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Résumé

L’objectif de ce travail est d’étudier l’opération de dégazage du catalyseur V 2O5désactivé lors


de son fonctionnement. Une étude de l’influence des quelques paramètres (débit de l’air,
température) a été effectuée sur la désorption.

Les essais menés ont montré que les conditions optimales de dégazage sont T=300 °C et le
débit d’air est QInd= 12,4 ×104 Nm3/h.

Il faut noter que si le catalyseur est humide, il doit subir tout d’abord un traitement thermique
qui nécessite un apport supplémentaire d’énergie.

Une simulation numérique par COMSOL nous a fourni une idée détaillée sur la conversion :
l’évolution de la vitesse du gaz ainsi que la concentration de SO2 dans le réacteur semi-
industriel.

Mots clés :

Dégazage, catalyseurV2O5, désactivation, conditions optimales, COMSOL.

Abstract
The objective of this work is to study the degassing operation of the deactivated catalyst V2O5
during its operation. A study of the influence of the few parameters (air flow, temperature)
was performed on the desorption.

The tests carried out showed that the optimum degassing conditions are T = 300 ° C. and the
air flow rate is QInd= 12.4 × 104 Nm 3/h.

It should be noted that if the catalyst is moist, it must first be subjected to a heat treatment
which requires an additional supply of energy.

A numerical simulation by COMSOL gave us a detailed idea of the conversion: the evolution
of the gas velocity as well as the concentration of SO2 in the semi-industrial reactor.

Keywords :

Degassing, catalyst V2O5, deactivation, optimal conditions, COMSOL.

i
Dédicace

Avec tout respect et amour je dédie ce modeste travail à :

Ma mère, sources de tendresse et d’amours pour ses soutiens tout le long de


notre vie scolaire

Mon père, qui m’a toujours soutenue et qui a fait tout possible pour m’aider

Mes sœurs, que j’aime beaucoup

A toute ma famille pour leur soutien tout au long de mon parcours


universitaire

Mes cher ami (e) s, et enseignants.

Tout qu’on collaboré de prés ou de loin à l’élaboration de ce travail.

Que dieu leur accorde santé et prospérité

Boukhriss Rihab

ii
Dédicace

À ma mère Salha

‘Je vous remercie infiniment pour la vie, l’affection et le courage que tu m’as
donné, Tu représentes pour moi la source de tendance qui n’a pas cessé de
m’encourager et de prier pour moi’

À mon père Taieb

‘Merci pour tes sacrifices et tes efforts fournis jour et nuit depuis ma naissance
jusqu’ à maintenant. Je te souhaite que Dieu te préserve et t’accorde la santé, la
longue vie et le bonheur‘

À mon frère et mes sœurs

‘Je vous remercie pour votre présence dans ma vie, votre soutien et vos
encouragements durant mes études’

À mes neveuxAyoub et Youssef et ma nièce Maryem

‘Je vous souhaite un avenir plein de joie, de bonheur et de succès, je vous aime
beaucoup’

À tous ceux que j'aime et ceux qui m'aiment, je dédie ce travail.

Shiri Khadija

iii
Remerciements

Nous tenons, tout d’abord, à exprimer nos sincères remerciements à notre encadreur M.
Becheikh Nidhal, Maître assistant à l’ENIG, pour son suivi, son aide tout au long de ce travail
et pour les discussions fructueuses qui nous permettent de bénéficier ainsi que ses qualités
scientifiques et humaines.

Nous souhaitons aussi remercier notre encadreur industriel M.Zine Elabidine Bouabid, chef
de service de l’unité sulfurique de GCT, pour nous avoir offert l’opportunité d’effectuer ce
stage, ainsi pour son aide.

Qu’il nous soit permis ainsi d’exprimer notre reconnaissance à notre co-encadrante Mlle
Lahdhiri Ameni, assistante à l’ENIG, pour son aide et sa disponibilité.

Nos vifs remerciements s’adressent également aux membres du jury qui nous ont fait
l’honneur de participer à l’évaluation de notre travail. Nous remercions M. Ben Omar Hédi,
Maître de conférences à l’ENIG, d’avoir présidé le jury, ainsi que Mme Boukhchana
Yasmina, assistante à l’ENIG, pour avoir accepté d’examiner le rapport.

Enfin, nous tenons à remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à la
réalisation de ce travail.

iv
Nomenclature
Symboles

A m2 Section du lit

b (Pression)-1 Constante d’équilibre d’adsorption

CSO2 mol/Nl Concentration du SO2 à la sortie

CS2O32- mol/l Concentration de la solution du thiosulfate de sodium

C0 mol/l Concentration initial du SO2 à l’entrée du réacteur semi-

industriel

dp mm Diamètre de la particule de catalyseur

D m Diamètre du convertisseur

Ea J.mol–1 Energie d’activation pour l’adsorption

Ed J.mol–1 Energie d’activation pour la désorption

f _ Coefficient de friction

G1 Nm3/h Débit d’air dans le réacteur semi-industriel

JL Pa Perte charge sur la longueur (linéaire)

J lit Pa Perte de charge dans le milieu poreux

J tot Pa Perte de charge totale

Kp - Constante thermodynamique d’équilibre

P atm Pression

Po2 atm Pression partielle d’O2

PSO2 atm Pression partielle de SO2

PSO3 atm Pression partielle de SO3

v
Pt atm Pression totale dans le réacteur

Qair Nm3/h Débit d’air dans la colonne

QInd Nm3/h Débit d’air industriel

R J.mol–1.K–1 Constante des gaz parfaits

T °C Température

Tcolonne °C Température de la colonne

tB s Temps de barbotage

tdegazage h Temps de dégazage total du réacteur semi-industriel

t désorption h Temps de désorption total dans la colonne

V m/s Vitesse interstitielle du fluide

V0 m/s Vitesse en fût vide

Vcat m3 Volume du catalyseur dans le convertisseur

VColonne m3 Volume du catalyseur dans la colonne

V0S2O32- l Volume de thiosulfate avant barbotage

VS2O32- l Volume de thiosulfate après barbotage

VI2 ml Volume de diode

VR m3 Volume du catalyseur dans le réacteur semi-industriel

x - Taux de conversion

Z m Hauteur

vi
Letters Grecques

 - Degré de vide du catalyseur

 kg. m-3 Masse volumique du fluide

µ kg. m-1. s-1 Viscosité du fluide

Ө - Taux de recouvrement

ΔH KJ/mol Enthalpie de la réaction

ΔP Pa Perte de charge

vii
Liste des figures

Figure I.1: Convertisseur catalytique de SO2 en SO3. ............................................................... 6


Figure I.2: Circuit gaz. .............................................................................................................. 7
Figure I.3: Réacteur à lit fixe adiabatique monophasique (Guichard, 2007). .......................... 9
Figure I.4: Réacteur catalytique multitubulaire (Guichard, 2007). ........................................ 10
Figure I.5:Courbe d'équilibre de conversion de SO2 en SO3 (Louie, 2005). .......................... 11
Figure I.6:Le trajet isotherme par rapport à celui de l’adiabatique (Louie, 2005). ............... 11
Figure I.7:Processus de conversion adiabatique (Louie, 2005). ............................................. 12
Figure I.8: Formes du catalyseur (Louie, 2005). ..................................................................... 17
Figure I.9:Processus catalytique du catalyseur hétérogène (Scacchi, Bouchy, Foucaut, &
Zahraa, 1996). .......................................................................................................................... 18
Figure I.10: Isotherme de Langmuir (Dumas, 2001). .............................................................. 24
Figure II.1: Colonne d’adsorption remplie du catalyseur V2O5. ............................................ 32
Figure II.2: Réacteur semi-industriel....................................................................................... 32
Figure II.3: Barboteur.............................................................................................................. 33
Figure II.4: Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps :
Qair=0,4Nm3/h, Tcolonne=Tambiante. .................................................................................. 37
Figure II.5: Détermination du temps de désorption dans le cas où Qair=0.4Nm3/h,
Tcolonne=Tambiante. .............................................................................................................. 37
Figure II.6: Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps
:Qair=0.6Nm3/h, Tcolonne=70°C. .......................................................................................... 38
Figure II.7: Détermination du temps de désorption dans le cas Qair=0.6Nm3/h,
Tcolonne=70°C. ....................................................................................................................... 39
Figure II.8: Coloration bleu de silica gel. ............................................................................... 39
Figure II.9 : Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps :
Qair=0,8Nm3/h, Tcolonne=70°C et VI2=250 ml. ................................................................... 40
Figure II.10: Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps
:Qair=0.8Nm3/h, Tcolonne=70°C et VI2=200 ml. ................................................................. 41
Figure II.11 : Détermination du temps de désorption dans le cas où Qair=0.8Nm3/h,
Tcolonne=70°C et VI2=200 ml. ............................................................................................... 41
Figure II.12: Evolution de la concentration en fonction du temps :Qair=0.64Nm3/h, T=80°C.
.................................................................................................................................................. 43

viii
Figure II.13 : Détermination du temps de désorption dans le cas oùQair=0.64Nm3/h,
T=80°C. .................................................................................................................................... 43
Figure II.14 :Courbes de percée à des différentes températures ............................................. 46
Figure II.1 5: Evolution de la concentration de SO2 sortant du réacteur en fonction du temps
à T=400°C et T=450°C. ........................................................................................................... 46
Figure II.16 : Evolution de la concentration de SO2 sortant du réacteur en fonction du temps
pour les deux lots à des différentes températures. ................................................................... 47
Figure II.17: Evolution de la concentration de SO2 désorbée à des différentes températures
avec un débit fixe G1. ............................................................................................................... 48
Figure II.18: Détermination de temps de dégazage à T=30°C................................................ 49
Figure II.19: Détermination de temps de dégazage à T=200°C.............................................. 50
Figure II.20 : Détermination de temps de dégazage à T=300°C............................................. 50
Figure II.21: Influence de la variation de débit à une température constante sur la désorption
.................................................................................................................................................. 51
Figure II.22 :Courbe de percée pour les trois modèles dans le cas d’adsorption à T=30°C.. 52
Figure II.23: Comparaison des courbes de percées à des différentes températures avec le
modèle de Clark ....................................................................................................................... 53
Figure II.24 :Courbes de percées à T=30°C et T=400°C avec le modèle de Clark ................ 54
Figure II.25: Histogramme de répartition des pertes de charges calculées dans les 4 lits du
convertisseur. ........................................................................................................................... 57
Figure II.26 : Evolution des pertes des charges mesurées au niveau du chaque lit au cours du
temps......................................................................................................................................... 58
Figure III.1 : Géométrie du réacteur semi-industriel. ............................................................. 62
Figure III.2 : Figure 39: Maillage du réacteur semi-industriel. ............................................. 62
Figure III.3: Evolution du profil de la vitesse le long du réacteur au cours du temps (a : 0s, b
: 1s, c : 20s, d : 300s). .............................................................................................................. 63
Figure III. 4: Emplacements des lieux de visualisation de profil de vitesse ............................ 64
Figure III.5: Profil de la vitesse sur le segment à des différents instants ................................ 64
Figure III.6: Evolution de la vitesse d’écoulement en un point du convertisseur au cours du
temps......................................................................................................................................... 65
Figure III.7: Evolution du profil de la concentration du SO2 le long du réacteur au cours du
temps (a : 0s, b : 1s, c : 50s, d : 300s). ..................................................................................... 66
Figure III.8: Comparaison entre la simulation et les résultats expérimentaux de la
concentration en SO2 à la sortie du convertisseur .................................................................. 67

ix
Figure III.9: Evolution du profil de la concentration du SO3 le long du réacteur au cours du
temps (a : 1s, b : 10s, c : 100s, d : 300s). ................................................................................. 68

x
Liste des tableaux

Tableau I.1: Durée de vie du catalyseur des lits catalytiques (Louie, 2005). .......................... 21
Tableau I.2: Isothermes de chimisorption................................................................................ 25
Tableau II.1: Matériels et produits utilisés. ............................................................................. 31
Tableau II.2 :Concentration de SO2 dans des différentes conditions ...................................... 36
Tableau II.3 : Modéles d'adsorption à lit fixe (XU et al,2013). ............................................... 52
Tableau II.4 :Calcul d’erreur................................................................................................... 53
Tableau II.5: Données des 4 lits du convertisseur. .................................................................. 56
Tableau II.6 : Résultats dans les 4 lits. .................................................................................... 57

xi
Liste de matière

Introduction générale .................................................................................................................. 1

Chapitre I :Etude bibliographique .............................................................................................. 2

I.2 Processus de fabrication de l’acide sulfurique .................................................................. 3

I.2.1 Principe ...................................................................................................................... 3

I.2.2 Les étapes de production d’acide sulfurique ............................................................. 3

I.2.3 Différents circuits de l’usine ...................................................................................... 7

I.3 Réacteur à lit fixe .............................................................................................................. 8

I.3.1 Généralités ................................................................................................................. 8

