Vous êtes sur la page 1sur 18

CONCOURS COMMUN 2004

DES ÉCOLES DES MINES D’ALBI, ALÈS, DOUAI, NANTES

Épreuve Spécifique de Physique-Chimie


(Filière PCSI-PC)

Proposition de Correction

-1-
CORRIGE PHYSIQUE

PARTIE 1 : LE FACTEUR DE QUALITE EN ELECTRONIQUE : ETUDE D’UN


FILTRE PASSIF

1. Aux basses fréquences (BF), le schéma équivalent est : (inductance=court-circuit ;


condensateur=coupe-circuit)

s(t)
e(t)

donc s (t ) = e(t ) : le filtre laisse passer les basses fréquences.

Aux hautes fréquences (HF), le schéma équivalent est : (inductance=coupe-circuit ;


condensateur=court-circuit)

s(t)
e(t)

donc s (t ) = 0 : le filtre coupe les hautes fréquences.


Il s’agit donc d’un filtre passe-bas.
1
Cjw
2. On reconnaît la structure d’un pont diviseur de tension : s = e
1
R + Ljw +
Cjw
Sm 1 1
Donc H ( jw) = = donc H ( jw) =
E m 1 + RCjw + LC ( jw)² 1 w ⎛ jw ⎞
2

1+ j +⎜ ⎟
Q w0 ⎜⎝ w0 ⎟⎠
1 Lw0 1
avec w0 = et Q = =
LC R RCw0
Ce filtre est d’ordre 2 (degré du dénominateur, polynôme en jw ).
1 ds (t ) 1 d ² s (t ) 1 1
L’équation différentielle est : s (t ) + + = e(t ) .Les coefficients (1, , )
Qw0 dt w² 0 dt ² Qw0 w0 ²
sont de même signe : le filtre est stable.
1
3. H ( jw) = .
2 2
⎛ ⎛ w⎞ ⎞ 2
⎜1 − ⎜ ⎟ ⎟ + ⎛⎜ w ⎞⎟
⎜ ⎜⎝ w0 ⎟⎠ ⎟ ⎜ Qw ⎟
⎝ 0 ⎠
⎝ ⎠

-2-
4.
Pour savoir si H ( jw) passe par un maximum, on étudie le dénominateur
2
⎛x⎞ w
f ( x) = (1 − x ²)² + ⎜⎜ ⎟⎟ avec x = .
⎝Q⎠ w0
2x 1 1
f ' ( x r ) = 2 * −2 * (1 − x r ²) + r = 0 ⇒ x r = 1 − . Cette solution n’existe que si Q > .
Q 2Q ² 2
1 1
C’est le phénomène de résonance (si Q > ): il a lieu pour la pulsation wr = w0 1 − .
2 2Q ²
2
⎛ ⎛ w ⎞
2
⎞ 2

5. G dB = 20 log H ( jw) = −20 log ⎜1 − ⎜⎜ ⎟⎟ ⎟ + ⎛⎜ w ⎞⎟


⎜ ⎝ w0 ⎟ ⎜ Qw ⎟
⎝ ⎠ ⎠ ⎝ 0 ⎠

Basses fréquences : w << w0 . G dB ≈ −20 log 1 ≈ 0 (Asymptote horizontale à GdB=0)


w4
Hautes fréquences : w >> w0 , , G dB ≈ −20 log 4
≈ −40 log w + 40 log w0 (Asymptote oblique
w0
de pente -40dB/décade coupant l’axe des abscisses en w0 ).
2
⎛1⎞
G dB ( w = w0 ) = −20 log ⎜⎜ ⎟⎟ = 20 log Q
⎝Q⎠
6.
H ( jw) max 20 log H ( jw) max
H ( jwc ) < ⇒ 20 log H ( jwc ) < ⇒
2 2
1
G dB ( wc ) = G dB max + 20 log = G dB max − 3 .
2

