛𝐾 = (1)
𝑅𝑇
Por definición, la Energía libre de Gibbs es igual a:
𝐺𝑖 ° = 𝐻𝑖 ° − 𝑇𝑆𝑖 ° (2)
Al multiplicar por 𝜈𝑖 y sumar cada componente de la reacción , se obtiene:

∑ 𝜈𝑖 𝐺𝑖 ° = ∑ 𝜈𝑖 𝐻𝑖 ° − 𝑇 ∑ 𝜈𝑖 𝑆𝑖 ° (3)
𝑖 𝑖 𝑖

Debido a un cambio en la propiedad estándar de reacción, esta expresión se reduce a:


∆𝐺° = ∆𝐻° − ∆𝑇𝑆° (4)
Ahora encontramos una expresión matemática para el calor estándar de reacción que
relacione con la temperatura:
𝑇
∆𝐶𝑃 °
∆𝐻° = ∆𝐻°0 + 𝑅 ∫ 𝑑𝑇 (5)
𝑇𝑜 𝑅

Luego, hacemos lo mismo para la entropía estándar de reacción, el cual se deduce de manera
análoga:
𝑇
∆𝐶𝑃 ° 𝑑𝑇
∆𝑆° = ∆𝑆°0 + 𝑅 ∫ (6)
𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Las ecuaciones (5) y (6) las reemplazamos en la ecuación (4) para dar la siguiente expresión:

𝑇 𝑇
∆𝐶𝑃 ° ∆𝐶𝑃 ° 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°0 + 𝑅 ∫ 𝑑𝑇 − 𝑇∆𝑆°0 − 𝑅𝑇 ∫ (7)
𝑇𝑜 𝑅 𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Sin embargo:

∆𝐻°0 − ∆𝐺°0
∆𝑆°0 = (8)
𝑇0

Reemplazamos y nos queda:


𝑇 𝑇
𝑇 ∆𝐶𝑃 ° ∆𝐶𝑃 ° 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°0 − (∆𝐻°0 − ∆𝐺°0 ) + 𝑅 ∫ 𝑑𝑇 − 𝑅𝑇 ∫ (9)
𝑇0 𝑇𝑜 𝑅 𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Finalmente, dividimos esta expresión entre 𝑅𝑇 y multiplicamos por -1:
∆𝐺° ∆𝐻°0 (∆𝐺°0 − ∆𝐻°0 ) 1 𝑇 ∆𝐶𝑃 ° 𝑇
∆𝐶𝑃 ° 𝑑𝑇
− =− − − ∫ 𝑑𝑇 + ∫ (10)
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑇 𝑇𝑜 𝑅 𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Reemplazando (10) en (1), tenemos el valor de la constante de equilibrio de manera general:

∆𝐻°0 (∆𝐺°0 − ∆𝐻°0 ) 1 𝑇 ∆𝐶𝑃 ° 𝑇 ∆𝐶 ° 𝑑𝑇


𝑃
𝐿𝑛𝐾 = − − − ∫ 𝑑𝑇 + ∫ (11)
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑇 𝑇𝑜 𝑅 𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Sabemos que:

∆𝐶𝑃 ° 𝐷
= 𝐴 + 𝐵𝑇 + 𝐶𝑇 2 + −2 (12)
𝑅 𝑇

Desarrollando la ecuación (11) con ayuda de la ecuación (12), nos queda:

∆𝐺°0 ∆𝐻°0 𝑇0 𝜏−1 1 (𝜏 − 1)2


𝐿𝑛𝐾 = − + (1 − ) + ∆𝐴 [𝐿𝑛 𝜏 − ( )] + ∆𝐵𝑇0
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑇 𝜏 2 𝜏

2
1 2 (𝜏 − 1) (𝜏 + 2) 1 ∆𝐷 (𝜏 − 1)2
+ ∆𝐶𝑇0 + (13)
6 𝜏 2 𝑇0 2 𝜏 2

Donde:

𝑇
𝜏=
𝑇0
b) TEMPERATURA: La reacción de síntesis de Amoniaco es de tipo exotérmica, por lo tanto,
según el Principio de Le Chatelier, la formación de amoniaco se verá favorecida por una
disminución de la temperatura. Favorece la producción
de amoniaco
1 3
𝑁2(𝑔) + 𝐻2(𝑔) = 𝑁𝐻3(𝑔) + ∆𝑟 𝐻
2 2 Disminución de
la temperatura
Sin embargo, la velocidad de una reacción química aumenta con la temperatura, en
cualquiera de los dos casos (endotérmica o exotérmica); es decir, el factor cinético se
favorece a elevadas temperaturas. A medida que la temperatura disminuye, la velocidad
de la reacción se hace cada vez menor y, en consecuencia, la obtención del amoníaco
no tendría interés en la práctica, ya que se tardaría mucho tiempo para conseguir una
pequeña concentración de NH3.
Por tanto, aquí se presenta un dilema: si se aumenta la temperatura, se aumenta la
velocidad de la reacción, pero entonces dentro del reactor hay mucho N2 y H2 y poco
NH3. Si se disminuye la temperatura, la reacción es lentísima. En la práctica, para
resolver esta dificultad, se trabaja a una temperatura de 500-600°C y se añade un
catalizador (de platino, tungsteno u óxidos de hierro), para aumentar así la velocidad de
la reacción química.