I.3.2 Principales technologies de réacteur à lit fixe............................................................ 8

I.4. Etude thermodynamique et cinétique de la réaction de conversion de SO2 en SO3 ...... 10

I.4.1 Etude thermodynamique : courbe d’équilibre.......................................................... 10

I.4.2 Etude cinétique ......................................................................................................... 12

I.5 Catalyseur ....................................................................................................................... 15

I.5.1 Définition ................................................................................................................. 15

I.5.2 Propriétés du catalyseur ........................................................................................... 15

I.5.3Caractéristiques du catalyseur (V2O5) ...................................................................... 16

I.5.4 Morphologie du catalyseur ...................................................................................... 16

I.5.5 Mécanisme catalytique............................................................................................. 17

I.5.6 Désactivation du catalyseur ..................................................................................... 19

I.5.7 Durée de vie du catalyseur V2O5 ............................................................................. 20

I.6 Adsorption....................................................................................................................... 21

I.6.1 Définition ................................................................................................................. 21

I.6.2 Isothermes de chimisorption .................................................................................... 22

I.7 Techniques de désorption ............................................................................................... 26

xii
I.7.1 Désorption par abaissement de la pression .............................................................. 26

I.7.2 Désorption par augmentation de la température ...................................................... 27

I.7.3 Combinaison des méthodes de désorption ............................................................... 28

I.8 Conclusion ...................................................................................................................... 29

Chapitre II :Modélisation et résultats expérimentaux .............................................................. 30

II.2.Matériels et méthode ..................................................................................................... 31

II.2.1 Matériels ................................................................................................................. 31

II.2.2 Protocole expérimental ........................................................................................... 33

II.3 Résultats et discussion ................................................................................................... 35

II.3.1 Introduction ............................................................................................................ 35

II.3.2 Unité pilote ............................................................................................................. 35

III.3.3 Unité semi-industriel ............................................................................................. 45

II.4 Modélisation de l’adsorption de SO2 ............................................................................. 51

II.5 Perte de charge dans le convertisseur ............................................................................ 54

II.5.1 Perte de charge calculée ......................................................................................... 54

II.4.2 Pertes de charges mesurées ..................................................................................... 57

II.6 Conclusion ..................................................................................................................... 58

Chapitre III :Simulation numérique ......................................................................................... 59

III.1 Introduction .................................................................................................................. 59

III.2 Généralité sur COMSOL Multiphysics ........................................................................ 60

III.3 Simulation de la conversion de SO2 dans un réacteur semi-industriel ......................... 60

III.3.1 Modèle de simulation ............................................................................................ 60

III.3.2 Géométrie du réacteur semi-industriel .................................................................. 61

III.3.3 Maillage ................................................................................................................. 62

III.3.4 Résultats de la simulation ...................................................................................... 62

III.4 Conclusion .................................................................................................................... 68

Conclusion générale ................................................................................................................. 69

xiii
Bibliographie ............................................................................................................................ 71

xiv
Introduction générale

La réaction de conversion de l’anhydride sulfureux en anhydride sulfurique est considérée


comme l’étape la plus importante pour l’industrie de production de l’acide sulfurique. Cette
réaction se déroule dans un convertisseur formé par quatre lits catalytiques.
Cette technologie présente plusieurs inconvénients, parmi lesquels on cite les problèmes de
pertes de charge dans les lits du convertisseur et la désactivation du catalyseur qui est un vrai
problème dans l’industrie. Ce phénomène limite la durée de vie du catalyseur.
Donc une fois il est désactivé c’est-à-dire lorsque l’activité du catalyseur n’est plus suffisante,
sa réactivation devient primordiale et ceci pour augmenter la durée de vie du catalyseur c’est-
à-dire pour des raisons économiques. Dans ce cas l’opération de dégazage constitue une
meilleure méthode pour le réactiver.
Dans ce contexte, le but de notre travail est d’étudier l’opération de dégazage du catalyseur de
pentoxyde de vanadium (V2O5) utilisé dans les usines de production d’acide sulfurique.
Ce rapport comprend trois chapitres : Dans le premier chapitre, une étude bibliographique qui
présente le processus de fabrication de l’acide sulfurique suivie par une étude
thermodynamique et cinétique de la réaction de conversion ainsi qu’une caractérisation du
catalyseur V2O5 en illustrant les techniques de désorptions.
Le deuxième chapitre présente les matériels, le protocole expérimental, la technique d’analyse
utilisée,les résultats expérimentaux obtenus pour l’opération de l’adsorption et la désorption
en étudiant l’influence de certains paramètres (température, débit, humidité) sur leurs
cinétiques afin de déterminer les conditions adéquates pour la désorption et la modélisation de
l’opération de l’adsorption.
Le troisième chapitre est consacré aux simulations numériques à travers le logiciel COMSOL
Multiphysics de la conversion et de ladésorption, ainsi que les résultats dela simulationde la
conversion dans le but de confirmer les résultats expérimentaux trouvées.
Ce travail se termine par une conclusion générale en présentant quelques perspectives.

1
Chapitre I :

Etude bibliographique

2
I.1 Introduction

La partie bibliographique détaille tout d’abord les étapes de production de l’acide sulfurique.
Elle fournit aussi une idée générale sur le convertisseur à lit fixe et le catalyseur utilisé dans
l’unité sulfurique. Et finalement, elle explique le phénomène adsorption/désorption en
illustrant les différentes techniques de désorption.

I.2Processus de fabrication de l’acide sulfurique


Le procédé de contact à double absorption est l’un des procédés utilisés pour la production
d’acide sulfurique car il permet d’avoir un taux de conversion élevé.

I.2.1 Principe
La production de l’acide sulfurique se fait à partir de la combustion de soufre liquide pour
former le dioxyde de soufre (SO2) qui subit, en présence d’un catalyseur à savoir le pentoxyde
de vanadium (V2O5), une oxydation en trioxyde de soufre (SO3). Ce dernier est absorbé par
l’acide sulfurique dans deux tours d’absorption pour former l’acide sulfurique concentré qui
sera par la suit dilué jusqu’à avoir la concentration voulue.

I.2.2 Les étapes de production d’acide sulfurique


I.2.2.1 Traitement du soufre

Le soufre, stocké dans le hall à l’état solide, est transporté par une bande transporteuse vers le
fondoir où il va être transformé en soufre liquide. A l’aide d’un doseur, le fondoir est aussi
alimenté par un agent de neutralisation de l’acidité : c’est le carbonate de calcium (le
calcaire).

Le fondoir est construit en béton. Il est équipé par un agitateur et des serpentins où circule la
vapeur d’eau de température 170°C et de pression de l’ordre de 5.5 bars. Le soufre liquide
arrivant du fondoir passe dans un bac de filtration pour éliminer les déchets solides et les
impuretés.

Le soufre liquide est par la suite transporté par des tubes à double enveloppe parcourue par la
vapeur d’eau vers un réservoir de stockage où il est maintenu en fusion par des serpentins.

I.2.2.2Traitement de l’air de combustion

La combustion du soufre et la conversion de SO2 en SO3 nécessitent la présence de l’oxygène,


celui-ciest fourni par l’air aspiré par une turbosoufflante qui, après élimination des poussières

3
par le filtre à air, pénètre à la base d’une tour de séchage fonctionnant à contre-courant pour
éliminer l’humidité existante afin d’éviter la corrosion de l’installation. Cette opération se fait
par la pulvérisation de l’acide sulfurique 98,5% dans l’air à une température comprise entre
40 et 60°C.

La tour de séchage est équipée dans la partie supérieure par des dévésiculeurs qui empêchent
les gouttelettes d’acides entrainées par l’air de quitter la colonne. De plus, elle est garnie pour
assurer une répartition homogène de l’acide sulfurique.

À la partie supérieure de la tour on obtient d’air sec et dans la partie inférieure on aura de
l’acide sulfurique dilué qui se dirige vers le bac de circulation.

I.2.2.3 Combustion du soufre

Le soufre liquide est pompé vers le four dans lequel se fait la réaction de combustion du
soufre en présence de l’air sec.

Le four est une chambre horizontale en acier avec un revêtement intérieur de briques
réfractaires. Il est équipé par des brûleurs de pulvérisation de soufre liquide, des buses d’air,
un brûleur et des chicanes pour augmenter le temps de séjour de l’air dans le four et pour
favoriser la turbulence.

L’équation de la réaction est comme suit:

S (liq)  O 
 SO ( g )  Q (R1)
2 2

Cette réaction est exothermique, elle se déroule à une température de l’ordre de 1040°C. Ceci
suppose l’existence d’un système de refroidissement du gaz en aval du four qui est obtenue
par une circulation du gaz dans une chaudière côté tubes qui cède de l’énergie à l’eau
alimentaire circulant côté calandre.

D’où on a production de la vapeur saturée (T=275°C) qui sera par la suite envoyée vers le
surchauffeur.

Le flux gazeux quitte la chaudière à une température de l’ordre de 380°C. Toutefois, le


catalyseur utilisé dans le convertisseur ne soit actif qu’à une température du gaz variante entre
420 et 450°C donc la régulation de la température du flux gazeux quittant la chaudière
s’effectue par un by passe.

4
Après l’étape de combustion de soufre, le flux gazeux est composé de : 10,5% O2, 10,5% SO2
et 79% N2.

I.2.2.4 Conversion du SO2 en SO3

La conversion du dioxyde de soufre (SO2) en trioxyde de soufre (SO3) se fait dans un


convertisseur.

 Convertisseur

Le convertisseur est formé par quatre lits catalytiques de différentes hauteurs. Le catalyseur
utilisé est le pentoxyde de vanadium (V2O5).

Il a la forme d’un cylindre vertical équipé d’une enveloppe en acier. La zone du premier et
deuxième lit est revêtue de briques réfractaires (zone où la température est élevée). Des
anneaux, des billes ou des selles en grès constituent les couches de base et de couverture du
catalyseur(HUSTACHE, 1997).

La réaction est comme suit :

1 V O
2 5  SO  Q (R )
SO  O  2
2 2 2 3

La réaction de conversion du SO2 est exothermique, ce qui nécessite un refroidissement du


flux gazeux quittant chaque étage pour assurer une conversion parfaite, puisque comme
indiqué précédemment le catalyseur ne soit actif que lorsque la température du gaz varie entre
420 et 450°C.

Les gaz provenant de la chaudière entrent dans la première masse catalytique du convertisseur
à une température d’environ 435°C, le taux de conversion est de l’ordre de 64%. Le mélange
gazeux quittant cet étage à une température de l’ordre de 610°C est refroidi dans un
surchauffeur dans le coté calandre jusqu’à une température de 440°C.

La vapeur saturée produite dans la chaudière de récupération circule dans les tubes du
surchauffeur et se transforme en vapeur surchauffée (haut pression) à une température de
400°C (HP, T= 400°C).

Le deuxième étage catalytique est alimenté par le flux gazeux provenant du surchauffeur. Le
taux de conversion atteint 84% et la température du gaz augmente de nouveau jusqu’à 525°C.

5
Le gaz est ensuite refroidi dans un échangeur gaz-gaz chaud où ce il circule côté tubes jusqu’à
une température de l’ordre de 435°C.

Après le passage dans le troisième lit, on obtient un taux de conversion de 95% .Cette fois le
mélange gazeux, ayant une température T= 465°C, sera refroidi en première étape, dans un
échangeur gaz-gaz froid côté calandre par le gaz SO2 issu de la tour d’absorption
intermédiaire circulant côté tube et en deuxième étape, il entre dans l’économiseur
intermédiaire pour chauffer l’eau alimentaire de 158 à 210°C.

Le flux gazeux quitte l’économiseur à une température de l’ordre de 170°C. Il est introduit par
la suite dans la tour d’absorption intermédiaire où se fait l’absorption du SO3 formé dans les
trois premiers lits de convertisseur.

Le SO2 non converti quittant la tour d’absorption intermédiaire à une température de l’ordre
de 80°C est chauffé à l’aide de l’échangeur gaz-gaz froid côté tubes puis par l’échangeur gaz-
gaz chaud côté calandre jusqu’à une température de l’ordre de 425°C. Il est ensuite envoyé au
quatrième lit du convertisseur et les gaz issus passent dans l’économiseur final puis vers la
tour d’absorption finale, d’où l’appellation de procédé à double absorption.

La quantité de gaz restante est évacuée vers l’atmosphère à travers la cheminée.

Figure I.1: Convertisseur catalytique de SO2 en SO3 (ABED & BEN FDHILAN, 2010).

6
I.2.2.5Absorption de SO3

Les gaz quittant les économiseurs (intermédiaire et final) sont envoyés vers les tours
d’absorption (intermédiaire et finale) où se fait l’absorption du SO3 par pulvérisation de
l’acide sulfurique H2SO4 (98,5%) pour donner un acide sulfurique de concentration de l’ordre
de 99,3 % selon la réaction suivante :

SO  H 2O 
 H 2 SO (R3)
3 4

I.2.3 Différents circuits de l’usine


Dans le procédé de fabrication de l’acide sulfurique on trouve trois circuits : circuit de gaz,
circuit d’acide et circuit eau-vapeur.

