POLIOXOMETALATOS

Santiago Alfonso Guarnizo, Santiago Correa Cortés

Universidad de los Andes, Departamento de química.

RESUMEN: En esta práctica, se llevaron a cabo distintas reacciones a compuestos de Vanadio y Molibdeno
con el fin de obtener polioxometalatos de estos compuestos. Esto fue posible realizarlo gracias a, las
distintas variaciones en el pH de las reacciones causando los óxidos y la polimerización del molibdeno y del
vanadio para luego agregar un compuesto distinto en cada reacción y formar un polioxometal con distintas
estructuras. Se obtuvo como resultado que, es importante modificar la acidez del medio con el fin de
modificar la sal de metal tratada y que se pueda generar una reacción al arreglar otra sustancia y de ese
modo, generar un polioxometal. A su vez, es necesaria controlar la concentración del medio de la solución
ya que se pueden formar distintos isómeros de la molécula que presentan distintas estructuras.

PALABRAS CLAVE: Molibdeno, Vanadio, Medio acido, Polimerización, Color.

INTRODUCCIÓN
En un principio, un polioxometalato es un átomo
poliatómico, normalmente un ión, que consiste en
la unión de tres o más oxoaniones de metales de
transición unidos juntos por otros átomos de
oxígeno, encerrados en una estructura
tridimensional. Normalmente los átomos que
forman estos compuestos son los metales de los
grupos 5 o 6 en el mayor estado de transición,
donde son iones d1 o d0.1
Los polioxometalatos son especies estables en el
aire y en el agua, de gran tamaño y alta carga
iónica. En solución acuosa pueden descomponerse
por los iones hidróxido. Son más estables en
medio ácido y son conocidos numerosos
heteropoliácidos cristalinos. Los heteropoliácidos
cristalinos y sus sales están frecuentemente muy
hidratados, hasta con cincuenta moléculas de
agua.1
Muchos polioxoaniones son poderosos agentes
oxidantes y bajo reducciones múltiples reversibles
de uno o dos electrones dan especies
intensamente coloreadas de valencias mixtas
conocidas como heteropoly-blues.1
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se realizaron dos series de reacciones, una de ellas
con iones de molibdeno y otra con iones de
vanadio. El procedimiento para cada una se
describirá a continuación:
Reacciones con Molibdeno:
1)
En un tupo de ensayo se disolvió MoO3 en un ml
de NaOH 2M para obtener una solución
concentrada de MoO3. Luego, se agregó (gota a
gota) ácido clorhídrico.
2)
Se disolvió unos miligramos (la punta de una
espátula) de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en,
aproximadamente, 1 ml de agua. Posteriormente,
fue acidificada la solución con HCl (2 M) y por
último, se agregó una granilla de cinc.
3)
Nuevamente, se disolvieron unos miligramos (la
punta de una espátula) de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O
en, aproximadamente, 1 ml de agua. Ahora bien, se
adicionó una solución de NH3 2M y se agregó, gota
a gota, una solución de (NH4)2S. Por último, se
agregó HCl (2 M).
4)
A continuación, se disolvió unos pocos miligramos
de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en un ml de agua, se
acidifico con H2SO4 (2 M) y se adicionó unas gotas
de una solución concentrada de KSCN. Para
terminar, se agregaron unas gotas de una solución
de SnCl2.
5)
Se realizó exactamente lo mismo que los pasos
anteriores, se tomaron cantidades similares de
(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O y de agua, se acidificó la
solución con H2SO4 (2 M) y adicionaron unas
gotas de H2O2 (3 %).
6)
Se disolvió lo que se alcanzó a tomar con la punta
de una espátula (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en 1 ml
de agua, posteriormente, se acidificó la solución
con HNO3 (2 M) y se adicionaron unas gotas de
una solución de un fosfato.
7)
Del mismo modo, se disolvió una punta de una
espátula de (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en 1 ml de
agua. Continuando, se acidificó rápidamente con
abundante ácido nítrico (2 M) y se agregó la
solución clara a la solución de heptamolibdato.
2 Autores / Nombre de la práctica
Reacciones con Vanadio:
1)
Se disolvieron algunos microgramos de NH4VO3
en 2 mL de NaOH 4 M, adicionó, gota a gota, HCl
2M hasta que la solución tomó un color
anaranjado. A continuación, se agregó ácido
clorhídrico hasta que ocurrió una precipitación. Al
final, se agregó unas gotas H2O2 (3 %).