7.
a. wr ≈ w0 , I ( w0 ) = I max et ϕ ( w0 ) = 0 .
⎧ I
⎪ Um = m
i ⎪ Cw0
b. En notations complexes, u c = ⇒⎨
Cjw0 ⎪ϕ u / i = − π
⎪⎩ 2
Im π Im
Donc u c (t ) = cos( w0 t − ) = sin( w0 t )
Cw0 2 Cw0
c. PJoules (t ) = u (t )i (t ) = Ri (t )² = RI m ² cos ²( w0 t )
1 RI ² m π
T T
donc ∆W = ∫ PJoules (t )dt = RI ² m ∫ cos ²( w0 t )dt = RI m ² * T =
O 0
2 w0

I²m
d. PreçueparC (t ) = u c (t )i (t ) = sin( w0 t ) cos( w0 t )
Cw0

-3-
t t
I²m t
I²m
donc Wr eçuparC = ∫ PreçueparC (t ' )dt ' = ∫ sin( w0 t ' ) cos( w0 t ' )dt ' = ∫ sin( w0 t ' )d sin( w0 t ' )
0 0
Cw0 0
Cw² 0
I²m I²m
donc WreçueparC = sin ²( w0 t ) donc Wm =
2Cw² 0 2Cw² 0

Wm I²m w0 1 Q W
e. = * = = donc Q = 2π m
∆W 2Cw0 ² πRI ² m 2πRCw0 2π ∆W

PARTIE 2 : LE FACTEUR DE QUALITE EN MECANIQUE : ETUDE D’UN


OSCILLATEUR HARMONIQUE AMORTI
G G
1. Tension de rappel du ressort : T = −k∆li = −kxi
G
Force de frottement fluide : f = −hv
G
Poids : P = mg
G
Réaction normale (pas de frottement) : R N = R N k

Il existe une force de frottement fluide, qui est une force dissipative (qui ne dérive pas d’une
énergie potentielle) : le système n’est pas conservatif.

D’après le théorème de l’énergie cinétique appliqué au point M:


dEc dEp d ( Ec + Ep) G
= Pforcesconservatives + Pforcesdissipatives = − + Pforcesdissipatives ⇒ = Pforcesdissipatives = f .v
dt dt dt

dEm
donc = −hv ² <0.
dt

2. PFD appliqué à la bille dans le référentiel du laboratoire supposé galiléen :


G G G G G
ma = P + R + T + f
En projection sur les axes :
⎧ G h k
⎪ i : mx = −kx − hx ⇒ x + x + x = 0
⎨G m m
⎪⎩k : 0 = mg − R N : les − deux − forces − se − compensent

w0 k mw0
donc x + x + w² 0 x = 0 avec = w0 = et Q =
Q m h

3.
1
a. Q > . Seule l’allure est demandée (toutes les conditions initiales et les régimes
2
permanents sont acceptés)

-4-
b. Dans le cas de l’amortissement faible ( Q >> 1) :
1

2π 2π ⎛ 1 ⎞ 2 ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ∆T 1
T= = = T0 ⎜⎜1 − ⎟⎟ ≈ T0 ⎜⎜1 − ⎟⎟ ≈ T0 ⎜⎜1 − ⎟⎟ ⇒ =
w 1 ⎝ 4Q ² ⎠ ⎝ 2 4Q ² ⎠ ⎝ 8Q ² ⎠ T0 8Q ²
w0 1 −
4Q ²

donc pour Q >> 1 T ≈ T0 et w = w0 .

4.
G G G G 1
a. δW = T .dM = −kxi .dxi = −kxdx = −d ( Ep) avec Ep( x) = kx ² + cste . On choisira
2
2 w0
1 1 − t
cste = 0 . Ep(t ) = kx ²(t ) = kA²e 2Q cos ²( wt + ϕ )
2 2
2 w0
1 1 − t
b. Ec(t ) = mx (t ) = mA² w0 ²e 2Q sin ²( wt + ϕ )
2 2
2 w0 2 w0
1 − 1 −
c. Em(t ) = Ec(t ) + Ep(t ) = kA²e 2Q (cos ²( w0 t + ϕ ) + sin ²( w0 t + ϕ ) ) = kA²e 2Q
t t

2 2
k
car w² 0 =
m
kA² w
donc E m (t ) = K 1 e − K 2t avec K 1 = et K 2 = 0
2 Q

− t⎛ ⎞ 1 2π
− 0 ⎛ ⎞
w0 w0 w
1 ⎟ ≈ E (t ) * 2π
− T −
d. ∆E m (t ) = E m (t + T ) − E m (t ) = kA²e Q ⎜1 − e Q ⎟ = kA²e Q ⎜1 − e Q
2 ⎜ ⎟ 2 ⎜ ⎟ m
Q
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Em
donc Q = 2π
∆E m

-5-
PARTIE 3 : LE GROSSISSEMENT EN OPTIQUE :ETUDE D’UNE LUNETTE
ASTRONOMIQUE

1.
a. Un système afocal forme d’un objet à l’infini, une image à l’infini.
Cela implique que F2=F’1.
b.