I.2.3.1 Circuit gaz

La figure I.2 résume le schéma suivit par le gaz dans l’usine de fabrication de l’acide
sulfurique :

Figure I.2: Circuit gaz.

I.2.3.2 Circuit acide

L’acide sulfurique circule dans la tour de séchage de l’air et les deux tours d’absorption
duSO3.

L’acide sortant des deux tours d’absorptions est dilué par l’eau afin d’obtenir une
concentration de 98,5%. L’acide obtenu est refroidi par l’eau de mer dans un ensemble

7
d’échangeurs installés après les bacs de circulation pour être stocké à une température de
stockage inférieure à 45°C.

I.2.3.3 Circuit eau-vapeur

Après toute une série de traitements :filtration, distillation, dégazage physique par la vapeur
basse pression (BP), dégazage chimique par injection de l’hydrazine (N2H2), l’eau alimentaire
(utilisée pour alimenter les chaudières) venant du service utilités, à une température de l’ordre
de 120°C et une pression de 80 bars, passe dans les deux économiseurs pour augmenter la
température jusqu’à 280°C, puis elle est envoyée vers le ballon de la chaudière pour alimenter
celle-ci et dans laquelle elle est transformée en vapeur saturée.

La vapeur produite passe dans le surchauffeur afin de produire de la vapeur surchauffée (HP,
T=400°C) qui va être utilisée pour alimenter le groupe turboalternateur pour la production de
l’énergie électrique.

I.3Réacteur à lit fixe

I.3.1 Généralités
Dans une usine de production, le réacteur représente l’équipement le plus important. En fait,
il se présente sous différentes tailles et formes, le type le plus utilisé est celui du réacteur à lit
fixe. C’est le réacteur le plus répandu pour la synthèse de produits chimiques de base à grande
échelle(Eigenberger). Il est utilisé essentiellement pour les réactions catalytiques hétérogènes
gazeuses. C’est un réacteur tubulaire, constitué de deux phases : une phase solide pour le
catalyseur et une phase fluide pour les réactifs et les produits. La phase solide est sous forme
d’un empilement compact et immobile de grains de catalyseur à travers duquel s’écoule une
charge fluide (Guichard, 2007).

I.3.2 Principales technologies de réacteur à lit fixe


I.3.2.1 Réacteur à lit fixe adiabatique

Le lit est adiabatique lorsque l’empilement est disposé dans un seul tube qui constitue
l’enveloppe du réacteur. Industriellement, c’est la technique la plus fréquente grâce à sa
simplicité. Elle est utilisée aussi si la thermicité de la réaction est considérable surtout en cas
de réaction exothermique où la chaleur dégagée par la réaction est évacuée soit par un
échange thermique soit par injection de fluide froid.

8
Figure I.3: Réacteur à lit fixe adiabatique monophasique (Guichard, 2007).
Cependant, le réacteur à lit fixe a une perte de charge importante. De plus, l’efficacité
entransfert thermique dans la direction radiale du lit catalytique est faible et la zone proche de
la paroi du réacteur possède une résistance au transfert de chaleur.

Donc une réaction endothermique ou exothermique peut produire localement des points froids
ou chauds et la non-homogénéité de la température dans le réacteur provoque nécessairement
une diminution de l’efficacité du catalyseur par unité de volume.

I.3.2.2 Réacteur à lit fixe multitubulaire

Dans un réacteur multitubulaire, le catalyseur est disposé dans un ensemble des tubes placés
en parallèle. Cette technologie est adaptée pour les lits fixes afin d’effectuer des échanges
thermiques en même temps que la réaction. Ce type de réacteur a des pertes de charge moins
importantes que l’adiabatique, d’autant plus qu’il améliore les transferts de chaleur de façon
significative, ce qui assure une meilleure efficacité du catalyseur.

9
Figure I.4: Réacteur catalytique multitubulaire (Guichard, 2007).

I.4. Etude thermodynamique et cinétique de la réaction de conversion de


SO2 en SO3

I.4.1 Etude thermodynamique : courbe d’équilibre


La réaction de conversion deSO2 en SO3est une réaction réversible et fortement
exothermique(Louie, 2005). L’enthalpie de réaction ΔH298 est de l’ordre de -94,6 kJ/mol
SO3(HUSTACHE, 1997).

De plus, cette réaction est extrêmement lente ce qui nécessite l’utilisation du catalyseur qui est
le pentoxyde de vanadium (V2O5).

La réaction de conversion est comme suit :

1 V O
2 5

SO  O   SO3  Q (R4)
2 2 2

Lorsque la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse, on dit que
l’équilibre est atteint .À ce stade, les concentrations des réactifs et des produits ne changeront
plus(Louie, 2005). Et toutes les lois des équilibres chimiquess’appliquent à cette réaction, en
particulier :

 L’augmentation de la pression favorise la formation de SO3 ;

 Une baisse de la température par le retrait de la chaleur favorise la formation de SO3 ;


 L’excès d’oxygène favorise l’élimination complète du SO2 ;
 L’élimination du SO3 formé favorise la réaction d’oxydation(HUSTACHE, 1997).

10
La figure I.3 représente la courbe d’équilibre de la réaction de conversion de SO2 en SO3 pour
un mélange réactionnel obtenu à partir de la combustion du soufre à une pression donnée
(taux de conversion = f [températures]).

Figure I.5:Courbe d'équilibre de conversion de SO2 en SO3 (Louie, 2005).


La réaction de conversion de SO2 en SO3est une réaction exothermique donc il y aura
dégagement de la chaleur. Ce type de réaction peut être mené de façon isotherme ou
adiabatique (figure I.4).

Figure I.6:Le trajet isotherme par rapport à celui de l’adiabatique (Louie, 2005).
Concernant les réacteurs isothermes, la chaleur produite doit être continuellement éliminée
afin que la température de la réaction reste constante (Louie, 2005).Techniquement, ce type
de réacteurs est moins utilisé car le caractère très exothermique de la réaction pose une
difficulté d’évacuation de l’énergie thermique dégagée (HUSTACHE, 1997).

Pour les réacteurs adiabatiques, il n’y a pas d’échange de chaleur ce qui entraine une
augmentation de la température de la réaction et ceci limite la conversion. Donc l’énergie

11
thermique dégagée par la réactionsera évacuée entre les lits de catalyseurs soit dans des
économiseurs, des surchauffeurs ou des chaudières de récupération de vapeur.
Il faut noter que les usines modernes d'acide sulfurique sont conçues pour suivre un trajet de
réaction adiabatique.

Figure I.7:Processus de conversion adiabatique (Louie, 2005).

I.4.2 Etude cinétique


La vitesse de la réaction de conversion de SO2 en SO3 peut être estimée à partir de plusieurs
équations empiriques. Parmi lesquelles, on cite :

 Equation de Calderbank (HUSTACHE, 1997)

La vitesse de réaction, exprimé en mol .s–1.g–1 de catalyseur, est comme suit :

PSO  PSO PSO  PO


rK  2 3 K  3 2 (I.1)
1 PO 2 PSO
2 2

Avec:

Pi : pression partielle molairedu corps i[atm].

K1 et K2 : constantes cinétiques en mol–1 définies par :

130000
Ln( K )    12.07 (I.2)
1 RT

12
220000
Ln( K )    22.75 (I.3)
2 RT

R = 8,31 J.mol–1.K–1, T : température [K].

 Equation de Calderbank modifiée

L’équation précédente a été modifiée et l’expression devient alors (Nagaraj, Bikkina, & Mills,
2008) :

PSO
K  PO  PSO  (1  3 )
1 2 2 PSO  PO  K P
2 2
r (I.4)
22.414  (1  K  PSO  K  PSO ) 2
2 2 3 3

Elle est exprimée en kmol de SO2.Kg-1 de catalyseur .h-1

Avec :

  5473  
K  exp 12.16 –    (I.5)
1   T 

  8619  
K  exp  9.953 –    (I.6)
2   T 

  52596  
K  exp  71.745 –    (I.7)
3   T 

11300 
K  exp  – 10.68  (I.8)
P  T 

T: température [K].

P: pression [atm].

13
 Equation d’Eklund (HUSTACHE, 1997):

PSO PSO
r K 2  (P  ( 3 )2 ) (I.9)
O2
PSO K P  PSO
3 2

OùPO2, PSO2 et PSO3 sont données par :

2b  a  x
PO   Pt (I.10)
2 200  a  x

a  (1  x)
PSO   P (I.11)
2 200  a  x t

a x
PSO   P (I.12)
3 200  a  x t

Avec:

Pt : pression totale dans le réacteur (Pt =1 atm) ;

a : pourcentage volumique en SO2 dans le gaz ;

b : pourcentage volumique d’O2 dans le gaz ;

x : taux de conversion.

En remplaçant les expressions des pressions partielles molaires dans l’équation d’Eklund,
l’expression de la vitesse devient comme suit :

x x
r  K  ( PO  ( )2 ) [mol SO2.s–1.g–1](I.13)
1 x 2 (1  x)  K P

Po2 : pression partielle d’O2 [atm];

K : constante cinétique [mol SO2.s–1.atm–1.g–1] ;

Kp : constante thermodynamique d’équilibre [-] ;

14
Ces expressions cinétiques ont un domaine de validité limité : soit à une fourchette de
compositions de gaz, soit à un domaine de température, soit à une fourchette de variations du
taux de conversion. Elles ne couvrent pas l’ensemble de conditions existantes dans l’industrie.

I.5 Catalyseur

I.5.1 Définition

Un catalyseur est par définition une substance (gaz, liquide ou solide) qui augmente la vitesse
et la sélectivité d’une réaction chimique sans être consommée par celle-ci (GUISNET &
PINARD, Catalyse hétérogène : désactivation et régénération des catalyseurs (J1265 V1),
2014).

I.5.2 Propriétés du catalyseur


Pour qu’un catalyseur industriel soit efficace, il doit être caractérisé par trois propriétés
fondamentales :

 L’activité : un catalyseur a une grande activité se traduisant par l’obtention d’une


vitesse de réaction élevée ;
 La sélectivité : c’est la capacité du catalyseur de donner un bon rendement en produit
désiré en réprimant les réactions concurrentes ;
 La stabilité : une bonne stabilité, c’est-à-dire qu’il n’y a pas des modifications des
propriétés du catalyseur au cours du temps dans les conditions de mise en œuvre et de
régénération.

Mais le catalyseur possède d’autres propriétés liées à sa mise en œuvre industrielle telles que :

 La morphologie : elle désigne la forme et la granulométrie du catalyseur qui doivent


être conformes au procédé catalytique correspondant ;
 Les caractéristiques thermiques : une bonne conductivité d’un tel catalyseur permet
aux réactions endothermiques ou exothermiques de réduire les gradients de
température à l’intérieur des grains et dans le lit de catalyseur en favorisant le transfert
de chaleur ;
 La résistance mécanique : c’est la résistance du catalyseur vis-à-vis de l’encrassement.
Une bonne résistance (bonne solidité) permet au catalyseur de subir sans dommage au
les contraintes prévues et accidentelles au sein du lit catalytique ;

15
 La régénérabilité : au cours du temps, le catalyseur perd ses propriétés (activité,
sélectivité…) donc il doit subir des traitements pertinents pour retrouver ses propriétés
initiales, c’est la régénération ;
 Le prix : c’est une exigence à satisfaire, il ne doit pas constituer une lourde charge
pour le procédé auquel il est utilisé (LE PAGE, 1978).

I.5.3Caractéristiques du catalyseur (V2O5)


Le catalyseur utilisé pour la conversion de SO2 en SO3est formé d’une phase active constituée
par le pentoxyde de vanadium (6 à 8 % en masse en V2O5) fixé sur un support de silice naturel
(contenant 67 à 95% de SiO2 sous forme de calcite), sur du quartz ou bien des gels de silice…

L’activité du catalyseur augmente par l’ajout d’une quantité plus au moins importante de
promoteurs qui permettent de créer de nouveaux centres actifs. Dans ce cas d’étude, les
promoteurs utilisés sont les sels de potassium (K).

Il faut noter que la concentration en V2O5 n’influe pas sur l’activité de catalyseur, par contre
le rapport K/V a plus d’influence sur l’activité. En effet, plus le rapport K/V est grand (4 à 6),
plus l’activité du catalyseur à basse température est élevée.

Ce catalyseur n’est actif qu’à une basse température (400 - 450 C). Il perd ses qualités avant
de se dégrader d’une façon irréversible s’il est porté à haute température
(500°C)(HUSTACHE, 1997).