2)
Usando la vitrina de extracción, disuelva unos
pocos miligramos de NH4VO3 en 5 mL de HCl
concentrado. Caliente la solución en baño María y
observe. Enfríe luego la solución y adicione 10 mL
de agua.
3)
Se tomó la misma cantidad de NH4VO3 usada en
el experimento anterior y agregó 5 mL de H2SO4
6M. Por último, adicionó una pequeña cantidad de
Na2SO3.
4)
Se realizó el experimento anterior, pero, se
reemplazó el Na2SO3 por una granalla de Cinc.
5)
Se disolvió una punta de una espátula de NH4VO3
en 1 ml de agua, se agregaron 3 gotas de ácido
yodhídrico. Ahora bien, se procedió a calentar la
solución sobre un mechero Bunsen en la cámara
de extracción para que escapara yodo. Se
disminuyó el volumen de la solución hasta que se
forma una coloración verde. Se diluyó con agua y
se sumergió el tubo de ensayo en un baño María
caliente. Para terminar, se introdujo un flujo de
aire durante 30-45 minutos.
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN
Reacciones de Molibdeno:
1. Una vez se añadió hidróxido de sodio al
molibdeno, se produjo la ecuación N°1. En donde,
se forma molibdato de sodio y agua, hay que
resaltar que, es necesaria la presencia de NaOH o
de una base ya que, se genera un medio alcalino
acuoso que da lugar a la producción de esta sal o
de polioxometalatos. A su vez, es válido mencionar
que, en este compuesto el molibdeno trabaja con
un esta de oxidación 6+ y que los óxidos de
Molibdeno no reaccionan con ácidos.2
Ecuación N°1.
𝑀𝑜𝑂3 + 2𝑂𝐻 − ↔ 𝑀𝑜𝑂42− + 𝐻2 𝑂
Continuando, una vez formado este ion, se
acidifico con pequeñas adiciones de ácido
clorhídrico, los iones 𝑀𝑜𝑂42− , provenientes de la
sal cristalina, son discretos y tetraédricos. Al
depender del pH y provocarse un medio acido por
la adicción de HCl, se da lugar a la condensación
para dar polianiones2, ecuación N°2.
Ecuación N°2.
7 𝑀𝑜𝑂42− + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑜7 𝑂2 6−
4
+ 4𝐻2 𝑂
Imagen N°1. Estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24
6−
.
La imagen N°1, muestra la estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24 6−
y los rasgos estructurales, comunes a otros
molibdatos polinucleares, son que la jaula se
mantiene por puentes de oxígeno y no hay enlace
metal-metal; y que la jaula está construida a partir
de unidades octaédricas MO6 conectadas por
átomos de oxígeno compartidos.2
Ahora bien, a partir de disoluciones fuertemente
ácidas de estos molibdatos, se pueden aislar ácido
molíbdico que presenta una coloración amarillos.
Dando lugar, reacción N°3 y 4, en donde Se
produce una solución turbia de MoO3 ·n H2O, +., el
cual presenta un color amarillo, que se disuelve en
exceso de ácido como ion MoO22+. Los ácidos
molíbdico cristalinos poseen estructuras en capas
que consisten en octaedros Mo5(H20) que
comparten vértices, con moléculas adicionales de
H2O situadas entre las capas.2
Ecuación N°3.
6−
𝑀𝑜7 𝑂24 + 6𝐻 + + (7𝑛 − 3)𝐻2 𝑂 ↔ 7( 𝑀𝑜𝑂3 ·
𝑛𝐻2 𝑂
Ecuación N°4.
𝑀𝑜𝑂3 · 𝑛𝐻2 𝑂 + 2𝐻+ ↔ 𝑀𝑜𝑂2 2+ + (𝑛 + 1)𝐻2𝑂
2. Para el segundo procedimiento de las
reacciones de Molibdeno, se diluyó
(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O en un mililitro de agua,
esto con el fin de hidrolizar la sal tetrahidratada y
poder trabajar más fácilmente con ella. En este
procedimiento se busca obtener el azul de
3 Autores / Nombre de la práctica
molibdeno, una sustancia que contiene molibdeno
entre el estado de oxidación +6 y +5, así que fue
necesaria la adicción de ácido clorhídrico y una
granilla de Cinc, con lo cual, se generó una
solución coloidal. Esto fue posible gracias a que, al
agregar HCl lo iones H+ desplazan el ion amonio al
medio. Cuando los iones hidronio entran al oxido
de Mo se producen nuevos enlaces entre el metal y
el oxígeno, M=O, produciendo azul de molibdeno.