L1 L2

α'
α A’

O1 F’1=F2 O2

B’

c. Il faut placer la pellicule au niveau du plan de l’image intermédiaire A’B’.

2.
a. L’image est renversée.
A' B' A' B'
b. α ≈ tan α ≈ <0 et α ' ≈ tan α ' ≈ >0
O1 F '1 O2 F2
α ' O2 F2 f f
donc G = = = 2 =− 1 .
α O1 F '1 f '1 f '2

c. La lentille est un milieu dispersif : l’indice n dépend de la longueur d’onde


λ : les rayons ont donc un parcours différent dans la lentille selon leur
longueur d’onde : l’image finale est une tâche.

3.
a. A∞ ⎯⎯→
L1
A' ∞ = F '1 ⎯⎯→
L3
A' ' ∞ = F2 ⎯⎯→
L2
A' ' ' ∞
donc L3 conjugue F’1 et F2.

-6-
b.
O3 F2
• Grandissement : γ 3 =
O3 F '1
1 1 1 1 1 1
• Relation de conjugaison : − + = ⇒− + =
O3 F '1 O3 F2 f '3 O3 F '1 γ 3 (O3 F '1 ) f ' 3
1− γ3
Donc O3 F '1 = f ' 3 <0.
γ3

c. .

O1 B’’
A’=F’1 O3 O2

B’=F2

B’

F2 B' ' F '1 B '


d. α ' = <0 et α = <0
O2 F2 O1 F '1
α' O F F B'' f ' f '
⇒ G' = =− 1 1 2 = −γ 3 1 . donc G ' = −γ 3 1
α O2 F 2 F '1 B' f '2 f '2

• G ' > 0 (car γ 3 < 0 ) : l’image est droite


• G ' > G : le grossissement a augmenté.

-7-
CORRIGE CHIMIE

Première partie : Etude cinétique de l’addition de diiode sur un alcène

I) Etude cinétique de la réaction d’addition de diiode sur un alcène


A) Etude théorique de la loi de vitesse suivant que la réaction est d’ordre partiel 1, 2 ou 3 par rapport au
diiode I2

d[alcène] d[I 2 ]
I.A.1.a) v = - =- .
dt dt
I.A.1.b) v = k.[alcène]p.[I2]n ; ordre global : p + n.
I.A.1.c) nalcène = [alcène]. Valcène = 0,6 × 50.10-3 = 0,03 mol ; n I 2 = [I2]. VI 2 = 0,04 × 50.10-3 = 2.10-3 mol ;
nalcène >> n I 2 , l’alcène est introduit en large excès par rapport au diiode. On peut alors considérer que la
concentration en alcène dans le milieu réactionnel n’évolue pratiquement pas au cours du temps :
[alcène] ≈ [alcène]0 où [alcène]0 est la concentration de l’alcène dans le mélange réactionnel à t = 0.
Alors v = k.[alcène]p.[I2]n ≈ k. [alcène]op .[I2]n ≈ kapp. [I2]n.
Cette technique, appelée dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès (ici, l’alcène), permet de
déterminer l’ordre partiel n de la réaction en diiode.

d[I 2 ]
I.A.2.a) Si p = 1, v = - = kapp. [I2]. Par intégration de cette équation différentielle du premier ordre à
dt
− k app .t
coefficients constants, on obtient : [I2] = [I2]0. e . En prenant le logarithme népérien de cette
expression :

ln[I2] = ln[I2]0- kapp.t


Si la réaction est d’ordre partiel n = 1 par rapport à I2, la représentation graphique de ln[I2] en fonction du
temps t doit être une droite de pente – kapp et d’ordonnée à l’origine ln[I2]0.