I.5.4 Morphologie du catalyseur


Les caractéristiques morphologiques externes des grains catalytiques (forme, granulométrie)
doivent être adaptées au procédé catalytique correspondant :
- Pour les lits mobiles, les catalyseurs de forme sphérique sont les plus utilisés pour limiter les
problèmes d’attrition et d’abrasion.
- Pour les lits fluidisés, les catalyseurs sont utilisés sous forme des poudres sphéroïdales si
possible pour éviter l’attrition. Il doit avoir répartition granulométrique bien déterminée pour
obtenir une meilleure fluidisation.
- Pour les lits fixes, des catalyseurs sous forme des billes, des anneaux, des extrudés et des
pastilles sont utilisés.

La forme et les dimensions des grains ont une influence sur les pertes de charges. Pour un
diamètre équivalent donné, les catalyseurs ayant les formes précitées, se classent en fonction
des pertes de charges qu’ils provoquent, comme suit :

16
Anneaux < billes < pastilles < extrudés < concassés
Pour assurer une bonne distribution du fluide réactionnel dans la totalité du lit catalytique, il
faut que la perte de charge soit assez élevée mais elle ne doit pas être très grande pour des
raisons économiques (prix de compression de gaz) (LE PAGE, 1978).

Dans notre cas le réacteur est à lit fixe donc le catalyseur utilisé, le V2O5 qui est de couleur
jaune, existe sous trois formes de base: soit sous forme extrudée (bâtonnets de 6 à 8 mm de
diamètre pour 10 mm de longueur), soit en anneaux (de 10 mm de diamètre extérieur, 5 mm
de diamètre intérieur et 15 mm de longueur, pour une perte de charge plus faible du circuit
gazeux(HUSTACHE, 1997)), soit sous forme d’étoile.

Figure I.8: Formes du catalyseur (Louie, 2005).


Le principal inconvénient de la première forme, qui est la plus simple, se présente au niveau
de la difficulté des réactifs de se diffuser jusqu’au centre du catalyseur. En d’autres termes, le
centre du catalyseur ne peut pas être utilisé.

Pour les anneaux, leurs formes permettent aux réactifs l’accès aux parties intermédiaires du
catalyseur, c’est-à-dire la surface de contact de l'anneau est supérieure à celle du forme
cylindrique ce qui entraîne une meilleure utilisation du catalyseur.

Le catalyseur en forme d'étoile est une amélioration supplémentaire de la forme de l'anneau.


Les côtes à l'extérieur augmentent la surface totale et la structure des pores du catalyseur ce
qui permet une diffusion plus rapide des réactifs et des produits (Louie, 2005).

I.5.5 Mécanisme catalytique


En catalyse hétérogène, le cycle catalytique se déroule en 7 étapes consécutives ayant une
influence plus au moins importante sur la vitesse de transformation. Ces étapes sont les
suivantes:

1- Diffusion externe des réactifs de la phase fluide à la surface du grain de catalyseur ;

17
2- Diffusion interne des réactifs dans les pores du catalyseur ;
3- Adsorption des réactifs sur les sites actifs du catalyseur (chimisorption) ;
4- Réaction de surface ou superficielle ;
5- Désorption des produits de la réaction ;
6- Diffusion interne des produits ;
7- Diffusion externe des produits.

Les étapes 1, 2, 6 et 7 correspondent à des processus purement physiques de transfert de


matière alors que les étapes 3, 4 et 5 correspondent à des phénomènes chimiques.

Figure I.9:Processus catalytique du catalyseur hétérogène (Scacchi, Bouchy, Foucaut, &


Zahraa, 1996).

I.5.5.1 Diffusion des réactifs et des produits

Le déplacement des molécules de la phase fluide à la surface catalytique est régi par les lois
de la diffusion (loi de Fick). La diffusion est un processus physique qui tend à égaliser les
concentrations, car à la surface du catalyseur, la concentration des réactifs est la plus faible
(lieu de leurs disparitions). Il s’établit alors un courant de diffusion vers la surface du
catalyseur, et inversement pour les molécules de produit.

La diffusion des molécules de réactif (et de produit) s’effectue en deux étapes :

 Diffusion externe dans le fluide entourant le grain

En régime permanent, les grains du catalyseur sont entourés d’une couche laminaire et les
réactifs doivent la franchir pour accéder à la surface de catalyseur. Cette couche limite oppose

18
une résistance des molécules de réactifs et engendre une diminution de la concentration qui
est la force motrice de diffusion.

 Diffusion interne

Cette diffusion se fait dans les pores du catalyseur qui permet aux réactifs l’accès à la surface
interne du solide. C’est la diffusion la plus complexe. Elle peut se dérouler selon plusieurs
mécanismes car elle dépend de dimensions des pores du catalyseur (diffusion moléculaire ou
celle de Knudsen) (LE PAGE, 1978).

I.5.5.2 Adsorption des réactifs

Une fois les réactifs sont mis en contact avec les sites actifs, ils sont adsorbés chimiquement.
L’adsorption chimique a les mêmes caractéristiques qu’une véritable réaction chimique, elle
conduit à la formation, entre les molécules gazeuses (réactifs) et les sites actifs de surface, de
liaisons identiques à celles des liaisons chimiques existant dans les molécules. L’adsorption
chimique d’au moinsl’un des réactifs est une condition nécessaire de l’activité catalytique.

I.5.5.3 Réaction chimique

La réaction se produit à la surface du catalyseur ; cette surface doit être très grande, ce que
l’on obtient par création de pores lors de la préparation du catalyseur donc la cinétique de la
réaction catalytique sera d’autant plus grand que la surface du catalyseur et la densité des sites
actifs sur cette surface seront grandes(GUISNET & NACCACHE, Catalyse hétérogène-
Mode d’action des catalyseurs:technique de l'ingénieur, 2004).

I.5.5.4 Désorption des produits

Cette phase est le processus inverse de l’adsorption, elle répond donc aux mêmes lois. En
fait, les produits ne doivent pas être trop fortement adsorbés pour ne pas bloquer l’accès des
réactifs à la surface active (LE PAGE, 1978).

I.5.6 Désactivation du catalyseur


Au fur et à mesure de son fonctionnement, le catalyseur subit des modifications engendrant la
perte de son intégrité chimique et physique. Ce phénomène est appelé désactivation qui est
un problème industriel fréquent.

Parmi les origines de ce phénomène, on cite :

19
 La présence de dépôt de sous-produits de la réaction (composés lourds) qui bloque
l'accès aux sites actifs et provoque l’étouffement du catalyseur (encrassement, cokage
et formation de carbone) ;

 L’empoisonnement qui s’explique par la présence des impuretés contenues dans la


charge à traiter. Ces substances seront adsorbées sur les sites actifs du catalyseur et
leurs accumulations engendrent une diminution de l’activité de la masse catalytique
(Trambouze & Euzen, 2002). En d’autres termes, l’empoisonnement s’explique par la
compétition pour la chimisorption sur les sites actifs entre les molécules de réactif et
celles d’impuretés de la charge ;

 La dégradation ou la décomposition: la température élevée provoque des


transformations chimiques, texturales et structurales du catalyseur qui engendre la
diminution de leur activité et de leur sélectivité. Cette dégradation peut être classée en
trois catégories :

- Perte de surface active par croissance des cristallites du support ou de la phase


active (frittage) ;

- Transformations chimiques des phases actives en phases inactives par réaction


du catalyseur avec la phase fluide ;

- Production de composés volatils par réaction avec la phase fluide (Michel &
Ludovic, 2014).

I.5.7 Durée de vie du catalyseur V2O5


La durée de vie d’un catalyseur est définie comme étant la période au cours de laquelle il peut
être maintenu en service.

Dans ce cas, le catalyseur dans le premier lit a la durée de vie la plus faible car il est exposé
aux mauvaises conditions.

Le tableau ci-dessous présente la durée de vie du notre catalyseur dans les quatre lits :

20
Tableau I.1: Durée de vie du catalyseur des lits catalytiques (Louie, 2005).

Numéro du lit Durée de vie (ans)


1 5-6
2 6-8
3 +10
4 +10

Ces valeurs se conforment avec ce qu’on trouve à l’industrie.

I.6 Adsorption

I.6.1 Définition
L’adsorption est un phénomène au cours duquel des molécules d’un fluide (gaz ou liquide)
viennent se fixer sur la surface d’un solide (Dumas, 2001). La phase fluide constituée des
molécules à adsorber est appelée adsorbat et le solide est nommée adsorbant (Friedli, 2002).

Il faut noter que l’adsorption est un processus exothermique qui se produit donc avec un
dégagement de chaleur (Friedli, 2002).

L’adsorption des gaz dépend de la surface de l’adsorbant, de la pression du gaz, de la


température et de la nature des substances en présence (Dumas, 2001).

Selon la nature de la liaison adsorbat-adsorbant, on distingue deux types d’adsorption :

- Adsorption physique (physisorption).

- Adsorption chimique (chimisorption).

I.6.1.1 Adsorption physique

Dans ce cas, la fixation des molécules d’adsorbat sur la surface d’adsorbant se fait
essentiellement grâce à des forces d’attractions électrostatiques du type « Van der Waals ».
L’adsorption physique est parfaitement réversible, ayant une chaleur d’adsorption très faible.

I.6.1.2 Adsorption chimique

Elle conduit à la formation des liaisons chimiques entre l’adsorbant et l’adsorbat de même
type que celles qui existent entre les atomes d’une molécule (LE PAGE, 1978).

Dans ce cas, il y aura fixation d’une seule couche d’adsorbat (monocouche).Ce processus est
spécifique, il nécessite une énergie d’activation plus élevée, il conduit à une cinétique lente et

21
il est moins réversible, voire irréversible dans certains cas. Il se développe à haute
température et met en jeu une enthalpie de transformation élevée (Friedli, 2002)

I.6.2 Isothermes de chimisorption


A une température donnée, la relation entre la quantité adsorbée de gaz (Qads) et la pression P
est appelée isotherme d’équilibre d’adsorption qui exprime l’équilibre thermodynamique entre
la phase gaz et la phase solide (Grévillot, 2004).

Après avoir atteint la saturation, on peut obtenir l’isotherme de désorption en déterminant les
quantités de matière adsorbées sur le solide pour les valeurs de pressions relatives
décroissantes.

Il existe plusieurs modèles pour décrire les isothermes d’adsorption. Parmi lesquels, on cite :

I.6.2.1 Modèle de Langmuir

Langmuir a proposé un modèle pour la chimisorption qui est le plus simple et qui est basé sur
les hypothèses suivantes :

 Les sites d’adsorption sont énergétiquement équivalents ;


 Chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule ;
 Il n’y a pas d’interactions entre molécules adsorbées (PASCAUD, 2012).

Ө0 et Ө sont respectivement les fractions de la surface réelle du solide non recouverte et celle
recouverte par la monocouche telles que :     1 (I.14)
0

Ө est dit aussi taux de recouvrement.

La vitesse de désorption vd est proportionnelle à Ө, alors que la vitesse d’adsorption va est


proportionnelle à Ө0 d’une part et d’autre part à la pression P du gaz.

Les expressions de vitesse d’adsorption et celle de désorption sont données par (LE PAGE,
1978).:

v  k   (I.15)
d d

v  k    P  k  P  (1   ) (I.16)
a a 0 a

22
L’équation de l’isotherme est obtenue à l’équilibre c’est-à-dire en faisant l’égalité entre la
vitesse d’adsorption et celle de désorption.

 k    k  P  (1   ) (I.17)
va  vd 
d a

Donc :

k P
  d (I.18)
0 k Pk
a d

b P
et  (I.19)
1 b  P

Avec :

k
b a (I.20)
k
d

 E 
k  k exp   a  (I.21)
a a0  RT 

 E 
k  k exp   d  (I.22)
a d0  RT 

b : Constante d’équilibre d’adsorption du composé adsorbé sur le solide catalytique exprimée


en (pression)-1 ;

Ea, Ed : les énergies d’activation pour l’adsorption et la désorption ;

ka0 et kd0 sont proportionnels à la concentration des sites actifs

La relation entre Vmono qui est le volume de gaz nécessaire pour former une monocouche
complète sur la surface d’un gramme du solide et V qui est le volume de gaz effectivement
adsorbé par cette surface est la suivante :

b P
V  V   V  (I.23)
mono mono 1 b  P

23
Figure I.10: Isotherme de Langmuir (Dumas, 2001).
L’isotherme peut être aussi représentée par la variation da la masse adsorbée e, soit m0 le
poids de gaz fixé à saturation, en fonction de la pression : Soit m0 le poids de gaz fixé à
saturation. Le poids adsorbé m est exprimé par l’expression suivante :

b P
m  m   m  (I.24)
0 0 1 b  P

Pour les mélanges, les fractions de surface recouvertes des constituants sont données par les
expressions suivantes (LE PAGE, 1978) :

bA PA
  (I.25)
A 1  bA PA  bB PB  

bB PB
  (I.26)
B 1  bA PA  bB PB  

I.6.2.2 Modèle de Freundlich

Freundlich assume que la chaleur d’adsorption Q diminue exponentiellement lorsque le taux


de recouvrement augmente suivant la loi:

Q  Q – n  ln (I.27)
0

Où Q0 et n sont des constantes.