3. Al igual que en el proceso anterior, se añadió
agua con el fin de hidrolizar la sal de Mo.
Posteriormente, se alcalinizo el medio mediante la
adicción de NH3 2M lo que produjo el ion 𝑀𝑜𝑂42− ,
el cual presenta una coloración amarilla, pues es la
forma primaria de un polioxometal de molibdeno
que tiene esta tonalidad característica. Una vez
obtenido esto, se adicionó (NH4)2S lo que produjo
una disociación el compuesto de NH3 y H2S, el
MoO4-2 y el H2S y generando a su vez, la reacción
N°5, obteniendo así, una coloración roja sanguínea
proviene de [MoS4]2-.
Ecuación N°5.
𝑀𝑜𝑂42− + 4𝐻2 𝑆 ↔ 𝑀𝑜𝑆42− + 4𝐻2𝑂
Continuando, al agregar HCl a la solución, se
produce la reacción N°6, en donde los iones
hidronio del ácido reacciones con algunos de los
iones sulfuros del tetratiomolibdato, saliendo así
del compuesto iónico y produce 𝑀𝑜𝑆3 , el cual, al
precipitar, presenta un color marrón.3
Ecuación N°6.
𝑀𝑜𝑆42− + 4𝐻 + ↔ 𝑀𝑜𝑆3 + 4𝐻2𝑆
4. Posteriormente, al igual que en procesos
anteriores, la adicción de un ácido fuerte, en este
caso ácido sulfúrico, se realiza con el fin de
obtener un medio acido ya que los óxidos de Mo
no pueden reaccionar con ácidos. Ahora bien, la
adicción de unas gotas de una solución
concentrada de KSCN y una solución de SnCl2,
provoca una oxido reducción, en donde el Mo se
reduce pasando de un estado de oxidación +6 a
uno +5 actuando como agente oxidante, mientras
que, el estaño al actuar como agente reductor se
oxida pasando de un estado de oxidación 2+ a 4+.
En el proceso de reducción, y al estar en un medio
acido, la presencia de iones hidronio reacciona
con algunos oxígenos del óxido del molibdeno
produciendo agua y quitando a su vez densidad
electrónica al metal. Por lo cual, al estar en
presencia de iones tiocianato, los cuales tiene
carga negativa, el metal buscará de esta carga para
estabilizarse y contrarrestar la perdida de
densidad electrónica, por lo cual se coordinará con
el tiocinato, probablemente por el átomo de
nitrógeno (Ecuación N°7). Esto provoca, la
formación de un nuevo complejo que brinda una
tonalidad rojiza a la solución.
Ecuación N°7.
2𝑀𝑜𝑂22+ + 10𝑆𝐶𝑁 − + 𝑆𝑛2+ + 4𝐻 +
↔ 2 [𝑀𝑜(𝑁𝐶𝑆)5 𝑂]2− 𝑆𝑛4+ + 2𝐻2 𝑂
5. Para este proceso, una vez acidificada la
reacción tras la adicción de H2SO4 y la formación
de 𝑀𝑜𝑂22+ , se adicionó H2O2. Esto produjo, la
formación de [𝑀𝑜𝑂2 (𝑂2 )2 ]2− (ecuación N°8) ya
que, al momento de añadir el peróxido se produce
una desprotonación del mismo por lo cual los
iones de oxigeno se acoplarán con el óxido de
molibdeno produciendo un compuesto aniónico
con estado de oxidación -2, debido a la carga del
Oxigeno acoplado. La presencia de
peroxomolibdatos en solución le brinda una
tonalidad amarillenta a la solución.4
Ecuación N°8.
𝑀𝑜7 𝑂2 6−
4
+ 14𝐻2 𝑂2
↔ 7[𝑀𝑜𝑂2 (𝑂2 )2]2− + 10𝐻2 𝑂
+ 8𝐻+
6. En un principio, se tomaron cantidades
similares de la sal de Molibdeno, agua y de ácido
nitriico, por lo cual se produjo el mismo medio
acido y la formación de 𝑀𝑜𝑂42−, el cual presenta
una coloración amarilla, y el cual se va a seguir
polimerizando aumentando su estructura en
volumen al estar en un medio acido.