d[I 2 ] d[I 2 ]
I.A.2.b) Si p = 2, v = - = kapp. [I2]2. Soit - = kapp.dt. Par intégration de cette équation
dt [I 2 ]2
1 1
différentielle entre l’instant initial et l’instant t, on obtient : = kapp.t + ; [I2] =
[I 2 ] [I 2 ]o
[I 2 ]o
1 + k app .t.[I 2 ]o
1
Si la réaction est d’ordre partiel n = 2 par rapport à I2, la représentation graphique de en fonction du
[I 2 ]
1
temps t doit être une droite de pente kapp et d’ordonnée à l’origine
[I 2 ]o .

-8-
d[I 2 ] d[I 2 ]
I.A.2.c) Si p = 3, v = - = kapp. [I2]3. Soit - = kapp.dt. Par intégration de cette équation
dt [I 2 ]3
1 1
différentielle en l’instant initial et l’instant t, on obtient : = 2.kapp.t + ; [I2] =
[I 2 ] 2
[I 2 ]o2
[I 2 ]o2
1 + 2.k app .t.[I 2 ]o2
1
Si la réaction est d’ordre partiel n = 3 par rapport à I2, la représentation graphique de en fonction du
[I 2 ]2
1
temps t doit être une droite de pente 2.kapp et d’ordonnée à l’origine .
[I 2 ]o2

B) Dosage du diiode restant par le thiosulfate de sodium

I.B.1.a) Le diiode est une molécule diatomique homonucléaire donc apolaire ; le diiode est en conséquence
peu soluble dans un solvant polaire comme l’eau. Un système où les molécules d’eau sont entourées d’autres
molécules d’eau et où les molécules de diiode sont entourées de molécules de diiode est en effet plus stable
qu’un système où molécules de diiode avoisinent des molécules d’eau.
Les interactions entre deux molécules de diiode sont de type Van der Waals (interaction de London entre
dipôles induits) de faible énergie.
Les interactions entre deux molécules d’eau sont de type Van der Waals (interaction de Keesom entre dipôles
permanents, de Debye entre dipôle permanent et induit et de London entre dipôles induits) auxquelles
s’ajoutent des liaisons hydrogènes bien plus énergétiques.
Cet ensemble d’interactions est énergétiquement plus stable que les interactions de type Debye et London
entre une molécule de diiode et une molécule d’eau.
Les molécules de diiode apolaires sont plus solubles dans un solvant organique peu polaire que dans l’eau. La
majorité des molécules de diiode se trouvent donc dans la phase organique.

I.B.1.b) On ajoute une solution d’iodure de potassium K+,I- en excès au mélange réactionnel afin de
transformer toutes les molécules de diiode I2 en ions I3- et de les faire passer en phase aqueuse. Lors du titrage
ultérieur par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, cela permet aux deux espèces qui réagissent
d’être dans la même phase (aqueuse).

I.B.2) La date t est imprécise car le dosage du diiode est loin d’être instantané. C’est un des inconvénients des
méthodes chimiques, la détermination de la concentration en diiode prend quelques minutes. Pendant que l’on
réalise le titrage, la réaction de dihalogénation continue.
Afin d’améliorer la précision sur la date t, on peut agir sur l’un des facteurs cinétiques pour stopper la réaction
de dihalogénation pendant le titrage. On peut jouer sur un premier facteur cinétique important : les
concentrations ; en ajoutant un relativement grand volume de solution de iodure de potassium, on dilue
fortement le mélange réactionnel ce qui a pour effet de ralentir la réaction de dihalogénation. On peut jouer
sur un second facteur cinétique, la température : on réalise une trempe en plongeant le prélèvement dans un
bain d’eau froide (ce qui a pour effet de ralentir la réaction d’après la loi d’Arrhénius).

-9-
I.B.3.a) Le degré d’oxydation (ou nombre d’oxydation n.o) de l’oxygène dans ce type de composé est de –II.
La somme des nombres d’oxydation des différents atomes devant redonner la charge de l’édifice, on a pour
S2O32- : 2 × n.o(S) + 3 × n.o(O) = - 2 ; d’où n.o(S) = (- 2 - 3 × (-2))/2 = +II.