24
Cette loi n'est pas basée sur des considérations théoriques bien nettes, de plus, elle n’a aucun
sens si le taux de recouvrement est nul.

L’isotherme de Freundlich peut être aussi représentée par l’équation suivante :

1
  k  Pn (I.28)

avec :

P : la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse ;

k et n sont des constantes empiriques (n>1).

I.6.2.3 Modèle de Temkin

Temkin considère que la chaleur d’adsorption Q diminue linéairement lorsque le taux de


recouvrement croit suivant la loi (Destriau, Dorthe, & Ben-Aïm, 1981):

Q  Q – n  (I.29)
0

Où Q0 et n sont des constantes

L’isotherme de Temkin s’écrit :

1 
  k  ln k  b  P
2  (I.30)

Où k1 et k2 sont des constantes qui dépendent de la chaleur d’adsorption Q.

Le tableau suivant résume les propriétés de chaque isotherme.

Tableau I.2: Isothermes de chimisorption.

Nom du l’isotherme Expression Chaleur d’adsorption Q


Langmuir bP Q= constante
1+b P

Freundlich Ө = k P 1/n Q = Q0 – n ln Ө
Temkin Ө = k1 ln (k2 b P) Q = Q0 – n Ө

25
I.7Techniques de désorption
La désorption est le processus inverse de l’adsorption, au cours duquel les molécules
adsorbées se libèrent du solide. Elle a lieu lorsque le système est déséquilibré au sens
thermodynamique, c'est-à-dire lorsque les vitesses d'adsorption et de désorption ne sont plus
égales (BOURNEUF, 2015).

Plusieurs techniques sont utilisées pour désorber les molécules adsorbées :

I.7.1 Désorption par abaissement de la pression


La désorption est effectuée en réduisant la pression totale à une température constante. Ce
principe est la base des procédés de séparation par modulation de la pression (PSA : Pressure
Swing Adsorption), applicable uniquement aux systèmes gazeux.

Le procédé PSA se déroule essentiellement en quatre étapes : compression, adsorption,


décompression et purge (désorption). La purge est réalisée par la circulation d’une fraction de
gaz purifié lors de l’étape d’adsorption.

Le procédés PSA est utilisé essentiellement pour le séchage, la décarbonatation (élimination


du dioxyde de carbone), le fractionnement de l’air (la production d’azote ou d’oxygène à
partir de l’air) et la purification de l’hydrogène (SUN, MEUNIER, & BARON, 2005).

Il faut noter que la phase d'adsorption des procédés PSA s'effectue à une pression plus élevée
que la pression atmosphérique, alors que la phase de désorption se fait à la pression
atmosphérique. Si la phase d'adsorption s'effectue à une pression de l'ordre de la pression
atmosphérique et la désorption sous vide, on parle de procédé d’adsorption à pression
modulée avec mise sous vide (VSA : Pressure Swing Adsorption). La phase d'adsorption des
procédés VPSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) s’effectue sous quelques bars alors
que la désorption sous vide (Monereau, Darde, & Berthelemot, 2016).

Le procédé PSA est généralement utilisé dans le cas où les espèces sont faiblement adsorbées.
De plus, la désorption est réalisée rapidement (Ruthven, 1984). Par contre, l’utilisation
de VSA permet de régénérer plus efficacement, mais cette méthode s’avère souvent
complexe et coûteuse en équipement (utilisation d’une pompe à vide)(SUN, MEUNIER, &
BARON, 2005).

26
I.7.2 Désorption par augmentation de la température
Cette technique s'effectue en chauffant le lit catalytique. À une température suffisamment
élevée, même l'espèce la plus fortement adsorbée peut être désorbée avec une facilité relative
et avec des concentrations relativement élevées dans l'effluent. Elle est aussi préféréepour les
systèmes contenant plusieurs adsorbats d'affinités d'adsorption très différentes. Cependant, un
cycle thermique répété peut réduire sensiblement la durée de vie d'un adsorbant. De plus, cette
opération est assez lente.

I.7.2.1 Procédé TSA (Temperature Swing Adsorption)

C’est la méthode thermique la plus utilisée pour régénérer le lit catalytique. La désorption se
fait par la circulation d’un fluide caloporteur qui peut être de l’air, des gaz inertes ou de la
vapeur d’eau. Dans ce cas, un gaz chaud est utilisé, il est appelé gaz de purge (Ademe, 1997).

 Désorption avec un gaz chaud

Cette technique est souvent simple à mettre en œuvre. En revanche, elle présente plusieurs
inconvénients (SUN, MEUNIER, & BARON, 2005).En effet, la capacité calorifique du gaz
de purge est faible, donc son débit doit être important afin de permettre un chauffage rapide,
ce qui entraine la dilution des composés désorbés dans le gaz de purge (Ademe, 1997).

 Désorption avec la vapeur d’eau

La désorption s’effectue par la vapeur d’eau. Cette méthode présente certains avantages dont
le débit de purge à mettre en œuvre est plus faible que pour la purge par gaz et une meilleure
efficacité du chauffage de l’adsorbant du fait de la plus grande capacité calorifique de la
vapeur.

Cependant, il est nécessaire de sécher l’adsorbant après chaque étape de désorption pour
éviter la diminution des performances de la phase d’adsorption. Ceci peut être difficile pour
certains adsorbants ayant une grande affinité pour l’eau (Ruthven, 1984).

Pour éviter le contact entre l’adsorbant et la vapeur d’eau, il est possible d’utiliser un mode de
chauffage indirect. Il consiste à faire passer la vapeur d’eau dans un tube à l’intérieur de la
colonne qui est en contact avec l’adsorbant. C’est la configuration d’un échangeur de chaleur
(Bonjour, Chalfen, & Meunie, 2002).

27
Pour cet échangeur, différentes technologies peuvent être utilisées : échangeurs tubulaires, à
ailettes ou, éventuellement, à plaques. Il est utilisé dans les phases de chauffage et de
refroidissement. De la sorte, il est possible d’obtenir des durées de désorption plus
courtes(SUN, MEUNIER, & BARON, 2005).

Cette méthode est généralement utilisée dans le domaine du traitement des COV.

I.7.2.2Désorption électrothermique

L’adsorbant est utilisé comme une résistance électrique dans lequel circule un courant
électrique qui provoque donc son chauffage direct par effet joule et le désorbat est évacué à
travers un fluide inerte(LE CLOIREC, 2003).

Cette méthode dépend de la conductivité électrique de l’adsorbat et utilisé essentiellement


pour traiter les COV.

Si l’adsorbant n’est pas un conducteur électrique, le chauffage est réalisé indirectement : des
résistances sont placées dans le lit d’adsorbant : les résistances sont chauffées par effet joule
puis la chaleur diffuse vers l’adsorbant (ETTLILI, 2008).

I.7.2.3Désorption par induction électromagnétique

Le procédé consiste à placer une colonne d’adsorption dans un solénoïde (c’est-à-dire il n’y a
pas un contact direct entre la source électrique et le lit d’adsorbant) et on applique sur cet
enroulement un courant qui génère un champ magnétique et des courants de Foucault qui vont
chauffer l’adsorbant (LE CLOIREC, 2003).

Cette technique permet un chauffage très rapide, utilisée pour travailler à très hautes
températures. Cependant, elle présente un inconvénient principal qui est la non- homogénéité
de la température dans le lit (principalement dans la direction radiale) (ETTLILI, 2008).

I.7.3 Combinaison des méthodes de désorption


Pour améliorer le rendement de récupération des espèces adsorbées, on peut combiner deux
méthodes de désorption. Il est possible de combiner les deux procédés PSA et VSA, on parle
alors de procédé PVSA ou PSA-VSA, dans ce cas la désorption est effectuée à basse
température.

28
Un autre procède peut être réalisé à savoir VTSA (vacuum temperature swing adsorption),
comportant une étape de chauffage suivie d’une étape de désorption sous vide (ETTLILI,
2008).

I.8 Conclusion
Dans ce chapitre, les résultats des travaux de recherche se rapportant à notre travail ont été
synthétisés. Principalement, il fournit un ensemble d’informations concernant le processus de
production de l’acide sulfurique, le catalyseur V2O5et les techniques de désorption…

Le chapitre suivant est consacré pour la partie expérimentale utilisée ainsi que la modélisation
de l’opération de l’adsorption.

29
Chapitre II :

Modélisation et résultats
expérimentaux

30
II.1 Introduction

Dans ce chapitre, on présente le dispositif expérimental permettant de faire l’opération de


dégazage à l’échelle pilote et à l’échelle semi-industrielle. On commence par citer les
matériels utilisés ainsi que le protocole expérimental employé. Par la suite, on va exposer les
résultats expérimentaux et on finira par la modélisation de l’opération de l’adsorption.

II.2.Matériels et méthodes

II.2.1 Matériels
Le montage expérimental de l’opération de dégazage du catalyseur comprend l’alimentation
en gaz de purge, la colonne d’adsorption ou le réacteur semi-industriel, le barboteur et un
dispositif de dosage iodométrique pour l’analyse de la concentration en SO2 du mélange
gazeux à la sortie.

L’ensemble des matériels et des produits utilisés pour réaliser les essais expérimentaux sont
résumés dans le tableau suivant :

Tableau II.1 : Matériels et produits utilisés.

Matériels Produits
Compresseur à air. Diiode (I2).
Colonne d’adsorption. Thiosulfate de sodium
Réacteur semi-industriel. Tentahydrate(Na2S2O3.5H2O).
Four. Amidon.
Barboteur. Eau distillée.
Dispositif de dosage (agitateur magnétique, Selica-gel.
bécher, burette graduée, barreau aimanté).
Fioles jaugées de 1000 ml.
Eprouvettes.
Pipette de 5 ml.

Comme unité pilote on a utilisé la colonne d’adsorption par contre à l’échelle semi-
industrielle on a utilisé un réacteur semi-industriel.

Les photographies ci-dessous présentent quelques matériels utilisés:

31
Figure II.1 : Colonne d’adsorption remplie du catalyseur V2O5.

Figure II.2 : Réacteur semi-industriel.

32
Figure II.3 : Barboteur.

II.2.2 Protocole expérimental


II.2.2.1 Préparation des solutions

Trois solutions ont été préparées selon la méthode suivante :

 Solution de thiosulfate de sodium :

On pèse12.405 gde thiosulfate de sodium pentahydrate et on le dissout dans un litre d’eau


distillée. On obtient une solution de concentration 0.05 M en S2O32-. Puis on fait la dilution
trois fois du cette solution mère pour avoir une solution de concentration 0.016 M.

 Solution de diode de concentration :

On verse la bouteille commerciale de diiode (de concentration 1M) dans une fiole de 1000 ml
et on ajoute l’eau distillée jusqu’à le trait de jauge. Dans ce cas, la concentration de cette
solution est 0.05 M. Puis, on fait la dilution deux fois pour avoir une solution de concentration
de 0.025M.

 Solution d’empois d’amidon :

Pour avoir une solution d’empois d’amidon, on chauffe légèrement 100 ml d’eau distillée.
Puis, on dissout 1 g d’amidon dans cette quantité d’eau chauffée.

33
II.2.2.2 Technique d’analyse

Le dosage iodométrique est la méthode la plus utilisé pour déterminer la concentration de


dioxyde de soufre désorbée lors de cette opération. En fait, on fait passer le gaz à travers la
colonne d’adsorption avec un débit bien déterminé qui est contrôlé à travers un débitmètre.

Le chauffage à une température donnée est assuré à travers l’huile qui circule dans
l’enveloppe entourant la colonne contrôlé par un système de régulation électronique.

Le flux gazeux sortant de la colonne d’adsorption est barboté par la suite dans une solution de
diiode (I2) de concentration 0.025 M pendant un temps bien déterminé.

Le même mode opératoire utilisé pour déterminer la concentration de SO2 à l’échelle semi-
industrielle mais dans ce cas le chauffage du réacteur est réalisé à travers une résistance.

L’absorption du SO2par la solution de I2 est une absorption avec réaction chimique.


L’équation de la réaction entre ces derniers est comme suit :

I  SO  2 H O 
 H SO  2 HI (R1)
2 2 2 2 4

Des prises des échantillons sont faites au cours du temps pour la détermination de la
concentration de SO2. En effet, on dose l’échantillon par le thiosulfate de sodium de
concentration 0.0166 M pour déterminer la quantité d’iode restante dans la solution.

La réaction du dosage est la suivante :

I  2S O 2 
 2 I   S O 2 (R2)
2 2 3 4 6

La concentration de SO2dans le gaz est déterminée par l’expression suivante :

(V0 V 2 )CS O 2
S O 2 S 2 O3 2 3
CSO  2 3 (II.1)
2 2 DT t B

Avec :

CSO : Concentration de SO2 [mol/Nl].


