Semiárido: un desafío para la Ciencia

del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

COMPARACIÓN DE TÉCNICAS DE MEDICIÓN DEL pH DEL SUELO: pH EN PASTA DE

SATURACIÓN Y EN RELACIÓN SUELO:AGUA 1:2,5

Kloster N. S.1, M. P. Azcarate1, F. J. Babinec1 y A. Bono1

(1) E.E.A. Anguil, “Ing. Agr. Guillermo Covas”, INTA. Ruta Nacional 5 Km 580, Anguil, La Pampa. E-
mail: nkloster@anguil.inta.gov.ar

RESÚMEN: La medida del pH aporta información básica sobre el suelo. Sin embargo, los valores de
pH medidos pueden ser afectados por el procedimiento usado en la determinación y por las
propiedades del suelo. En este estudio se evaluó si los resultados de pH en pasta de saturación
(pHS), según la técnica de la EEA Anguil, INTA y de pH 1:2,5 (pH1:2,5), según el Sistema de Apoyo
Metodológico para Laboratorios de Suelos y Aguas (SAMLA), son comparables, para determinar el
valor de uno en función de otro a partir de un factor de conversión. Se determinaron los valores de
pHS y pH1:2,5 sobre 90 muestras de suelo superficial de la zona este de La Pampa y los datos se
analizaron estadísticamente. La repetibilidad entre ambos métodos no difirió significativamente, pero
el pH1:2,5 presentó valores más altos que el pHs. Los métodos serían comparables dentro de ciertos
intervalos de pH, ya que en el análisis de la normalidad se observaron dos poblaciones de datos,
siendo el pH de corte 6,6 (pH1:2,5 6,6) donde se presenta un cambio de la pendiente en la regresión
lineal. La mayor pendiente a pH1:2,5> 6,6 se asoció a la presencia de carbonato de calcio, mientras
que el pH de corte estaría relacionado con la disociación del ácido carbónico (pKa=6,4) y las arcillas
que se comportan como ácidos débilmente ionizados (pKa 6,5).
Palabras Clave: pH, pasta de saturación, dilución 1:2,5.

INTRODUCCIÓN
La determinación del valor de pH es probablemente una de las mediciones químicas más importante
que se puede hacer en un suelo. A pesar de su simplicidad, no sólo indica si el mismo es ácido,
neutro o alcalino, sino que aporta información básica para conocer su potencial agrícola, estimar la
disponibilidad de nutrientes esenciales y la toxicidad de otros elementos. Permite predecir los
cationes dominantes en los coloides del suelo y está involucrado en la retención de plaguicidas, factor
importante al momento de evaluar contaminación de suelos y aguas y/o persistencia. Existen distintos
tipos de acidez (pH actual, pH potencial, pH hidrolítico) y su evaluación dependerá del objetivo
deseado (Porta Casanelas et al. 1999; Vazquez 2005).
Hay numerosos métodos para realizar la determinación potenciométrica del pH actual en el
laboratorio. Se diferencian principalmente en la solución extractora empleada (agua destilada, cloruro
de calcio (CaCl2) 0,01M o cloruro de potasio (KCl) 1M) y en la relación suelo:solución extractora
(pasta de saturación, 1:1, 1:2, 1:2,5).
En 1930 la Sociedad Internacional de la Ciencia del Suelo adoptó la relación suelo:agua 1:2,5 para la
medición del pH (Peech 1965), la relación suelo:agua 1:1 y suelo:CaCl2 1:2, fueron recomendadas por
la Sociedad Americana de Análisis de Materiales (Collins et al. 1970). En nuestro país, se propuso
realizar la determinación con una relación suelo:solución extractora 1:2,5 (IRAM 29410. 1999; SAMLA
2004; Vazquez 2005) y las diferencias se encuentran en los tiempos de agitado, reposo y lectura
además de la solución extractante. El SAMLA (2004) propone 30 segundos de agitado, reposo de 1
hora y como solución extractora agua destilada, CaCl2 0.01M o KCl 1M, mientras que Vazquez (2005)
e IRAM 29410 (1999) proponen un agitado de 5 minutos y reposo de 2 a 24 horas. IRAM sugiere
únicamente agua destilada como solución extractante.
En Argentina, los trabajos de investigación muestran que existe una gran variación en la metodología
utilizada para la determinación del pH. La mayoría emplean la medida de pH con una relación
suelo:agua 1:2,5 (Echeverría et al. 2001; Galantini et al. 2005; Quiroga et al. 2006) aunque se
encuentran algunos trabajos en que la determinación se realiza en pasta de saturación (Romano y
 Semiárido: un desafío para la Ciencia
del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