I.B.3.b) I3- + 2 e- ,→ 3 I-

2 S2O32- ,→ S4O62- + 2 e-
2 S2O32- + I3- → S4O62- + 3 I-


,→
[I ] ;

3
I.B.3.c) I2 + I- I3- Kf =
[I ].[I ]

2

I3-+2e

,→ 3 I D’après la relation de Nernst, E1 = E°(I3 /I ) +
- - 0,06
⎛ I− ⎞

log ⎜ 3 ⎟
⎟ - - [ ]
2

3
⎜ I− ⎟
⎠ [ ]
⎛ ⎞
← 0,06 ⎜ [I ] ⎟
I2 + 2 e- ,→ 2 I- D’après la relation de Nernst, E2 = E°(I2/I-) + log ⎜ 2 ⎟

- -
2 ⎜ I− 2 ⎟
⎝ ⎠ [ ]
Dans une solution contenant I3 , I2 et I , le potentiel de la solution est unique donc E1 = E2 ;

0,06
⎛ I− ⎞
⎜ ⎟
log ⎜ 3 ⎟ = E°(I2/I-) +
[ ]0,06
⎛ ⎞
⎜ [I ] ⎟ ⎛ I 3− ⎞
log ⎜ 2 ⎟ ; E°(I3-/I-) = E°(I2/I-) - 0,03.log ⎜ ⎟; [ ]
E°(I3-/I-) +
2 ⎜ I− 3 ⎟
⎝ ⎠ [ ] 2 ⎜ I− 2 ⎟
⎝ ⎠ [ ] ⎜ I − .[I ] ⎟
⎝ 2 ⎠ [ ]
- - - - - 2,9
D’où E°(I3 /I ) = E°(I2/I ) - 0,03.logKf ; E°(I3 /I ) = 0,62 – 0,03 log10 = 0,62 - 0,03 × 2,9 = 0,533 V.

I.B.3.d) 2 S2O3 + 2-
I3- → S4O6 + 3 I 2- -
K° =
[S O ][. I ]
4
2−
6
− 3

[S O ] .[I ]
2
2− 2
3

3

I3- + 2 e-

,→ 3 I- D’après la relation de Nernst, E1 = E°(I3-/I-) +
0,06
⎛ I− ⎞

log ⎜ 3 ⎟
⎟ [ ]
2

3
⎜ I− ⎟
⎠ [ ]
2 S2O3 2-
,→ ←
S4O62- -
+ 2 e D’après la relation de Nernst, E3 = E°(S4O6 /S2O3 ) +
0,06

log ⎜
2− ⎞
⎜ S4O 6 ⎟ 2- 2- [ ]
2
⎝ 2 3

⎜ S O 2− 2 ⎟
⎠ [ ]
- -
D’après l’unicité du potentiel : E°(I3 /I ) +
0,06
⎛ I− ⎞
⎜ 3 ⎟
log ⎜ 2- 2-
= E°(S4O6 /S2O3 ) +
0,06 [ ] ⎛
log ⎜
2− ⎞
⎜ S4O 6 ⎟
⎟;
[ ]
2 ⎜ I − 3 ⎟⎟
⎝ ⎠
2
[ ] ⎜ S O 2− 2 ⎟
⎝ 2 3 ⎠ [ ]
- - 2-


E°(I3 /I ) - E°(S4O6 /S2O3 ) = 0,03 log ⎜ 2- [S O ][. I ] ⎞⎟⎟ ; E°(I /I ) - E°(S O
4
2−
6
− 3
- - 2-
/S2O32-) = 0,03 logK°;
[S O ] .[I ]⎟⎠
3 4 6
⎜ 2− 2 −
⎝ 2 3 3

E °(I3- /I- ) - E °(S4O 62 − /S2O32 − ) 0,533−0,09


K° = 10 0,03 ; K° = 10 0,03 = 1014,77 = 5,8.1014 >> 1.

La réaction est quantitative, largement déplacée vers la formation des produits, elle peut être utilisée pour un
dosage.