2

34
V0 : volumes nécessaires de thiosulfate pour doser la solution d’iode
S O 2
et V
S O 2 2 3
2 3
respectivement avant et après barbotage [l].

S O 2
C : Concentration de la solution de thiosulfate [mol/l].
2 3
DT : Débit total de gaz [Nl/s].
tB: Temps de barbotage [s] (NOURI, 2017).

Il faut noter que dans le cas où on utilise la colonne d’adsorption on fait juste la désorption du
catalyseur par contre dans le cas où on utilise le réacteur semi-industriel on fait le dégazage
c’est-à-dire évacuation du SO2 présent dans tout le réacteur. En d’autre terme c’est la
désorption du catalyseur et entrainement de SO2 à l’extérieur du réacteur.

L’opération de dégazage est la technique utilisée industriellement et qui a deux avantages :

 Augmente l’activité du catalyseur.


 Permet aux ouvriers de faire l’entretien des équipements (on parle essentiellement du
four de la combustion et du convertisseur) sans étouffement.

II.3 Résultats et discussion

II.3.1 Introduction
Dans cette partie, on va exposer les résultats expérimentaux obtenus dans deux unités : une
pilote et l’autre semi-industrielle contenant les deux le pentoxyde de vanadium déjà utilisé
dans le convertisseur de dioxyde de soufre, ainsi que leurs interprétations afin de déterminer
les influences de certains paramètres (température, débit, humidité) sur les deux phénomènes
adsorption et désorption de dioxyde de soufre.

II.3.2 Unité pilote


Il faut noter que tous les essais réalisés dans l’unité pilote sont effectués sur 500g de
catalyseur V2O5 et que l’opération de désorption est menée en injectant de l'air n’ayant pas
subi une opération de séchage avant qu'il passe dans la colonne.

II.3.2.1 Essaies préliminaires

Dans cette partie nous avons regroupés les résultats des tests préliminaires effectués sur la
colonne d’adsorption de l’unité pilote afin d’avoir une idée sur la concentration de SO2
désorbée pendant 30 minutes en variant le débit de l’air et la température.

35
Les résultats sont résumés dans le tableau II.2 :

Tableau II.2 : Concentration de SO2 dans des différentes conditions.

Débit [Nm3/h] Conditions Concentration de


SO2×106[mol/Nl]

0,2 air froid 1,925

0,4 air froid 2,7

0,2 Tcolonne=70°C 4,275

II.3.2.2 Cinétique de désorption

Une étape primordiale dans la détermination de la cinétique de désorption concerne le suivi de


l’évolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps.

II.3.2.2.1 Premier essai

Dans ce premier test, la désorption a été réalisée par l’air froid à la température ambiante avec
un débit Qair= 0,4 Nm3/h et le volume de I2 dans lequel on barbote le flux gazeux sortant de la
colonne est VI2 = 200ml.

La variation de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps est donnée par la


courbe ci-dessous :

36
0,05
expérimentale
0,045
0,04
Expon.
CSO2 *106 (mol/Nl)
0,035 (expérimentale)
0,03
y = 0,0471e-0,003x
0,025 R² = 0,9793
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.4 : Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps :


Qair=0,4Nm3/h, Tcolonne=Tambiante.
On remarque que la concentration de SO2 dans le flux gazeux quittant la colonne chute
exponentiellement avec le temps.

La tendance choisie nous permettra par la suite d’estimer le temps total de désorption de ce
catalyseur. Ce temps correspond au temps final donnant une concentration en SO2 désorbée
constante soit t désorption = 26,5 heures (figure II.5).

0,05
0,045
expérimentale
0,04
CSO2 *106 (mol/Nl)

tendance
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 500 1000 1500 2000
t(min)

Figure II.5 : Détermination du temps de désorption dans le cas où Qair=0,4Nm3/h,


Tcolonne=Tambiante.

37
II.3.2.2.2 Deuxième essai

Dans cet essai, nous avons étudié la désorptiondu catalyseur à chaud par l’air et en chauffant
la colonne à une température Tcolonne= 70°C avec un débit Qair= 0.6 Nm3/h. On note que le
volume de I2 dans lequelnous avons barboté le flux gazeux quittant la colonne est VI2 = 200ml
afin de suivre la cinétique.

La figure II.6 présente l’évolution de la concentration de SO2 désorbée au cours du temps :

0,08
0,07
expérimentale
0,06
CSO2 *106 (mol/Nl)

Expon. (expérimentale)
0,05
y = 0,0724e-0,007x
0,04
R² = 0,9468
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t(min)

Figure II.6 : Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps


:Qair=0.6Nm3/h, Tcolonne=70°C.

On constate que le temps de désorption dans ces conditions est égale à t désorption = 10 heures et
45 minutes comme le montre la figure II.7:

38
0,08

0,07
expérimentale
0,06
CSO2 *106 (mol/Nl)

tendance
0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
t(min)

Figure II.7 : Détermination du temps de désorption dans le cas Qair=0.6Nm3/h, Tcolonne=70°C.

II.3.2.2.3 Troisième essai

On a répété l’expérience de désorption en considérant la même température de la colonne


Tcolonne=70°C mais avec un débit d’air Qair= 0,8 Nm3/h et un volume de I2 égale àVI2 = 250ml.
Ce test est réalisé avec un nouveau catalyseur et une quantité de silica-gel en haut de la
colonne pour contrôler qualitativement l’existence de l’humidité.

Une première observation de la colonne montre que le silica gel a pris, rapidement, la
coloration bleu signe de l’existence d’humidité dans le catalyseur (figure II.5).

Figure II.8 : Coloration bleu de silica gel.


La cinétique de désorption dans cet essai est illustrée dans la figure II.9 :

39
0,06

CSO2 *106 (mol/Nl) 0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 50 100 150 200 250
t(min)

Figure II.9 : Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps :


Qair=0,8Nm3/h, Tcolonne=70°C et VI2=250 ml.
Dans les essais précédents, nous avons utilisé un volume de diode égal à 200 ml tandis que
dans le troisième essai le volume de I2 utilisé est égal à 250 ml. Donc, pour qu’on puisse
comparer les résultats expérimentaux, nous avons estimé la concentration de SO2 désorbée
dans le troisième essai pour VI2 = 200ml par la relation suivante :

C0 V 0
f nSO SO2
C  2  (II.2)
SO2 f
V Vf

avec :

c0SO2 : concentration de SO2 désorbée dans V0.

V0 : volume initial de I2 dans lequel on barbote le flux gazeux quittant la colonne qui égale à
V0 = 250 ml.

Vf : volume de I2 voulu qui égal à Vf = 200 ml.

cfSO2 : concentration de SO2 désorbée dans Vf.

Après tout calcul fait, la courbe de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps
pour VI2 = 200 ml est comme suit :

40
0,08

0,07 expérimentale
0,06 Expon. (expérimentale)
CSO2 *106 (mol/Nl)

0,05 y = 0,0722e-0,006x
R² = 0,9684
0,04

0,03

0,02

0,01

0
0 50 100 150 200 250
t(min)

Figure II.10: Evolution de la concentration de SO2 désorbée en fonction du temps


:Qair=0.8Nm3/h, Tcolonne=70°C et VI2=200 ml.

La figure II.11 nous a permis de déterminer le temps nécessaire pour la désorption totale qui
est égal à t désorption = 13 heures et 30 minutes.

0,08
0,07
0,06 expérimentale
CSO2 *106 (mol/Nl)

tendance
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 200 400 600 800 1000
t(min)

Figure II.11 : Détermination du temps de désorption dans le cas où Qair=0.8Nm3/h,


Tcolonne=70°C et VI2=200 ml.
On remarque que pour la deuxième et la troisième expérience, réalisées à une température
Tcolonne =70°C avec deux débits respectifs de 0,6 Nm3/h et 0,8 Nm3/h, les temps de dégazage
(10h45min et 13h30min) sont clairement proches et plus courts que le dégazage à froid. Par
conséquent, un débit optimal peut être retenu. Le choix du débit dans ce que suit reposera sur

41
cette hypothèse mais aussi sur le débit utilisé à l’échelle industrielle par unité de volume de
catalyseur à traiter

On note par Vcat conv est le volume du catalyseur dans le convertisseur tel que Vcat conv = 330 m3
et par VColonne le volume du catalyseur dans la colonne (VColonne=17,28×10-4 m3).

V
c  cat conv  190,97 103
VColonne

Or le débit de l’air utilisé dans l’industrie est QInd = 12,4×104 Nm3/h.

Donc le débit à utiliser dans les expériences de désorption par l’air est égale :

Q
Qair  Ind  0.63Nm3 / h .
c

On constate que le débit estimé (0,63 Nm3/h) à partir du débit industriel colle avec le débit
optimal choisi dans la deuxième expérience soit 0,6 Nm3/h.

II.3.2.2.4 Quatrième essai

Dans cet essai, nous avons suivi la désorption du catalyseur à deux reprises consécutives avec
un débit d’air Qair=0,63Nm3/h, un volume de I2égal à 200ml et une température de la colonne
Tcolonne=80°C sur le même catalyseur de l’expérience précédente.

On obtient la courbe suivante :

42
0,09
expérimetal
0,08
Expon. (expérimetal)
0,07
CSO2 *106 (mol/Nl)

0,06 y = 0,0996e-0,015x
R² = 0,9903
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 10 20 30 40 50 60 70
t(min)

Figure II.12 : Evolution de la concentration en fonction du temps :Qair=0.64Nm3/h, T=80°C.

Le temps de désorption dans ce cas est égal à t désorption = 5 heures et 45 minutes (figure II.13) :

0,09
0,08
expérimental
0,07
CSO2 *106 (mol/Nl)

tendance
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
t(min)

FigureII.13 : Détermination du temps de désorption dans le cas où Qair=0.64Nm3/h, T=80°C.

II.3.2.2.5 Interprétations :

D’après ces essais, on remarque que :

 L’augmentation de la température favorise la désorption.


 Plus le débit augmente, plus la quantité de gaz désorbée augmente.
 Le temps nécessaire à la désorption est inversement proportionnel à la température.

43
Il est à noter que les tests de désorption au cours de la 3 ème et la 4ème expérience ont été
effectués sur le même catalyseur et par conséquent la détermination de la quantité totale de
SO2 désorbée sera donnée par la formule suivante :

nSO désorbée   (C V ) (II.3)


2 SO2 I2

Donc nSO désorbée  178,496 ×10-9mol.


2

La masse de SO2 désorbée est donc : mSO désorbée  11,42×10-6g


2

Malgré que le nombre de mole de SO2 désorbée, à partir du volume de catalyseur considéré
dans l’unité pilote (Vcolonne=17,28 10-4m3), est négligeable, il est à noter que l’extrapolation de
ce résultat à l’échelle industrielle pour un volume de 330 m3, donne une quantité de SO2
désorbée de l’ordre de 2,2g. Ce résultat est assez intéressant vu que la quantité désorbée libère
les sites actifs du catalyseur qui ne forme que 7% massique de la quantité totale de catalyseur
et donc améliore son activité.

Une constatation intéressante à citer dans ce contexte, concerne les autres gaz libérés au cours
de la désorption. En effet, la méthode d’analyse adaptée dans notre travail ne permet de
détecter que le SO2 désorbée, reste à démontrer l’existence d’autres émissions gazeuses. Pour
cela, nous avons testé le catalyseur à une température de 500°C. Ce test a été réalisé dans un
four vu que la colonne de l’unité pilote ne supporte pas une telle température.

Test dans le four

Pour mener ce test, nous avons considéré 20 g du catalyseur dans un four à une température
T=500°C pendant une heure. Par la suite nous avons pesé de nouveau cette quantité et montré
une perte de 1,42g de la masse initiale.

Des gouttelettes d’eau noire ont été détectées sur les parois internes du four ce qui confirme
que le catalyseur est humide. La couleur noir montre la présence du carbone et un dégagement
des gaz. En plus une quantité intéressante de poussière a été libérée.

Pour 20g du catalyseur 


 1,42 g perdue.

Pour 500g du catalyseur 


 35.5 g perdue.

44
Or mSO désorbée  11.42×10-6g<<35.5 g donc on peut conclure que le SO2 n’est pas le seul
2
élément responsable de la désactivation du catalyseur mais on peut citer le gaz carbonique et
l’humidité. D’autre part la poussière ne peut pas être directement responsable de la
désactivation mais cause des pertes de charge considérable sur les lits catalytiques du
convertisseur.

Pour compléter les tests de désorption de catalyseur à haute température et étant donné qu’on
n'a pas pu augmenter la température plus que 80 °C, car la limite de fonctionnement de la
colonne est 100 °C, nous avons eu recours à une unité semi-industrielle installée au sein du
Groupe Chimique Tunisien.