Roberto 2007; Adema et al. 2003), y en menor medida con una relación suelo:agua 1:1 (De la Casa et
al. 2003). En algunos casos no se menciona la técnica empleada para la determinación.
La comparación de métodos analíticos es un problema que suele enfocarse con métodos estadísticos
que van desde el uso de correlación lineal, métodos gráficos como el de Bland y Altman (1986, 2003),
y distintas formas de regresión lineal y no lineal.
Los objetivos del presente trabajo fueron: 1) comprobar si los resultados obtenidos por la
determinación de pHS empleada en el Laboratorio de la E.E.A. Anguil, “Ing. Agr. Guillermo Covas”,
INTA y la determinación de pH1:2,5 propuesta por el SAMLA (2004) son comparables y 2) determinar si
existe un factor de conversión que nos permita estimar el valor de pH1:2,5 a partir de los datos de pHS.

MATERIALES Y MÉTODOS
Muestras de suelo
Se analizaron 90 muestras de suelo, extraídas a 20 cm de profundidad, provenientes de los
siguientes departamentos de la provincia de La Pampa: Atreucó, Capital, Chapaleufú, Conhelo,
Guatraché, Hucal, Maracó, Rancúl, Realicó y Trenel. Las muestras fueron secadas al aire y
tamizadas con una malla de 2 mm. En la tabla 1 se presentan los rangos de las determinaciones
físico-químicas de las muestras analizadas.
Tabla 1. Propiedades Físico-químicas de las muestras analizadas.
Materia Fósforo Textura en %
Orgánica Bray-Kurtz
(%) Arcilla Arena Limo Arcilla+Limo Textura
(mg/kg)
Arenoso-
0,8-5,2 2,9-46,3 2,0-22,0 34,6-94,6 3,0-47,0 5,4-65,4
Franco
Medición del pH
Se determinó el valor de pHS y pH1:2,5. Se utilizó agua destilada con pH 6,5 y conductividad 6 μS/cm y
un pehachímetro marca Altronix, modelo TPX-II. El electrodo se calibró con soluciones buffer
comerciales de pH 4 y 7 (Anedra). La medida de pHs se realizó según la técnica empleada en el
laboratorio de suelos de la E.E.A. Anguil “Ing. Agr. Guillermo Covas”, INTA. Se tomó una cantidad de
muestra hasta los 2/3 del volumen del recipiente, se añadió agua destilada hasta formar una pasta
saturada, se dejó en reposo durante 1 hora y se procedió a realizar la medida de pH sumergiendo el
electrodo en la pasta. Para la medida de pH1:2,5 se siguió la técnica recomendada por SAMLA (2004),
se pesaron 12 g de suelo, se añadieron 30 ml de agua, se agitó por 30 segundos y se dejó la
suspensión en reposo durante 1 hora, posteriormente se determinó el pH del suelo introduciendo el
electrodo en la suspensión.
Análisis estadístico
Con los datos obtenidos en ambos métodos se realizó análisis exploratorio, calculando los
estadísticos básicos (media y error) y una prueba de normalidad usando el estadístico D de
Kolmogorov-Smirnov, dado que las comparaciones de métodos basadas en regresión exigen que las
variables sean normales. Se obtuvo el coeficiente de correlación lineal, el gráfico de diferencias de
Bland-Altman y luego se realizó un análisis de regresión lineal y no lineal (segmentada). Para los
análisis estadísticos se utilizaron tanto hojas de cálculo y complementos como los procedimientos
GLM y NLIN (SAS 1988).
Para determinar la repetibilidad de los métodos estudiados, tres muestras de suelo representativas
del rango de pH habitual de trabajo fueron analizadas ocho veces por cada método en días diferentes
y bajo las mismas condiciones. Se determinaron las medias, rangos y varianzas respectivas, y se
estimaron los componentes de varianza entre y dentro de muestras usando los procedimientos
NESTED y VARCOMP (SAS 1988) para calcular la repetibilidad de cada método, definida como la
relación entre la varianza entre muestras y la total.
 Semiárido: un desafío para la Ciencia
del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Repetibilidad de los métodos
Para las 3 muestras seleccionadas los resultados obtenidos mostraron que ambos métodos no
difieren significativamente en cuanto a su repetibilidad, aunque las medias indicaron que el pH1:2,5
presenta valores más altos que pHs (Tabla 2).
Tabla 2. Repetibilidad de los métodos: pH1:2,5 y pHs.
pH1:2,5 pHs
Media 6,89 6,52
Rango 1,43 1,66
Varianza 0,31 0,36
Repetibilidad 99,54 98,66