-10-
I.B.3.e) D’après la réaction de dosage 2 S2O32- + I3- → S4O62- + 3 I- , ( n S O 2 − )versés = 2.( n I − )présents
2 3 3

Par ailleurs, en raison de la formation de l’ion I3- suivant I2 + I -
,→ I3- : ( n I )présents = ( n I 2 )restant à t.

3

v eq
D’où ( n S O 2 − )versés = 2.( n I 2 )restant à t ; ( n S O 2 − )versés = c.veq ; ( n I 2 )restant à t = [I2].v0. D’où [I2] = c. .
2 3 2 3
2.v o

C) Détermination de l’ordre partiel par rapport au diiode de la réaction d’addition de diiode sur le
cyclohexène en solution dans le 1,2-dichloroéthane

1
I.C.1) La courbe représentative de = f(t) n’est pas une droite, la réaction n’est donc pas d’ordre 2 par
[I 2 ]
1
rapport au diiode. La courbe représentative de = f(t) n’est pas une droite, la réaction n’est donc pas
[I 2 ]2
d’ordre 3 par rapport au diiode. Pour déterminer avec certitude l'ordre partiel par rapport au diiode, il faut
tracer la courbe permettant de tester l’hypothèse d’un ordre partiel n = 1, c’est-à-dire la courbe représentative
de ln[I2] en fonction du temps t.

v eq
I.C.2) On trace donc la courbe représentative de ln(c. ) = f(t)
2.v o
Tableau de valeurs :

t(s) 0 60 120 180 300 600 900 1200 1500 1800 2400
veq(mL) 20 17 ,5 15,3 13,5 10,3 5,35 2,8 1,45 0,75 0,4 0,1
[I2]×10-2 (mol.L-1) 2,0 1,75 1,53 1,35 1,03 0,54 0,28 0,14 0,075 0,04 0,01
v eq
ln(c. ) - 3,91 - 4,05 - 4,18 - 4,31 - 4,58 - 5,23 - 5,88 - 6,57 - 7,20 - 7,82 - 9,21
2.v o

La courbe représentative de ln[I2] = f(t) est


Courbe représentative de ln([I2]) = f(t) une droite, la réaction est donc d’ordre 1 par
rapport au diiode.
-3
I.C.3) La pente de la droite obtenue est : -
kapp.
-4 On en déduit la valeur de kapp = 2,2.10-3 s-1
kapp≈ 2.10-3 s-1.
-5
I.C.4) Le temps de demi-réaction t1/2 est le
-6 temps au bout duquel la moitié du diiode
ln([I2]) présent initialement a réagi (cas d’une
-7 réaction totale).
[I 2 ]0
-8 Quant t = t1/2, [I2] = ;
2
y = -0,0022x - 3,9121 [I ] − k .t
-9
Or 2 0 = [I2]0. e app 1/2 .
2
-10 ln2 0,69
D’où t1/2 = ; t1/2 ≈ ≈ 3.102 s.
0 500 1000 1500 2000 2500 k app −3
2.10
temps(s)
Valeur exacte : t1/2 = 315 s.

-11-
II) Etude du mécanisme de la réaction d’addition de diiode sur un alcène

II.1.a) Mécanisme de l’addition de diiode sur le cyclohexène :

+q -q I
I I
I + I
I
Polarisation de I2 et attaque Attaque nucléophile par l’ion
nucléophile de la liaison π sur le site iodure de l’ion ponté iodonium,
électrophile de I2. en anti du pont.
Etape cinétiquement déterminante.

II.1.b) D’après l’approximation de l’étape cinétiquement déterminante, la vitesse de la réaction est égale à la
vitesse de l’étape la plus lente, c’est-à-dire ici l’étape de formation de l’ion ponté. En appliquant la règle de
Van’t Hoff à l’étape cinétiquement déterminante on a : v = k.[I2].[alcène].
D’après cette écriture, on retrouve que l’ordre partiel de la réaction par rapport au diiode est de 1. L’ordre
partiel par rapport à l’alcène est de 1.

II.1.c) Profil réactionnel de la réaction :


Ep

Ep2≠

ion ponté + I-

Ep1≠
I

+ I2
I
C.R
La première étape étant cinétiquement déterminante, Ep1≠ > Ep2≠.