Posteriormente, se adicionó una solución de
fosfato, en donde, el fosforo proveniente de la
descomposición de los fosfatos presentes en
solución, acompleje con los polímeros de
molibdeno y se produzca un nuevo complejo:
Ecuación N°9.
𝐻𝑃𝑂42− + 23𝐻+ + 3𝑁𝐻4+ + 12𝑀𝑜𝑂42−
↔ (𝑁𝐻4 )3 [𝑃(𝑀𝑜3 𝑂10 )4 · 𝑎𝑞]
↓ +12𝐻2 𝑂
4 Autores / Nombre de la práctica
Se forma el polioxomolibdato, tonalidad amarilla,
del tipo Keggin. En donde, todos los iones son
análogos estructuralmente (Imagen N°2) con el
heteroátomo en posición tetraédrica en el centro
de la jaula de polioxometalato. La construcción de
la jaula a partir de unidades octaédricas Mo6
unidas por oxígeno queda patente en la figura
N°22
Imagen N°1. Estructura de 𝑀𝑜7 𝑂24
6−
. cual se llega a una estructura similar a la
7. Para terminar las reacciones de Mo,
nuevamente se hace reaccionar una sal de
Molibdeno con agua con el fin de hidrolizarla. Se
añade ácido nítrico con el objetivo de acidificar el
medio y formar oxido de Molibdeno. Ahora, al
añadir la solución clara a la solución de
heptamolibdato.
Ecuación N°10.
𝐻4 𝑆𝑖𝑂4 + 12 𝑀𝑜𝑂22+ + 12𝐻2 𝑂
↔ 𝐻4 [𝑆𝑖(𝑀𝑜3 𝑂10 )4 ] + 24𝐻 +
Esto significa que el método presenta interferencia
de los silicatos y de los fosfatos. La interferencia
debida a Si-Si(OH)4 no es significativa hasta
concentraciones de 10 ppm de Si-Si(OH)4, cuando
los iones silicato dan origen a la existencia de dos
formas del ácidosilicomolíbdico: las formas α y β,
isoméricas, que difieren entre sí unicamente en el
grado de hidratación y cuya proporción depende
de la concentración de las diferentes especies de
molibdato, las cuales están en función de la
relación ácido/molibdato. El isómero β se origina
a partir del ion (Mo4O13)+2 y su formación se
favorece con un pH bajo y una relación molar H+:
Mo de 3:5; este isómero es inestable y lenta e
irreversiblemente se transforma en el complejo. El
isómero α se obtiene como el principal producto
de la reacción, cuando el pH de la disolución se
encuentra en el intervalo 3,7 y 4,6; por tanto, es
necesario controlar la acidez de la disolución
cuidadosamente durante el proceso de reducción
con objeto de evitar la formación del complejo de
azul de molibdeno, ya sea por el exceso de
molibdato del reactivo o de los heteropoliácidos
de otros elementos. En esta reacción también se
forma un polioxomolibdato del tipo Keggin, por lo
anteriormente mencionada. 5
Reacciones de Vanadio:
1. Al disolver el NH4VO3 en NaOH, lo que se hace
es que se aumenta el pH de la mezcla, con el fin de
generar el ion VO43-. La ecuación química de esta
reacción se muestra a continuación:
Ecuación N°11.
𝑁𝐻4 𝑉𝑂3 + 3𝑂𝐻 − → 𝑉𝑂43− + 𝑁𝐻3 + 2𝐻2 𝑂
Esta solución es incolora cuando se alcanza un alto
grado de alcalinidad. En el óxido producido los
iones de vanadio se presentan como octaedros
distorsionados.1
Cuando se agrega el HCl, se forman: V2O74- y
V4O124- los cuales vienen producidos a partir de:
Ecuación N°12.
2𝑉𝑂43− + 2𝐻 + → 𝑉2 𝑂74− + 𝐻2 𝑂
Ecuación N°13.
4𝑉𝑂43− + 8𝐻 + → 𝑉4 𝑂12
4−
+ 4𝐻2 𝑂
A medida que se va reduciendo el pH con el ácido
se van acoplando más átomos de oxígeno y de
vanadio a los iones mencionados anteriormente.
Cuando se alcanza un pH alrededor de 6,5 se
conforman iones con 10 átomos de vanadio y 28
átomos de oxígeno, llamados decavanadatos
(V10O286-) los cuales son octaedros VO6 que
comparten una arista1 y dan un color naranja; en
este punto, los H+ se van uniendo a estos iones,
aumentando de este modo su estado de oxidación.