PRESIÓN: Según el Principio de Le Chatelier, un aumento de la presión favorecerá el


desplazamiento de la reacción hacia la derecha, ya que a la izquierda hay 2 moles de gas
y a la derecha únicamente 1 (recordemos que el aumento de la presión favorece el
sentido de reacción en el que hay menos moles gaseosas). Por tanto, al aumentar la
presión se favorece la formación de NH3, que es lo deseado.

c) Para nuestro caso tenemos los siguientes datos:

A B(103) C(106) D(10-5) ∆𝐻°𝑓,298 ∆𝐺°𝑓,298 𝜈


N2 3.28 0.593 0 -0.04 0 0 -1/2
H2 3.249 0.422 0 -0.083 0 0 -3/2
NH3 3.578 3.02 0 -0.186 -46110 -16450 1
∆ -2.951 2.005 0 -0.063

Utilizando la ecuación (13):


∆𝐺°0 ∆𝐻°0 𝑇0 𝜏−1 1 (𝜏 − 1)2
𝐿𝑛𝐾 = − + (1 − ) + ∆𝐴 [𝐿𝑛 𝜏 − ( )] + ∆𝐵𝑇0
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑇 𝜏 2 𝜏

1 (𝜏 − 1)2 (𝜏 + 2) 1 ∆𝐷 (𝜏 − 1)2
+ ∆𝐶𝑇0 2 +
6 𝜏 2 𝑇0 2 𝜏 2

𝐽 𝐽 𝐽
∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = −46110 ∆𝐺°𝑟𝑥𝑛 = −16450 𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙. 𝐾

𝜏 = 1.00620449

Reemplazando los valores en la ecuación (13):


𝐾 = 830.5625

Ahora pasamos a calcular la fracción mol del amoniaco:

𝜈 = −1 𝑛0 = 2 𝑚𝑜𝑙

1 1
𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜀 2 − 2 𝜀
𝑦𝑁2 = =
𝑛0 + 𝜈𝜀 2−𝜀
La misma analogía para los demás gases:

3 3
− 𝜀 𝜀
𝑦𝐻2 =2 2 𝑦𝑁𝐻3 =
2−𝜀 2−𝜀
Entonces, reemplazamos el valor de K para calcular 𝜀 :

𝜀
𝑦𝑁𝐻3
𝐾= = 2 − 𝜀
0.5 1.5
𝑦𝑁2 𝑦𝐻2 1 1 0.5
3 3 1.5

2 2 𝜀
. 2 − 2𝜀
2−𝜀 2−𝜀

𝜀 = 0.96957

Ahora conociendo el valor de 𝜀, determinamos la fracción mol del amoniaco:

𝜀 0.96957
𝑦𝑁𝐻3 = = = 0.94094
2 − 𝜀 2 − 0.96957

Este valor indicaría que la conversión del amoniaco en la reacción es casi completa.

d) Si la fracción mol del amoniaco es 0.5, ósea:

𝜀
𝑦𝑁𝐻3 = = 0.5
2−𝜀

𝜀 = 0.6667

Sabiendo el nuevo valor de 𝜀, reemplazamos y calculamos el valor de la constante K :

𝜀
𝑦𝑁𝐻3
𝐾= = 2−𝜀
𝑦𝑁2 0.5 𝑦𝐻2 1.5 1 1 0.5 3 3 1.5
− 𝜀
2− 2𝜀 .2 2
2−𝜀 2−𝜀

𝐾 = 6.158403
Reemplazamos el valor de K en la siguiente expresión para calcular la temperatura
esperada:

∆𝐺°0 ∆𝐻°0 𝑇0 𝜏−1 1 (𝜏 − 1)2


𝐿𝑛𝐾 = − + (1 − ) + ∆𝐴 [𝐿𝑛 𝜏 − ( )] + ∆𝐵𝑇0
𝑅𝑇 𝑅𝑇0 𝑇 𝜏 2 𝜏

2
1 2 (𝜏 − 1) (𝜏 + 2) 1 ∆𝐷 (𝜏 − 1)2
+ ∆𝐶𝑇0 +
6 𝜏 2 𝑇0 2 𝜏 2

𝐽 𝐽 𝐽
∆𝐻°𝑟𝑥𝑛 = −46110 ∆𝐺°𝑟𝑥𝑛 = −16450 𝑅 = 8.314
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙. 𝐾

𝑇
𝜏=
298.15

Por lo tanto, resolviendo e iterando obtenemos el valor de la temperatura:

𝑇 = 292.4509 𝐾

e) Para reacciones en fase gas, se tiene:

𝑓̂𝑖 = 𝜙̂𝑖 𝑦𝑖 𝑃

𝑓̂𝑁𝐻3 𝜙̂𝑁𝐻3 𝑦𝑁𝐻3 𝑃


𝐾= 3 1 = 3 1. 3 1. 3 1
𝑓̂𝐻2 2 𝑓̂𝑁2 2 𝜙̂𝐻2 2 𝜙̂𝑁2 2 𝑦𝐻2 2 𝑦𝑁2 2 𝑃2 𝑃2

Esto sería igual a:

𝐾 = 𝐾𝜙 𝐾𝑦 𝐾𝑃 (16)

Suponiendo que mezcla en equilibrio es un gas ideal:

𝜙̂𝑁𝐻3 = 𝜙̂𝐻2 = 𝜙̂𝑁2 = 1


Por tanto, tenemos:

𝐾𝜙 = 1
Como la fracción mol del amoniaco es 0.5, 𝜀 = 0.6667. Entonces hallamos 𝐾𝑦 :

𝜀
𝑦𝑁𝐻3
𝐾𝑦 = = 2 − 𝜀
𝑦𝑁2 0.5 𝑦𝐻2 1.5 1 1 0.5 3 3 1.5
− 𝜀
2 −2𝜀 .2 2
2−𝜀 2−𝜀

𝐾𝑦 = 6.158403

Por último, hallamos el valor de 𝐾𝑃 :

𝑃
𝐾𝑃 = 3 1 = 𝑃−1
𝑃2 𝑃2
𝐾𝑃 = 0.001
Ahora reemplazamos estos valores en la ecuación (16):