II.1.d) La formation de l’ion ponté étant équiprobable sur une face ou sur l’autre, puis l’attaque de l’iodure sur
l’un ou l’autre atome de carbone du pont étant également équiprobable, on obtient un mélange racémique :
50 % de (1R, 2R)-1,2-diiodocyclohexane et 50 % de (1S, 2S)-1,2-diiodocyclohexane.
Les pouvoirs rotatoires spécifiques de deux énantiomères étant opposés, le produit obtenu est optiquement
inactif par compensation.

II.1.e) Parmi les trois stéréoisomères de configuration que l’on peut a priori obtenir lors de la réaction
d’addition du diiode (le (1R, 2R), le (1S, 2S) et le composé méso (R,S)), seuls deux sont effectivement
obtenus en pratique. La réaction est donc stéréosélective.
Lors d’une addition de dihalogène sur un alcène, on obtient des stéréoisomères de configuration différents
suivant que l’on part de l’alcène (Z) ou de l’alcène (E). La réaction est donc stéréospécifique.

-12-
II.1.f) Les produits obtenus sont des cyclohexanes disubstitués. Leur conformation la plus stable est la
conformation chaise où un maximum de substituants –I (plus volumineux que –H) sont en position
équatoriale.

Pour le (1R, 2R)-1,2-diiodocyclohexane :


Ι Ι

Pour le (1S, 2S)-1,2-diiodocyclohexane : Ι Ι

II.2.a) Un changement de solvant peut changer l’ordre partiel de la réaction par rapport au diiode. Ceci se
traduit à l’échelle moléculaire par un changement de mécanisme.
Remarque : En effet, l’utilisation d’un solvant plus polaire ou plus dispersant favorise la dissociation du
diiode lors de l’étape cinétiquement déterminante (on a alors un ordre partiel 1) par rapport à la formation
d’une paire d’ions qui nécessite alors l’intervention ultérieure d’une seconde molécule de I2 (on a alors un
ordre partiel 2).

II.2.b) Pour un même solvant, le temps de demi-réaction diminue, c'est-à-dire que la vitesse de réaction
augmente lorsque l’on remplace le pent-1-ène par le cyclohexène. En effet la vitesse d’une addition
électrophile sur la double liaison C=C d’un alcène augmente quand le degré de substitution de l’alcène
augmente. Ceci s’explique par le fait que la liaison C=C est plus riche en électrons donc constitue un meilleur
nucléophile, et est donc plus réactive vis-à-vis d’un électrophile.

: pent-1-ène (alcène monosubstitué), le cyclohexène est disubstitué.

-13-
Deuxième partie : Synthèse organique du linalol et du géraniol

1) Le nom du linalol en nomenclature officielle est : 3,7-diméthylocta-1,6-dién-3-ol.

OH
OH

2) C : Br ; C’ : Br ; D: Br ; D’ : Br ;

MgBr ; OMgBr OH
E: F : ; G: ; H:

Cl
;

OMgCl
MgCl
I: ; J: .

3.a) ● initiation: amorçage : RO OR 2 RO•



transfert : RO + H-Br ROH + Br•

● propagation :
OH
. OH formation préférentielle du
+ Br carboradical le plus stable
. Br (secondaire)

OH
. minoritaire

Br
OH OH OH
+ H Br +
. Br Br H

H Br

C (majoritaire) C’(minoritaire)

On forme majoritairement le produit résultant de la fixation de H• sur le carboradical le plus stable (secondaire
plutôt que primaire). C’est l’effet Kharasch (orientation anti-Markovnikov).

● terminaison : recombinaison des différents radicaux ; la réaction principale met en jeu les radicaux les plus
présents dans le milieu : Br• + Br• + M Br-Br + M* (M est un partenaire de choc qui absorbe
l’énergie libérée par la formation de la liaison Br-Br).

-14-
3.b) En l’absence de peroxyde, l’addition aurait suivi un mécanisme ionique. Les produits obtenus auraient
été identiques : obtention de C et C’, mais les proportions relatives auraient été inversées (orientation
Markovnikov). Il y aurait eu majoritairement formation du produit où Br se fixe sur l’atome de carbone le
plus substitué, produit issu du carbocation intermédiaire le plus stable.