Análisis exploratorio
En ambos métodos se observó una severa desviación de la normalidad (D= 0.191238, P > D <0.0100
y D=0.136414, Pr > D <0.0100 para pH1:2,5 y pHs, respectivamente), como se ve en la Figura 1.
Cuando los valores de pH1:2,5 superiores a 6,6 son excluidos del análisis, los datos se ajustan a una
distribución normal. Para pHs no se observa desviación significativa de la normal tanto en los valores
< a 6.6 (n=79, D= 0.074757, Pr > D >0.15), como en los datos restantes (n=11, D= 0.205355, Pr > D
>0.15), lo que indica la presencia de dos poblaciones.

8 8

7 7
Data values

Data values

6 6

5 5

4 4
-4 -2 0 2 4 -4 -2 0 2 4
Normal quantiles Normal quantiles

(a) (b)
Figura 1. Prueba de Normalidad: (a) pHs, (b) pH1:2.5
En el gráfico de Bland-Altman, que muestra la población de puntos dentro de los límites  2 desvíos,
se ve una considerable dispersión de los mismos.
5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
0,2

0,0
Diferencia pH pasta - pH 1:2,5

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2

-1,4
Media

Figura 2. Gráfico de Bland-Altman

 Semiárido: un desafío para la Ciencia
del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

Análisis de correlación y de regresión

2
Existe una concordancia aceptable entre ambos métodos (r =0,818), lo que resulta en una relación
lineal significativa (Figura 3.a) aunque hay un posible cambio de pendiente en valores de pH entre 6 y
7. Esto indica que no sería conveniente usar una relación única en todo el rango estudiado. Se
decidió determinar el punto de corte (pH de corte) donde se observó el cambio de la pendiente de la
ecuación que relaciona ambos métodos usando un modelo segmentado El ajuste del mismo (Figura
3.b) (Rawlings 1988; Fadel 2004) con el pH de corte en 6,6 (pH1:2,5 6,6) no muestra grandes
diferencias entre ambos ajustes (Figura 4) al comparar los residuales de ambos modelos. El empleo
de una regresión lineal para relacionar ambos métodos está limitado por la presencia de valores
extraños y por el rango de los datos, y es conveniente su uso con valores de r2>0,99 (Westergard
1998; Stockl 2004).