III.3.3 Unité semi-industriel


Vu que l’opération de dégazage est une technique utilisée par les industriels pour réactiver le
catalyseur au cours de son cycle de fonctionnement, et puisque l’unité semi-industrielle est
installée à l’unité sulfurique avec toutes les utilités nécessaires, on s’est proposé dans cette
partie d’étudier les étapes d’adsorption et de désorption sur deux lots de catalyseur pour
différentes températures et différents débits d’air.

III.3.3.1 Adsorption

III.3.3.1.1 Effet de la température

Nous avons injecté un flux de SO2 dans le réacteur contenant 3 Kg de catalyseur V2O5 et nous
avons suivi l’évolution de la concentration de SO2à la sortie du réacteur par rapport à la
concentration initiale en fonction du temps à des différentes températures.

Les résultats sont regroupés dans la figure II.14 :

45
1,2
T=30°C T=200°C T=300°C T=400°C
1

0,8
C/C0

0,6

0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.14 : Courbes de percée à des différentes températures.


On remarque que lorsqu’on augmente la température, la quantité de SO2 adsorbé diminue
légèrement. D’autre part, quelque soit la température le rapport de la concentration de SO2 par
rapport à la concentration initiale atteint une valeur égale à 1pour un temps égale à 140 min.

On augmente la température au sein du réacteur du 400°C à 450°C et on détermine la


variation de la concentration de SO2 sortant du réacteur en fonction du temps (Figure II.15).

1600
1400
Adsorption Coversion
1200
1000
C(SO2)s

800
600
SO2 adsorbé coversion à T=450°C
400
conversion à T=500°C
200
0
0 50 100 150 200 250 300
t(min)

Figure II.15 : Evolution de la concentration de SO2 sortant du réacteur en fonction du temps


à T=400°C et T=450°C.

On note que la température T=420°C est la température de déclenchement de la réaction de


conversion.

46
Lorsqu’on augmente la température de 450 °C à 500C, la concentration de SO2 sortant du
convertisseur diminue donc on adsorbe plus de SO2. En effet, la réaction de conversion se
déclenche à 420°C, de ce fait il y’aura consommation de SO2 donc on adsorbe plus à la
température de 500°C qu’à450°C vu que la réaction chimique accélère le processus
d’adsorption.

III.3.3.1.2 Effet de l’humidité

Dans cette partie, on a comparé l’adsorption de SO2 sur deux lots de catalyseurs dont le
premier reçue 20% plus d’humidité à des différentes températures. Les résultats trouvés sont
présentés dans la figure II.16 :

1600

1400

1200
L2 30
C(SO2)s(ppm)

1000
L2 200
800 L2 300

600 L1 30
L1 200
400
L1 300
200

0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.16 : Evolution de la concentration de SO2 sortant du réacteur en fonction du temps


pour les deux lots à des différentes températures.

Avec :

L1 : lot1ayant 20% plus d’humidité que le deuxième lot.

L2 : lot 2 a.

A T=30°C, la concentration de SO2 sortant de réacteur pour le premier lot est très supérieur à
celle de deuxième. Donc lorsque l’adsorbant est humide il adsorbe moins.

On remarque aussi que plus la température croît, plus les comportements des deux catalyseurs
se rapprochent et l’effet de l’humidité diminue jusqu’ils se confondent à T=300°C. En fait, à

47
cette température toute l’humidité existante dans le deuxième lot est évaporée c’est pourquoi
les deux catalyseurs se comportent de la même façon.

III.3.3.2 Désorption

III.3.3.2.1 Influence de la température

On injecte un flux d’air dans le réacteur contenant 3 Kg de catalyseur V2O5 et on suit


l’évolution de la concentration de SO2à la sortie du réacteur en fonction du temps à des
différentes températures et avec un débit d’air G1.

Les résultats sont regroupés dans la figure II.17:

1200

1000 T=30°C

800 T=200°C
C(SO2)s(ppm)

T=300°C
600

400

200

0
315 335 355 375 395 415 435 455 475
-200
t(min)

Figure II.17: Evolution de la concentration de SO2 désorbée à des différentes températures


avec un débit fixe G1.

Pour le même débit d’air, on remarque que plus la température du réacteur augmente, plus les
molécules de SO2 se libèrent du catalyseur c’est-à-dire plus la cinétique de désorption
s’améliore. En effet, dans un même intervalle du temps (135 min), on a désorbé toute la
quantité de SO2adsorbée pour T=300°C, par contre pour T= 30°C et T =200°C, la désorption
n’est pas totale, il reste une quantité de dioxyde de soufre dans l’adsorbant.

Ces résultats confirment que la désorption est favorisée à haute température.

On a utilisé le même débit utilisé dans l’industrie :

On note par VR c’est le volume du catalyseur dans le réacteur (VR =3,14 × 10-3 m3).

48
Vcat conv = 330 m3.

V
c '  cat conv  105, 095 103
VR

Or le débit du l’air utilisé dans l’industrie noté QInd = 12,4×104 Nm3/h.

Donc le débit à utiliser dans les expériences de dégazage par l’air est égale :

Q
G1  Ind  1,18 Nm3 / h .
c'

On détermine le temps de dégazage à T=30°C, T=200°C et T=300°C à l’aide respectivement


des figures II.18, II.19 et II.20.

Pour T=30°C, tdégazage=6 heures et 45 minutes :

Figure II.18 : Détermination de temps de dégazage à T=30°C.

49
Pour T=200°C, tdégazage= 3,5 heures :

Figure II.19: Détermination de temps de dégazage à T=200°C.


Pour T=300°C, tdégazage= 1 heure et 45 minutes :

1200

1000

800
C(SO2)s(ppm)

T=300°C
600

400

200

0
315 335 355 375 395 415 435 455 475
-200
t(min)

Figure II.20: Détermination de temps de dégazage à T=300°C.


De même, on remarque bien que le temps de dégazage diminue en augmentant la température.

III.3.3.2.2 Influence de débit d’air

Dans cette partie, on varie le débit d’air à une température du réacteur fixe (T=30°C) et on
suit l’évolution de la concentration de SO2à la sortiedu réacteur en fonction du temps.

Ces résultats sont résumés dans la figure II.21 :

50
1200
G1
1000 G1/2
G1/3
C(SO2)s(ppm)

800

600

400

200

0
315 335 355 375 395 415 435 455 475
t(min)

Figure II.21: Influence de la variation de débit à une température constante sur la désorption.
Plus le débit d’air se réduit, plus la cinétique de désorption se ralentit. En effet, la diminution
de débit de l’air réduit la pression locale appliquée sur le catalyseur et donc pour avoir une
meilleure désorption, on doit augmenter le débit d’air.

II.4 Modélisation de l’adsorption de SO2


Pour décrire le fonctionnement de l’adsorption en lit fixe, on trace la courbe de percée qui est
donnée par l’évolution de la concentration du gaz à la sortie du réacteur pat rapport à la
concentration initiale en fonction du temps. Il existe plusieurs modèles numériques des
courbes de percées. Les plus utilisés sont présentés dans le tableau II.3.

Dans cette partie nous allons chercher le modèle le plus adéquat qui correspond à l’adsorption
de SO2sur le catalyseur V2O5.

Il faut noter que les constantes sont déterminées par itérations sur Excel.

51
Tableau II.3: Modéles d'adsorption à lit fixe (XU et al,2013).
Modèle Equation Paramètres
Clark 1 A=51.9
C
 ( A  exp(rt )  1)1 n r=0.05
C0
n= 2.053
Thomas Kth = 11000 m3 kg-1
C 1 s-1

C0 1  exp( K  ( q  m  C  t )) C0 = 1.065 kg/m3
th 0
Q Q = 6000 m3/h
q = 2.5 g/g
m = 3 kg
Bohart-Adams k= 0.014 m3 kg-1
C 1 min-1

C K N 0  Z )  1)  ( K  C  t )) C0 = 1.065 kg/m3
0 1  exp(ln(exp( 0
V N0 =820 kg/m3
V = 2.45 m/min
Z = 0.2 m

La figure II.22 présente la courbe d’adsorption de SO2 sur le catalyseur V2O5 et les courbes de
percées obtenus pour chaque modèle.

1,2

0,8

C/C0 Clark
C/C0

0,6

Thomas Bohart Adams


0,4

0,2

0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.22 : Courbe de percée pour les trois modèles dans le cas d’adsorption à T=30°C.

52
Il est clair que le modèle de Thomas n’est pas valable pour notre cas. Alors que les modèles
de Bohart-Adams et de Clark lissent bien les points expérimentaux. Mais le modèle de Clark
est le modèle le plus approprié car il présente moins d’erreur (tableau II.4).

Tableau II.4: Calcul d’erreur.


Modèle Erreur(%)
Bohart-Adams 0,767
Clark 0,367
Thomas 12,65

Avec :

1
erreur    (valeur théorique – valeur expérimentale)2 (II.4)
N

Pour qualifier et visualiser l’effet de la température sur les paramètres de l’équation du Clark,
on trace le modèle avec les courbes de percées à des différentes températures.

1
0,9
0,8
0,7
T=30°C Clark T=200°C
0,6
T=300°C T=400°C
C/C0

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.22: Comparaison des courbes de percées à des différentes températures avec le
modèle de Clark.

53
1
0,9
0,8
0,7
0,6
C/C0

0,5 T=30°C Clark


0,4 T=400°C
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(min)

Figure II.23 : Courbes de percées à T=30°C et T=400°C avec le modèle de Clark.


On remarque bien d’après les figures II.22 et II.23 que même si on augmente la température,
le modèle de Clark lisse les points expérimentaux. Donc ce modèle se colle presque avec
toute température et les coefficients r, n et essentiellement A ne varient que très peu en
fonction de la température.

II.5 Perte de charge dans le convertisseur


Les pertes charges sont les pertes irréversibles de pression qui subit un fluide lors de son
mouvement.

Le convertisseur comporte 4 lits catalytiques de dimensions différentes, avec un diamètre D=


12 m. Le diamètre de particules du catalyseur est égal à dp=6.9 mm et le degré de vide est égal
à  = 56,7%.

II.5.1 Perte de charge calculée


Les pertes charge total dans le convertisseur =∑41 𝑝𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑙𝑖𝑡.

Le procédé de calcul de différence de pression entre deux points 1 et 2 pour chaque lit est
comme suit :

P  P  P (II.5)
2 1

Pour calculer la différence de pression au niveau des deux points 1 et 2, on applique


l’équation de Bernoulli entre ces deux points (équation II.6).

54
1 1
P   V 2   gZ  P   V 2   gZ  J (II.6)
1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 tot

et J J J (II.7)
tot L Lit1 2

Avec :

JL : perte charge sur la longueur (linéaire)

JLit1-2 : perte charge dans le milieu poreux.

Le calcul de perte charge dans un milieu poreux est donné par la formule II.8 :

2 2
Lit  180  (1   )    V  4  (1   )    V
J
(II.8)
LLit1 2 3 d 2p 3 dp

Avec :

 : masse volumique du fluide à l’entrée [kg. m-3].

µ : viscosité du fluide à l’entrée [kg. m-1. s-1].

V : vitesse interstitielle du fluide [m. s-1].

LLit1-2 : longueur entre les deux points1 et 2 [m].

La perte charge sur la longueur est donnée par la formule II.9 :

f    LLit12 V 2
J   (II.9)
L D 2

Où f est un coefficient de friction qui dépend de régime de l’écoulement.

Le nombre de Reynolds Re est donné par la relation suivante :

 V  D
Re  (II.10)

Pour 4000 <Re< 105 f est égale à :

0.3164
f  (II.11)
Re0.25

55
Le tableau II.5 résume les données de quatre lits du convertisseur :

Tableau II.5: Données des 4 lits du convertisseur.


Paramètres LLit1-2 (m) 1 2 µ1 (kg/ms) µ2 (kg/ms)
3
(kg/m )
(kg/m3)
Lit 1 0,091 0.697 0.603 3,21.10-5 3,93.10-5
Lit 2 0,096 0,728 0,603 3,39.10-5 3.72.10-5
Lit 3 0,176 0,745 0,718 3,42.10-5 3,51.10-5
Lit 4 0,171 0,513 0,501 3,29.10-5 3,36.10-5

Q (m3/s) V0 (m/s) Z1(m) Z2(m)


75,31 0,666 14,833 14,74
76,92 0,68 10,826 10,72
77,7 0,687 9,4 9,22
75,17 0,664 3,19 3,02

Avec :

Q
V0 : vitesse en fut vide ( V0  1 ).
A

A : section du lit.

V
On note par V la vitesse interstitielle qui est égale à V  0 (ABED & BEN FDHILAN,

2010).

Les résultats des calculs sont résumés dans le tableau suivant :

56
Tableau II.6 : Résultats dans les 4 lits.

V (m/s) JLit1-2/LLit1-2 JLit1-2 JL(Pa) Jt (Pa) ΔP (Pa) %


(Pa/m) (Pa)
Lit 1 1,175 1470,86 134,26 1,82.10-5 134,26 120,04 16,22

Lit 2 1,2 1599,99 153,85 2,085.10-6 153,85 140 18,91

Lit 3 1,21 1667,24 678,57 3,98.10-8 293,75 673,2 39,18

Lit 4 1,17 1118,63 191,3 2,72.10-5 191,36 190,08 25,69

Somme= 740,21

Il faut noter que nous avons trouvé que Re est de l’ordre de 105 donc nous avons utilisé la
formule II.11.