4.a) 1ère étape : Protonation de l’alcool :


H

O O H
H +
+ H
Br Br
2ème étape : Formation d’un carbocation (mécanisme de type E1 car on part d’un alcool tertiaire), étape
cinétiquement limitante.
H

O H
+ H2O

Br Br
3ème étape : Déprotonation du carbocation :

+ H+
Br
Br
H
D, alcène le plus stable (le plus substitué) formé
majoritairement d’après la règle de Zaïtsev.

ou H + H+
Br Br
D’

b) En milieu basique, on aurait réalisé l’élimination d’une molécule de HBr. On aurait donc obtenu le produit
B.

5) Pour réaliser la synthèse d’un organomagnésien, on utilise de la verrerie préalablement séchée à l’étuve
pour éviter la réaction de destruction de l’organomagnésien, au cours de sa formation, suivant une réaction
acide-base avec l’eau présente dans le milieu réactionnel. Des copeaux secs de magnésium sont introduits
dans un ballon tricol en présence d’éther diéthylique, qui joue le rôle de solvant. On fixe sur le tricol un
réfrigérant à eau surmonté d’une garde à chlorure de calcium CaCl2, destinée à piéger l’eau du mélange
réactionnel. On fixe également sur le tricol, une ampoule de coulée contenant le dérivé halogéné en solution
dans l’éther diéthylique. On démarre la réaction en introduisant dans le tricol une petite quantité de dérivé
halogéné et en chauffant le milieu réactionnel à l’aide d’un bain marie. On ajoute ensuite le dérivé halogéné
goutte à goutte pour éviter la réaction secondaire de duplication :
R-X + R-Mg-X → R-R + MgX2.

-15-
Pour éviter cette réaction secondaire, on introduit également le magnésium en excès par rapport au dérivé
halogéné.
La réaction se poursuit sous agitation, le milieu réactionnel devient opaque gris-marron. On peut travailler
sous atmosphère inerte (diazote ou argon) si l’on veut éviter également les réactions secondaires de
l’organomagnésien avec le dioxygène de l’air (formation d’un alcool) et le dioxyde de carbone (formation
d’un acide carboxylique).

Schéma du montage réactionnel :

garde à chlorure
de calcium

ampoule de coulée
contenant le dérivé bromé

eau réfrigérant

tricol

éther anhydre

copeaux de magnésium secs

agitateur magnétique

6) Pour réaliser la transformation G → H, on aurait pu utiliser également comme agent chlorurant le


trichlorure de phosphore PCl3 ou le pentachlorure de phosphore PCl5.

-16-
7) Mécanisme de l’étape I → J d’addition de l’organomagnésien sur une cétone :

-δ O
+δ OMgBr
MgBr +δ
+

L’attaque de l’atome de carbone -δ de l’organomagnésien I se fait de manière équiprobable sur les deux faces
de la fonction cétone. On obtient donc 50 % de l’énantiomère (R) et 50 % de l’énantiomère (S), soit un
mélange racémique optiquement inactif par compensation. Aucun des stéréoisomères a priori possible n’étant
formé préférentiellement, cette étape n’est pas stéréosélective. N’étant pas stéréosélective, elle n’est a fortiori
pas stéréospécifique.

8) Mécanisme permettant de synthéthiser le linalol à partir du géraniol :


H
H
O O H
H

H+ O H

- H2O

Le moteur de la réaction est la formation


d’un produit plus stable que le produit de
départ : en effet le linalol possède une
liaison double C=C monosubstituée, alors
- H+ H que cette liaison C=C est trisubstituée
H O dans le géraniol.
O

9.a) On soumet, lors d’une première étape, le dérivé éthylénique à l’action de l’ozone O3. Dans une seconde
étape, l’ozonide obtenu est hydrolysé en présence de zinc en milieu acide ou en présence de diméthylsulfure
Me2S.

-17-
9.b) L’ozonolyse, suivie d’une hydrolyse en milieu réducteur conduit dans le cas du linalol aux produits
suivants :
O O
OH
O O
, , H H
Dans le cas du géraniol, on obtient :

O O O
O HO
, ,

Les produits étant différents, l’analyse des produits d’ozonolyse permet de distinguer le linalol et le géraniol.

-18-