8 8

7,5

7 7
s
s
pH pH
6,5

6 6

5,5 y = 0,8856x + 0,2476

R2 = 0,818
5 5
5 6 7 8 9 5 6 7 8 9
pH1:2,5 pH1:2,5

(a) (b)
Figura 3. Regresión: (a) Lineal, (b) segmentada
0,6 0,8

0,4 0,6

0,2 0,4
Residuales

Residuales

0 0,2
5 6 7 8
-0,2 0
5 6 7 8
-0,4 -0,2

-0,6 -0,4

-0,8 -0,6
pH pH

(a) (b)
Figura 4. Residuales: (a) Lineal, (b) segmentada
Davis (1943) demostró que si se compara el pH del suelo determinado con una relación suelo:agua
1:1 y 1:10, el incremento será de aproximadamente 0,4 unidades, debido a la capacidad buffer de la
solución del suelo. Por otro lado, Chapman (1941), citado por Jackson (1958) representó el pH del
suelo en función de la relación suelo:agua para distintos tipos de suelo, allí se observa que suelos
con pH menor a 6,5 aproximadamente, no presentan gran variabilidad con la dilución, mientras que,
suelos con pH mayor a éste incrementan considerablemente el pH medido en función de ella. Señaló
que al disminuir la relación suelo:agua se produce un incremento del valor del pH medido de 0,2 a 0,5
unidades, pero podría ser de 1 o más unidades de pH en suelos neutros o alcalinos. Por lo tanto a
pH1:2,5 por debajo de 6,6 (pH de corte) podría medirse indistintamente con cualquiera de ambos
 Semiárido: un desafío para la Ciencia
del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

métodos mientras que a pH1:2,5 por encima del pH de corte convendría utilizar el pHs evitando de esta
manera sobreestimar el valor de pH de suelos neutros a alcalinos.
Davies (1971) propone utilizar un factor de corrección, empleando la media de las diferencias entre
los resultados. Otro modo de comparación es el usado por Lieropv (1981), quien estableció
ecuaciones de regresión entre pH determinados en CaCl2, agua y KCl, en suelos orgánicos, y
consideró más apropiado transformar estos valores con base en la ecuación de regresión que
añadiendo un valor promedio.

CONCLUSIONES
Ambos métodos son comparables dentro de ciertos intervalos de pH, ya que en el análisis de la
normalidad se observan dos poblaciones de datos, siendo el pH de corte 6,6 donde se presenta un
cambio de la pendiente en la regresión lineal. La mayor pendiente a pH1:2,5>6,6 se asociaría a la
presencia de carbonato de calcio (CaCO3) en el horizonte superficial o a pocos centímetros de éste.
-9
El CaCO3 es una sal poco soluble en el suelo (Kp = 8.7x10 ), sin embargo, al disminuir la relación
suelo:agua, el equilibrio se desplaza hacia una mayor solubilización, aumentando la concentración de
carbonatos que posteriormente hidrolizan elevando el pH debido a la siguiente reacción:
2+ - -
CaCO3 + H2O Ca + HCO3 + OH
En el suelo el sistema ácido carbónico/bicarbonato actúa como amortiguador, junto con las arcillas y
la materia orgánica. El valor pH de corte 6,6 se encuentra próximo a la primera constante de
disociación del ácido carbónico (pKa=6,4), pero además titulaciones potenciométricas de arcillas
indican que éstas presentan valores de pKa de aproximadamente 6,5, comportándose como ácidos
débilmente ionizados.
En nuestro análisis no fue posible encontrar un factor de conversión entre ambas técnicas debido a
que las comparaciones de métodos basadas en regresión exigen que las variables sean normales.
Partiendo de la premisa de que el suelo es una matriz compleja, la determinación de pH presenta
dificultades debido a diferentes factores tales como el contenido de dióxido de carbono (CO2), el
contenido de sales (CaCO 3), si la solución se encuentra en reposo o agitación e inclusive donde se
encuentra ubicado el electrodo. Es importante conocer la metodología que se adapte mejor a la
región o zona en estudio, a pesar de que esto sea un inconveniente para la armonización de
metodologías de análisis a nivel nacional e internacional.

BIBLIOGRAFIA
Adema E.O., Buschiazzo D.E., Babinec F.J., Rucci T. y V.F. Gómez Hermida. 2003. Balance de
agua y productividad de un pastizal rolado en Chacharramendi, La Pampa. Ediciones INTA. EEA
Anguil. Publicación técnica Nº 50.
Bland J.M. and D.G. Altman. 1986. Statistical methods for assessing agreement between two
methods of clinical measurement. Lancet. i:103-107.
Bland J.M. y D.G. Altman. 2003. Applying the right statistics: analyses of measurement studies.
Ultrasound in Obstetrics and Gynecology. 22: 85–93.
Chapman H.D., Axley J.H. and D.S. Curtis. 1941. The Determination of pH at Soil Moisture Contents
Approximating Field Conditions. S.S.S.A. Journal. 5: 191–200.
Collins J.B., Whiteside E.P. and C.E. Cress. 1970. Seasonal variability and lime requeriments in
several southern Michigan soils when measured in different ways. Soil Sci. Soc. Amer. 34:56-61.
Davis L.E. 1943. Measurements of pH with the glass electrode as affected by soil moisture. Soil
Science. 56:405-422.
Davies B.E. 1971. A statistical comparison of pH values of some English soils after measurement in
both water and 0.01 N calcium chloride. Soil Science. Society. American. Proc. 35:551-552.
 Semiárido: un desafío para la Ciencia
del Suelo
13 al 16 de mayo de 2008
Potrero de los Funes (SL), Argentina