La répartition de la perte de charge dans les 4 lits du convertisseur est donnée par la figure ci-
dessous :

400

350

300

250
ΔP (Pa)

200

150

100

50

0
1 2 3 4

Figure II.24: Histogramme de répartition des pertes de charges calculées dans les 4 lits du
convertisseur.

II.4.2 Pertes de charges mesurées


Les pertes de charges du chaque lit ont été aussi mesurées dans l’industrie en fonction du
temps. La figure II.24 présente les résultats obtenus.

57
500
450
400
350 1 er lit
300
ΔP (Pa)

2 éme lit
250
3 éme lit
200
4 éme lit
150
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350
t(j)

Figure II.25 : Evolution des pertes des charges mesurées au niveau du chaque lit au cours du
temps.

On remarque que les pertes charge calculées sont observé à la première instant dans la figure
II.24 où nous avons suivi l’évolution des pertes de charges mesurée au cours du temps. Ces
sont les pertes de charge à l’instant de démarrage.

Et d’après cette figure, on constate que les pertes charge varient en fonction du temps. En
effet, la présence des poussières dans l’air cause une augmentation remarquable de perte de
charge et ceci est confirmé par sa courbe dans le 1er lit.

La diminution des pertes de charges est expliquée par l’injection d’un débit élevée d’air qui
engendre l’entrainement de la poussière des lits catalytiques du convertisseur.

II.6 Conclusion
Ce chapitre mentionne tous les points rapportant à la partie expérimentale (protocole et
résultats obtenue pour le réacteur et la colonne d’adsorption), aux pertes charges du
convertisseur et à la modélisation de l’adsorption de SO2.
Le chapitre suivant, sera consacré à la simulation à l’aide du COMSOL de la réaction de
conversion dans le réacteur semi-industriel.

58
Chapitre III :

Simulation numérique

59
III.1 Introduction
Dans cette partie, une simulation numérique, utilisant le logiciel COMSOL Multiphysics, est
effectuée. Elle concerne la conversion de SO2 dans le réacteur semi-industriel Ensuite, cette
simulation est confrontée aux résultats expérimentaux.

III.2 Généralité sur COMSOL Multiphysics


Le logiciel COMSOL est un logiciel de simulation numérique. Il permet de résoudre les
équations aux dérivées partielles par la méthode d’éléments finis (FEKIRI, 2013).

Ce logiciel dispose une puissante interface intégrée avec un constructeur de modèles (Model
builder) ce qui donne un aperçu complet du modèle et l'accès à toutes les fonctionnalités
(COMSOL Multiphysics User’s Guide, 2012). Avec COMSOL Multiphysics, il est possible
de coupler différentes équations différentielles partielles (PDE) de manière à décrire des
phénomènes multiphysiques (Oualid, 2015).

Différents modèles physiques existe sous COMSOL. Parmi lesquels nous citons la mécanique
des fluides, le transfert thermique, l’électricité, l’électromagnétisme, la chimie, la mécanique
des structures (FEKIRI, 2013).

Pour réaliser une modélisation par COMSOL, les étapes suivantes doivent être suivies:

1- Choisir la dimension (3D, 2D, 2D axisymétrique…);


2- Choisir le ou les modèles physiques (Transfert de chaleur, Transport d’espèces,
Ecoulement laminaire…);
3- Choisir le type d’étude (Stationnaire, Temporelle, Fréquentielle…);
4- Définir la géométrie;
5- Sélectionner le (ou les) matériau(x) adéquate(s);
6- Définir les paramètres des modèles physiques choisis ;
7- Choisir le maillage ;
8- Lancer les calculs dans le répertoire études (study) ;
9- Afficher les résultats dans le répertoire résultat (Result).

III.3 Simulation de la conversion de SO2 dans un réacteur semi-industriel

III.3.1 Modèle de simulation


Cette simulation se repose essentiellement sur deux modèles : Transport of Diluted Species et
Free and Porous Media Flow. Chaque modèle est caractérisé par des équations prédéfinis :

60
 Transport of Diluted Species

(III.1)

(III.2)
Avec

(III.3)

 Free and Porous Media Flow

(III.4)

(III.5)

(III.6)

(III.7)

III.3.2 Géométrie du réacteur semi-industriel


Le réacteur étudié est représenté en 2D, pour des raisons de symétrie, sur le logiciel
COMSOL en précisant la zone réactionnelle.

La figure ci-dessous présente la géométrie du réacteur :

61
Figure III.1 : Géométrie du réacteur semi-industriel.

III.3.3 Maillage
Pour la simulation de ce réacteur, nous avons choisi d’adopter un maillage de type normal. Ce
type de maillage permet d’obtenir des résultats suffisamment précises en un temps de calcul
acceptable à l’encontre du maillage fin qui augmente légèrement la précision mais demande
un temps de résolution très long et une mémoire de l’appareil de calcul gigantesque. La figure
III.2 représente le maillage utilisé pour le réacteur :

Figure III.2: Maillage du réacteur semi-industriel.

III.3.4 Résultats de la simulation


 Profil de la vitesse d’écoulement

La figure III.3 présente l’évolution de la vitesse d’écoulement le long du réacteur au cours du


temps :
62
a b

c d
Figure III.3 : Evolution du profil de la vitesse le long du réacteur au cours du temps (a : 0s, b
: 1s, c : 20s, d : 300s).

On remarque que la vitesse d’écoulement est nulle, initialement, puisque le réacteur est encore
vide. Ensuite à partir de t=1s le mélange gazeux (SO2, O2) commence a occupé le volume du
réacteur sans pour autant que l’écoulement soit établi. En effet, on remarque que
l’établissement de l’écoulement se manifeste très rapidement à t=2s. On note que dans le
cœur du réacteur la vitesse est maximale et diminue progressivement jusqu’à s’annuler proche
des parois. Cette évolution de la vitesse proche des parois obéit aux conditions de non
glissement : les forces de frottement provoquent un ralentissement de mouvement du gaz près
des parois.

D’autre part, les profils de vitesse montrent que l’écoulement dans lit catalytique, choisi au
préalable comme milieux poreux, est atténuée. Cette valeur assez faible de la vitesse par
rapport à la vitesse dans la conduite d’alimentation résulte de l’élargissement brusque subit
par l’écoulement à l’entrée du lit catalytique.

63
Pour mieux voir ce profil, nous avons tracé la vitesse sur deux emplacements : un segment à
la fin de la conduite et avant l’élargissement contenant le catalyseur et un point après le lit
catalytique (figure III.4).

Figure III.4: Emplacements des lieux de visualisation de profil de vitesse.


Les résultats obtenus sont représentés dans les figures ci-dessous :

Figure III.5 : Profil de la vitesse sur le segment à des différents instants.


La figure III.5 représente que le profil de la vitesse d’écoulement sur un segment tracé entre
les deux point d’abscisses respectives x=1 m et x=1.1 m. La vitesse suit une allure
parabolique signe d’une vitesse maximale dans le cœur de la conduite et des vitesses nulles
sur les parois. D’autre part, on remarque qu’au cours du temps la vitesse maximale, au cœur
de la conduite, grimpe pour atteindre une valeur stable signe d’établissement du régime.

64
Pour mieux visualiser le temps nécessaire pour s’assurer de l’établissement du régime,
l’évolution de la vitesse est étudié en un point situé après le lit catalytique comme représenté
par la figure III.6.

Figure III.6 : Evolution de la vitesse d’écoulement en un point du convertisseur au cours du


temps.
La figure III.6 montre que la vitesse d’écoulement augmente rapidement en fonction du
temps pour atteindre un palier après seulement 50s. En conclusion, le temps d’établissement
de la vitesse d’écoulement dans l’unité industrielle est voisin de la minute.

 Profil de la concentration en SO2

La figure III.7 présente l’évolution de la concentration en SO2le long du réacteur au cours du


temps :

a b

65
C d

Figure III.7 : Evolution du profil de la concentration du SO2 le long du réacteur au cours du


temps (a : 0s, b : 1s, c : 50s, d : 300s).
La figure III.7 montre une concentration maximale (23 mol/m3) et uniforme dans le réacteur à
l’instant t=0s. Cette condition a été imposée avant la simulation. Après seulement 1s l’activité
catalytique démarre dans le lit catalytique et un gradient de concentration apparaît. Il
nécessaire de rappeler, dans ce cadre, que la cinétique utilisé est celle de Calderbank donnée
par l’équation I.4 (Chapitre I).

Pour les temps t=50 et 300s le profil de la concentration change fondamentalement de forme.
En effet, ce résultat est attendu puisque, ce changement est en accord avec l’établissement
hydrodynamique dans le réacteur. Le temps d’établissement a été trouvé égale à 50s ce qui
engendre l’alimentation stable et continue du lit catalytique par le mélange gazeux.Par contre,
on remarque qu’à 300s, seulement une partie du lit catalytique assure la conversion. Ceci est
en accord avec le profil de la vitesse ainsi présenté et est signe d’une mauvaise répartition du
mélange gazeux sur le lit en question.

Pour valider les résultats obtenus dans la partie expérimentale, une comparaison avec les
résultats de simulation de la conversion de SO2 a été menée comme représenter sur la figure
III.8.

66
1600

1500 résultas expérimentaux


1400
C(SO2)s(ppm)
1300
résultas de la simulation
1200

1100

1000

900

800
240 250 260 270 280 290
t(min)

Figure III.8: Comparaison entre la simulation et les résultats expérimentaux de la


concentration en SO2 à la sortie du convertisseur.
La simulation numérique de la conversion de SO2 en SO3 sur le lit catalytique a permis
d’estimer la valeur de la concentration en dioxyde de soufre à la sortie et la comparer avec
celle obtenue expérimentalement. La simulation est en accord avec les résultats
expérimentaux.

 Profil de la concentration en SO3

Les profils de concentration de SO3, suit intimement les mêmes évolutions observée pour le
SO2.

a b

67
c d

Figure III.9: Evolution du profil de la concentration du SO3 le long du réacteur au cours du


temps (a : 1s, b : 10s, c : 100s, d : 300s).

III.4 Conclusion
Dans ce chapitre, une simulation numérique a été réalisée et a montré que l’écoulement du
gaz obéit aux conditions de non glissement ainsi que la vitesse est maximale au cœur de la
conduite. D’autre part, la concentration en dioxyde de soufre à la sortie trouvée par la
simulation colle avec les résultats expérimentaux.

68
Conclusion générale

Ce projet concerne l’opération de dégazage comme une méthode la réactivation du catalyseur


V2O5 utilisé dans la fabrication de l’acide sulfurique dans les usines de GCT.

On a réalisé l’opération de désorption du catalyseur sur la colonne d’adsorption ainsi que dans
un réacteur semi-industriel. Dans notre étude, on s’est intéressé à la désorption de SO2.

Les essais effectués,ont conduit aux résultats suivants :

 La désorption est favorisée par l’augmentation de la température.


 Plus le débit d’air augmente, plus la quantité de gaz désorbée augmente.
 Le temps nécessaire à la désorption est inversement proportionnel à la température.

On a aboutit à une température optimale de dégazage T=300°C qui correspond à un temps de


dégazage minimale tdégazage =1heure 45 min.

La modélisation de l’opération de l’adsorption amène à conclure que le modèle de Clark lisse


les points expérimentaux et se colle presque avec toutes les températures.

De plus, nous avons comparé les pertes charges théoriques avec celles mesurées dans le
convertisseur et nous avons trouvé que les valeurs calculées sont observées au premier instant
lors de la suivie de l’évolution des pertes de charges mesurées au cours du temps. La
différence entre les pertes de charge calculées et mesurée montre une quantité de poussière
assez grande qui vienne s’accumuler sur le premier lit et augmente par la suite les pertes de
charge.

Finalement, une simulation numérique de la conversion de dioxyde de soufre en trioxyde de


soufre a été effectuée et a montré que l’écoulement du gaz obéit aux conditions de non
glissement ainsi que la vitesse est maximale au cœur de la conduite. D’autre part, la
concentration en dioxyde de soufre, à la sortie, trouvée par la simulation colle avec les
résultats expérimentaux.

Comme perspectives de ce travail on propose de :

Comparer le dégazage par l’air avec le dégazage en utilisant le gaz naturel.

69
Effectuer l’opération de dégazage dans l’unité semi industrielle sur des cycles de
fonctionnement successifs.

Prévoir d’autre technologie de la grille pour assurer une répartition homgène de l’air chaud
sur le lit catalytique.

70
Bibliographie

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production de l'acide sulfurique à double absorption et l'impact sur la production (pfe).

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l’Industrie.

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