Se forman HV10O285- y H2V10O284-.
La precipitación de la solución indica que el ion
H2V10O284-, por adiciones sucesivas de HCl, se
transforma en V2O5, el cual se constituye como
molécula en bipirámides triangulares
distorsionadas.2
5 Autores / Nombre de la práctica
Cuando se agrega el peróxido de hidrógeno, lo que
sucede es que se acomplejan moléculas de oxígeno
y de agua al ion VO-, formando así [VO(O2)2(H2O)]-,
el cual tiene una geometría molecular trigonal
bipiramidal, pues tiene una hibridación dsp3.2
2. Al agregar HCl se reduce el pH de la mezcla y se
forma el decavanadato, que al ser sometido a más
H+ por agregación continuada de HCl se conforma
en HV10O285- y H2V10O284-, de color naranja. Cuando
se calienta la solución la mezcla dentro del tubo se
vuelve verde, esto se debe a que todos estos iones
se descomponen y se reducen a V3+, el cual da ese
color característico.6
En el momento en el que se dejó enfriar el tubo, y
se agregó agua, la mezcla en el interior se tornó
azul. Esto se debe a que las moléculas de agua
interaccionaron con los iones V3+ y los oxidaron,
de modo que se produjeron iones VO2+, los cuales
brindan el azul observado al interior del tubo.6
3. Cuando se agrega el H2SO4 al NH4VO3, además
de reducir la alcalinidad de la solución, lo que se
hace es reducir el VO3- a VO2, y sucesivamente a
VO2+, cambiando el estado de oxidación del V de
(IV) a (V) como oxidación. Este ion se presenta en
la mezcla del tubo de un color amarillo tenue.
Cuando se agrega el Na2SO3, se disuelve de VO2+
manera no oxidante, de modo que se produce
VO2+, tal como sigue:
Ecuación N°14.
2𝑉𝑂2+ + 𝑆𝑂2 → 2𝑉𝑂2+ + 𝑆𝑂42−
Este ion mencionado en última instancia hace que
la solución se torne de un color azul, formando
estructuras moleculares de la forma bipirámide
tetragonal.2
4. Lo que ocurre es muy similar a lo descrito en el
procedimiento 3, sin embargo, cuando se agrega el
Zn, la solución se torna en primera instancia de
color violeta un tanto oscura, y a medida que pasa
el tiempo, se va tornando verde. Esto se debe a
que el ion VO2+, embebido por la solución de
H2SO4, se reduce por el Zn a V3+ y V2+, los cuales
tiene como colores característicos el verde y el
violeta respectivamente.6
5. Cuando se agrega el HI(ac) a la solución de
NH4VO3 con agua, el ion VO3- se reduce debido a la
reducción de la alcalinidad de la mezcla. En
consecuencia, se produce el ion VO2+, que al
reaccionar con el yodo del ácido y con los H +
provenientes del agua, se reduce a V3+, que se
evidencia por el color verde de la solución.6
La ecuación química de lo descrito anteriormente
se muestra a continuación:
Ecuación N°15.
𝑉𝑂2+ + 2𝐼 − + 4𝐻 + → 𝑉 3+ + 𝑆𝑂42−
Cuando se diluye la solución en agua y se somete
la al aire, lo que sucede es que se oxida el V3+ de la
mezcla debido a la exposición del oxígeno del
ambiente. De este modo, se produce el ion VO2+
nuevamente, evidenciado por el retorno de la
solución al color anterior.
La reacción que se da está expresada por la
siguiente ecuación química:
Ecuación N°16.
1
2𝑉 3+ + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 2𝑉𝑂2+ + 2𝐻 +
2
CONCLUSIONES
En general, en condiciones adecuadas los iones
fosfato, silicato y algunos otros iones reaccionan
con el molibdato para formar complejos como el
amonio molibdafosfato y el ácido molibdosilícico;
así una reducción controlada de estos compuestos
poliméricos produce un complejo azul de
molibdeno.
A su vez, se mostros que es importante controlar
el medio, ya que puede aumentar la
polimerización del molibdeno y provoca la
formación de oxidos de Mo y V que son necesarios
para la producción de los polioxometales. Además,
una concentración mayor o menor de iones
hidronio en la solución puede formar distintos
isómeros modificado la estructura del compuesto.
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