De la Casa A., Ovando G., Rodríguez A., Bressanini L. y E. Buffa. 2003. Evaluación espacial del
nitrógeno disponible del suelo en un cultivo de papa cv. spunta en Córdoba, Argentina. Agric.
Técnica. 63 (3).
Echeverría H.E., Sainz Rozas H.R., Calviño P. y P. Barbieri. 2001. Respuesta del cultivo de trigo al
encalado. V Congreso Nacional de Trigo y III Simposio Nacional de Cultivos de Siembra Otoño
Invernal. Carlos Paz- Córdoba. Actas en CD.
Fadel, J.G. 2004. Estimating parameters of nonlinear segmented models. Journal of Dairy Science.
87:169–173.
Galantini J.A., Suñer L. y H. Kruger. 2005. Dinámica de las formas de P en un Haplustol de la
región semiárida pampeana durante 13 años de trigo continuo. RIA. 34(2) artículo Nº2.
IRAM (Instituto de Normalización). 1999. Norma 29 410. Determinación del pH.
Jackson M.L. 1958. Hidrogen activity determination for soils. Soil chemical analysis. Ed. Prentice
Hall, inc. Englewood Cliffs, N.J. pp. 38-56.
Lieropv V. 1981. Conversion of organic soil pH values measured in water, 0.01 M CaCl2 or 1 N KCl.
Canadian Journal Soil Science. 61(4):577-579.
Quiroga A., Saks M., Fernández R., Funaro D. y A.Bono. 2006. Informe de avance. Módulo
investigación de larga duración. Proyecto fertilizar.
Peech M. 1965. Hidrogen ion activity. In: Methods of soil analysis. C.A. Black ed. Vol ll Agronomy 9.
ASA. Madison, Wisconsin, USA. pp. 914-935.
Porta Casanela J., López-Acevedo Reguerín M. y C. Roquero de Laburu. 1999. Edafología para la
agricultura y el medio ambiente. Ediciones Mundi-Prensa. Segunda Edición. pp 217-236.
Rawlings J.O. 1988. Applied regression analysis: A research tool. Wadswoth & Brooks/Cole. 862 pp.
Romano N. y Z. Roberto. 2007. Contenido de fósforo extractable, pH y materia orgánica en los
suelos del este de la provincia de La Pampa. Informaciones Agronómicas del Cono Sur. 3:1-6.
SAMLA (Sistema de apoyo metodológico a los laboratorios de análisis de suelos, agua,
vegetales y enmiendas orgánicas). 2004. pH del suelo. SAGyP, Asociación Argentina de la Ciencia
del Suelo. Versión en CD.
SAS Institute, Inc. 1988. SAS/STAT User's Guide, Release 6.03 Edition. SAS Institute, Inc., Cary,
NC. 1028 pp.
Stöckl D., Rodríguez Cabaleiro D., Van Uytfanghe K. y L.M. Thienpont. 2004. Interpreting method
comparison studies by use of the bland–altm plot: reflecting the importance of sample size by
incorporating confidence limits and predefined error limits in the graphic. Clinical Chemistry 50 (11)
2016-2018.
Vázquez M. 2005. Acidez del suelo. En: Tecnologías en análisis de suelos. Liliana Marbán y Silvia
Ratto. Buenos Aires: AACS. pp: 69-88.
Westergard, J.O. 1998. Points of Care in Using Statistics in Method Comparison Studies. Clinical
Chemistry 44, 2240-2242.